ポリアクリロニトリル系重合体溶液および炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
【課題】紡糸速度、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液の安定かつ低コストな製造方法を提供する。
【解決手段】アクリロニトリル、共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、重合開始剤を含む溶液を連続溶液重合させ、Ｍｗが８０万〜８００万である重合体成分０．１〜１０ｗｔ％を含む溶液を得る第１の重合工程と、この溶液に重合開始剤、連鎖移動剤を追加し、ポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつモノマーおよび溶媒を追加して所定範囲内となるように調整した後、第１の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で重合率を５０〜７０％に重合し、第２の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、重合率が８０〜９５％となるまで重合する第３の重合工程とを有しＭｗが１０万〜８０万の重合体溶液の製造方法。
【解決手段】アクリロニトリル、共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、重合開始剤を含む溶液を連続溶液重合させ、Ｍｗが８０万〜８００万である重合体成分０．１〜１０ｗｔ％を含む溶液を得る第１の重合工程と、この溶液に重合開始剤、連鎖移動剤を追加し、ポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつモノマーおよび溶媒を追加して所定範囲内となるように調整した後、第１の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で重合率を５０〜７０％に重合し、第２の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、重合率が８０〜９５％となるまで重合する第３の重合工程とを有しＭｗが１０万〜８０万の重合体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液系重合体溶液とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすい。一方、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
そのような背景のなか我々は、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体溶液が高い曳糸性を発現し、かかるＰＡＮ系重合体溶液を用いると高い紡糸ドラフト率で製糸しても毛羽立ちや糸切れが少なく、品位の良い炭素繊維前駆体繊維が得られ、焼成すると高品質の炭素繊維を得られることを見出している（特許文献１参照）。この提案によると、品質および品位を犠牲にすることなく製糸工程の設備生産性を高めることができることから、炭素繊維の大量生産が可能となる。
【０００６】
該文献においては、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体の重合法として、バッチ式の溶液二段重合法を提案している。これは、重合開始剤などの試薬を二回に分けて投入することで、超高分子量成分の重合と通常の分子量成分の重合とを同一の反応溶液中で続けて行うものであり、曳糸性に優れたＰＡＮ系重合体溶液を容易に得ることができる。しかしながら、所定の超高分子量成分の重合率を得るために試薬の投入タイミングの厳密な制御が要求され、また、同一の重合槽においてくり返し重合を行う場合、残存試薬の重合スペックへの影響を低減するため、バッチ間で重合槽を洗浄するなどの処置が必要となる場合があり、品質安定性と設備生産性の両立にはさらなる改良の余地があった。
【０００７】
一方、ポリマーの大量生産に適した技術として連続重合法が知られている。例えば、混練二軸押出器などの動的混合用構造部を有するぬぐい式反応器を用いた例（特許文献２参照）や、静的混合用構造部を有する管状反応器を用いた例（特許文献３、４および５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５１２号公報
【特許文献３】特開平９−１２６３８号公報
【特許文献４】特開平１０−４５８１１号公報
【特許文献５】特開２００８−１０１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
静的混合用構造部を有する管状反応器を用いた連続重合法では反応器の容積に対する伝熱面積の割合が大きく、除熱能力が高いため、設備生産性を大幅に向上させることができるものの、かかる連続重合法を用いて超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体を重合する場合、条件によっては反応溶液が弾性的になりすぎ、均一混合が困難となったり、伝熱面のファウリングが生じたりすることで除熱に不具合を発生する可能性があることが分かった。そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液の品質安定性と設備生産性を両立することができる、連続重合法による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、以下の通りである。すなわち、溶液重合によるポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、
（ａ）アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を、３０〜１５０℃で、連続溶液重合することにより、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーを重合させ、Ｍｗが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体成分０．１〜１０ｗｔ％、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および、重合開始剤を含む溶液を得る第１の重合工程と、
（ｂ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が１８〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送る第１の送液工程と、
（ｃ）第１の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で、３０〜１５０℃で、重合率を５０〜７０％の範囲に、損失正接ｔａｎδを２〜１５の範囲にそれぞれ制御しながら重合する第２の重合工程と、
（ｄ）第２の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第３の重合工程に送液する第２の送液工程と、
（ｅ）第２の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、３０〜１５０℃で、３〜２０％／ｈｒの重合速度で、重合率が８０〜９５％となるまで重合する第３の重合工程とを有し
Ｍｗが１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を得ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が４０〜１５０℃で、かつ前記（ａ）第１の重合工程で用いるアクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、および、溶媒のうち前記それぞれの重合工程での重合温度での飽和蒸気圧が最も高い物質が、前記それぞれの重合工程での重合温度において有する飽和蒸気圧以上にそれぞれの重合工程での圧力を設定して重合を行うことを特徴とする。
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記（ｂ）第１の送液工程が、前記（ａ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が２５〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送るものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様によると、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記ポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸することである。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様によると、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、紡糸速度を高め、かつ紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適な、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体の溶液を製造するにあたり、連続溶液重合を用い、かつ反応溶液の粘弾性を特定の範囲に制御することで、ポリマー品質や除熱効率に悪影響する反応溶液の混合不良を抑制し、品質安定性と設備生産性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造法の概略工程図である。
【図２】本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、連続重合装置に反応溶液を通過させながら、初期に一部のモノマーから少量の超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を生成させ、その後残りのモノマーからそれよりも低分子量のポリアクリロニトリル系重合体を順次連続溶液重合していき、その結果、少量の超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を含むことで曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を得るものである。かかる製造方法に適用する連続重合装置は３つの連続重合器を２つの送液部で直列に接続して成るものである。
【００１９】
まず、本発明の製造方法における各工程の目的について説明する。
【００２０】
（ａ）第１の重合工程では、最終的にポリアクリロニトリル系重合体となるアクリロニトリル等（アクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー）のうち一部を低いラジカル濃度の条件下重合させ超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体（以降Ａ成分と呼ぶこともある）を生成させる。
【００２１】
（ｂ）第１の送液工程では、反応溶液の送液ポリマー濃度およびモノマー濃度を調節するためのモノマーおよび溶媒、および、第２の重合工程で必要な重合開始剤および連鎖移動剤を添加した上で、反応溶液を第２の重合工程へ送液する。
【００２２】
（ｃ）第２の重合工程では、反応溶液中の未反応のアクリロニトリル等を重合し低分子量のポリアクリロニトリル系重合体（以降Ｂ成分と呼ぶこともある）の一部を生成させる。
【００２３】
（ｄ）第２の送液工程では、第３の重合工程で必要な重合開始剤および連鎖移動剤の添加し、反応溶液を第３の重合工程へ送液する。
【００２４】
（ｅ）第３の重合工程では、反応溶液中の未反応のアクリロニトリル等を実質的に重合完了とみなせる、重合率が８０〜９５％となるまで重合し、Ｂ成分を生成させる。
【００２５】
かかる一連の連続重合の中の各重合工程の相互の関係は、モノマーの一部のみを重合させ超高分子量成分を生成する（ａ）第１の連続重合工程、および重合率が高まり残存モノマー濃度の低い（ｅ）第３の連続重合工程と異なり、重合速度の大きな（ｃ）第２の連続重合工程における反応制御が特に重要である。本発明は、該（ｃ）第２の重合工程における反応溶液の粘弾性を制御することで、均一混合性を高め、ポリマー品質やプロセスの安定性を高めるものである。
【００２６】
なお、本明細書中で連続溶液重合とは、反応容器内にモノマーを含む原料を連続的に供給しながら、反応容器内で熱処理をしてモノマーを溶液重合し、反応容器から反応溶液を連続的に抜き出す重合方法のことである。
【００２７】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法により得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液は、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある）を主成分とする重合体を含むものである。（アクリロニトリルを主成分とし、他の共重合成分と共重合した重合体を、「ポリアクリロニトリル系重合体」、あるいは「ＰＡＮ系重合体」ということもある）
以下、（ａ）〜（ｅ）の工程順に説明する。
【００２８】
本発明の第１の重合工程で用いる連続反応器は、重合槽型、混練二軸押出器などの混練器、あるいは管型（以下管状反応器と呼ぶ）など既知の連続反応器を使用する。とくに、伝熱面積が大きく設備生産性に優れ、大型化に伴う伝熱面積比（＝伝熱面積／反応器容積）の低下が小さくスケールアップに向く、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を利用することが好ましい。内部に静的混合用構造部を有する管状反応器を有することで、内部熱交換表面積が広くなり、高い熱伝導が達成される。また、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を１個以上組み込んだ循環ライン（Ｉ）中では該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、温度斑を小さくコントロールした条件下で連続重合が可能となる。好ましくは、静力学的混合器は、複合湾曲管を持っている。管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００２９】
静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。ここで、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。
【００３０】
第１の重合工程において管状反応器を用いる場合、該反応器の構造は循環型としてもよいし非循環型としてもよい。特に、本発明の第１の重合工程においては、後述するように反応溶液の粘度が低いことが多いため、循環回数の変更により圧力損失を自由に設定できる循環型とすることがより好ましい。反応溶液を循環させるために、循環型の管状反応器は、流路内に少なくとも１のポンプを有する。該ポンプは液体を定量送液可能なものが必要であり、例えばギヤポンプなどが好適に用いられる。
【００３１】
第１の重合工程には、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー（以下、共重合モノマーと呼ぶことがある。）、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を連続的に供給する。供給の方法としては、例えば全成分を事前混合し混合溶液として供給することもできるし、別個に供給して連続反応器の中で混合することもできる。別個に供給する場合、固形成分はあらかじめ溶媒、あるいは仕込み温度で液体であるその他の成分に溶解させて供給することが好ましい。供給は、液体を定量導入できる装置、例えばプランジャーポンプやギヤポンプなどの既知の方法により行うことができる。
【００３２】
本発明で使用するアクリロニトリルは、保存安定性のために重合禁止剤を１００ｐｐｍまでなら含んでいてもよい。また、重合に先立って、塩基性水溶液による分液や蒸留によって重合禁止剤を除去することも好ましい態様である。
【００３３】
本発明において、共重合モノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維の強度の観点からは、本発明の製造方法で得られるポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合モノマー単位は２モル％以下であることが好ましく、該範囲に制御するために、原料モノマー中の共重合モノマーの割合は２モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、溶媒としては例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒を好適に用いることができる。
【００３５】
第１の重合工程に供給する原料のうち、アクリロニトリルおよび共重合モノマーを合計したモノマー濃度は１８〜４５ｗｔ％であることが好ましい。モノマー濃度が１８ｗｔ％よりも低いと生産性が低く、４５ｗｔ％よりも高いと生成するポリアクリロニトリル系重合体が析出して不均一系となることがあるため好ましくない。
【００３６】
また、第１の重合工程において、原料混合物中の溶存酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素濃度が１０ｐｐｍより高いと、酸素により系内のラジカルがトラップされて失活する結果、重合率が低下したり、分子量が低下することがあるため好ましくない。溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とするには、原料溶液を貯蔵しておく仕込みタンクや、原料溶液仕込み配管において、原料溶液に直接不活性ガスを通過させたり、減圧脱気したあと不活性ガスを吹き込むなど、一般的な方法で制御できる。
【００３７】
第１の重合工程で用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度（より一般的には１０時間半減期温度と称する。）が３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、酸素ラジカルによる水素引抜きなどの副反応の懸念が少ないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル）（ラジカル発生温度８８℃）などが挙げられる。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００３８】
第１の重合工程で用いる連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動作用を有する既知の化合物を用いることができる。好ましい量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数やその他の試薬濃度によるため一概に記述できないが、例えばメルカプタン類を用いる場合、モノマー１００重量部に対して０．５重量部を超えない程度に設定することが好ましい。
【００３９】
第１の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４５〜１２０℃であることがより好ましい。一般にラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４５〜１２０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、不要な温度変化を低減するため、引き続く工程と温度が等しくなるように重合温度を制御することも好ましい態様である。
