ポリアクリルアミド系内添紙力剤および紙の製造方法
【構成】
両性ポリアクリルアミドを含有するポリアクリルアミド系内添紙力剤であって、両性ポリアクリルアミドが、（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％を重合成分とし、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）とポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が５００以上であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が５〜６０ｍｍであることを特徴とするポリアクリルアミド系内添紙力剤である。
【効果】
本発明は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤およびその内添紙力剤を用いた紙の製造方法を提供することができる。
両性ポリアクリルアミドを含有するポリアクリルアミド系内添紙力剤であって、両性ポリアクリルアミドが、（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％を重合成分とし、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）とポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が５００以上であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が５〜６０ｍｍであることを特徴とするポリアクリルアミド系内添紙力剤である。
【効果】
本発明は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤およびその内添紙力剤を用いた紙の製造方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリルアミド系内添紙力剤および紙の製造方法に関するものであり、詳細には、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤及びそのポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、あるいは紙質の品質向上を図る為に、製紙工程では種々のポリアクリルアミド系内添紙力剤を含む紙力増強剤が用いられている。特にポリアクリルアミド系内添紙力剤は紙質向上及び生産性向上を図るために改良が進んでいる。
【０００３】
例えば、高濃度、高分子量でありながら低粘度のアクリルアミド系ポリマー水溶液であり、比破裂強度、Ｚ軸強度等の紙力強度、あるいは、濾水度に優れた紙力増強剤として重量平均分子量、重量平均慣性半径、及び平均架橋度を示す指標としての重量平均慣性半径と重量平均分子量が特定の範囲である紙力増強剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、分岐構造を有する両性アクリルアミド系紙力増強剤の紙力増強性能の更なる向上と安定化を図る特定の分子量分布を有する紙力増強剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの発明では紙力増強剤の定着助剤となる硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物がパルプスラリーに添加されていない抄紙系や紙力増強剤をパルプスラリーに高添加しても紙力増強効果が頭打ちになる抄紙系において使用された場合、紙の地合いが良いとともに紙力増強効果及び濾水性の向上効果に関して十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０６７７１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤およびその内添紙力剤を用いた紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の構成要素を有するポリマー及び特定の物性を有するポリアクリルアミド系内添紙力剤は紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性、歩留まり向上効果に優れること、更に、そのポリアクリルアミド系内添紙力剤を特定の抄紙条件で用いることが好ましいことを見出した。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
＜１＞両性ポリアクリルアミドを含有するポリアクリルアミド系内添紙力剤であって、両性ポリアクリルアミドが、（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％を重合成分とし、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）とポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が５００以上であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が５〜６０ｍｍであることを特徴とするポリアクリルアミド系内添紙力剤、
＜２＞ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が４００万〜７００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が１０〜４０ｍｍである上記＜１＞のポリアクリルアミド系内添紙力剤、
＜３＞両性ポリアクリルアミドの重合成分１００ｍｏｌ％に対して更に（ｄ）連鎖移動剤として（メタ）アリル基を有するモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％及び（ｅ）架橋剤としてＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％を重合成分として使用する上記＜１＞または＜２＞のポリアクリルアミド系内添紙力剤、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加する紙の製造方法、
＜５＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加し、ｐＨ５．０〜８．５で抄紙する紙の製造方法、
＜６＞パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加せず、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加することを特徴とする紙の製造方法、
＜７＞パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加し、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し０．５〜３．０固形質量％添加することを特徴とする紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤およびその内添紙力剤を用いた紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の内添紙力剤は、特定のモノマーの構成を有する両性ポリアクリルアミドを含有することで、紙力増強効果を有し、内添紙力剤が特定の重量平均分子量、特定の重量平均分子量／粘度、特定の曳糸性を持つという微妙なバランスにより、紙の地合いを悪くすることなく、良好な紙力増強効果、濾水性が得られるものと推測される。
【００１１】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤に含有する両性ポリアクリルアミドは、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の主要成分であり、全固形分当りに占める割合が９０質量％以上１００質量％であることが好ましく、両性ポリアクリルアミドとして反応が終わったものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤に含有する両性ポリアクリルアミドは、通常の方法で重合することにより得ることができるが、モノマーを分割して重合したり、モノマーを滴下して重合を行うことが、本発明に用いる両性ポリアクリルアミドを得やすくなるため好ましい。
【００１３】
本発明の（ａ）（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００１４】
本発明の（ｂ）カチオン性ビニルモノマーは、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを挙げることができる。
【００１５】
３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１６】
また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明の（ｃ）アニオン性ビニルモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸およびそれらの塩類等が挙げられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
これらのうち不飽和モノカルボン酸およびそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｎ−アクリロイルグリシン、３−アクリルアミドプロパン酸、４−アクリルアミドブタン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
不飽和トリカルボン酸およびそれらの塩類の例としてはアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
不飽和テトラカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６―テトラカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
不飽和スルホン酸の例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
不飽和ホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも紙力増強向上効果及び経済性の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、具体的には、アクリル酸、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、イタコン酸およびその塩類が特に好ましい。
【００２５】
両性ポリアクリルアミドの重合成分として（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％であることが紙力増強効果から必要であり、好ましくは、（ａ）（メタ）アクリルアミド ８０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１０ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明においては、連鎖移動剤を併用することが好ましく、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜２．０ｍｏｌ％用いることが好ましい。本発明の（ｄ）連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール、並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸等のアリル基を有するモノマー等を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アリルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
