ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
【課題】優れた耐熱性及び透明性に加え、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する層間絶縁膜を形成することができ、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物の提供。
【解決手段】［Ａ］同一又は異なる重合体分子中にアセタール基もしくはケタール基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、［Ｂ］光酸発生体、並びに［Ｃ］（ｃ１）下記式（２）で表される重合性化合物、（ｃ２）下記式（３）で表される重合性化合物、及び（ｃ３）シロキサン構造を有する重合性化合物に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体を含有するポジ型感放射線性組成物。
【解決手段】［Ａ］同一又は異なる重合体分子中にアセタール基もしくはケタール基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、［Ｂ］光酸発生体、並びに［Ｃ］（ｃ１）下記式（２）で表される重合性化合物、（ｃ２）下記式（３）で表される重合性化合物、及び（ｃ３）シロキサン構造を有する重合性化合物に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体を含有するポジ型感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示素子（ＯＬＥＤ）等の表示素子の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような層間絶縁膜を形成する際に用いられるポジ型感放射線性組成物には良好な放射線感度及び保存安定性が、得られる層間絶縁膜には優れた耐熱性や透明性等が求められる。
【０００３】
上記ポジ型感放射線性組成物の成分としては、アクリル系樹脂が広く採用されており、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、この組成物より得られる絶縁膜では密着性が十分でなく、高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではない。また特開２００４−２６４６２３号公報には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、放射線感度が低く、満足できるものではない。
【０００４】
他方、近年の大画面テレビの普及に伴い、その製造に使用されるガラス基板サイズも大型化している。そのため、層間絶縁膜形成工程において従来採用されているスピンコート法では、大型基板への感放射線性組成物の塗布が困難となってきている。そこで、このようなスピンコート法に代わり、感放射線性組成物をスリット状のノズルから吐出してガラス基板上に塗布するスリット塗布法が採用されるようになっている。
【０００５】
スリット塗布法では、具体的には、塗布ステージに基板を真空吸着により密着させた上で、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成し、塗膜形成後に真空吸着用の穴に格納されている支持ピンが上昇することで、基板は塗布ステージから持ち上げられ、次の工程へ搬送される。このようなスリット塗布法は、スピンコート法と比較して塗布に要する感放射線性組成物の量が低減できると共に、感放射線性組成物を吐出しながらの一定方向での掃引で塗布が可能であることから、塗布時間の短縮も図れ、表示素子の製造コスト削減にも資する。
【０００６】
しかしながら、この一連の工程においては、塗布の際に塗布ムラが生じたり、真空吸着のための穴に起因する微小凹凸により塗膜にムラが発生したりする場合があり、層間絶縁膜の特性として要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。
【０００７】
このような状況の中、層間絶縁膜として一般的に要求される耐熱性及び透明性が優れていると共に、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する硬化膜を形成可能であり、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱性及び透明性に加え、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する層間絶縁膜を形成することができ、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、並びに
［Ｃ］（ｃ１）下記式（２）で表される重合性化合物、
（ｃ２）下記式（３）で表される重合性化合物、及び
（ｃ３）下記式（４）で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。αは０〜６の整数である。βは１〜２０の整数である。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基である。γは２又は３である。ａは構造単位数であり、その数平均値が１〜３０である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は下記式（５）で表される基である。ｂは０〜３の整数である。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。ｃは０〜３の整数である。）
【００１１】
当該ポジ型感放射線性組成物は、上記特定構造の［Ａ］重合体及び［Ｂ］光酸発生体に加えて、特定の構造を有する重合性化合物から形成された［Ｃ］共重合体が表面張力の低下性能の高い界面活性剤として機能することによって、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する層間絶縁膜を形成することが可能である。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性組成物において、［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。これにより、他の成分や溶媒に対する［Ｃ］共重合体の親和性を向上させることができ、得られる層間絶縁層の膜厚均一性をより高めることができる。
【００１３】
当該ポジ型感放射線性組成物では、［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。これにより、得られる層間絶縁膜の膜厚均一性とともに強度を高めることができ、耐熱性等の一般的特性も向上させることができる。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性組成物では、化合物（ｃ１）が下記式（６）で表される重合性化合物、化合物（ｃ２）が下記式（７）で表される重合性化合物であり、
［Ｃ］共重合体が、重合性化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の合計量に対して、
重合性化合物（ｃ１）２５〜３５質量％、
重合性化合物（ｃ２）２０〜３０質量％、
重合性化合物（ｃ３）１５〜２０質量％、
重合性化合物（ｃ４）２５〜３５質量％、及び
重合性化合物（ｃ５）１〜５質量％
を含む組成物からなることが好ましい。
【化６】
（式（６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるのと同義である。βは１〜８の整数である。）
【化７】
（式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ上記式（３）におけるのと同義である。構造単位数ａの数平均値は４〜１２である。）
【００１５】
このような特定構造の［Ｃ］共重合体が表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合であっても、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性をさらに向上させることができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｄ］密着助剤をさらに含有することが好ましい。このような密着助剤を用いることによって、得られる硬化膜の基板への密着性を一層向上させることが可能となる。
【００１７】
当該ポジ型感放射線性組成物は、さらに、［Ｅ］塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、光酸発生体から発生した酸の拡散が適度に制御されて、当該ポジ型感放射線性組成物のパターン現像性を高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００１９】
当該方法においては、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する上記ポジ型感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。さらに、こうして形成された層間絶縁膜は、一般的な要求特性、すなわち、耐熱性及び透明性がバランス良く優れていると共に、塗布ムラがなく高度な平坦性を有する。
【００２０】
本明細書において、［Ａ］成分の「重合体」は、一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、塗布ムラのない高度な平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、高速での塗布が可能であり、優れた放射線感度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位（以下、単に「構造単位（１）」ともいう。）とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体（以下、単に「重合体［Ａ］」ともいう。）、［Ｂ］光酸発生体、及び［Ｃ］特定の構造を有する重合性化合物から形成される共重合体（以下、単に「共重合体［Ｃ］」ともいう。）を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
【００２３】
＜重合体［Ａ］＞
重合体［Ａ］は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位を有する重合体［Ａ］の態様としては特に限定されず、（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体［Ａ］中に１種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体［Ａ］中に２種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（１）を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体［Ａ］中に３種の重合体分子が存在する場合、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、重合体［Ａ］中にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。以下、構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位及びその他の構造単位について順に説明する。
【００２４】
＜構造単位（１）＞
構造単位（１）では、上記式（１）で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基（以下、単に「酸解離性基」ともいう。）として存在しているので、放射線の照射により光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった重合体［Ａ］はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
【００２５】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状及び分岐状アルキル基が挙げられ、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。
【００２６】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記Ｒ１及びＲ２の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記式（１）においてＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はＲ１及びＲ２での説明を適用することができる。上記式（１）においてＲ３で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記式（１）においてＲ３の−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基としては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。このＲ３で表されるアラルキル基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよい置換基としては、上記置換基を好適に採用することができる。
【００３０】
Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部又は全部は上記置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
構造単位（１）は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。
【００３２】
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、１−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位（１）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３７】
【化８】
（式（１−１）及び（１−３）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（１）の説明と同義である。）
【００３８】
上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（１）を与えるラジカル重合性を有する単量体（以下、単に「アセタール構造含有単量体」ともいう。）としては、例えば
１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、１−（シクロアルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリアルキルシラニルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリアルキルゲルミルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−アルコキシアルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロアルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（アラルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の具体例としては、例えば、
１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、
２，３−ジ（１−（トリメチルシラニルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリメチルゲルミルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（ベンジルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
ｐ又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン
等を挙げることができる。上記構造単位（１）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の中でも、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４２】
構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式（１−１）で表される構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００４３】