【００４０】
第１の重合工程における重合時間について述べる。一般に、ラジカル重合において同一の重合率を達成することを考えた場合、重合時間が短いほど生産性が高まるが、短すぎると成長ラジカル濃度を高くする必要があり、それにより停止反応が顕著となり望みの高分子量体が得られないことがある。かかる観点から、第１の重合工程における重合時間は０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のような連続重合においては、かかる重合時間は、連続反応器が循環型であっても非循環型であっても、反応器の容量と、流入する薬液の体積流量とによって決まる。反応器の容量を変化させることは容易でない場合が多いので、流入する薬液の体積流量を変化させることによって重合時間を制御することが好ましい。重合時間を長くするためには、薬液の体積流量を小さく設定すればよい。
【００４２】
また、連続反応器として循環型の管状反応器を用いる場合は、第１の重合工程内を循環する反応溶液の体積流量を、第１の重合工程に流入する原料溶液の体積流量で割った値である循環比を調整することによって、反応溶液の混合状態を制御することも好ましい態様である。混合状態が良好となるように循環比は適宜調整すればよいが、本発明においては３〜４０の範囲に制御すると良好な結果が得られることが多いので好ましい。
【００４３】
第１の重合工程における重合率および分子量の制御方法としては、既知の方法を用いることができる。本発明の場合、特にモノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、反応温度、反応時間を調節することで制御できる。重合率を高めるためには、連鎖移動剤濃度以外の４つのパラメーターを大きくすればよく、分子量を高めるためには、モノマー濃度を高めるか、重合開始剤濃度、反応温度を小さく設定すればよい。好ましい条件設定の一例を示すと、溶媒としてジメチルスルホキシド、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンを用いる場合、原料の供給比をモノマー１００重量部につき溶媒を３５０重量部、重合開始剤を０．００２〜０．３重量部、連鎖移動剤を０〜０．１重量部に制御しながら６０℃で滞留時間が２時間となるように連続溶液重合を行うことで、Ｍｗが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体を０．１〜２．８ｗｔ％のポリマー濃度で得ることができる。
【００４４】
上記の方法により第１の重合工程では、Ｍｗが８０〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体を０．１〜１０ｗｔ％含むポリアクリロニトリル系重合体溶液が得られる。かかるポリアクリロニトリル系重合体溶液の４５℃における粘度は、概ね０．００５〜３０Ｐａ・ｓの範囲に入る。かかる反応溶液は第１の送液工程に送られる。
【００４５】
第１の送液工程は、（ａ）第１の重合工程で得られた反応溶液に重合開始剤および連鎖移動剤等を追加し、（ｃ）第２の重合工程へと送液する工程であり、重合開始剤および連鎖移動剤等を追加するために少なくとも１個所の原料追加用のサイドラインを有する保温された管状の構造体により構成される。管状の構造体は既知のものを用いることができるが、反応溶液を均一混合する観点から、サイドラインよりも下流側に静的混合用構造部を少なくとも１個所有する構造を有することが好ましい。ここで、静的混合用構造部としては、、第１の重合工程で用いたものと同方式のものを用いてもよいし、異なる方式のものを用いてもよい。撹拌効率が不足する場合は、静的混合用構造部の長さを延長すればよい。例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社製ＳＭＸあるいはＳＭＶ型の管状ミキサーを用いることも好ましい態様である。
【００４６】
第１の送液工程では、第１の重合工程から流入した反応溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマーとモノマーの合計濃度が１８〜４５ｗｔ％となるように、必要に応じてサイドラインを通じてアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を添加する。ここで、生産性を高める観点から、ポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマーとモノマーの合計濃度が２５〜４５ｗｔ％とすることがより好ましい。また、引き続く第２および第３の重合工程で生成するポリアクリロニトリル系重合体であるＢ成分の分子量および重合率を制御するために必要な重合開始剤および連鎖移動剤も、このとき同時に添加する。該重合開始剤および連鎖移動剤は、第１の重合工程で述べた一般的なものの中から適宜選択することができ、第１の重合工程で使用したものと同一であってもよい。添加の方法としては、例えば全成分を事前混合し混合溶液として添加することもできるし、独立に添加することもできる。独立に添加する場合、固形成分はあらかじめ溶媒、あるいは仕込み温度で液体であるその他の成分に溶解させて添加することが好ましい。添加は、液体を定量導入できる装置、例えばプランジャーポンプやギヤポンプなどの既知の方法により行うことができる。
【００４７】
第１の送液工程において、サイドラインから原料を追添加する場合は、第１の重合工程から第１の送液工程へ流入する反応溶液の体積流量を追添加する原料の体積流量で割った流量比が０．０１〜５０であることが好ましく、０．０１〜２０であることがより好ましく、０．０１〜１０であることがさらに好ましい。流量比が小さい場合、混合に不都合はないことが多いが、流量比が５０より大きい場合、均一混合が難しかったり、均一混合に時間がかかったりする。流量比をかかる範囲とするためには、第１の送液工程で追添加する原料の濃度を調整すればよい。ただし、該原料濃度は独立して調整するのではなく、第１の重合工程における原料の組成と合わせて調整する。例えば、流量比を２倍にするために、追添加する原料のうちの溶媒量を減らして原料濃度を２倍にする場合、第１の重合工程において添加する溶媒量を増やす処置が必要である。
【００４８】
第１の送液工程の温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、第１の重合工程の温度と同等であることも好ましい態様である。
【００４９】
第１の送液工程に次いで、ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、第２の重合工程に導入され、残りのモノマーの一部を用いてより低分子量であるＢ成分の一部が重合される。
【００５０】
第２の重合工程について述べる。
【００５１】
第２の重合工程では、第１の送液工程から送られた反応溶液中のモノマーを、循環ラインを用いた連続溶液重合により、粘弾性特性を特定の範囲に制御しながら重合する。このことによって、ポリマー品質や除熱効率に悪影響する反応溶液の混合不良を抑制し、品質安定性と設備生産性を両立することができる。
【００５２】
第２の重合工程では、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を有する循環ラインを用いて重合を行う。静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。ここで、静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合部を複数個有していてもよい。
【００５３】
第２の重合工程に導入される溶液には、Ａ成分が０．１〜２ｗｔ％、該Ａ成分とモノマーの合計が１８〜４５ｗｔ％、連鎖移動剤、重合開始剤、溶媒が含まれる。
【００５４】
第２の重合工程では、第１の送液工程から送られた溶液を前述の循環ライン中で、３０〜１５０℃で、重合率を５０〜７０％の範囲に、損失正接ｔａｎδを２〜２０の範囲になるように重合する。なお、損失正接ｔａｎδを前記範囲内とするためのポリマー特性の範囲は複雑であり、単純な関係で整理できない。しかしながら、循環ラインの適当な位置から反応溶液をサンプリングし、オフラインで動的粘弾性測定を行うことにより、損失正接ｔａｎδは容易に求めることができるため、この値を確認し、後述する条件を微調整することによりその範囲に合わせることができる。
【００５５】
第２の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましい。先述したとおり、ラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、加えて反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４０〜１５０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を９０〜１５０℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができることから更に好ましい。
【００５６】
第２の重合工程における重合時間は１〜１０時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。重合時間が１時間より短い場合、単位時間当りの発熱量が除熱能力を上回り、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となる。１０時間より長い場合、生産性が低下する。第２の重合工程における重合時間は第２の重合工程に流入する反応溶液の体積流量と、第２の重合工程で用いる循環ラインの体積とによって制御することができる。
【００５７】
第２の重合工程において、循環ライン内を循環する反応溶液の体積流量を、循環ラインから第２の送液工程に送液される反応溶液の体積流量で割った値である循環比は３〜４５であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、３〜１５であることがさらに好ましい。循環比が３より小さいと、反応溶液が十分に混合されず局所的な発熱ピークを生じ、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となったり、ポリマースペックの不安定性を招く可能性があるため好ましくない。また、循環比が４５より大きいと、すでに完全混合が達成されている場合が多く、いたずらに循環比を大きくすると配管圧損が高まり、生産性が低下するため好ましくない。循環ライン内において反応溶液を循環させるためには、ギヤポンプなど既知の装置を好ましく用いることができる。
【００５８】
第２の重合工程においても、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合率は、第１の重合工程で述べた既知の方法によって制御することができる。一例を示すと、モノマーの初濃度が２０ｗｔ％である場合、モノマー１００重量部に対して重合開始剤を０．１〜１重量部、連鎖移動剤を０．０１〜０．５重量部の範囲とし、７０℃に加熱しながら５時間反応させることでＭｗが２０〜１００万であるポリアクリロニトリル系重合体を５０〜７０％の重合率で得ることができる。
【００５９】
第２の重合工程における重合率は５０〜７０％に制御する。重合率が５０％よりも小さい場合、第３の重合工程終了時においても重合が実質的に完結しないことがある。また、重合率が７０％よりも大きい場合、反応溶液の粘度が高くなりすぎ、均一に混合することが困難となることがある。
【００６０】
本発明の第２の重合工程を行う際に、重合率および損失正接ｔａｎδを前記した範囲に設定しなくても、超高分子量成分を少量含む曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を良好に得られる場合がある。しかしながら、一連の連続重合操作を長時間にわたって実施した場合、製糸工程で毛羽発生が増大することがあったり、焼成工程における糸切れ、炭素繊維の強度低下が起こる場合がある。また、第２の重合工程における重合速度が大きい場合には除熱効率が低下し、重合を安定に継続することが困難になる場合がある。そこで、重合方法を詳細に検討した結果、本発明の第２の重合工程においては、反応溶液の粘性を表す損失弾性率Ｇ”と弾性を表す貯蔵弾性率Ｇ’との比である損失正接ｔａｎδおよび重合率を前記した特定の範囲に制御した場合に、一連の連続重合操作を長時間実施してもプロセス性やＣＦ物性の変動が小さくできることが分かった。
【００６１】
したがって、本発明の第２の重合工程においては、反応溶液の粘性を表す損失弾性率Ｇ”と弾性を表す貯蔵弾性率Ｇ’との比である、剪断速度１０ｓ−１で測定した損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を２〜１５の範囲に制御する。また、損失正接ｔａｎδは２〜１０の範囲に制御することがより好ましい。損失正接ｔａｎδが２より小さい場合、反応溶液が弾性的となりすぎポリマー品質が不安定化したり、除熱効率が低下して暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となることがあるため好ましくない。一方、損失正接ｔａｎδが１５より大きい場合、弾性が低すぎ、第３の重合工程の結果得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液の曳糸性向上効果が十分でないことがあるため好ましくない。また、損失正接ｔａｎδが１０より小さい場合、特に生産性よく曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を得られる。
【００６２】
前記した反応条件で重合を行っても、必ずしも損失正接ｔａｎδが２〜１５の範囲とならないことがある。損失正接ｔａｎδが２より小さい場合は、弾性を低下させるか、粘性を高めることで調節できる。弾性を低下させるためには、第１の送液工程から第２の重合工程に流入するポリアクリロニトリル系重合体溶液に含まれるＡ成分の分子量および／あるいはポリマー濃度を低下させることが最も簡便であり効果が高い。該パラメーターの制御方法は先述したとおりである。あるいは、粘性を高めるために、第２の重合工程で生成させるポリアクリロニトリル系重合体の分子量および／あるいは重合率を低下させることも有効であるが、最終生成物の分子量が低下したり、重合率が８０〜９５％の範囲まで高まらないことがあるので、第２の重合工程において生成するポリアクリロニトリル系重合体のＭｗが２０万、重合率が５０％を下回らない範囲で制御することが重要である。
【００６３】
損失正接ｔａｎδの制御が効果的である理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明の第２の重合工程では、第１の送液工程から流入する反応溶液が超高分子量成分であるＡ成分を少量含むため、該成分を含まない場合と比較して、反応溶液の弾性が強い。一方、伝熱面近傍では反応溶液にかかる剪断応力が大きいため、反応溶液が弾性的であればあるほど、反応溶液と壁面との間の相対速度が低下する。壁面との相対速度の低下は反応溶液の滞留を意味し、かかる滞留部分が存在したまま長時間運転すると、反応溶液中のポリアクリロニトリル系重合体の架橋反応によると考えられるゲル化が進行する。かかるゲル化成分が連続的に、あるいは断続的に流出するとポリマー品質の不安定化につながると考えられる。また、壁面近傍に撹拌されにくい反応溶液が存在すると、撹拌による熱交換が阻害され除熱効率が低下する。現在工業的に実施されているラジカル重合プロセスの多くは除熱能力によって設備生産性が制限されていることから、除熱効率を高めることは設備生産性の向上に直結する。
【００６４】
また、第２の重合工程における反応溶液の反応温度での粘度は１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記した重合率の範囲では、反応溶液の粘度が１Ｐａ・ｓよりも小さくなることはないため、下限を１Ｐａ・ｓとした。一方、粘度が高すぎると配管圧損が高くなるため、３０Ｐａ・ｓを超えないことが好ましい。粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とするためには、分子量に応じてポリマー濃度を適切に制御する事が必要である。例えば、循環ライン（III）におけるＰＡＮ系重合体のＭｗが８０万の場合、ポリマー濃度を１０ｗｔ％以下とすることで、Ｍｗが５０万の場合、ポリマー濃度を１３．８ｗｔ％以下とすることで粘度を３０Ｐａ・ｓ以下にすることができる。
【００６５】
第２の送液工程は、第２の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第３の重合工程へと溶液を送る工程であり、本工程の送液手段は、その途中に少なくとも１個所の原料追加用のサイドラインを有する保温された管状の構造体からなるものである。管状の構造体としては既知のものを用いることができるが、反応溶液の均一混合の観点から、サイドラインよりも下流側に静的混合用構造部を少なくとも１個所有する構造とすることが好ましい。ここで、静的混合用構造部としては、これまでに記載した工程で用いたのと同方式のものを用いてもよいし、異なる方式のものを用いてもよい。撹拌効率が不足する場合は、静的混合用構造部の長さを延長すればよい。例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社製ＳＭＸあるいはＳＭＶ型の管状ミキサーを用いることも好ましい態様である。
【００６６】
第２の送液工程では、第３の重合工程で重合を完結させるために必要な分量の重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも１を、必要に応じてサイドラインから添加することができる。該重合開始剤および連鎖移動剤は、第１の重合工程で述べた一般的なものの中から適宜選択することができ、第１あるいは第２の重合工程で使用したものと同一であってもよい。添加する場合の方法としては、前記添加成分をあらかじめ少量の溶媒に溶解させ溶液としておき、プランジャーポンプやギヤポンプなどの液体を定量導入できる装置を用いて行うことが好ましい。添加する溶液の流量は、第２の重合工程から第２の送液工程に流入する反応溶液の流量との体積比が０．００１〜０．０５の範囲となるように決めることが好ましく、０．００５〜０．０５とすることがより好ましく、０．００５〜０．０１とすることがさらに好ましい。かかる体積比は小さい方がポリマー濃度の希釈が少なく、工程管理上好ましいが、体積比を小さくするためには重合開始剤および連鎖移動剤の溶媒への溶解量を増やす必要があり、かかる成分の溶媒への溶解度を考慮すると０．００１程度が限界である。一方、かかる体積比が１より大きいと、ポリマー濃度が大幅に希釈され生産性が低下するため好ましくない。
【００６７】
第２の送液工程の温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、第２の重合工程の温度と同等であることも好ましい態様である。
【００６８】
第２の送液工程に次いで、ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、第３の重合工程に導入され、残りのモノマーを用いて重合率が８０〜９５％となるまで重合される。
【００６９】
第３の重合工程では、第２の送液工程から流入した反応溶液中のモノマーを、非循環ラインを用いた連続溶液重合により重合し、一連の重合を実質的に完結させる。
【００７０】