本発明においては、架橋剤を併用することが好ましく、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜２．０ｍｏｌ％用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２〜４官能性ビニルモノマーのような多官能性モノマー等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらの中でもＮ置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記のＮ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
前記のジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記のビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記のジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミン、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
前記３官能性モノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
前記４官能性モノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明においては、前記（ａ）〜（ｅ）以外に他のモノマーを加えて使用することもでき、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下で用いることができ、更に好ましくは用いないことが好ましい。前記（ａ）〜（ｅ）以外に、例えば、ノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。
【００３５】
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００３６】
両性ポリアクリルアミドの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、前述のモノマーと溶媒である水（必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である）、必要に応じて連鎖移動剤を仕込む、さらに必要に応じて硫酸、塩酸等の酸もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリといったｐＨ調整剤によりｐＨを調製する。その後重合開始剤を加え、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする両性ポリアクリルアミドを得ることが出来る。また、必要に応じて、モノマー、水、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤の一部または全量を反応容器に滴下しながら重合することもできる。
【００３７】
両性ポリアクリルアミドは、通常水溶液の状態で供給される。濃度に関しては特に制限はないが、輸送コスト、取扱いの観点から、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３８】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、好ましくは、４００万〜７００万である。重量平分子量（Ａ）が２００万より小さいと紙力増強効果が十分に得られず、１０００万より大きいと凝集が起こりやすくなるため、地合いが悪くなる。
【００３９】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行って得られるものであり、測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体 ： アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム ： 昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液 ： Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むN／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速 ： １．０ｍｌ／分
検出器１ ： ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２ ： 昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
【００４０】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の固形分濃度が２０.０質量％になるよう希釈又は濃縮した際の２５℃におけるＢ型粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが重量平均分子量／粘度の比が５００以上となりやすいことから好ましい。
【００４１】
重量平均分子量／粘度の比は、５００以上であることが必要であり、好ましくは５００以上１５００以下である。５００未満であると十分な紙力増強効果が得られない。ここで、粘度は、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の固形分濃度が２０．０質量％になるよう希釈又は濃縮し、その２０．０質量％のポリアクリルアミド系内添紙力剤のｐＨが３．０になるように硫酸又は水酸化ナトリウムで調整した際の２５℃におけるＢ型粘度であり、Ｂ型粘度計のローターとしてＮｏ．４のものを使用し、粘度に応じてローターの回転数を適宜１２から６０ｒｐｍに調整して測定した。単位はｍＰａ・ｓである。
【００４２】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の曳糸性は、５〜６０ｍｍであり、好ましくは１０〜４０ｍｍである。曳糸性が５ｍｍ未満であると十分な紙力増強効果が得られず、６０ｍｍを越えると過凝集が起こり、地合いが悪くなる。
本発明におけるポリアクリルアミド系内添紙力剤の曳糸性は、（有）佐川製作所の万能試験機を用い、内径４ｃｍのガラス製１００ｍｌの容器にポリアクリルアミド系内添紙力剤２０％水溶液を１００ｇ入れ、２５℃に保温し、長さ１４０ｍｍ、直径２ｍｍの棒の先端に直径１０ｍｍの球が付いたステンレス製の棒を使用し、球がある方をポリアクリルアミド系内添紙力剤２０質量％水溶液の中に液面から２０ｍｍ入れ、そこから万能試験機を用いて、１ｍｍ／秒の速度でステンレス棒を引き上げた時の液面から伸びる糸の長さを測定した値である。
【００４３】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤の使用方法としては、ポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加する方法（以下、「内添」と略することがある。）である。
【００４４】
パルプスラリーはパルプを水で希釈してスラリー状にしたものであり、パルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれにも使用することができる。
【００４５】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、パルプスラリーにパルプの乾燥質量当たり通常０．０１〜５．０固形分質量％、好ましくは０．０５〜３．０固形分質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０固形分質量％を添加して使用することができる。硫酸バンドやポリ塩化アニミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物を添加する場合には、０．５〜３．０固形分質量％を添加することが好ましい。また、ポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加する方法としては、例えば、アルミニウム化合物を全く用いずにポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加する方法、アルミニウム化合物を添加した後にポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加する方法、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加した後にアルミニウム化合物を添加する方法、アルミニウム化合物とポリアクリルアミド系内添紙力剤を同時に添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００４６】
本発明の紙の製造にあたっては、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。これらサイズ剤の添加方法としては、例えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後に、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加する方法、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加した後に、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤にポリアクリルアミド系内添紙力剤を希釈して予め混合した後に、添加する方法などが挙げられる。また、他に、パルプスラリーにサイズ定着剤、本発明以外の内添紙力剤、消泡剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
本発明においては、硫酸バンドやポリ塩化アニミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物を添加しないことが好ましく、アルミニウム化合物を使用する場合には、ポリアクリルアミド系内添紙力剤０．５〜３．０固形分質量％を添加することが好ましい。
【００４７】
また、前記原料パルプからなるパルプスラリーに、填料、染料、本発明以外の内添紙力剤、湿潤紙力増強剤、及び歩留り向上剤等、前記サイズ剤以外の添加剤も必要に応じて使用しても良い。更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力増強剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー、防滑剤等を必要に応じて塗布しても良い。
【００４８】
上記のように本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加し、必要に応じて他の添加剤などを加えたパルプスラリーの抄紙ｐＨは５．０〜８．５であることが紙力増強効果の点から好ましく、６．５〜８．５であることが更に好ましい。なお、本発明における抄紙ｐＨとは、抄紙機にて脱水する直前のパルプスラリーのｐＨであり、抄紙機にて脱水する直前のパルプスラリーのｐＨは、一般的に実機ではインレットにおけるｐＨに相当する。
【００４９】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いて製造される紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙、果樹袋原紙、クリーニングタグ原紙、化粧板原紙・壁紙原紙、印画紙用紙、積層板原紙、食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、ライナー、中芯、紙管原紙、石膏ボード原紙、新聞用紙、紙器用板紙等を挙げることができ、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な紙力増強効果を与えることができる。この中でも特に紙力が必要とされる紙や硫酸バンドの使用が制限される紙に用いることが好ましい。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。以下、％に特に記載のない場合には質量％であることを示す。