【化９】
（式中、Ｒ´、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ上記式（１−１）におけるＲ´、Ｒ１及びＲ３に対応し、Ｒ２１及びＲ２２は、−ＣＨ（Ｒ２１）（Ｒ２２）として、上記式（１−１）におけるＲ２に対応する。）
【００４４】
重合体［Ａ］における構造単位（１）の含有量としては、重合体［Ａ］が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、重合体［Ａ］に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４５】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつこれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位（１）を有するその一の重合体分子における構造単位（１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、４０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
＜エポキシ基含有構造単位＞
重合体［Ａ］は、上記構造単位（１）と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。重合体［Ａ］が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
【００４７】
上記エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体の具体例としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、
【００４８】
３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル系化合物；
【００４９】
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
【００５０】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
【００５１】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
【００５２】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、
【００５３】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル系化合物等を挙げることができる。上記エポキシ基含有構造単位は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記エポキシ基含有単量体の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、及びポジ型感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
【００５５】
重合体［Ａ］におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、重合体［Ａ］に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ他の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する他の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
＜その他の構造単位＞
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００５８】
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００５９】
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００６０】
その他のラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００６１】
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００６２】
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性、及び当該ポジ型感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
【００６３】
重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。重合体［Ａ］のＭｗを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００６４】
また、重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００６５】
さらに、重合体［Ａ］の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。重合体［Ａ］を含む当該ポジ型感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００６６】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
重合体［Ａ］は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造することができる。同一の重合体分子に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む重合体［Ａ］を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する重合体［Ａ］を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位（１）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して重合体［Ａ］とすればよい。
【００６７】
重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００６８】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００６９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００７０】
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００７１】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００７２】
重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７４】
重合体［Ａ］を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７５】
＜［Ｂ］光酸発生体＞
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。当該ポジ型感放射線性組成物が酸解離性基を有する重合体［Ａ］と［Ｂ］光酸発生体とを含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の当該ポジ型感放射線性組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、単に「［Ｂ］光酸発生剤」ともいう。）の形態でも、重合体［Ａ］又は他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物が代表的に挙げられ、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩や、スルホンイミド化合物、並びにキノンジアジド化合物が挙げられる。
【００７６】
＜オキシムスルホネート化合物＞
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
上記式（８）において、ＲＢ１は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。ＲＢ１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。ＲＢ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。ＲＢ１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。ＲＢ１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００７９】
上記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（９）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
上記式（９）において、ＲＢ１は、上記式（８）におけるＲＢ１の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００８２】
Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。特に、上記式（９）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００８３】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）でそれぞれ表される化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）及び化合物（ｖ）等が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］成分としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００８６】
＜オニウム塩＞
上記オニウム塩のうち、ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００８７】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８８】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００８９】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００９０】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９１】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００９２】
これらのオニウム塩の中でも、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化物の密着性の向上の点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好適に用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００９３】
＜スルホンイミド化合物＞
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
【００９４】
＜キノンジアジド化合物＞
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００９５】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００９６】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００９７】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００９８】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００９９】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１００】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【０１０１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物の好適例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が挙げられる。
【０１０２】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１０３】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
当該ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］光酸発生剤としての含有量としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｂ］成分の含有量が上記範囲にあると、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
【０１０５】
＜共重合体［Ｃ］＞
共重合体［Ｃ］は、上記の特定構造を有する重合性化合物（ｃ１）、重合性化合物（ｃ２）及び重合性化合物（ｃ３）に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体である。当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体［Ｃ］は表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成される層間絶縁膜の表面の平坦性を顕著に向上させることができる。
【０１０６】
当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体［Ｃ］は、さらに（ｃ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性不飽和化合物（以下、単に「重合性化合物（ｃ４）」ともいう。）に由来する構造単位を有することが好ましく、なおさらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（以下、単に「重合性化合物（ｃ５）」ともいう。）に由来する構造単位を有することがより好ましく、特に上記重合性化合物（ｃ１）、重合性化合物（ｃ２）、重合性化合物（ｃ３）、重合性化合物（ｃ４）及び重合性化合物（ｃ５）を含む組成物からなることが好ましい。
【０１０７】
上記式（２）における基−ＣαＨ２α−は、メチレン基若しくはアルキルメチレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。基−ＣαＨ２α−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣαＨ２α−の炭素数αは好ましくは２〜４である。基−ＣαＨ２α−の具体例としては、例えば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができ、これらのうち１，２−エチレン基又は１，３−プロピレン基が好ましく、特に１，２−エチレン基が好ましい。
【０１０８】
上記式（２）における基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。基−ＣβＦ２β＋１の炭素数βは１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは２〜８である。基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１０９】
本発明における重合性化合物（ｃ１）としては、上記式（６）で表される化合物であることが好ましい。化合物（ｃ１）の具体例としては、下記式（ｃ１−１）及び（ｃ１−８）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【０１１１】
上記式（３）における基−ＣγＨ２γ−は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。基−ＣγＨ２γ−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣγＨ２γ−の具体例として、例えば１，２−エチレン基及び１，２−プロピレン基を挙げることができ、１，２−エチレン基であることが好ましい。
【０１１２】