第３の重合工程では、静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを用いて重合を行う。ここで、静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合部を複数個有していてもよい。
【００７１】
第３の重合工程に導入される反応溶液には、０．１〜２ｗｔ％のＡ成分、第２の重合工程で生成したＢ成分の一部（第３の重合工程で重合されるポリアクリロニトリル系重合体と合わせてＢ成分）、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒が含まれる。
【００７２】
第３の重合工程では、第２の送液工程から送られた溶液を前述の非循環ラインを通過させながら、３０〜１５０℃で、３〜２０％／ｈｒの重合速度で、重合率が８０〜９５％となるように制御しながら重合する。
【００７３】
第３の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４０〜１５０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を９０〜１５０℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができる。
【００７４】
第３の重合工程における重合時間は１〜１０時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。重合時間が１時間より短い場合、単位時間当りの発熱量が除熱能力を上回り、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となることがある。１０時間より長い場合、生産性が低下する。
【００７５】
第３の重合工程において生成するポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合率は、非循環ラインを、反応溶液の流れ方向に複数のバッチ式重合槽が連結されていると考えて、制御することができる。本発明の場合、特にモノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、反応温度、反応時間を調節することで、好適に制御できる。重合率を高めるためには、連鎖移動剤濃度以外の４つのパラメーターを大きくする。分子量を高めるためには、モノマー濃度を高めるか、重合開始剤濃度、反応温度を小さく設定する。
【００７６】
第３の重合工程における重合速度は３〜２０％／ｈｒである。重合速度が３％／ｈｒよりも小さい場合、生産性が低い。また、重合速度が２０％／ｈｒよりも大きい場合、重合発熱による暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となる。
【００７７】
第３の重合工程における反応溶液の粘度は、非循環ラインを通過しながら重合が進行するにつれて高まっていくが、第３の重合工程を通じて３０〜４５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、３０〜３６０Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。粘度が３０Ｐａ・ｓより小さい場合、生成するポリアクリロニトリル系重合体溶液の紡糸口金からの吐出部における伸長粘度が不足し、最大紡糸ドラフト率が低下することがある。一方、粘度が高すぎると配管圧損が高くなり、送液が不能となる場合があり、そのまま紡糸する場合伸長粘度が高すぎて紡糸不可能となる場合があり、仮に希釈するとしても、粘度が高すぎて均一混合に時間がかかるため、粘度は４５０Ｐａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００７８】
第３の重合工程の一連の操作により、得られる重合体の重合率は８０〜９５％である。
【００７９】
仕込み組成と、重合率とより、第３の重合工程の出口におけるポリマー濃度を１５〜４０ｗｔ％とすることが好ましい。また、仕込み組成を前記した好ましい範囲に設定することで、ポリマー濃度は２５〜４０ｗｔ％とすることもできる。ポリマー濃度が１５ｗｔ％よりも低いと、溶媒使用量が多くコスト増加につながったり、紡糸時に粗い凝固構造が形成されやすく物性低下したりすることがある。重合終了時のポリマー濃度を２５ｗｔ％以上まで高めることは、従来の重合槽型の反応容器では粘度が高すぎて撹拌が不十分となったり、不均一となるため実施が困難であったが、連続反応器を用いる本発明ではポリマー濃度を２５ｗｔ％以上に設定して設備生産性向上をはかることができる。ポリマー濃度が４０ｗｔ％よりも高いと、そのまま紡糸する場合粘度が高すぎて紡糸不可能となったり、仮に希釈するとしても、粘度が高すぎて均一混合に時間がかかるため、４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００８０】
第２の重合工程から第３の重合工程を通じて得られるポリアクリロニトリル系重合体であるＢ成分の重量平均分子量Ｍｗは１０万〜８０万である。またＭｗは２０万〜５０万であることがより好ましく、２５万〜４５万であることがさらに好ましい。Ｂ成分の重量平均分子量は、実施例のところで詳細を述べるが、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線を波形分離して計算することができる。
【００８１】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法によると、Ｍｗが１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０の曳糸性に優れるポリアクリロニトリル系重合体溶液が得られる。さらに、ポリアクリロニトリル系重合体溶液のＭｗは２０万〜５０万であることが好ましく、２５万〜４５万であることがより好ましく、Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜６．０であることが好ましく、３．０〜５．０であることがより好ましい。Ｍｗが１０万より小さい場合、製糸工程において口金からの吐出が安定しなかったり、単糸間の接着が発生することがあり、８０万より大きいと口金圧が高くなったり、延伸性が低下することがある。さらに、Ｍｚ／Ｍｗが２．７よりも小さい場合、超高分子量体による曳糸性向上効果が小さくなり、１０より大きいと配管圧や口金圧が高くなりすぎることがある。
【００８２】
以下、さらに曳糸性を高めるための制御方法について述べる。
【００８３】
前記Ａ成分のＭｗと前記Ｂ成分のＭｗの比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）は２〜４５であることが好ましく、４〜４５であることがより好ましく、４〜３０であることが更に好ましい。該Ｍｗの比は、各重合工程で既に述べた、方法により容易に設定することができる。例えば、各重合工程で用いる連鎖移動剤の量のみ調節するのが、最も簡便であり効果が高い。
【００８４】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。該重量比も、上記と同様にして設定することができる。
【００８５】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法で得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。このメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体組成物が伸長変形する際に、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体と他のポリアクリロニトリル系重合体が絡み合い、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体組成物溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。
【００８６】
以上のようにして連続溶液重合法で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液は、引き続き残存モノマーを減圧除去したり、減圧濃縮や溶媒の追加によりポリマー濃度を調節したりすることも好ましい態様である。
【００８７】
次に、本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００８８】
本発明により得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液は、ポリマー濃度を調整するための余分な操作を経ずに紡糸溶液として用いることもできるが、ポリマー濃度を紡糸に適した範囲に調整して紡糸溶液とすることもできる。
【００８９】
本発明においてポリマー濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００９０】
紡糸溶液におけるポリマー濃度は、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましく、１８〜２５重量％であることが最も好ましい。ポリマー濃度が１５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくい場合がある。一方、ポリマー濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い点間分子量が低下し、可紡性が低下する場合がある。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。また、ＰＡＮ系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。
【００９１】
ポリマー濃度の調整手段としては、後処理工程のバッチ式／連続式を問わず、例えば減圧下において溶媒を揮発除去する方法や、溶媒をサイドラインから合流させミキサーを通過させて混合する方法、あるいは、溶媒蒸気を通過させて混合する方法など、既知のものを好ましく用いることができる。
【００９２】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量とポリマー濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００９３】
本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体溶液は、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めることができる。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００９４】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは５〜５０の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが５０以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。
【００９５】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は既知の条件に従って設定すればよい。
【００９６】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維を得ることが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００９７】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００９８】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００９９】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０，０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【０１００】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８８〜９５％であり、好ましくは９１〜９３％である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９５％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【０１０１】
本発明の前駆体繊維束は、単繊維が３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【０１０２】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【０１０４】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【０１０５】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２とすることが好ましく、０．９〜１．１とすればより好ましい。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こす場合があり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる場合があるためである。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。
【０１０６】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【０１０７】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【０１０８】
なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【０１０９】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とすることが好ましい。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。
【０１１０】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【０１１１】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５が好ましく、０．９７〜１．０５とすればより好ましく、０．９８〜１．０３とすれば更に好ましい。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。
【０１１２】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【０１１３】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【０１１４】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【０１１５】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【０１１６】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μｌ
・検出器 ：示差屈折率検出器
分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【０１１８】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜ポリアクリロニトリル系重合体溶液の粘度ηｔ＞
反応温度ｔ℃におけるポリアクリロニトリル系重合体溶液の粘度ηｔは、第２の重合ライン内および第３の重合ライン出口付近に挿管された振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＦＥＭ−１０００）により、それぞれオンラインで測定した。校正は、４５〜７５℃の温度で、ＪＩＳ Ｚ８８０９に規定された標準物質を用いて行った。
＜ポリマー濃度＞
ポリマー濃度は次のようにして求めた。まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重量ｗを計量したのちに、その全量をポリアクリロニトリル系重合体を溶解させないが、ポリアクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶媒とは相溶性があるような溶媒（例えばアルコールや水など）に滴下し、凝固させた。数時間静置したのちに、乾燥させ、絶乾後のポリアクリロニトリル系重合体の重量ｗ’を計量した。これらの測定結果から、ポリマー濃度ｃはｃ（ｗｔ％）＝ｗ’（ｇ）／ｗ（ｇ）×１００（％）により算出した。測定は２回行い、その平均値を採用した。
＜残存モノマー濃度＞
残存モノマー濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の一部をスクリュー瓶に量り取り重量を記録した。そこに、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルと共重合可能なモノマーと相溶し、かつ一般的にガスクロマトグラフィーに用いられる溶媒、例えばメタノールやエタノールなど、を量り取り重量を記録した。このとき、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重量と溶媒の重量は０．０５〜０．２程度となるような希釈倍率に設定した。次に、スクリュー瓶にキャップをし、モノマーを抽出するために室温で数時間静置した。
【０１１９】
ガスクロマトグラフィー測定を以下の条件で行い、あらかじめ求めておいた各成分の検量線を用いて、各成分のピーク積分強度と希釈倍率とから残存モノマー濃度を求めた。なお、仕込み共重合モノマー量がアクリロニトリル１００重量部に対して２重量部より小さい場合は、共重合モノマー濃度は無視し、残存アクリロニトリル濃度を残存モノマー濃度とした。
・装置 ：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１４
・カラム ：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・キャリアガス：ヘリウム
・試料注入量 ：１μｌ
・気化室温度 ：２５０℃
・検出器 ：ＦＩＤ
・検出器温度 ：２８０℃
・カラム温度 ：１２０〜２５０℃
＜損失正接ｔａｎδ＞
重合体溶液０．３ｍＬを動的粘弾性測定装置にセットし、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５６ｍｍ、測定温度３５．０℃、歪み１０％の条件で。角速度を０．５〜５００ｒａｄ／ｓまで走査して複素粘性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。損失正接ｔａｎδを以下のように計算し、角速度１０ｒａｄ／ｓでの値を読み取った。なお、走査は３回行い、平均した値を用いる。
【０１２０】
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
なお、本実施例では、動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳを用いた。
＜重合率＞
重合率は、連続反応器の任意の位置から反応溶液をサンプリングし、ポリマー濃度ｃ、および残存モノマー濃度ｍをそれぞれ前記の方法で求め、以下の式に従って算出する。