【００５１】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５４７．８０ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液２０１．７０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２．２６ｇ、イタコン酸５．０７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．１６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．９７ｇを仕込み、３０％硫酸水溶液１２．０２ｇでｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２４ｇを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水４９．２０ｇ、３０％硫酸水溶液８．６０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３６．６８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．１７ｇ、イタコン酸１．６９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．７７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９０ｇから成るモノマー類（２）を加え、更に過硫酸アンモニウム０．４８ｇを加え、２５℃における推定粘度が３０００ｍＰａ・ｓになった時点で、水４９．４５ｇを投入し、固形分２０．２％のポリアクリルアミド系内添紙力剤を得た。得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、曳糸性、粘度（２５℃）、重量平均分子量を測定した結果及び測定結果から算出した重量平均分子量と粘度の比を表２に示す。
【００５２】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の曳糸性は（有）佐川製作所の万能試験機を使用して測定した。内径４ｃｍのガラス製１００ｍｌの容器にポリアクリルアミド系内添紙力剤２０％水溶液を１００ｇ入れ、２５℃に保温した。その後、長さ１４０ｍｍ、直径２ｍｍの棒の先端に直径１０ｍｍの球が付いたステンレス製の棒を使用し、球がある方をポリアクリルアミド系内添紙力剤２０％水溶液の中に液面から２０ｍｍ入れ、そこから万能試験機を用いて、１ｍｍ／秒の速度でステンレス棒を引き上げた。その時、液面から伸びる糸の長さを曳糸性の値とした。
【００５３】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体 ： アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム ： 昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液 ： Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速 ： １．０ｍｌ／分
検出器１ ： ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２ ： 昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
【００５４】
実施例２〜９、比較例１〜７
モノマー類（１）、モノマー類（２）の組成を表１に示すように変え、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の粘度を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を得た。得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を実施例１と同様に固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、曳糸性、粘度（２５℃）、重量平均分子量を測定した結果及び測定結果から算出した重量平均分子量と粘度の比を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１中の略号は以下の通りである。
ＡＡｍ ： アクリルアミド、
ＤＭ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＤＭＢｚ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物、
ＤＡＢｚ ： ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級化物、
ＩＡ ： イタコン酸、
ＡＧＡ ： ２-アクリルアミド-Ｎ-グリコール酸、
ＡＡ ： アクリル酸、
ＳＭＡＳ ： メタリルスルホン酸ナトリウム、
ＤＭＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２中の比較例７の括弧内の数値は固形分１５％水溶液の物性を示している。
【００５９】
応用実施例１
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電導度３００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し、０．５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、以下に記載する、地合い、比破裂強さ、及びインターナルボンドにて評価を行った。結果を表３に示す。また、パルプ濃度を０．８％にするまでは上記と同様にしてパルプスラリーを調整した上で濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
地合い ： ２０ｃｍ角の紙の下から光を当て、濃淡がはっきりと確認できるものについては紙の地合いが悪いと目視にて評価した。
比破裂強さ ： ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準拠して行った。
インターナルボンド ： ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ １８−２に準拠して行った。
【００６１】
ＤＤＴ ： Ｔａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック ドレネージ ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ）」用と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー（濃度０．８％）５００ｍＬを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍの撹拌をさせながら下部コックを開き、１００メッシュの金網にて濾過させ、一定の濾液量になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いることができる。濾液量が１００ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。
【００６２】
応用実施例２〜９、応用比較例１〜７
応用実施例１において、表３のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例１と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表３に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、手抄き紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表３に「−」と表記した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
応用実施例１０
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電導度３００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．１質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を０．５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ６．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
応用実施例１１〜１８、応用比較例８〜１４
応用実施例１０において、表４のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例１０と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表４に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表４に「−」と表記した。
【００６６】
応用実施例１９〜２７、応用比較例１５〜２１
応用実施例１０において、表５のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、応用実施例１０と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表５に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表５に「−」と表記した。
【００６７】
応用実施例２８〜３６、応用比較例２２〜２８
応用実施例１０において、表６のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、応用実施例１０と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表６に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表６に「−」と表記した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
応用実施例３７
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３３０、電導度５００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．３質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を３．０固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ５．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表７に示す。
【００７２】
応用実施例３８〜４５、応用比較例２９〜３５
応用実施例３７において、表７のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例３７と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表７に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表７に「−」と表記した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
応用実施例４６