化合物（ｃ２）は、上記式（３）における繰り返し単位数ａの値が異なる化合物の混合物として使用される。ａの数平均値は１〜３０であり、好ましくは２〜２０であり、特に４〜１２であることが好ましい。化合物（ｃ２）においてγが２の場合（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド、γが３の場合（メタ）アクリル酸にプロピレンオキサイドをそれぞれ反応させて合成する。このとき、（メタ）アクリル酸１モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのモル数によりａの値が異なる。このａの値は、化合物（ｃ２）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量を求め、（メタ）アクリル酸１モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの仕込みのモル数から上記で求めた数平均分子量となる値を計算することにより求めることができる。
【０１１３】
化合物（ｃ２）としては、市販品を好適に使用することができる。そのような市販品の例としては、新中村化学工業（株）製のＮＫ−エステルＭ−４０Ｇ、ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ；日油（株）製のブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０等を挙げることができる。
【０１１４】
上記化合物（ｃ３）は、上記式（４）において、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（５）において、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ１３は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ１４は同一であっても異なっていてもよい。また、化合物（ｃ３）としては、上記式（４）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、且つＲ１０及びＲ１１が、それぞれ、上記式（５）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
【０１１５】
化合物（ｃ３）として、好ましくは、下記式（ｃ３−１）で表される化合物を用いることができる。
【０１１６】
【化２１】
（式（ｃ３−１）中、ＲＳｉは上記式（４）で表される基であり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、ｄは１〜３の整数である。）
【０１１７】
化合物（ｃ３−１）の具体的な例としては、下記式（ｃ３−１−１）、（ｃ３−１−２）及び（ｃ３−１−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
【化２２】
（式（ｃ３−１−１）中、Ｍｅはメチル基であり、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ０〜３の整数である。）
【０１１９】
【化２３】
（式（ｃ３−１−２）中、Ｍｅ並びにｒ、ｓ及びｔは、上記式（ｃ３−１−１）と同様に定義される。）
【０１２０】
【化２４】
（式（ｃ３−１−３）中、Ｍｅ並びにｒ、ｓ及びｔは、上記式（ｃ３−１−１）と同様に定義され、Ｐｈはフェニル基である。）
【０１２１】
化合物（ｃ４）としては、例えば、炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。化合物（ｃ４）の具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
【０１２２】
化合物（ｃ５）としては、例えばテトラメチレングリコール、重合度１〜２０のポリエチレングリコール、重合度１〜２０のポリプロピレングリコール等の両末端をメタクリレート化した化合物を挙げることができる。化合物（ｃ５）としては、市販品を好適に使用することができる。そのような市販品の例としては、新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ等を挙げることができる。
【０１２３】
共重合体［Ｃ］が上述のような重合性化合物（ｃ１）、重合性化合物（ｃ２）及び重合性化合物（ｃ３）に由来する構造単位を有する場合、これらの重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物（ｃ１）につき１０〜５５質量％であり、重合性化合物（ｃ２）につき１０〜５０質量％であり、重合性化合物（ｃ３）につき５〜４５質量％である。
【０１２４】
共重合体［Ｃ］が、さらに重合性化合物（ｃ４）に由来する構造単位を有する場合、重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物（ｃ１）につき２０〜５０質量％であり、重合性化合物（ｃ２）につき１５〜４０質量％であり、重合性化合物（ｃ３）につき１０〜３０質量％であり、重合性化合物（ｃ４）につき２０〜３５質量％である。
【０１２５】
共重合体［Ｃ］が、さらに重合性化合物（ｃ５）に由来する構造単位を有する場合、重合性不飽和化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物（ｃ１）につき２５〜３５質量％であり、重合性化合物（ｃ２）につき２０〜３０質量％であり、重合性化合物（ｃ３）につき１５〜２０質量％であり、重合性化合物（ｃ４）につき２５〜３５質量％であり、そして重合性化合物（ｃ５）につき１〜５質量％である。共重合体［Ｃ］を形成するための化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の各々は、単独で用いてもよく、複数種のものを混合して用いてもよい。
【０１２６】
共重合体［Ｃ］の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２５，０００であるが、１０，０００〜２５，０００であることが好ましく、１５，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比率）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜４である。
【０１２７】
共重合体［Ｃ］の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造することができる。これらの製造方法の中でも、溶液中におけるラジカル重合法が簡便であるため、工業的に好ましい。
【０１２８】
共重合体［Ｃ］を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１２９】
共重合体［Ｃ］の製造は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶媒存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、モノカルボン酸のアルキルエステル、エーテル、プロピレングリコール及びそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド、その他の極性溶媒等を挙げることができる。
【０１３０】
これらの溶媒の例として、
上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等；
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等；
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等；
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；
上記プロピレングリコール及びそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等；
上記その他の極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等、を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【０１３１】
共重合体［Ｃ］の製造に際しては、必要に応じて、更にラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１３２】
当該ポジ型感放射線性組成物における共重合体［Ｃ］の使用割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜２質量部である。［Ｃ］成分をこのような割合で用いることによって、塗布ムラのない高度な平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【０１３３】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｄ］密着助剤、［Ｅ］塩基性化合物等の他の任意成分を含有することができる。
【０１３４】
＜［Ｄ］密着助剤＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために［Ｄ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１３５】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成される層間絶縁膜と基板との密着性が改善される。
【０１３７】
＜［Ｅ］塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該ポジ型感放射線性組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好なものとすることができる。
【０１３８】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１３９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１４０】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７ウンデセン等が挙げられる。
【０１４１】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４２】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１４３】
当該ポジ型感放射線性組成物における塩基性化合物の含有量は、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性が良好となる。
【０１４４】
＜ポジ型感放射線性組成物＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生体、［Ｃ］特定構造の単量体から形成された共重合体、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な［Ｆ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【０１４５】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる［Ｆ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【０１４６】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１４７】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１４８】
これらの溶媒の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０１４９】
また、これらの溶媒の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、感放射線性組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【０１５０】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１５１】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める［Ｆ］溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１５２】
＜層間絶縁膜の形成＞
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１５３】
＜（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程＞
上記（１）の工程において、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【０１５４】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましく、スリットダイ塗布法が特に好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１５５】
＜（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程＞
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１５６】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００〜１，８００Ｊ／ｍ２である。
【０１５７】
＜（３）現像工程＞
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１５８】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１５９】
＜（４）加熱工程＞
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、上記［Ａ］成分及び［Ｃ］成分の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１６０】
＜層間絶縁膜＞
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１６１】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、塗布ムラのない高度な平坦性を有する。そのため、当該層間絶縁膜は、表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
以下において、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６４】
＜重合体［Ａ］の合成例＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸５質量部、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３２．１質量％であった。
【０１６５】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．３質量％であった。
【０１６６】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル６７質量部、メタクリル酸ベンジル２３質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．３質量％であった。
【０１６７】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル９０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部、メタクリル酸４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．２質量％であった。
【０１６８】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート８５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部、メタクリル酸８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−３）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．２質量％であった。
【０１６９】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５２質量部、メタクリル酸ベンジル４８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７０】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