重合率＝ｃ／（ｃ＋ｍ）×１００（％）
＜Ａ成分の含有量＞
Ａ成分の含有量は、サンプリングした反応溶液のＧＰＣ曲線を波形分離して、Ａ成分とＢ成分とに分け、それぞれの面積値ａ、ｂから以下の式に従って算出した。
Ａ成分の含有量＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００（％）
波形分離は、ＧＰＣ曲線が複数個の対数ガウス曲線からなると仮定して、表計算ソフトを用いて以下のように行った。まず、５〜８本の対数ガウス曲線（以下、成分曲線と称する）を準備した。各成分曲線はそれぞれ強度、中心値、半値幅の３つのパラメーターで形状が決まるため、成分曲線の総和が実測のＧＰＣ曲線に沿うように、各パラメーターを微調整しながら決定した。
【０１２１】
＜炭素繊維束のストランド引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。ｎ数は６とし、平均値を求めた。
＜連続重合装置＞
本実施例では、連続反応装置として図３に示すように配列された装置を用いた。モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、および溶媒はプランジャーポンプ（１）により、第１の重合ライン（I）に定量送液される。かかる第１の重合ライン（I）は、流入部から順に管状反応器（２）、（３）、（４）、および循環のためのギヤポンプ（５）から成る循環ラインであり、反応溶液は第１の重合ライン（I）内を循環した後、これに続く第１の送液ライン（II）に送液される。第１の送液ライン（II）は、第２の重合ライン（III）へ送液する過程で重合開始剤および連鎖移動剤等を追加するためのサイドライン（６）を有する。引き続く第２の重合ライン（III）は、上記と同様の管状反応器（７）、（８）、（９）および循環のためのギヤポンプ（１０）から成る循環ラインであり、反応溶液は第２の重合ライン（III）内を循環した後、引き続く第２の送液ライン（IV）に送液される。第２の送液ライン（IV）は、第３の重合ライン（V）へ送液する過程で重合開始剤および／または連鎖移動剤を必要に応じ添加するためのサイドライン（１１）を有する。これに続く第３の重合ライン（V）は、上記と同様の管状反応器（１２）、（１３）、（１４）およびギヤポンプ（１５）を直列した非循環ラインである。なお、２,３,４,７,８,９,１２,１３,１４の管状反応器は、内径２．５インチ（６３．５ｍｍ）管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的混合用構造部３０個内蔵）を用いた。
（実施例１）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１２２】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１２３】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０１８重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０１５重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０万であり、ポリマー濃度は０．９４重量％であった。
【０１２４】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１２５】
第２の重合ライン（III）では、反応溶液を循環させながら７５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１２６】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は６Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは５０万、ポリマー濃度は１３．４重量％、重合率は５８．５％であり、損失正接ｔａｎδは４．７であった。
【０１２７】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、７５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．９Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら９０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１２８】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ６重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１９．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４０．０万、Ｍｚ／Ｍｗは４．９、ポリマー濃度は１９．６重量％、重合率は９０．８％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３０．５万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は３．１％であった。
【０１２９】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１３０】
次に、得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液のポリマー濃度を２０重量％に調節した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和し、紡糸溶液を作製した。
【０１３１】
上記の紡糸溶液を用いて紡糸・焼成・評価を行った。
まず、紡糸溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は７ｍ／分で一定とし、凝固糸の巻取り速度を変更することで限界紡糸ドラフト率の測定を行った。
【０１３２】
さらに、下記の製造条件で得られた炭素繊維束の評価を行った。吐出線速度７ｍ／分、紡糸ドラフト率３の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、２本合糸し、トータルフィラメント数１２０００とした上で、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。製糸工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
（実施例２）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１３３】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１３４】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０４重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０万であり、ポリマー濃度は０．４５重量％であった。
【０１３５】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．１Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１３６】
第２の重合ライン（III）を循環させながら１００℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１３７】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．９重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２２０重量部
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は９Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３８万、ポリマー濃度は１８．２重量％、重合率は６２．８％であり、損失正接ｔａｎδは５．５であった。
【０１３８】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、１００℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１５℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１３９】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ２．５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１１．２Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは２７．０万、Ｍｚ／Ｍｗは４．９、ポリマー濃度は２４．２重量％、重合率は８９．１％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは２３．０万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は１．２％であった。
【０１４０】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１４１】
紡糸溶液のポリマー濃度を２５重量％とした以外は、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１４２】
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（実施例３）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１４３】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１４４】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００１重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０４重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２４０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０万であり、ポリマー濃度は０．３５重量％であった。
【０１４５】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を３．０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１４６】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ０．９重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １．２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド １５０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら１００℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３．２５時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１４７】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は１４Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３０万、ポリマー濃度は２２．６重量％、重合率は６７．０％であり、損失正接ｔａｎδは４．２であった。
【０１４８】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、１００℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．４Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１５℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３．３４時間であった。
【０１４９】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １．２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．１重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１５．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは２１．０万、Ｍｚ／Ｍｗは６．１、ポリマー濃度は２９．３重量％、重合率は９０．０％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは１７．９万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は０．９％であった。
【０１５０】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１５１】
紡糸溶液のポリマー濃度を３０重量％とした以外は、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１５２】
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（実施例４）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１５３】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１５４】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０１重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０６重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２４０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０万であり、ポリマー濃度は１．１重量％であった。
【０１５５】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を３．０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１５６】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ０．８重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．１重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド １５０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら９５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３．２５時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１５７】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は３１Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４７万、ポリマー濃度は１９．７重量％、重合率は５８．２％であり、損失正接ｔａｎδは２．４であった。
【０１５８】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、９５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．４Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３．３５時間であった。
【０１５９】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １．５重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１１２．５Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３７．２万、Ｍｚ／Ｍｗは２．９、ポリマー濃度は２９．４重量％、重合率は８９．９％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３１．８万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は２．７％であった。
【０１６０】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１６１】
紡糸溶液のポリマー濃度を２０重量％とし、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（実施例５）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１６２】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら６０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１６３】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００８重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．１重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０万であり、ポリマー濃度は０．９重量％であった。
【０１６４】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、６０℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１６５】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．３重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら１００℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１６６】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は５Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは５３万、ポリマー濃度は１３．４重量％、重合率は５８．３％であり、損失正接ｔａｎδは１３．４であった。