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）４００、電導度１００ｍＳ／ｍの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）／コートブローク（ＣＢ）＝８／２の混合パルプスラリーに、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し、０．２５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ８．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、さらに撹拌下炭酸カルシウム（タマパール１２１：奥多摩工業（株）製）１０％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１００秒間乾燥させて、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に地合い及びインターナルボンドの評価を行い、さらに、填料の歩留まりをＪＩＳ Ｐ ８１２８に準拠して灰分率の評価を行った。結果を表８に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表８に示す。
【００７５】
応用実施例４７〜５４、応用比較例３６〜４２
応用実施例４６において、表８のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例４６と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例４６と同様に評価を行った。結果を表８に示す。また、応用実施例４６と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表８に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表８に「−」と表記した。
【００７６】
応用実施例５５〜６３、応用比較例４３〜４９
応用実施例４６において、表９のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、応用実施例４６と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例４６と同様に評価を行った。結果を表９に示す。また、応用実施例４６と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表９に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表９に「−」と表記した。
【００７７】
【表８】
【００７８】
【表９】
【００７９】
応用実施例６４
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）４1０、電導度１００ｍＳ／ｍの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）／コートブローク（ＣＢ）＝８／２の混合パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．１質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を０．２５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、さらに撹拌下炭酸カルシウム（タマパール１２１：奥多摩工業（株）製）１０％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１００秒間乾燥させて、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例４６と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表１０に示す。
【００８０】
応用実施例６５〜７２、応用比較例５０〜５６
応用実施例６４において、表１０のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例６４と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例６４と同様に評価を行った。結果を表１０に示す。また、応用実施例６４と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表１０に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表１０に「−」と表記した。
【００８１】
応用実施例７３〜８１、応用比較例５７〜６３
応用実施例６４において、表１１のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、実施例６４と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例６４と同様に評価を行った。結果を表１１に示す。また、応用実施例６４と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表１１に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表１１に「−」と表記した。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例１のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合い、紙力、歩留まり、濾水性がバランスよく優れるが、カチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量が１５mol％より多いポリアクリルアミド系内添紙力剤は重要な効果である紙力増強効果が十分に得られていないことがわかる。
【００８５】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例２のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は曳糸性が５より低く、重量平均分子量が２００万より低いポリアクリルアミド系内添紙力剤に比べ、紙力増強効果、歩留まり、濾水性に優れることがわかる。
【００８６】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例３のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は地合いが良好であり、曳糸性が６０ｍｍより高く、重量平均分子量が１０００万より高いポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００８７】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例４のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は重量平均分子量／粘度の値が５００より低い従来のポリアクリルアミド系内添紙力剤に比べ、紙力増強効果、歩留まり、濾水性に優れることがわかる。
【００８８】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例５のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は地合いが良好であり、曳糸性が６０ｍｍより高いポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００８９】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例６及び７のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は紙の地合いが良好であり、曳糸性が６０ｍｍより高く、重量平均分子量／粘度の値が５００より低いポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００９０】
また、比較例７のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から固形分１５％水溶液における曳糸性及び重量平均分子量／粘度の値を満たし、本発明の他の要件を満たしたとしても、固形分２０％水溶液における曳糸性及び重量平均分子量／粘度の値が本発明の要件を満たさないときは、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００９１】
実施例１及び実施例８のポリアクリルアミド系内添紙力剤とそれ以外の実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は曳糸性が１０〜４０ｍｍであることが好ましいことがわかる。
【００９２】
実施例１のポリアクリルアミド系内添紙力剤と実施例２及び実施例３のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は分子量が４００万〜７００万であることが好ましいことがわかる。
【００９３】
応用実施例１０から応用実施例３６の結果と応用比較例８から応用比較例２８の結果から、本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、その添加率が高くなるほど比較例のポリアクリルアミド系内添紙力剤との紙力増強効果の差が大きくなることがわかる。
【００９４】
応用実施例６４から応用実施例７２及び応用比較例５０から応用比較例５６の結果と応用実施例７３から応用実施例８１及び応用比較例５７から応用比較例６３の結果から、本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、その添加率が０．２５％より０．５％の方が比較例のポリアクリルアミド系内添紙力剤との紙力増強効果の差が大きいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリルアミド系内添紙力剤および紙の製造方法に関するものであり、詳細には、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤及びそのポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、あるいは紙質の品質向上を図る為に、製紙工程では種々のポリアクリルアミド系内添紙力剤を含む紙力増強剤が用いられている。特にポリアクリルアミド系内添紙力剤は紙質向上及び生産性向上を図るために改良が進んでいる。
【０００３】
例えば、高濃度、高分子量でありながら低粘度のアクリルアミド系ポリマー水溶液であり、比破裂強度、Ｚ軸強度等の紙力強度、あるいは、濾水度に優れた紙力増強剤として重量平均分子量、重量平均慣性半径、及び平均架橋度を示す指標としての重量平均慣性半径と重量平均分子量が特定の範囲である紙力増強剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、分岐構造を有する両性アクリルアミド系紙力増強剤の紙力増強性能の更なる向上と安定化を図る特定の分子量分布を有する紙力増強剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの発明では紙力増強剤の定着助剤となる硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物がパルプスラリーに添加されていない抄紙系や紙力増強剤をパルプスラリーに高添加しても紙力増強効果が頭打ちになる抄紙系において使用された場合、紙の地合いが良いとともに紙力増強効果及び濾水性の向上効果に関して十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０６７７１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤およびその内添紙力剤を用いた紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の構成要素を有するポリマー及び特定の物性を有するポリアクリルアミド系内添紙力剤は紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性、歩留まり向上効果に優れること、更に、そのポリアクリルアミド系内添紙力剤を特定の抄紙条件で用いることが好ましいことを見出した。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