【０１７１】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル３５質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−３）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７２】
＜共重合体［Ｃ］の合成＞
［合成例９］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物２８．４質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」２０．７質量部、（ｃ３）化合物として下記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物１８．１質量部、（ｃ４）化合物としてメチルメタクリレート５．９質量部及び２−エチルヘキシルアクリレート２３．５質量部、（ｃ５）化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物３．４質量部、並びに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７質量部及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−１）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−１）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは２，８００であり、質量平均分子量Ｍｗは５，３００であり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１７３】
【化２５】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【０１７４】
［合成例１０］
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を１質量部とした以外は上記合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは４，７００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７５】
［合成例１１］
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合の温度及び時間を、それぞれ、７３℃及び１０時間とした以外は合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−３）を得た。得られた共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは５，６００であり、質量平均分子量Ｍｗは２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【０１７６】
［合成例１２］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−３）で表される化合物３１．８質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」３１．６質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２９．０質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｃ−４）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−４）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−４）の数平均分子量Ｍｎは３，５００であり、質量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７７】
［合成例１３］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−５）で表される化合物２４．２質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」２０．７質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２１．５質量部、（ｃ４）化合物としてｎ−ブチルメタクリレート２９．４質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｃ−５）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−５）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−５）の数平均分子量Ｍｎは３，５００であり、質量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１７８】
［合成例１４］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−７）で表される化合物１６．６質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」２０．７質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２１．５質量部、（ｃ４）化合物としてｎ−ブチルメタクリレート２９．４質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｃ−５）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−６）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−５）の数平均分子量Ｍｎは４，０００であり、質量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１７９】
＜ポジ型感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３（チバスペシャリティーケミカルズ社製）３質量部、［Ｃ］成分として合成例９で得た共重合体（Ｃ−１）０．５０質量部を混合し、さらに、固形分濃度が２５質量％になるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１８０】
［実施例２〜１２及び比較例１〜５］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。なお、各実施例及び比較例で用いた成分は、以下のとおりである。
【０１８１】
（光酸発生剤：Ｂ成分）
Ｂ−１：上記化合物（ｉ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３」）
Ｂ−２：上記化合物（ｉｉ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０８」）
Ｂ−３：上記化合物（ｉｉｉ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＣＧＩ １３８０」）
Ｂ−４：上記化合物（ｉｖ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １２１」）
Ｂ−５：上記化合物（ｖ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＣＧＩ ７２５」）
（界面活性剤）
ｃ−１（比較例１）：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＳＨ−１９３」）
ｃ−２（比較例２）：フッ素系界面活性剤（（株）スリーエム社製の「フロラード Ｆ−４３０」）
（密着助剤：Ｄ成分）
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ−３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（塩基性化合物：Ｅ成分）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ−２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
【０１８２】
＜物性評価＞
上記のように調製した各々のポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、及びその塗膜あるいは層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１８３】
（１）塗膜の外観評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○（良好）」、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△（やや不良）」、はっきりと見える場合を「×（不良）」として評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８４】
（２）膜厚均一性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＡＳ２００）を用いて測定した。ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
【０１８５】
ユニフォミティの計算式は、下記式で表される。下記式のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。評価結果を表１に示した。
（ユニフォミティの計算式）
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００／｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
【０１８６】
（３）高速塗布性の評価
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として、下地とノズルの距離（ＧＡＰ）１５０μｍ、露光後の膜厚が２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．〜２２０ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、１８０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。評価結果を表１に示した。
【０１８７】
（４）感放射線性組成物の放射線感度の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン（株）製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表１に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。ここで現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が０．４０質量％の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８質量％の現像液を用いた場合は５０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を放射線感度として表１に示した。この値が５００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【０１８８】
（５）層間絶縁膜の耐熱性の評価
クロム成膜ガラス（４インチガラスウエハー）上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、さらに９０℃において３分間プレベークして塗膜を形成した。次いでこの塗膜をクリーンオーブン内で２２０℃にて１時間加熱することにより、クロム成膜ガラス上に硬化膜を形成した。ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたクロム成膜ガラス基板を、クリーンオーブン内で２４０℃にて１時間追加の加熱を行った後、再度硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加加熱による膜厚変化率を下記式により算出した。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好であると言える。評価結果を表１に示した。
（膜厚変化率の計算式）
膜厚変化率（％）＝｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００
【０１８９】
（６）層間絶縁膜の透明性の評価
クロム成膜ガラス基板の代わりに５５０×６５０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製の「ＮＡ３５」）を用いたこと以外は、上記〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕の場合と同様にガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、硬化膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示した。この値が９０％以上のとき、透明性は良好であると言える。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜１２のポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］成分を含まない比較例１〜３のポジ型感放射線性組成物と比べて、高速塗布であっても塗膜の外観における塗布ムラ及び層間絶縁膜の平坦性の点について、格段に優れていることが分かった。加えて、これらの実施例のポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有すると共に、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性を十分に満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、高速塗布が可能であり、高い放射線感度を有し、十分な耐熱性及び透明性に加えて、優れた平坦性を有する硬化膜を形成可能である。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示素子（ＯＬＥＤ）等の表示素子の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような層間絶縁膜を形成する際に用いられるポジ型感放射線性組成物には良好な放射線感度及び保存安定性が、得られる層間絶縁膜には優れた耐熱性や透明性等が求められる。
【０００３】
上記ポジ型感放射線性組成物の成分としては、アクリル系樹脂が広く採用されており、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、この組成物より得られる絶縁膜では密着性が十分でなく、高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではない。また特開２００４−２６４６２３号公報には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、放射線感度が低く、満足できるものではない。
【０００４】
他方、近年の大画面テレビの普及に伴い、その製造に使用されるガラス基板サイズも大型化している。そのため、層間絶縁膜形成工程において従来採用されているスピンコート法では、大型基板への感放射線性組成物の塗布が困難となってきている。そこで、このようなスピンコート法に代わり、感放射線性組成物をスリット状のノズルから吐出してガラス基板上に塗布するスリット塗布法が採用されるようになっている。
【０００５】
スリット塗布法では、具体的には、塗布ステージに基板を真空吸着により密着させた上で、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成し、塗膜形成後に真空吸着用の穴に格納されている支持ピンが上昇することで、基板は塗布ステージから持ち上げられ、次の工程へ搬送される。このようなスリット塗布法は、スピンコート法と比較して塗布に要する感放射線性組成物の量が低減できると共に、感放射線性組成物を吐出しながらの一定方向での掃引で塗布が可能であることから、塗布時間の短縮も図れ、表示素子の製造コスト削減にも資する。
【０００６】