【０１６７】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、１００℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１６８】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．６重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１９．５Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４５．０万、Ｍｚ／Ｍｗは２．９、ポリマー濃度は１９．７重量％、重合率は９１．３％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは４２．３万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は３．０％であった。
【０１６９】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１７０】
紡糸溶液のポリマー濃度を２０重量％とし、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（比較例１）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１７１】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１７２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０００４重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０６重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００万であり、ポリマー濃度は０．１４重量％であった。
【０１７３】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．０Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１７４】
第２の重合ライン（III）を循環させながら７５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１７５】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は３Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４２万、ポリマー濃度は１３．４重量％、重合率は５８．３％であり、損失正接ｔａｎδは１８．４であった。
【０１７６】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、７５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら８５℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１７７】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ４重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は８．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３５．２万、Ｍｚ／Ｍｗは２．１、ポリマー濃度は１９．５重量％、重合率は９０．３％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３３．７万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は０．５％であった。
【０１７８】
本比較例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１７９】
実施例１と同様に限界紡糸ドラフト率の測定を行ったところ５倍と低かった。つづいて製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１８０】
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（比較例２）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１８１】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１８２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０３５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０万であり、ポリマー濃度は１．９重量％であった。
【０１８３】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．１Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１８４】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．４重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．５重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２２０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら７５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１８５】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は３３Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４０万、ポリマー濃度は２０．２重量％、重合率は６９．９％であり、損失正接ｔａｎδは１．８であった。
【０１８６】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、７５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら９０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１８７】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は２４．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３３．１万、Ｍｚ／Ｍｗは６．５、ポリマー濃度は２４．７重量％、重合率は９０．８％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは１９．９万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は４．８％であった。
【０１８８】
本比較例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１８９】
実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は４．５ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１９０】
製糸工程および焼成工程ともに毛羽の発生が多く、かつ経時的に増加し、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位も悪かった。
（比較例３）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１９１】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら６０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１９２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０万であり、ポリマー濃度は１．４重量％であった。
【０１９３】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、６０℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１９４】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら９０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１９５】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は２Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４６万、ポリマー濃度は９．９重量％、重合率は４３．０％であり、損失正接ｔａｎδは１．９であった。
【０１９６】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、９０℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１９７】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は６．８Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３７．２万、Ｍｚ／Ｍｗは６．９、ポリマー濃度は１８．３重量％、重合率は８４．７％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは２２．１万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は４．８％であった。
【０１９８】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＭｗのＣＶ値は０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキが小さかったが、量は１．３％ＣＶ／１０Ｌとバラツキがやや大きかった。
【０１９９】
ポリマー濃度が低かったため、製糸・焼成評価は行わなかった。
（比較例４）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０２００】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０２０１】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０万であり、ポリマー濃度は０．９重量％であった。
【０２０２】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．１Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０２０３】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら１１０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０２０４】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は１７Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４６万、ポリマー濃度は１７．２重量％、重合率は７５．０％であり、損失正接ｔａｎδは５．０であった。この直後、第２の重合ライン（II）の温度が１２０℃を超えたため、反応暴走を避けるため、重合を停止した。
（比較例５）
一連の反応を１０Ｌスケールで実施した。まず、アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
【０２０５】
（１）７０℃の温度で２時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０万であり、ポリマー濃度は１．２重量％であった。次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
【０２０６】
（３）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）６０℃の温度で４時間保持
（５）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（６）８０℃の温度で６時間保持
得られたポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４０万、Ｍｚ／Ｍｗは３．８、ポリマー濃度は１９．８重量％、重合率は９０．８％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３０万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は３．１％であった。
【０２０７】
本比較例のバッチ重合法で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌを１バッチとしてバッチ毎に平均し、合計１０バッチ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ１．４％ＣＶ／バッチ、２．１％ＣＶ／バッチと連続重合法と比較してバラツキが大きかった。
【０２０８】
実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は４．５ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０２０９】
製糸工程および焼成工程ともに毛羽はそれほど多くなかったが、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位がやや悪かった。
【０２１０】
比較例１では、Ａ成分の含有量が少なく、第２の重合工程における損失正接ｔａｎδが１５より大きくなり、最終生成物のＭｚ／Ｍｗが２．１と低く、曳糸性を発現するポリマー溶液が得られなかった。
【０２１１】
比較例２では、製糸工程での毛羽が多かった。これは、先述したとおり第２の重合工程における損失正接ｔａｎδが２より小さかったため、壁面付近で反応溶液が滞留し、ゲル化などの異常が発生したためと推定される。実施例１〜５で示した通り、ｔａｎδを２〜１５の範囲とすると、製糸工程における毛羽が少なく、品位の良好な炭素繊維前駆体繊維が得られた。
【０２１２】
また、比較例３に示したように、第２の重合工程における重合率が５０％よりも低いと、最終生成物の重合率が十分に高くできなかった。第３の重合工程で用いる非循環ラインを延長することで重合率は高められるが、設備生産性が低下する。比較例４では逆に、第２の重合工程における重合率を高めすぎた結果、除熱能力不足となった。
【０２１３】
さらに、比較例５ではバッチ式の溶液重合により超高分子量成分を少量含むポリアクリロニトリル系重合体溶液を得たが、連続溶液重合と比較して、Ａ成分の分子量および含有量のバラツキが大きかった。
【０２１４】
【表１】
【符号の説明】
【０２１５】
１ プランジャーポンプ
２,３,４,７,８,９,１２,１３,１４ 管状反応器
５,１０,１５ ギヤポンプ
６,１１ サイドライン
I 第１の重合ライン
II 第１の送液ライン
III 第２の重合ライン
IV 第２の送液ライン
V 第３の重合ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液系重合体溶液とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすい。一方、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
そのような背景のなか我々は、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体溶液が高い曳糸性を発現し、かかるＰＡＮ系重合体溶液を用いると高い紡糸ドラフト率で製糸しても毛羽立ちや糸切れが少なく、品位の良い炭素繊維前駆体繊維が得られ、焼成すると高品質の炭素繊維を得られることを見出している（特許文献１参照）。この提案によると、品質および品位を犠牲にすることなく製糸工程の設備生産性を高めることができることから、炭素繊維の大量生産が可能となる。
【０００６】
該文献においては、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体の重合法として、バッチ式の溶液二段重合法を提案している。これは、重合開始剤などの試薬を二回に分けて投入することで、超高分子量成分の重合と通常の分子量成分の重合とを同一の反応溶液中で続けて行うものであり、曳糸性に優れたＰＡＮ系重合体溶液を容易に得ることができる。しかしながら、所定の超高分子量成分の重合率を得るために試薬の投入タイミングの厳密な制御が要求され、また、同一の重合槽においてくり返し重合を行う場合、残存試薬の重合スペックへの影響を低減するため、バッチ間で重合槽を洗浄するなどの処置が必要となる場合があり、品質安定性と設備生産性の両立にはさらなる改良の余地があった。
【０００７】
一方、ポリマーの大量生産に適した技術として連続重合法が知られている。例えば、混練二軸押出器などの動的混合用構造部を有するぬぐい式反応器を用いた例（特許文献２参照）や、静的混合用構造部を有する管状反応器を用いた例（特許文献３、４および５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５１２号公報
【特許文献３】特開平９−１２６３８号公報
【特許文献４】特開平１０−４５８１１号公報
【特許文献５】特開２００８−１０１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
静的混合用構造部を有する管状反応器を用いた連続重合法では反応器の容積に対する伝熱面積の割合が大きく、除熱能力が高いため、設備生産性を大幅に向上させることができるものの、かかる連続重合法を用いて超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体を重合する場合、条件によっては反応溶液が弾性的になりすぎ、均一混合が困難となったり、伝熱面のファウリングが生じたりすることで除熱に不具合を発生する可能性があることが分かった。そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液の品質安定性と設備生産性を両立することができる、連続重合法による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、以下の通りである。すなわち、溶液重合によるポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、
（ａ）アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を、３０〜１５０℃で、連続溶液重合することにより、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーを重合させ、Ｍｗが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体成分０．１〜１０ｗｔ％、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および、重合開始剤を含む溶液を得る第１の重合工程と、