＜１＞両性ポリアクリルアミドを含有するポリアクリルアミド系内添紙力剤であって、両性ポリアクリルアミドが、（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％を重合成分とし、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）とポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が５００以上であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が５〜６０ｍｍであることを特徴とするポリアクリルアミド系内添紙力剤、
＜２＞ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が４００万〜７００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が１０〜４０ｍｍである上記＜１＞のポリアクリルアミド系内添紙力剤、
＜３＞両性ポリアクリルアミドの重合成分１００ｍｏｌ％に対して更に（ｄ）連鎖移動剤として（メタ）アリル基を有するモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％及び（ｅ）架橋剤としてＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％を重合成分として使用する上記＜１＞または＜２＞のポリアクリルアミド系内添紙力剤、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加する紙の製造方法、
＜５＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加し、ｐＨ５．０〜８．５で抄紙する紙の製造方法、
＜６＞パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加せず、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加することを特徴とする紙の製造方法、
＜７＞パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加し、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し０．５〜３．０固形質量％添加することを特徴とする紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
紙の地合いが良く、また、紙力増強効果、濾水性に優れるポリアクリルアミド系内添紙力剤およびその内添紙力剤を用いた紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の内添紙力剤は、特定のモノマーの構成を有する両性ポリアクリルアミドを含有することで、紙力増強効果を有し、内添紙力剤が特定の重量平均分子量、特定の重量平均分子量／粘度、特定の曳糸性を持つという微妙なバランスにより、紙の地合いを悪くすることなく、良好な紙力増強効果、濾水性が得られるものと推測される。
【００１１】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤に含有する両性ポリアクリルアミドは、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の主要成分であり、全固形分当りに占める割合が９０質量％以上１００質量％であることが好ましく、両性ポリアクリルアミドとして反応が終わったものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤に含有する両性ポリアクリルアミドは、通常の方法で重合することにより得ることができるが、モノマーを分割して重合したり、モノマーを滴下して重合を行うことが、本発明に用いる両性ポリアクリルアミドを得やすくなるため好ましい。
【００１３】
本発明の（ａ）（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００１４】
本発明の（ｂ）カチオン性ビニルモノマーは、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを挙げることができる。
【００１５】
３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１６】
また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明の（ｃ）アニオン性ビニルモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸およびそれらの塩類等が挙げられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
これらのうち不飽和モノカルボン酸およびそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｎ−アクリロイルグリシン、３−アクリルアミドプロパン酸、４−アクリルアミドブタン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
不飽和トリカルボン酸およびそれらの塩類の例としてはアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
不飽和テトラカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６―テトラカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
不飽和スルホン酸の例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
不飽和ホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも紙力増強向上効果及び経済性の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、具体的には、アクリル酸、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、イタコン酸およびその塩類が特に好ましい。
【００２５】
両性ポリアクリルアミドの重合成分として（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％であることが紙力増強効果から必要であり、好ましくは、（ａ）（メタ）アクリルアミド ８０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１０ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明においては、連鎖移動剤を併用することが好ましく、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜２．０ｍｏｌ％用いることが好ましい。本発明の（ｄ）連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール、並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸等のアリル基を有するモノマー等を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アリルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
本発明においては、架橋剤を併用することが好ましく、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜２．０ｍｏｌ％用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２〜４官能性ビニルモノマーのような多官能性モノマー等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらの中でもＮ置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記のＮ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
前記のジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記のビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記のジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミン、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
前記３官能性モノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
前記４官能性モノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明においては、前記（ａ）〜（ｅ）以外に他のモノマーを加えて使用することもでき、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下で用いることができ、更に好ましくは用いないことが好ましい。前記（ａ）〜（ｅ）以外に、例えば、ノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。
【００３５】
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００３６】
両性ポリアクリルアミドの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、前述のモノマーと溶媒である水（必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である）、必要に応じて連鎖移動剤を仕込む、さらに必要に応じて硫酸、塩酸等の酸もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリといったｐＨ調整剤によりｐＨを調製する。その後重合開始剤を加え、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする両性ポリアクリルアミドを得ることが出来る。また、必要に応じて、モノマー、水、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤の一部または全量を反応容器に滴下しながら重合することもできる。
【００３７】
両性ポリアクリルアミドは、通常水溶液の状態で供給される。濃度に関しては特に制限はないが、輸送コスト、取扱いの観点から、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３８】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、好ましくは、４００万〜７００万である。重量平分子量（Ａ）が２００万より小さいと紙力増強効果が十分に得られず、１０００万より大きいと凝集が起こりやすくなるため、地合いが悪くなる。