しかしながら、この一連の工程においては、塗布の際に塗布ムラが生じたり、真空吸着のための穴に起因する微小凹凸により塗膜にムラが発生したりする場合があり、層間絶縁膜の特性として要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。
【０００７】
このような状況の中、層間絶縁膜として一般的に要求される耐熱性及び透明性が優れていると共に、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する硬化膜を形成可能であり、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱性及び透明性に加え、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する層間絶縁膜を形成することができ、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、並びに
［Ｃ］（ｃ１）下記式（２）で表される重合性化合物、
（ｃ２）下記式（３）で表される重合性化合物、及び
（ｃ３）下記式（４）で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。αは０〜６の整数である。βは１〜２０の整数である。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基である。γは２又は３である。ａは構造単位数であり、その数平均値が１〜３０である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は下記式（５）で表される基である。ｂは０〜３の整数である。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。ｃは０〜３の整数である。）
【００１１】
当該ポジ型感放射線性組成物は、上記特定構造の［Ａ］重合体及び［Ｂ］光酸発生体に加えて、特定の構造を有する重合性化合物から形成された［Ｃ］共重合体が表面張力の低下性能の高い界面活性剤として機能することによって、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する層間絶縁膜を形成することが可能である。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性組成物において、［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。これにより、他の成分や溶媒に対する［Ｃ］共重合体の親和性を向上させることができ、得られる層間絶縁層の膜厚均一性をより高めることができる。
【００１３】
当該ポジ型感放射線性組成物では、［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。これにより、得られる層間絶縁膜の膜厚均一性とともに強度を高めることができ、耐熱性等の一般的特性も向上させることができる。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性組成物では、化合物（ｃ１）が下記式（６）で表される重合性化合物、化合物（ｃ２）が下記式（７）で表される重合性化合物であり、
［Ｃ］共重合体が、重合性化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の合計量に対して、
重合性化合物（ｃ１）２５〜３５質量％、
重合性化合物（ｃ２）２０〜３０質量％、
重合性化合物（ｃ３）１５〜２０質量％、
重合性化合物（ｃ４）２５〜３５質量％、及び
重合性化合物（ｃ５）１〜５質量％
を含む組成物からなることが好ましい。
【化６】
（式（６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるのと同義である。βは１〜８の整数である。）
【化７】
（式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ上記式（３）におけるのと同義である。構造単位数ａの数平均値は４〜１２である。）
【００１５】
このような特定構造の［Ｃ］共重合体が表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合であっても、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性をさらに向上させることができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｄ］密着助剤をさらに含有することが好ましい。このような密着助剤を用いることによって、得られる硬化膜の基板への密着性を一層向上させることが可能となる。
【００１７】
当該ポジ型感放射線性組成物は、さらに、［Ｅ］塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、光酸発生体から発生した酸の拡散が適度に制御されて、当該ポジ型感放射線性組成物のパターン現像性を高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００１９】
当該方法においては、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する上記ポジ型感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。さらに、こうして形成された層間絶縁膜は、一般的な要求特性、すなわち、耐熱性及び透明性がバランス良く優れていると共に、塗布ムラがなく高度な平坦性を有する。
【００２０】
本明細書において、［Ａ］成分の「重合体」は、一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、塗布ムラのない高度な平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、高速での塗布が可能であり、優れた放射線感度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位（以下、単に「構造単位（１）」ともいう。）とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体（以下、単に「重合体［Ａ］」ともいう。）、［Ｂ］光酸発生体、及び［Ｃ］特定の構造を有する重合性化合物から形成される共重合体（以下、単に「共重合体［Ｃ］」ともいう。）を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
【００２３】
＜重合体［Ａ］＞
重合体［Ａ］は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位を有する重合体［Ａ］の態様としては特に限定されず、（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体［Ａ］中に１種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体［Ａ］中に２種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（１）を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体［Ａ］中に３種の重合体分子が存在する場合、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、重合体［Ａ］中にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。以下、構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位及びその他の構造単位について順に説明する。
【００２４】
＜構造単位（１）＞
構造単位（１）では、上記式（１）で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基（以下、単に「酸解離性基」ともいう。）として存在しているので、放射線の照射により光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった重合体［Ａ］はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
【００２５】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状及び分岐状アルキル基が挙げられ、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。
【００２６】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記Ｒ１及びＲ２の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記式（１）においてＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はＲ１及びＲ２での説明を適用することができる。上記式（１）においてＲ３で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記式（１）においてＲ３の−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基としては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。このＲ３で表されるアラルキル基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよい置換基としては、上記置換基を好適に採用することができる。
【００３０】
Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部又は全部は上記置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
構造単位（１）は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。
【００３２】
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、１−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位（１）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３７】
【化８】
（式（１−１）及び（１−３）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（１）の説明と同義である。）
【００３８】
上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（１）を与えるラジカル重合性を有する単量体（以下、単に「アセタール構造含有単量体」ともいう。）としては、例えば
１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、１−（シクロアルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリアルキルシラニルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリアルキルゲルミルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−アルコキシアルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロアルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（アラルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の具体例としては、例えば、
１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、
２，３−ジ（１−（トリメチルシラニルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリメチルゲルミルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（ベンジルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
ｐ又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン
等を挙げることができる。上記構造単位（１）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の中でも、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４２】
構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式（１−１）で表される構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００４３】
【化９】
（式中、Ｒ´、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ上記式（１−１）におけるＲ´、Ｒ１及びＲ３に対応し、Ｒ２１及びＲ２２は、−ＣＨ（Ｒ２１）（Ｒ２２）として、上記式（１−１）におけるＲ２に対応する。）
【００４４】
重合体［Ａ］における構造単位（１）の含有量としては、重合体［Ａ］が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、重合体［Ａ］に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４５】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつこれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位（１）を有するその一の重合体分子における構造単位（１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、４０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
＜エポキシ基含有構造単位＞
重合体［Ａ］は、上記構造単位（１）と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。重合体［Ａ］が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
【００４７】
上記エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体の具体例としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、
【００４８】
３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル系化合物；
【００４９】
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
【００５０】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
【００５１】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
【００５２】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、
【００５３】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル系化合物等を挙げることができる。上記エポキシ基含有構造単位は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記エポキシ基含有単量体の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、及びポジ型感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
【００５５】
重合体［Ａ］におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、重合体［Ａ］に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ他の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する他の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
＜その他の構造単位＞