（ｂ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が１８〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送る第１の送液工程と、
（ｃ）第１の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で、３０〜１５０℃で、重合率を５０〜７０％の範囲に、損失正接ｔａｎδを２〜１５の範囲にそれぞれ制御しながら重合する第２の重合工程と、
（ｄ）第２の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第３の重合工程に送液する第２の送液工程と、
（ｅ）第２の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、３０〜１５０℃で、３〜２０％／ｈｒの重合速度で、重合率が８０〜９５％となるまで重合する第３の重合工程とを有し
Ｍｗが１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を得ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が４０〜１５０℃で、かつ前記（ａ）第１の重合工程で用いるアクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、および、溶媒のうち前記それぞれの重合工程での重合温度での飽和蒸気圧が最も高い物質が、前記それぞれの重合工程での重合温度において有する飽和蒸気圧以上にそれぞれの重合工程での圧力を設定して重合を行うことを特徴とする。
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記（ｂ）第１の送液工程が、前記（ａ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が２５〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送るものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様によると、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記ポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸することである。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様によると、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、紡糸速度を高め、かつ紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適な、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体の溶液を製造するにあたり、連続溶液重合を用い、かつ反応溶液の粘弾性を特定の範囲に制御することで、ポリマー品質や除熱効率に悪影響する反応溶液の混合不良を抑制し、品質安定性と設備生産性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造法の概略工程図である。
【図２】本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、連続重合装置に反応溶液を通過させながら、初期に一部のモノマーから少量の超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を生成させ、その後残りのモノマーからそれよりも低分子量のポリアクリロニトリル系重合体を順次連続溶液重合していき、その結果、少量の超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を含むことで曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を得るものである。かかる製造方法に適用する連続重合装置は３つの連続重合器を２つの送液部で直列に接続して成るものである。
【００１９】
まず、本発明の製造方法における各工程の目的について説明する。
【００２０】
（ａ）第１の重合工程では、最終的にポリアクリロニトリル系重合体となるアクリロニトリル等（アクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー）のうち一部を低いラジカル濃度の条件下重合させ超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体（以降Ａ成分と呼ぶこともある）を生成させる。
【００２１】
（ｂ）第１の送液工程では、反応溶液の送液ポリマー濃度およびモノマー濃度を調節するためのモノマーおよび溶媒、および、第２の重合工程で必要な重合開始剤および連鎖移動剤を添加した上で、反応溶液を第２の重合工程へ送液する。
【００２２】
（ｃ）第２の重合工程では、反応溶液中の未反応のアクリロニトリル等を重合し低分子量のポリアクリロニトリル系重合体（以降Ｂ成分と呼ぶこともある）の一部を生成させる。
【００２３】
（ｄ）第２の送液工程では、第３の重合工程で必要な重合開始剤および連鎖移動剤の添加し、反応溶液を第３の重合工程へ送液する。
【００２４】
（ｅ）第３の重合工程では、反応溶液中の未反応のアクリロニトリル等を実質的に重合完了とみなせる、重合率が８０〜９５％となるまで重合し、Ｂ成分を生成させる。
【００２５】
かかる一連の連続重合の中の各重合工程の相互の関係は、モノマーの一部のみを重合させ超高分子量成分を生成する（ａ）第１の連続重合工程、および重合率が高まり残存モノマー濃度の低い（ｅ）第３の連続重合工程と異なり、重合速度の大きな（ｃ）第２の連続重合工程における反応制御が特に重要である。本発明は、該（ｃ）第２の重合工程における反応溶液の粘弾性を制御することで、均一混合性を高め、ポリマー品質やプロセスの安定性を高めるものである。
【００２６】
なお、本明細書中で連続溶液重合とは、反応容器内にモノマーを含む原料を連続的に供給しながら、反応容器内で熱処理をしてモノマーを溶液重合し、反応容器から反応溶液を連続的に抜き出す重合方法のことである。
【００２７】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法により得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液は、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある）を主成分とする重合体を含むものである。（アクリロニトリルを主成分とし、他の共重合成分と共重合した重合体を、「ポリアクリロニトリル系重合体」、あるいは「ＰＡＮ系重合体」ということもある）
以下、（ａ）〜（ｅ）の工程順に説明する。
【００２８】
本発明の第１の重合工程で用いる連続反応器は、重合槽型、混練二軸押出器などの混練器、あるいは管型（以下管状反応器と呼ぶ）など既知の連続反応器を使用する。とくに、伝熱面積が大きく設備生産性に優れ、大型化に伴う伝熱面積比（＝伝熱面積／反応器容積）の低下が小さくスケールアップに向く、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を利用することが好ましい。内部に静的混合用構造部を有する管状反応器を有することで、内部熱交換表面積が広くなり、高い熱伝導が達成される。また、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を１個以上組み込んだ循環ライン（Ｉ）中では該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、温度斑を小さくコントロールした条件下で連続重合が可能となる。好ましくは、静力学的混合器は、複合湾曲管を持っている。管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００２９】
静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。ここで、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。
【００３０】
第１の重合工程において管状反応器を用いる場合、該反応器の構造は循環型としてもよいし非循環型としてもよい。特に、本発明の第１の重合工程においては、後述するように反応溶液の粘度が低いことが多いため、循環回数の変更により圧力損失を自由に設定できる循環型とすることがより好ましい。反応溶液を循環させるために、循環型の管状反応器は、流路内に少なくとも１のポンプを有する。該ポンプは液体を定量送液可能なものが必要であり、例えばギヤポンプなどが好適に用いられる。
【００３１】
第１の重合工程には、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー（以下、共重合モノマーと呼ぶことがある。）、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を連続的に供給する。供給の方法としては、例えば全成分を事前混合し混合溶液として供給することもできるし、別個に供給して連続反応器の中で混合することもできる。別個に供給する場合、固形成分はあらかじめ溶媒、あるいは仕込み温度で液体であるその他の成分に溶解させて供給することが好ましい。供給は、液体を定量導入できる装置、例えばプランジャーポンプやギヤポンプなどの既知の方法により行うことができる。
【００３２】
本発明で使用するアクリロニトリルは、保存安定性のために重合禁止剤を１００ｐｐｍまでなら含んでいてもよい。また、重合に先立って、塩基性水溶液による分液や蒸留によって重合禁止剤を除去することも好ましい態様である。
【００３３】
本発明において、共重合モノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維の強度の観点からは、本発明の製造方法で得られるポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合モノマー単位は２モル％以下であることが好ましく、該範囲に制御するために、原料モノマー中の共重合モノマーの割合は２モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、溶媒としては例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒を好適に用いることができる。
【００３５】
第１の重合工程に供給する原料のうち、アクリロニトリルおよび共重合モノマーを合計したモノマー濃度は１８〜４５ｗｔ％であることが好ましい。モノマー濃度が１８ｗｔ％よりも低いと生産性が低く、４５ｗｔ％よりも高いと生成するポリアクリロニトリル系重合体が析出して不均一系となることがあるため好ましくない。
【００３６】
また、第１の重合工程において、原料混合物中の溶存酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素濃度が１０ｐｐｍより高いと、酸素により系内のラジカルがトラップされて失活する結果、重合率が低下したり、分子量が低下することがあるため好ましくない。溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とするには、原料溶液を貯蔵しておく仕込みタンクや、原料溶液仕込み配管において、原料溶液に直接不活性ガスを通過させたり、減圧脱気したあと不活性ガスを吹き込むなど、一般的な方法で制御できる。
【００３７】
第１の重合工程で用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度（より一般的には１０時間半減期温度と称する。）が３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、酸素ラジカルによる水素引抜きなどの副反応の懸念が少ないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル）（ラジカル発生温度８８℃）などが挙げられる。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００３８】
第１の重合工程で用いる連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動作用を有する既知の化合物を用いることができる。好ましい量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数やその他の試薬濃度によるため一概に記述できないが、例えばメルカプタン類を用いる場合、モノマー１００重量部に対して０．５重量部を超えない程度に設定することが好ましい。
【００３９】
第１の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４５〜１２０℃であることがより好ましい。一般にラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４５〜１２０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、不要な温度変化を低減するため、引き続く工程と温度が等しくなるように重合温度を制御することも好ましい態様である。
【００４０】
第１の重合工程における重合時間について述べる。一般に、ラジカル重合において同一の重合率を達成することを考えた場合、重合時間が短いほど生産性が高まるが、短すぎると成長ラジカル濃度を高くする必要があり、それにより停止反応が顕著となり望みの高分子量体が得られないことがある。かかる観点から、第１の重合工程における重合時間は０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のような連続重合においては、かかる重合時間は、連続反応器が循環型であっても非循環型であっても、反応器の容量と、流入する薬液の体積流量とによって決まる。反応器の容量を変化させることは容易でない場合が多いので、流入する薬液の体積流量を変化させることによって重合時間を制御することが好ましい。重合時間を長くするためには、薬液の体積流量を小さく設定すればよい。
【００４２】
また、連続反応器として循環型の管状反応器を用いる場合は、第１の重合工程内を循環する反応溶液の体積流量を、第１の重合工程に流入する原料溶液の体積流量で割った値である循環比を調整することによって、反応溶液の混合状態を制御することも好ましい態様である。混合状態が良好となるように循環比は適宜調整すればよいが、本発明においては３〜４０の範囲に制御すると良好な結果が得られることが多いので好ましい。
【００４３】
第１の重合工程における重合率および分子量の制御方法としては、既知の方法を用いることができる。本発明の場合、特にモノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、反応温度、反応時間を調節することで制御できる。重合率を高めるためには、連鎖移動剤濃度以外の４つのパラメーターを大きくすればよく、分子量を高めるためには、モノマー濃度を高めるか、重合開始剤濃度、反応温度を小さく設定すればよい。好ましい条件設定の一例を示すと、溶媒としてジメチルスルホキシド、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンを用いる場合、原料の供給比をモノマー１００重量部につき溶媒を３５０重量部、重合開始剤を０．００２〜０．３重量部、連鎖移動剤を０〜０．１重量部に制御しながら６０℃で滞留時間が２時間となるように連続溶液重合を行うことで、Ｍｗが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体を０．１〜２．８ｗｔ％のポリマー濃度で得ることができる。
【００４４】
上記の方法により第１の重合工程では、Ｍｗが８０〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体を０．１〜１０ｗｔ％含むポリアクリロニトリル系重合体溶液が得られる。かかるポリアクリロニトリル系重合体溶液の４５℃における粘度は、概ね０．００５〜３０Ｐａ・ｓの範囲に入る。かかる反応溶液は第１の送液工程に送られる。
【００４５】
第１の送液工程は、（ａ）第１の重合工程で得られた反応溶液に重合開始剤および連鎖移動剤等を追加し、（ｃ）第２の重合工程へと送液する工程であり、重合開始剤および連鎖移動剤等を追加するために少なくとも１個所の原料追加用のサイドラインを有する保温された管状の構造体により構成される。管状の構造体は既知のものを用いることができるが、反応溶液を均一混合する観点から、サイドラインよりも下流側に静的混合用構造部を少なくとも１個所有する構造を有することが好ましい。ここで、静的混合用構造部としては、、第１の重合工程で用いたものと同方式のものを用いてもよいし、異なる方式のものを用いてもよい。撹拌効率が不足する場合は、静的混合用構造部の長さを延長すればよい。例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社製ＳＭＸあるいはＳＭＶ型の管状ミキサーを用いることも好ましい態様である。
【００４６】
第１の送液工程では、第１の重合工程から流入した反応溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマーとモノマーの合計濃度が１８〜４５ｗｔ％となるように、必要に応じてサイドラインを通じてアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を添加する。ここで、生産性を高める観点から、ポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマーとモノマーの合計濃度が２５〜４５ｗｔ％とすることがより好ましい。また、引き続く第２および第３の重合工程で生成するポリアクリロニトリル系重合体であるＢ成分の分子量および重合率を制御するために必要な重合開始剤および連鎖移動剤も、このとき同時に添加する。該重合開始剤および連鎖移動剤は、第１の重合工程で述べた一般的なものの中から適宜選択することができ、第１の重合工程で使用したものと同一であってもよい。添加の方法としては、例えば全成分を事前混合し混合溶液として添加することもできるし、独立に添加することもできる。独立に添加する場合、固形成分はあらかじめ溶媒、あるいは仕込み温度で液体であるその他の成分に溶解させて添加することが好ましい。添加は、液体を定量導入できる装置、例えばプランジャーポンプやギヤポンプなどの既知の方法により行うことができる。
【００４７】
第１の送液工程において、サイドラインから原料を追添加する場合は、第１の重合工程から第１の送液工程へ流入する反応溶液の体積流量を追添加する原料の体積流量で割った流量比が０．０１〜５０であることが好ましく、０．０１〜２０であることがより好ましく、０．０１〜１０であることがさらに好ましい。流量比が小さい場合、混合に不都合はないことが多いが、流量比が５０より大きい場合、均一混合が難しかったり、均一混合に時間がかかったりする。流量比をかかる範囲とするためには、第１の送液工程で追添加する原料の濃度を調整すればよい。ただし、該原料濃度は独立して調整するのではなく、第１の重合工程における原料の組成と合わせて調整する。例えば、流量比を２倍にするために、追添加する原料のうちの溶媒量を減らして原料濃度を２倍にする場合、第１の重合工程において添加する溶媒量を増やす処置が必要である。