【００３９】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行って得られるものであり、測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体 ： アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム ： 昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液 ： Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むN／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速 ： １．０ｍｌ／分
検出器１ ： ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２ ： 昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
【００４０】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の固形分濃度が２０.０質量％になるよう希釈又は濃縮した際の２５℃におけるＢ型粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが重量平均分子量／粘度の比が５００以上となりやすいことから好ましい。
【００４１】
重量平均分子量／粘度の比は、５００以上であることが必要であり、好ましくは５００以上１５００以下である。５００未満であると十分な紙力増強効果が得られない。ここで、粘度は、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の固形分濃度が２０．０質量％になるよう希釈又は濃縮し、その２０．０質量％のポリアクリルアミド系内添紙力剤のｐＨが３．０になるように硫酸又は水酸化ナトリウムで調整した際の２５℃におけるＢ型粘度であり、Ｂ型粘度計のローターとしてＮｏ．４のものを使用し、粘度に応じてローターの回転数を適宜１２から６０ｒｐｍに調整して測定した。単位はｍＰａ・ｓである。
【００４２】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の曳糸性は、５〜６０ｍｍであり、好ましくは１０〜４０ｍｍである。曳糸性が５ｍｍ未満であると十分な紙力増強効果が得られず、６０ｍｍを越えると過凝集が起こり、地合いが悪くなる。
本発明におけるポリアクリルアミド系内添紙力剤の曳糸性は、（有）佐川製作所の万能試験機を用い、内径４ｃｍのガラス製１００ｍｌの容器にポリアクリルアミド系内添紙力剤２０％水溶液を１００ｇ入れ、２５℃に保温し、長さ１４０ｍｍ、直径２ｍｍの棒の先端に直径１０ｍｍの球が付いたステンレス製の棒を使用し、球がある方をポリアクリルアミド系内添紙力剤２０質量％水溶液の中に液面から２０ｍｍ入れ、そこから万能試験機を用いて、１ｍｍ／秒の速度でステンレス棒を引き上げた時の液面から伸びる糸の長さを測定した値である。
【００４３】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤の使用方法としては、ポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加する方法（以下、「内添」と略することがある。）である。
【００４４】
パルプスラリーはパルプを水で希釈してスラリー状にしたものであり、パルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれにも使用することができる。
【００４５】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、パルプスラリーにパルプの乾燥質量当たり通常０．０１〜５．０固形分質量％、好ましくは０．０５〜３．０固形分質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０固形分質量％を添加して使用することができる。硫酸バンドやポリ塩化アニミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物を添加する場合には、０．５〜３．０固形分質量％を添加することが好ましい。また、ポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加する方法としては、例えば、アルミニウム化合物を全く用いずにポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加する方法、アルミニウム化合物を添加した後にポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加する方法、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加した後にアルミニウム化合物を添加する方法、アルミニウム化合物とポリアクリルアミド系内添紙力剤を同時に添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００４６】
本発明の紙の製造にあたっては、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。これらサイズ剤の添加方法としては、例えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後に、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加する方法、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加した後に、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤にポリアクリルアミド系内添紙力剤を希釈して予め混合した後に、添加する方法などが挙げられる。また、他に、パルプスラリーにサイズ定着剤、本発明以外の内添紙力剤、消泡剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
本発明においては、硫酸バンドやポリ塩化アニミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物を添加しないことが好ましく、アルミニウム化合物を使用する場合には、ポリアクリルアミド系内添紙力剤０．５〜３．０固形分質量％を添加することが好ましい。
【００４７】
また、前記原料パルプからなるパルプスラリーに、填料、染料、本発明以外の内添紙力剤、湿潤紙力増強剤、及び歩留り向上剤等、前記サイズ剤以外の添加剤も必要に応じて使用しても良い。更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力増強剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー、防滑剤等を必要に応じて塗布しても良い。
【００４８】
上記のように本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加し、必要に応じて他の添加剤などを加えたパルプスラリーの抄紙ｐＨは５．０〜８．５であることが紙力増強効果の点から好ましく、６．５〜８．５であることが更に好ましい。なお、本発明における抄紙ｐＨとは、抄紙機にて脱水する直前のパルプスラリーのｐＨであり、抄紙機にて脱水する直前のパルプスラリーのｐＨは、一般的に実機ではインレットにおけるｐＨに相当する。
【００４９】
本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いて製造される紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙、果樹袋原紙、クリーニングタグ原紙、化粧板原紙・壁紙原紙、印画紙用紙、積層板原紙、食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、ライナー、中芯、紙管原紙、石膏ボード原紙、新聞用紙、紙器用板紙等を挙げることができ、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な紙力増強効果を与えることができる。この中でも特に紙力が必要とされる紙や硫酸バンドの使用が制限される紙に用いることが好ましい。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。以下、％に特に記載のない場合には質量％であることを示す。
【００５１】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５４７．８０ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液２０１．７０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２．２６ｇ、イタコン酸５．０７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．１６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．９７ｇを仕込み、３０％硫酸水溶液１２．０２ｇでｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２４ｇを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水４９．２０ｇ、３０％硫酸水溶液８．６０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３６．６８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．１７ｇ、イタコン酸１．６９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．７７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９０ｇから成るモノマー類（２）を加え、更に過硫酸アンモニウム０．４８ｇを加え、２５℃における推定粘度が３０００ｍＰａ・ｓになった時点で、水４９．４５ｇを投入し、固形分２０．２％のポリアクリルアミド系内添紙力剤を得た。得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、曳糸性、粘度（２５℃）、重量平均分子量を測定した結果及び測定結果から算出した重量平均分子量と粘度の比を表２に示す。
【００５２】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の曳糸性は（有）佐川製作所の万能試験機を使用して測定した。内径４ｃｍのガラス製１００ｍｌの容器にポリアクリルアミド系内添紙力剤２０％水溶液を１００ｇ入れ、２５℃に保温した。その後、長さ１４０ｍｍ、直径２ｍｍの棒の先端に直径１０ｍｍの球が付いたステンレス製の棒を使用し、球がある方をポリアクリルアミド系内添紙力剤２０％水溶液の中に液面から２０ｍｍ入れ、そこから万能試験機を用いて、１ｍｍ／秒の速度でステンレス棒を引き上げた。その時、液面から伸びる糸の長さを曳糸性の値とした。
【００５３】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体 ： アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム ： 昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液 ： Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速 ： １．０ｍｌ／分
検出器１ ： ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２ ： 昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１
【００５４】
実施例２〜９、比較例１〜７