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００５８】
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００５９】
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００６０】
その他のラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００６１】
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００６２】
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性、及び当該ポジ型感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
【００６３】
重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。重合体［Ａ］のＭｗを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００６４】
また、重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００６５】
さらに、重合体［Ａ］の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。重合体［Ａ］を含む当該ポジ型感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００６６】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
重合体［Ａ］は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造することができる。同一の重合体分子に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む重合体［Ａ］を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する重合体［Ａ］を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位（１）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して重合体［Ａ］とすればよい。
【００６７】
重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００６８】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００６９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００７０】
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００７１】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００７２】
重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７４】
重合体［Ａ］を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７５】
＜［Ｂ］光酸発生体＞
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。当該ポジ型感放射線性組成物が酸解離性基を有する重合体［Ａ］と［Ｂ］光酸発生体とを含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の当該ポジ型感放射線性組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、単に「［Ｂ］光酸発生剤」ともいう。）の形態でも、重合体［Ａ］又は他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物が代表的に挙げられ、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩や、スルホンイミド化合物、並びにキノンジアジド化合物が挙げられる。
【００７６】
＜オキシムスルホネート化合物＞
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
上記式（８）において、ＲＢ１は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。ＲＢ１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。ＲＢ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。ＲＢ１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。ＲＢ１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００７９】
上記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（９）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
上記式（９）において、ＲＢ１は、上記式（８）におけるＲＢ１の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００８２】
Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。特に、上記式（９）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００８３】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）でそれぞれ表される化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）及び化合物（ｖ）等が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］成分としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００８６】
＜オニウム塩＞
上記オニウム塩のうち、ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００８７】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８８】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００８９】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００９０】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９１】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００９２】
これらのオニウム塩の中でも、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化物の密着性の向上の点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好適に用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００９３】
＜スルホンイミド化合物＞
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
【００９４】
＜キノンジアジド化合物＞
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００９５】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００９６】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００９７】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００９８】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００９９】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１００】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【０１０１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物の好適例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が挙げられる。
【０１０２】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１０３】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
当該ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］光酸発生剤としての含有量としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｂ］成分の含有量が上記範囲にあると、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
【０１０５】
＜共重合体［Ｃ］＞
共重合体［Ｃ］は、上記の特定構造を有する重合性化合物（ｃ１）、重合性化合物（ｃ２）及び重合性化合物（ｃ３）に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体である。当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体［Ｃ］は表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成される層間絶縁膜の表面の平坦性を顕著に向上させることができる。
【０１０６】
当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体［Ｃ］は、さらに（ｃ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性不飽和化合物（以下、単に「重合性化合物（ｃ４）」ともいう。）に由来する構造単位を有することが好ましく、なおさらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（以下、単に「重合性化合物（ｃ５）」ともいう。）に由来する構造単位を有することがより好ましく、特に上記重合性化合物（ｃ１）、重合性化合物（ｃ２）、重合性化合物（ｃ３）、重合性化合物（ｃ４）及び重合性化合物（ｃ５）を含む組成物からなることが好ましい。
【０１０７】
上記式（２）における基−ＣαＨ２α−は、メチレン基若しくはアルキルメチレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。基−ＣαＨ２α−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣαＨ２α−の炭素数αは好ましくは２〜４である。基−ＣαＨ２α−の具体例としては、例えば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができ、これらのうち１，２−エチレン基又は１，３−プロピレン基が好ましく、特に１，２−エチレン基が好ましい。
【０１０８】
上記式（２）における基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。基−ＣβＦ２β＋１の炭素数βは１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは２〜８である。基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１０９】
本発明における重合性化合物（ｃ１）としては、上記式（６）で表される化合物であることが好ましい。化合物（ｃ１）の具体例としては、下記式（ｃ１−１）及び（ｃ１−８）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【０１１１】
上記式（３）における基−ＣγＨ２γ−は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。基−ＣγＨ２γ−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣγＨ２γ−の具体例として、例えば１，２−エチレン基及び１，２−プロピレン基を挙げることができ、１，２−エチレン基であることが好ましい。
【０１１２】
化合物（ｃ２）は、上記式（３）における繰り返し単位数ａの値が異なる化合物の混合物として使用される。ａの数平均値は１〜３０であり、好ましくは２〜２０であり、特に４〜１２であることが好ましい。化合物（ｃ２）においてγが２の場合（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド、γが３の場合（メタ）アクリル酸にプロピレンオキサイドをそれぞれ反応させて合成する。このとき、（メタ）アクリル酸１モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのモル数によりａの値が異なる。このａの値は、化合物（ｃ２）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量を求め、（メタ）アクリル酸１モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの仕込みのモル数から上記で求めた数平均分子量となる値を計算することにより求めることができる。
【０１１３】
化合物（ｃ２）としては、市販品を好適に使用することができる。そのような市販品の例としては、新中村化学工業（株）製のＮＫ−エステルＭ−４０Ｇ、ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ；日油（株）製のブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０等を挙げることができる。
【０１１４】
上記化合物（ｃ３）は、上記式（４）において、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（５）において、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ１３は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ１４は同一であっても異なっていてもよい。また、化合物（ｃ３）としては、上記式（４）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、且つＲ１０及びＲ１１が、それぞれ、上記式（５）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
【０１１５】
化合物（ｃ３）として、好ましくは、下記式（ｃ３−１）で表される化合物を用いることができる。
【０１１６】
【化２１】
（式（ｃ３−１）中、ＲＳｉは上記式（４）で表される基であり、Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、ｄは１〜３の整数である。）
【０１１７】
化合物（ｃ３−１）の具体的な例としては、下記式（ｃ３−１−１）、（ｃ３−１−２）及び（ｃ３−１−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
【化２２】
（式（ｃ３−１−１）中、Ｍｅはメチル基であり、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ０〜３の整数である。）
【０１１９】
【化２３】
（式（ｃ３−１−２）中、Ｍｅ並びにｒ、ｓ及びｔは、上記式（ｃ３−１−１）と同様に定義される。）
【０１２０】
【化２４】
（式（ｃ３−１−３）中、Ｍｅ並びにｒ、ｓ及びｔは、上記式（ｃ３−１−１）と同様に定義され、Ｐｈはフェニル基である。）
【０１２１】
化合物（ｃ４）としては、例えば、炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。化合物（ｃ４）の具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