【００４８】
第１の送液工程の温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、第１の重合工程の温度と同等であることも好ましい態様である。
【００４９】
第１の送液工程に次いで、ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、第２の重合工程に導入され、残りのモノマーの一部を用いてより低分子量であるＢ成分の一部が重合される。
【００５０】
第２の重合工程について述べる。
【００５１】
第２の重合工程では、第１の送液工程から送られた反応溶液中のモノマーを、循環ラインを用いた連続溶液重合により、粘弾性特性を特定の範囲に制御しながら重合する。このことによって、ポリマー品質や除熱効率に悪影響する反応溶液の混合不良を抑制し、品質安定性と設備生産性を両立することができる。
【００５２】
第２の重合工程では、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を有する循環ラインを用いて重合を行う。静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。ここで、静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合部を複数個有していてもよい。
【００５３】
第２の重合工程に導入される溶液には、Ａ成分が０．１〜２ｗｔ％、該Ａ成分とモノマーの合計が１８〜４５ｗｔ％、連鎖移動剤、重合開始剤、溶媒が含まれる。
【００５４】
第２の重合工程では、第１の送液工程から送られた溶液を前述の循環ライン中で、３０〜１５０℃で、重合率を５０〜７０％の範囲に、損失正接ｔａｎδを２〜２０の範囲になるように重合する。なお、損失正接ｔａｎδを前記範囲内とするためのポリマー特性の範囲は複雑であり、単純な関係で整理できない。しかしながら、循環ラインの適当な位置から反応溶液をサンプリングし、オフラインで動的粘弾性測定を行うことにより、損失正接ｔａｎδは容易に求めることができるため、この値を確認し、後述する条件を微調整することによりその範囲に合わせることができる。
【００５５】
第２の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましい。先述したとおり、ラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、加えて反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４０〜１５０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を９０〜１５０℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができることから更に好ましい。
【００５６】
第２の重合工程における重合時間は１〜１０時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。重合時間が１時間より短い場合、単位時間当りの発熱量が除熱能力を上回り、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となる。１０時間より長い場合、生産性が低下する。第２の重合工程における重合時間は第２の重合工程に流入する反応溶液の体積流量と、第２の重合工程で用いる循環ラインの体積とによって制御することができる。
【００５７】
第２の重合工程において、循環ライン内を循環する反応溶液の体積流量を、循環ラインから第２の送液工程に送液される反応溶液の体積流量で割った値である循環比は３〜４５であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、３〜１５であることがさらに好ましい。循環比が３より小さいと、反応溶液が十分に混合されず局所的な発熱ピークを生じ、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となったり、ポリマースペックの不安定性を招く可能性があるため好ましくない。また、循環比が４５より大きいと、すでに完全混合が達成されている場合が多く、いたずらに循環比を大きくすると配管圧損が高まり、生産性が低下するため好ましくない。循環ライン内において反応溶液を循環させるためには、ギヤポンプなど既知の装置を好ましく用いることができる。
【００５８】
第２の重合工程においても、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合率は、第１の重合工程で述べた既知の方法によって制御することができる。一例を示すと、モノマーの初濃度が２０ｗｔ％である場合、モノマー１００重量部に対して重合開始剤を０．１〜１重量部、連鎖移動剤を０．０１〜０．５重量部の範囲とし、７０℃に加熱しながら５時間反応させることでＭｗが２０〜１００万であるポリアクリロニトリル系重合体を５０〜７０％の重合率で得ることができる。
【００５９】
第２の重合工程における重合率は５０〜７０％に制御する。重合率が５０％よりも小さい場合、第３の重合工程終了時においても重合が実質的に完結しないことがある。また、重合率が７０％よりも大きい場合、反応溶液の粘度が高くなりすぎ、均一に混合することが困難となることがある。
【００６０】
本発明の第２の重合工程を行う際に、重合率および損失正接ｔａｎδを前記した範囲に設定しなくても、超高分子量成分を少量含む曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を良好に得られる場合がある。しかしながら、一連の連続重合操作を長時間にわたって実施した場合、製糸工程で毛羽発生が増大することがあったり、焼成工程における糸切れ、炭素繊維の強度低下が起こる場合がある。また、第２の重合工程における重合速度が大きい場合には除熱効率が低下し、重合を安定に継続することが困難になる場合がある。そこで、重合方法を詳細に検討した結果、本発明の第２の重合工程においては、反応溶液の粘性を表す損失弾性率Ｇ”と弾性を表す貯蔵弾性率Ｇ’との比である損失正接ｔａｎδおよび重合率を前記した特定の範囲に制御した場合に、一連の連続重合操作を長時間実施してもプロセス性やＣＦ物性の変動が小さくできることが分かった。
【００６１】
したがって、本発明の第２の重合工程においては、反応溶液の粘性を表す損失弾性率Ｇ”と弾性を表す貯蔵弾性率Ｇ’との比である、剪断速度１０ｓ−１で測定した損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を２〜１５の範囲に制御する。また、損失正接ｔａｎδは２〜１０の範囲に制御することがより好ましい。損失正接ｔａｎδが２より小さい場合、反応溶液が弾性的となりすぎポリマー品質が不安定化したり、除熱効率が低下して暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となることがあるため好ましくない。一方、損失正接ｔａｎδが１５より大きい場合、弾性が低すぎ、第３の重合工程の結果得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液の曳糸性向上効果が十分でないことがあるため好ましくない。また、損失正接ｔａｎδが１０より小さい場合、特に生産性よく曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を得られる。
【００６２】
前記した反応条件で重合を行っても、必ずしも損失正接ｔａｎδが２〜１５の範囲とならないことがある。損失正接ｔａｎδが２より小さい場合は、弾性を低下させるか、粘性を高めることで調節できる。弾性を低下させるためには、第１の送液工程から第２の重合工程に流入するポリアクリロニトリル系重合体溶液に含まれるＡ成分の分子量および／あるいはポリマー濃度を低下させることが最も簡便であり効果が高い。該パラメーターの制御方法は先述したとおりである。あるいは、粘性を高めるために、第２の重合工程で生成させるポリアクリロニトリル系重合体の分子量および／あるいは重合率を低下させることも有効であるが、最終生成物の分子量が低下したり、重合率が８０〜９５％の範囲まで高まらないことがあるので、第２の重合工程において生成するポリアクリロニトリル系重合体のＭｗが２０万、重合率が５０％を下回らない範囲で制御することが重要である。
【００６３】
損失正接ｔａｎδの制御が効果的である理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明の第２の重合工程では、第１の送液工程から流入する反応溶液が超高分子量成分であるＡ成分を少量含むため、該成分を含まない場合と比較して、反応溶液の弾性が強い。一方、伝熱面近傍では反応溶液にかかる剪断応力が大きいため、反応溶液が弾性的であればあるほど、反応溶液と壁面との間の相対速度が低下する。壁面との相対速度の低下は反応溶液の滞留を意味し、かかる滞留部分が存在したまま長時間運転すると、反応溶液中のポリアクリロニトリル系重合体の架橋反応によると考えられるゲル化が進行する。かかるゲル化成分が連続的に、あるいは断続的に流出するとポリマー品質の不安定化につながると考えられる。また、壁面近傍に撹拌されにくい反応溶液が存在すると、撹拌による熱交換が阻害され除熱効率が低下する。現在工業的に実施されているラジカル重合プロセスの多くは除熱能力によって設備生産性が制限されていることから、除熱効率を高めることは設備生産性の向上に直結する。
【００６４】
また、第２の重合工程における反応溶液の反応温度での粘度は１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記した重合率の範囲では、反応溶液の粘度が１Ｐａ・ｓよりも小さくなることはないため、下限を１Ｐａ・ｓとした。一方、粘度が高すぎると配管圧損が高くなるため、３０Ｐａ・ｓを超えないことが好ましい。粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とするためには、分子量に応じてポリマー濃度を適切に制御する事が必要である。例えば、循環ライン（III）におけるＰＡＮ系重合体のＭｗが８０万の場合、ポリマー濃度を１０ｗｔ％以下とすることで、Ｍｗが５０万の場合、ポリマー濃度を１３．８ｗｔ％以下とすることで粘度を３０Ｐａ・ｓ以下にすることができる。
【００６５】
第２の送液工程は、第２の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第３の重合工程へと溶液を送る工程であり、本工程の送液手段は、その途中に少なくとも１個所の原料追加用のサイドラインを有する保温された管状の構造体からなるものである。管状の構造体としては既知のものを用いることができるが、反応溶液の均一混合の観点から、サイドラインよりも下流側に静的混合用構造部を少なくとも１個所有する構造とすることが好ましい。ここで、静的混合用構造部としては、これまでに記載した工程で用いたのと同方式のものを用いてもよいし、異なる方式のものを用いてもよい。撹拌効率が不足する場合は、静的混合用構造部の長さを延長すればよい。例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社製ＳＭＸあるいはＳＭＶ型の管状ミキサーを用いることも好ましい態様である。
【００６６】
第２の送液工程では、第３の重合工程で重合を完結させるために必要な分量の重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも１を、必要に応じてサイドラインから添加することができる。該重合開始剤および連鎖移動剤は、第１の重合工程で述べた一般的なものの中から適宜選択することができ、第１あるいは第２の重合工程で使用したものと同一であってもよい。添加する場合の方法としては、前記添加成分をあらかじめ少量の溶媒に溶解させ溶液としておき、プランジャーポンプやギヤポンプなどの液体を定量導入できる装置を用いて行うことが好ましい。添加する溶液の流量は、第２の重合工程から第２の送液工程に流入する反応溶液の流量との体積比が０．００１〜０．０５の範囲となるように決めることが好ましく、０．００５〜０．０５とすることがより好ましく、０．００５〜０．０１とすることがさらに好ましい。かかる体積比は小さい方がポリマー濃度の希釈が少なく、工程管理上好ましいが、体積比を小さくするためには重合開始剤および連鎖移動剤の溶媒への溶解量を増やす必要があり、かかる成分の溶媒への溶解度を考慮すると０．００１程度が限界である。一方、かかる体積比が１より大きいと、ポリマー濃度が大幅に希釈され生産性が低下するため好ましくない。
【００６７】
第２の送液工程の温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、第２の重合工程の温度と同等であることも好ましい態様である。
【００６８】
第２の送液工程に次いで、ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、第３の重合工程に導入され、残りのモノマーを用いて重合率が８０〜９５％となるまで重合される。
【００６９】
第３の重合工程では、第２の送液工程から流入した反応溶液中のモノマーを、非循環ラインを用いた連続溶液重合により重合し、一連の重合を実質的に完結させる。
【００７０】
第３の重合工程では、静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを用いて重合を行う。ここで、静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）式のＳＭＲ型の管状ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製）を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合部を複数個有していてもよい。
【００７１】
第３の重合工程に導入される反応溶液には、０．１〜２ｗｔ％のＡ成分、第２の重合工程で生成したＢ成分の一部（第３の重合工程で重合されるポリアクリロニトリル系重合体と合わせてＢ成分）、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒が含まれる。
【００７２】
第３の重合工程では、第２の送液工程から送られた溶液を前述の非循環ラインを通過させながら、３０〜１５０℃で、３〜２０％／ｈｒの重合速度で、重合率が８０〜９５％となるように制御しながら重合する。
【００７３】
第３の重合工程における重合温度は３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃であることがより好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が３０℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また１５０℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が４０〜１５０℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を９０〜１５０℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができる。
【００７４】
第３の重合工程における重合時間は１〜１０時間であることが好ましく、３〜８時間であることがより好ましい。重合時間が１時間より短い場合、単位時間当りの発熱量が除熱能力を上回り、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となることがある。１０時間より長い場合、生産性が低下する。
【００７５】
第３の重合工程において生成するポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合率は、非循環ラインを、反応溶液の流れ方向に複数のバッチ式重合槽が連結されていると考えて、制御することができる。本発明の場合、特にモノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、反応温度、反応時間を調節することで、好適に制御できる。重合率を高めるためには、連鎖移動剤濃度以外の４つのパラメーターを大きくする。分子量を高めるためには、モノマー濃度を高めるか、重合開始剤濃度、反応温度を小さく設定する。
【００７６】
第３の重合工程における重合速度は３〜２０％／ｈｒである。重合速度が３％／ｈｒよりも小さい場合、生産性が低い。また、重合速度が２０％／ｈｒよりも大きい場合、重合発熱による暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となる。
【００７７】
第３の重合工程における反応溶液の粘度は、非循環ラインを通過しながら重合が進行するにつれて高まっていくが、第３の重合工程を通じて３０〜４５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、３０〜３６０Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。粘度が３０Ｐａ・ｓより小さい場合、生成するポリアクリロニトリル系重合体溶液の紡糸口金からの吐出部における伸長粘度が不足し、最大紡糸ドラフト率が低下することがある。一方、粘度が高すぎると配管圧損が高くなり、送液が不能となる場合があり、そのまま紡糸する場合伸長粘度が高すぎて紡糸不可能となる場合があり、仮に希釈するとしても、粘度が高すぎて均一混合に時間がかかるため、粘度は４５０Ｐａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００７８】
第３の重合工程の一連の操作により、得られる重合体の重合率は８０〜９５％である。
【００７９】
仕込み組成と、重合率とより、第３の重合工程の出口におけるポリマー濃度を１５〜４０ｗｔ％とすることが好ましい。また、仕込み組成を前記した好ましい範囲に設定することで、ポリマー濃度は２５〜４０ｗｔ％とすることもできる。ポリマー濃度が１５ｗｔ％よりも低いと、溶媒使用量が多くコスト増加につながったり、紡糸時に粗い凝固構造が形成されやすく物性低下したりすることがある。重合終了時のポリマー濃度を２５ｗｔ％以上まで高めることは、従来の重合槽型の反応容器では粘度が高すぎて撹拌が不十分となったり、不均一となるため実施が困難であったが、連続反応器を用いる本発明ではポリマー濃度を２５ｗｔ％以上に設定して設備生産性向上をはかることができる。ポリマー濃度が４０ｗｔ％よりも高いと、そのまま紡糸する場合粘度が高すぎて紡糸不可能となったり、仮に希釈するとしても、粘度が高すぎて均一混合に時間がかかるため、４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００８０】
第２の重合工程から第３の重合工程を通じて得られるポリアクリロニトリル系重合体であるＢ成分の重量平均分子量Ｍｗは１０万〜８０万である。またＭｗは２０万〜５０万であることがより好ましく、２５万〜４５万であることがさらに好ましい。Ｂ成分の重量平均分子量は、実施例のところで詳細を述べるが、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線を波形分離して計算することができる。