モノマー類（１）、モノマー類（２）の組成を表１に示すように変え、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の粘度を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリアクリルアミド系内添紙力剤を得た。得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を実施例１と同様に固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、曳糸性、粘度（２５℃）、重量平均分子量を測定した結果及び測定結果から算出した重量平均分子量と粘度の比を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１中の略号は以下の通りである。
ＡＡｍ ： アクリルアミド、
ＤＭ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＤＭＢｚ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物、
ＤＡＢｚ ： ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級化物、
ＩＡ ： イタコン酸、
ＡＧＡ ： ２-アクリルアミド-Ｎ-グリコール酸、
ＡＡ ： アクリル酸、
ＳＭＡＳ ： メタリルスルホン酸ナトリウム、
ＤＭＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２中の比較例７の括弧内の数値は固形分１５％水溶液の物性を示している。
【００５９】
応用実施例１
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電導度３００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し、０．５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、以下に記載する、地合い、比破裂強さ、及びインターナルボンドにて評価を行った。結果を表３に示す。また、パルプ濃度を０．８％にするまでは上記と同様にしてパルプスラリーを調整した上で濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
地合い ： ２０ｃｍ角の紙の下から光を当て、濃淡がはっきりと確認できるものについては紙の地合いが悪いと目視にて評価した。
比破裂強さ ： ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準拠して行った。
インターナルボンド ： ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ １８−２に準拠して行った。
【００６１】
ＤＤＴ ： Ｔａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック ドレネージ ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ）」用と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー（濃度０．８％）５００ｍＬを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍの撹拌をさせながら下部コックを開き、１００メッシュの金網にて濾過させ、一定の濾液量になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いることができる。濾液量が１００ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。
【００６２】
応用実施例２〜９、応用比較例１〜７
応用実施例１において、表３のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例１と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表３に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、手抄き紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表３に「−」と表記した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
応用実施例１０
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電導度３００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．１質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を０．５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ６．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
応用実施例１１〜１８、応用比較例８〜１４
応用実施例１０において、表４のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例１０と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表４に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表４に「−」と表記した。
【００６６】
応用実施例１９〜２７、応用比較例１５〜２１
応用実施例１０において、表５のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、応用実施例１０と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表５に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表５に「−」と表記した。
【００６７】
応用実施例２８〜３６、応用比較例２２〜２８
応用実施例１０において、表６のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、応用実施例１０と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表６に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表６に「−」と表記した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
応用実施例３７
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３３０、電導度５００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．３質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を３．０固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ５．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表７に示す。
【００７２】
応用実施例３８〜４５、応用比較例２９〜３５
応用実施例３７において、表７のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例３７と同様な操作を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表７に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価である比破裂強さ、インターナルボンド及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表７に「−」と表記した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
応用実施例４６
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）４００、電導度１００ｍＳ／ｍの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）／コートブローク（ＣＢ）＝８／２の混合パルプスラリーに、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し、０．２５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ８．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、さらに撹拌下炭酸カルシウム（タマパール１２１：奥多摩工業（株）製）１０％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１００秒間乾燥させて、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に地合い及びインターナルボンドの評価を行い、さらに、填料の歩留まりをＪＩＳ Ｐ ８１２８に準拠して灰分率の評価を行った。結果を表８に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表８に示す。
【００７５】
応用実施例４７〜５４、応用比較例３６〜４２
応用実施例４６において、表８のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例４６と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例４６と同様に評価を行った。結果を表８に示す。また、応用実施例４６と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表８に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表８に「−」と表記した。
【００７６】
応用実施例５５〜６３、応用比較例４３〜４９
応用実施例４６において、表９のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、応用実施例４６と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例４６と同様に評価を行った。結果を表９に示す。また、応用実施例４６と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表９に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表９に「−」と表記した。
【００７７】
【表８】
【００７８】
【表９】
【００７９】
応用実施例６４
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）４1０、電導度１００ｍＳ／ｍの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）／コートブローク（ＣＢ）＝８／２の混合パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．１質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を０．２５固形質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、さらに撹拌下炭酸カルシウム（タマパール１２１：奥多摩工業（株）製）１０％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１００秒間乾燥させて、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例４６と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表１０に示す。