【０１２２】
化合物（ｃ５）としては、例えばテトラメチレングリコール、重合度１〜２０のポリエチレングリコール、重合度１〜２０のポリプロピレングリコール等の両末端をメタクリレート化した化合物を挙げることができる。化合物（ｃ５）としては、市販品を好適に使用することができる。そのような市販品の例としては、新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ等を挙げることができる。
【０１２３】
共重合体［Ｃ］が上述のような重合性化合物（ｃ１）、重合性化合物（ｃ２）及び重合性化合物（ｃ３）に由来する構造単位を有する場合、これらの重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物（ｃ１）につき１０〜５５質量％であり、重合性化合物（ｃ２）につき１０〜５０質量％であり、重合性化合物（ｃ３）につき５〜４５質量％である。
【０１２４】
共重合体［Ｃ］が、さらに重合性化合物（ｃ４）に由来する構造単位を有する場合、重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物（ｃ１）につき２０〜５０質量％であり、重合性化合物（ｃ２）につき１５〜４０質量％であり、重合性化合物（ｃ３）につき１０〜３０質量％であり、重合性化合物（ｃ４）につき２０〜３５質量％である。
【０１２５】
共重合体［Ｃ］が、さらに重合性化合物（ｃ５）に由来する構造単位を有する場合、重合性不飽和化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物（ｃ１）につき２５〜３５質量％であり、重合性化合物（ｃ２）につき２０〜３０質量％であり、重合性化合物（ｃ３）につき１５〜２０質量％であり、重合性化合物（ｃ４）につき２５〜３５質量％であり、そして重合性化合物（ｃ５）につき１〜５質量％である。共重合体［Ｃ］を形成するための化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の各々は、単独で用いてもよく、複数種のものを混合して用いてもよい。
【０１２６】
共重合体［Ｃ］の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２５，０００であるが、１０，０００〜２５，０００であることが好ましく、１５，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比率）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜４である。
【０１２７】
共重合体［Ｃ］の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造することができる。これらの製造方法の中でも、溶液中におけるラジカル重合法が簡便であるため、工業的に好ましい。
【０１２８】
共重合体［Ｃ］を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１２９】
共重合体［Ｃ］の製造は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶媒存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、モノカルボン酸のアルキルエステル、エーテル、プロピレングリコール及びそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド、その他の極性溶媒等を挙げることができる。
【０１３０】
これらの溶媒の例として、
上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等；
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等；
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等；
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；
上記プロピレングリコール及びそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等；
上記その他の極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等、を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【０１３１】
共重合体［Ｃ］の製造に際しては、必要に応じて、更にラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１３２】
当該ポジ型感放射線性組成物における共重合体［Ｃ］の使用割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜２質量部である。［Ｃ］成分をこのような割合で用いることによって、塗布ムラのない高度な平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【０１３３】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｄ］密着助剤、［Ｅ］塩基性化合物等の他の任意成分を含有することができる。
【０１３４】
＜［Ｄ］密着助剤＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために［Ｄ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１３５】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成される層間絶縁膜と基板との密着性が改善される。
【０１３７】
＜［Ｅ］塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該ポジ型感放射線性組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好なものとすることができる。
【０１３８】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１３９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１４０】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７ウンデセン等が挙げられる。
【０１４１】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４２】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１４３】
当該ポジ型感放射線性組成物における塩基性化合物の含有量は、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性が良好となる。
【０１４４】
＜ポジ型感放射線性組成物＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生体、［Ｃ］特定構造の単量体から形成された共重合体、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な［Ｆ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【０１４５】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる［Ｆ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【０１４６】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１４７】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１４８】
これらの溶媒の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０１４９】
また、これらの溶媒の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、感放射線性組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【０１５０】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１５１】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める［Ｆ］溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１５２】
＜層間絶縁膜の形成＞
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１５３】
＜（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程＞
上記（１）の工程において、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【０１５４】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましく、スリットダイ塗布法が特に好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１５５】
＜（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程＞
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１５６】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００〜１，８００Ｊ／ｍ２である。
【０１５７】
＜（３）現像工程＞
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１５８】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１５９】
＜（４）加熱工程＞
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、上記［Ａ］成分及び［Ｃ］成分の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１６０】
＜層間絶縁膜＞
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１６１】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、塗布ムラのない高度な平坦性を有する。そのため、当該層間絶縁膜は、表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
以下において、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６４】
＜重合体［Ａ］の合成例＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸５質量部、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３２．１質量％であった。
【０１６５】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．３質量％であった。
【０１６６】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル６７質量部、メタクリル酸ベンジル２３質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．３質量％であった。
【０１６７】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル９０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部、メタクリル酸４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．２質量％であった。
【０１６８】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート８５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部、メタクリル酸８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−３）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．２質量％であった。
【０１６９】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５２質量部、メタクリル酸ベンジル４８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７０】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
【０１７１】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル３５質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−３）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７２】
＜共重合体［Ｃ］の合成＞
［合成例９］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物２８．４質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」２０．７質量部、（ｃ３）化合物として下記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物１８．１質量部、（ｃ４）化合物としてメチルメタクリレート５．９質量部及び２−エチルヘキシルアクリレート２３．５質量部、（ｃ５）化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物３．４質量部、並びに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７質量部及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−１）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−１）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは２，８００であり、質量平均分子量Ｍｗは５，３００であり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１７３】
【化２５】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【０１７４】
［合成例１０］
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を１質量部とした以外は上記合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは４，７００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７５】
［合成例１１］
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合の温度及び時間を、それぞれ、７３℃及び１０時間とした以外は合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−３）を得た。得られた共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは５，６００であり、質量平均分子量Ｍｗは２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【０１７６】
［合成例１２］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−３）で表される化合物３１．８質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」３１．６質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２９．０質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｃ−４）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−４）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−４）の数平均分子量Ｍｎは３，５００であり、質量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７７】
［合成例１３］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−５）で表される化合物２４．２質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」２０．７質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２１．５質量部、（ｃ４）化合物としてｎ−ブチルメタクリレート２９．４質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｃ−５）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−５）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−５）の数平均分子量Ｍｎは３，５００であり、質量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１７８】
［合成例１４］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−７）で表される化合物１６．６質量部、（ｃ２）化合物として新中村化学（株）製の「ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ」２０．７質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２１．５質量部、（ｃ４）化合物としてｎ−ブチルメタクリレート２９．４質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｃ−５）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−６）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−５）の数平均分子量Ｍｎは４，０００であり、質量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１７９】
＜ポジ型感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３（チバスペシャリティーケミカルズ社製）３質量部、［Ｃ］成分として合成例９で得た共重合体（Ｃ−１）０．５０質量部を混合し、さらに、固形分濃度が２５質量％になるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１８０】
［実施例２〜１２及び比較例１〜５］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。なお、各実施例及び比較例で用いた成分は、以下のとおりである。
【０１８１】
（光酸発生剤：Ｂ成分）
Ｂ−１：上記化合物（ｉ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３」）
Ｂ−２：上記化合物（ｉｉ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０８」）
Ｂ−３：上記化合物（ｉｉｉ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＣＧＩ １３８０」）
Ｂ−４：上記化合物（ｉｖ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １２１」）
Ｂ−５：上記化合物（ｖ）（チバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＣＧＩ ７２５」）
（界面活性剤）
ｃ−１（比較例１）：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＳＨ−１９３」）
ｃ−２（比較例２）：フッ素系界面活性剤（（株）スリーエム社製の「フロラード Ｆ−４３０」）
（密着助剤：Ｄ成分）
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ−３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（塩基性化合物：Ｅ成分）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ−２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
【０１８２】
＜物性評価＞
上記のように調製した各々のポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、及びその塗膜あるいは層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１８３】
（１）塗膜の外観評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○（良好）」、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△（やや不良）」、はっきりと見える場合を「×（不良）」として評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８４】
（２）膜厚均一性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＡＳ２００）を用いて測定した。ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
【０１８５】
ユニフォミティの計算式は、下記式で表される。下記式のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。評価結果を表１に示した。
（ユニフォミティの計算式）
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００／｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
【０１８６】
（３）高速塗布性の評価
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として、下地とノズルの距離（ＧＡＰ）１５０μｍ、露光後の膜厚が２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．〜２２０ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、１８０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。評価結果を表１に示した。
【０１８７】
（４）感放射線性組成物の放射線感度の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン（株）製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表１に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。ここで現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が０．４０質量％の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８質量％の現像液を用いた場合は５０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を放射線感度として表１に示した。この値が５００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【０１８８】
（５）層間絶縁膜の耐熱性の評価
クロム成膜ガラス（４インチガラスウエハー）上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、さらに９０℃において３分間プレベークして塗膜を形成した。次いでこの塗膜をクリーンオーブン内で２２０℃にて１時間加熱することにより、クロム成膜ガラス上に硬化膜を形成した。ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたクロム成膜ガラス基板を、クリーンオーブン内で２４０℃にて１時間追加の加熱を行った後、再度硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加加熱による膜厚変化率を下記式により算出した。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好であると言える。評価結果を表１に示した。
（膜厚変化率の計算式）
膜厚変化率（％）＝｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００
【０１８９】
（６）層間絶縁膜の透明性の評価
クロム成膜ガラス基板の代わりに５５０×６５０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製の「ＮＡ３５」）を用いたこと以外は、上記〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕の場合と同様にガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、硬化膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示した。この値が９０％以上のとき、透明性は良好であると言える。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜１２のポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］成分を含まない比較例１〜３のポジ型感放射線性組成物と比べて、高速塗布であっても塗膜の外観における塗布ムラ及び層間絶縁膜の平坦性の点について、格段に優れていることが分かった。加えて、これらの実施例のポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有すると共に、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性を十分に満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、高速塗布が可能であり、高い放射線感度を有し、十分な耐熱性及び透明性に加えて、優れた平坦性を有する硬化膜を形成可能である。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、並びに
［Ｃ］（ｃ１）下記式（２）で表される重合性化合物、
（ｃ２）下記式（３）で表される重合性化合物、及び
（ｃ３）下記式（４）で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。αは０〜６の整数である。βは１〜２０の整数である。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基である。γは２又は３である。ａは構造単位数であり、その数平均値は１〜３０である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は下記式（５）で表される基である。ｂは０〜３の整数である。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。ｃは０〜３の整数である。）
【請求項２】
［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
化合物（ｃ１）が下記式（６）で表される重合性化合物、化合物（ｃ２）が下記式（７）で表される重合性化合物であり、
［Ｃ］共重合体が、重合性化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の合計量に対して、
重合性化合物（ｃ１）２５〜３５質量％、
重合性化合物（ｃ２）２０〜３０質量％、
重合性化合物（ｃ３）１５〜２０質量％、
重合性化合物（ｃ４）２５〜３５質量％、及び
重合性化合物（ｃ５）１〜５質量％
を含む組成物からなる請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化６】
（式（６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるのと同義である。βは１〜８の整数である。）
【化７】
（式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ上記式（３）におけるのと同義である。構造単位数ａの数平均値は４〜１２である。）
【請求項５】
［Ｄ］密着助剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
［Ｅ］塩基性化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜。
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、並びに
［Ｃ］（ｃ１）下記式（２）で表される重合性化合物、
（ｃ２）下記式（３）で表される重合性化合物、及び
（ｃ３）下記式（４）で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。αは０〜６の整数である。βは１〜２０の整数である。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基である。γは２又は３である。ａは構造単位数であり、その数平均値は１〜３０である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は下記式（５）で表される基である。ｂは０〜３の整数である。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。ｃは０〜３の整数である。）
【請求項２】
［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｃ］共重合体が、さらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
化合物（ｃ１）が下記式（６）で表される重合性化合物、化合物（ｃ２）が下記式（７）で表される重合性化合物であり、
［Ｃ］共重合体が、重合性化合物（ｃ１）〜（ｃ５）の合計量に対して、
重合性化合物（ｃ１）２５〜３５質量％、
重合性化合物（ｃ２）２０〜３０質量％、
重合性化合物（ｃ３）１５〜２０質量％、
重合性化合物（ｃ４）２５〜３５質量％、及び
重合性化合物（ｃ５）１〜５質量％
を含む組成物からなる請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化６】
（式（６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるのと同義である。βは１〜８の整数である。）
【化７】
（式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ上記式（３）におけるのと同義である。構造単位数ａの数平均値は４〜１２である。）
【請求項５】
［Ｄ］密着助剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
［Ｅ］塩基性化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜。
【公開番号】特開２０１１−２１５５０３（Ｐ２０１１−２１５５０３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５５６４（Ｐ２０１０−８５５６４）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【特許番号】特許第４５９１６２５号（Ｐ４５９１６２５）
【特許公報発行日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【特許番号】特許第４５９１６２５号（Ｐ４５９１６２５）
【特許公報発行日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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