【００８０】
応用実施例６５〜７２、応用比較例５０〜５６
応用実施例６４において、表１０のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例６４と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例６４と同様に評価を行った。結果を表１０に示す。また、応用実施例６４と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表１０に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表１０に「−」と表記した。
【００８１】
応用実施例７３〜８１、応用比較例５７〜６３
応用実施例６４において、表１１のようにポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類と添加率を変えた以外は、実施例６４と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例６４と同様に評価を行った。結果を表１１に示す。また、応用実施例６４と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表１１に示す。なお、本発明の解決しようとする課題は、紙の地合いが良く、また、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤を提供することであり、紙の地合いが悪かった場合は、後続する評価であるインターナルボンド、灰分及びＤＤＴの測定を行わなかったため、表１１に「−」と表記した。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例１のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合い、紙力、歩留まり、濾水性がバランスよく優れるが、カチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量が１５mol％より多いポリアクリルアミド系内添紙力剤は重要な効果である紙力増強効果が十分に得られていないことがわかる。
【００８５】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例２のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は曳糸性が５より低く、重量平均分子量が２００万より低いポリアクリルアミド系内添紙力剤に比べ、紙力増強効果、歩留まり、濾水性に優れることがわかる。
【００８６】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例３のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は地合いが良好であり、曳糸性が６０ｍｍより高く、重量平均分子量が１０００万より高いポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００８７】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例４のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は重量平均分子量／粘度の値が５００より低い従来のポリアクリルアミド系内添紙力剤に比べ、紙力増強効果、歩留まり、濾水性に優れることがわかる。
【００８８】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例５のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は地合いが良好であり、曳糸性が６０ｍｍより高いポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００８９】
実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤と比較例６及び７のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は紙の地合いが良好であり、曳糸性が６０ｍｍより高く、重量平均分子量／粘度の値が５００より低いポリアクリルアミド系内添紙力剤は、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００９０】
また、比較例７のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から固形分１５％水溶液における曳糸性及び重量平均分子量／粘度の値を満たし、本発明の他の要件を満たしたとしても、固形分２０％水溶液における曳糸性及び重量平均分子量／粘度の値が本発明の要件を満たさないときは、紙の地合いが悪く、評価に適さないことがわかる。
【００９１】
実施例１及び実施例８のポリアクリルアミド系内添紙力剤とそれ以外の実施例のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は曳糸性が１０〜４０ｍｍであることが好ましいことがわかる。
【００９２】
実施例１のポリアクリルアミド系内添紙力剤と実施例２及び実施例３のポリアクリルアミド系内添紙力剤を用いた応用例の結果から本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は分子量が４００万〜７００万であることが好ましいことがわかる。
【００９３】
応用実施例１０から応用実施例３６の結果と応用比較例８から応用比較例２８の結果から、本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、その添加率が高くなるほど比較例のポリアクリルアミド系内添紙力剤との紙力増強効果の差が大きくなることがわかる。
【００９４】
応用実施例６４から応用実施例７２及び応用比較例５０から応用比較例５６の結果と応用実施例７３から応用実施例８１及び応用比較例５７から応用比較例６３の結果から、本発明のポリアクリルアミド系内添紙力剤は、その添加率が０．２５％より０．５％の方が比較例のポリアクリルアミド系内添紙力剤との紙力増強効果の差が大きいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性ポリアクリルアミドを含有するポリアクリルアミド系内添紙力剤であって、両性ポリアクリルアミドが、（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％を重合成分とし、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）とポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が５００以上であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が５〜６０ｍｍであることを特徴とするポリアクリルアミド系内添紙力剤。
【請求項２】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が４００万〜７００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が１０〜４０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤。
【請求項３】
両性ポリアクリルアミドの重合成分１００ｍｏｌ％に対して更に（ｄ）連鎖移動剤として（メタ）アリル基を有するモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％及び（ｅ）架橋剤としてＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％を重合成分として使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加し、ｐＨ５．０〜８．５で抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項６】
パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加せず、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項７】
パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加し、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し０．５〜３．０固形質量％添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項１】
両性ポリアクリルアミドを含有するポリアクリルアミド系内添紙力剤であって、両性ポリアクリルアミドが、（ａ）（メタ）アクリルアミド ７０〜９９．８ｍｏｌ％、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％および（ｃ）アニオン性ビニルモノマー ０．１〜１５ｍｏｌ％を重合成分とし、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が２００万〜１０００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）とポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が５００以上であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が５〜６０ｍｍであることを特徴とするポリアクリルアミド系内添紙力剤。
【請求項２】
ポリアクリルアミド系内添紙力剤の重量平均分子量（Ａ）が４００万〜７００万であり、ポリアクリルアミド系内添紙力剤の２０％水溶液の曳糸性が１０〜４０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤。
【請求項３】
両性ポリアクリルアミドの重合成分１００ｍｏｌ％に対して更に（ｄ）連鎖移動剤として（メタ）アリル基を有するモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％及び（ｅ）架橋剤としてＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー ０．０１〜２．０ｍｏｌ％を重合成分として使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプスラリーに添加し、ｐＨ５．０〜８．５で抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項６】
パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加せず、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤を添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項７】
パルプスラリーに対して、アルミニウム化合物を添加し、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリルアミド系内添紙力剤をパルプ固形分に対し０．５〜３．０固形質量％添加することを特徴とする紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５１２５２（Ｐ２０１２−２５１２５２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２７５５（Ｐ２０１１−１２２７５５）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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