【００８１】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法によると、Ｍｗが１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０の曳糸性に優れるポリアクリロニトリル系重合体溶液が得られる。さらに、ポリアクリロニトリル系重合体溶液のＭｗは２０万〜５０万であることが好ましく、２５万〜４５万であることがより好ましく、Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜６．０であることが好ましく、３．０〜５．０であることがより好ましい。Ｍｗが１０万より小さい場合、製糸工程において口金からの吐出が安定しなかったり、単糸間の接着が発生することがあり、８０万より大きいと口金圧が高くなったり、延伸性が低下することがある。さらに、Ｍｚ／Ｍｗが２．７よりも小さい場合、超高分子量体による曳糸性向上効果が小さくなり、１０より大きいと配管圧や口金圧が高くなりすぎることがある。
【００８２】
以下、さらに曳糸性を高めるための制御方法について述べる。
【００８３】
前記Ａ成分のＭｗと前記Ｂ成分のＭｗの比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）は２〜４５であることが好ましく、４〜４５であることがより好ましく、４〜３０であることが更に好ましい。該Ｍｗの比は、各重合工程で既に述べた、方法により容易に設定することができる。例えば、各重合工程で用いる連鎖移動剤の量のみ調節するのが、最も簡便であり効果が高い。
【００８４】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。該重量比も、上記と同様にして設定することができる。
【００８５】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法で得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。このメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体組成物が伸長変形する際に、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体と他のポリアクリロニトリル系重合体が絡み合い、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体組成物溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。
【００８６】
以上のようにして連続溶液重合法で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液は、引き続き残存モノマーを減圧除去したり、減圧濃縮や溶媒の追加によりポリマー濃度を調節したりすることも好ましい態様である。
【００８７】
次に、本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００８８】
本発明により得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液は、ポリマー濃度を調整するための余分な操作を経ずに紡糸溶液として用いることもできるが、ポリマー濃度を紡糸に適した範囲に調整して紡糸溶液とすることもできる。
【００８９】
本発明においてポリマー濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００９０】
紡糸溶液におけるポリマー濃度は、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましく、１８〜２５重量％であることが最も好ましい。ポリマー濃度が１５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくい場合がある。一方、ポリマー濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い点間分子量が低下し、可紡性が低下する場合がある。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。また、ＰＡＮ系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。
【００９１】
ポリマー濃度の調整手段としては、後処理工程のバッチ式／連続式を問わず、例えば減圧下において溶媒を揮発除去する方法や、溶媒をサイドラインから合流させミキサーを通過させて混合する方法、あるいは、溶媒蒸気を通過させて混合する方法など、既知のものを好ましく用いることができる。
【００９２】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量とポリマー濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００９３】
本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体溶液は、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めることができる。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００９４】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは５〜５０の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが５０以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。
【００９５】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は既知の条件に従って設定すればよい。
【００９６】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維を得ることが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００９７】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００９８】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００９９】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０，０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【０１００】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８８〜９５％であり、好ましくは９１〜９３％である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９５％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【０１０１】
本発明の前駆体繊維束は、単繊維が３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【０１０２】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【０１０４】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【０１０５】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２とすることが好ましく、０．９〜１．１とすればより好ましい。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こす場合があり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる場合があるためである。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。
【０１０６】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【０１０７】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【０１０８】
なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【０１０９】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とすることが好ましい。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。
【０１１０】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【０１１１】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５が好ましく、０．９７〜１．０５とすればより好ましく、０．９８〜１．０３とすれば更に好ましい。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。
【０１１２】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【０１１３】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【０１１４】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【０１１５】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【０１１６】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μｌ
・検出器 ：示差屈折率検出器
分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【０１１８】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜ポリアクリロニトリル系重合体溶液の粘度ηｔ＞
反応温度ｔ℃におけるポリアクリロニトリル系重合体溶液の粘度ηｔは、第２の重合ライン内および第３の重合ライン出口付近に挿管された振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＦＥＭ−１０００）により、それぞれオンラインで測定した。校正は、４５〜７５℃の温度で、ＪＩＳ Ｚ８８０９に規定された標準物質を用いて行った。
＜ポリマー濃度＞
ポリマー濃度は次のようにして求めた。まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重量ｗを計量したのちに、その全量をポリアクリロニトリル系重合体を溶解させないが、ポリアクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶媒とは相溶性があるような溶媒（例えばアルコールや水など）に滴下し、凝固させた。数時間静置したのちに、乾燥させ、絶乾後のポリアクリロニトリル系重合体の重量ｗ’を計量した。これらの測定結果から、ポリマー濃度ｃはｃ（ｗｔ％）＝ｗ’（ｇ）／ｗ（ｇ）×１００（％）により算出した。測定は２回行い、その平均値を採用した。
＜残存モノマー濃度＞
残存モノマー濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の一部をスクリュー瓶に量り取り重量を記録した。そこに、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルと共重合可能なモノマーと相溶し、かつ一般的にガスクロマトグラフィーに用いられる溶媒、例えばメタノールやエタノールなど、を量り取り重量を記録した。このとき、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重量と溶媒の重量は０．０５〜０．２程度となるような希釈倍率に設定した。次に、スクリュー瓶にキャップをし、モノマーを抽出するために室温で数時間静置した。
【０１１９】
ガスクロマトグラフィー測定を以下の条件で行い、あらかじめ求めておいた各成分の検量線を用いて、各成分のピーク積分強度と希釈倍率とから残存モノマー濃度を求めた。なお、仕込み共重合モノマー量がアクリロニトリル１００重量部に対して２重量部より小さい場合は、共重合モノマー濃度は無視し、残存アクリロニトリル濃度を残存モノマー濃度とした。
・装置 ：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１４
・カラム ：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・キャリアガス：ヘリウム
・試料注入量 ：１μｌ
・気化室温度 ：２５０℃
・検出器 ：ＦＩＤ
・検出器温度 ：２８０℃
・カラム温度 ：１２０〜２５０℃
＜損失正接ｔａｎδ＞
重合体溶液０．３ｍＬを動的粘弾性測定装置にセットし、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５６ｍｍ、測定温度３５．０℃、歪み１０％の条件で。角速度を０．５〜５００ｒａｄ／ｓまで走査して複素粘性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。損失正接ｔａｎδを以下のように計算し、角速度１０ｒａｄ／ｓでの値を読み取った。なお、走査は３回行い、平均した値を用いる。
【０１２０】
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
なお、本実施例では、動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳを用いた。
＜重合率＞
重合率は、連続反応器の任意の位置から反応溶液をサンプリングし、ポリマー濃度ｃ、および残存モノマー濃度ｍをそれぞれ前記の方法で求め、以下の式に従って算出する。
重合率＝ｃ／（ｃ＋ｍ）×１００（％）
＜Ａ成分の含有量＞
Ａ成分の含有量は、サンプリングした反応溶液のＧＰＣ曲線を波形分離して、Ａ成分とＢ成分とに分け、それぞれの面積値ａ、ｂから以下の式に従って算出した。
Ａ成分の含有量＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００（％）
波形分離は、ＧＰＣ曲線が複数個の対数ガウス曲線からなると仮定して、表計算ソフトを用いて以下のように行った。まず、５〜８本の対数ガウス曲線（以下、成分曲線と称する）を準備した。各成分曲線はそれぞれ強度、中心値、半値幅の３つのパラメーターで形状が決まるため、成分曲線の総和が実測のＧＰＣ曲線に沿うように、各パラメーターを微調整しながら決定した。
【０１２１】
＜炭素繊維束のストランド引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。ｎ数は６とし、平均値を求めた。
＜連続重合装置＞
本実施例では、連続反応装置として図３に示すように配列された装置を用いた。モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、および溶媒はプランジャーポンプ（１）により、第１の重合ライン（I）に定量送液される。かかる第１の重合ライン（I）は、流入部から順に管状反応器（２）、（３）、（４）、および循環のためのギヤポンプ（５）から成る循環ラインであり、反応溶液は第１の重合ライン（I）内を循環した後、これに続く第１の送液ライン（II）に送液される。第１の送液ライン（II）は、第２の重合ライン（III）へ送液する過程で重合開始剤および連鎖移動剤等を追加するためのサイドライン（６）を有する。引き続く第２の重合ライン（III）は、上記と同様の管状反応器（７）、（８）、（９）および循環のためのギヤポンプ（１０）から成る循環ラインであり、反応溶液は第２の重合ライン（III）内を循環した後、引き続く第２の送液ライン（IV）に送液される。第２の送液ライン（IV）は、第３の重合ライン（V）へ送液する過程で重合開始剤および／または連鎖移動剤を必要に応じ添加するためのサイドライン（１１）を有する。これに続く第３の重合ライン（V）は、上記と同様の管状反応器（１２）、（１３）、（１４）およびギヤポンプ（１５）を直列した非循環ラインである。なお、２,３,４,７,８,９,１２,１３,１４の管状反応器は、内径２．５インチ（６３．５ｍｍ）管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的混合用構造部３０個内蔵）を用いた。
（実施例１）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１２２】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１２３】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０１８重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０１５重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０万であり、ポリマー濃度は０．９４重量％であった。
【０１２４】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１２５】
第２の重合ライン（III）では、反応溶液を循環させながら７５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１２６】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は６Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは５０万、ポリマー濃度は１３．４重量％、重合率は５８．５％であり、損失正接ｔａｎδは４．７であった。
【０１２７】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、７５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．９Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら９０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１２８】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ６重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１９．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４０．０万、Ｍｚ／Ｍｗは４．９、ポリマー濃度は１９．６重量％、重合率は９０．８％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３０．５万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は３．１％であった。
【０１２９】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１３０】
次に、得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液のポリマー濃度を２０重量％に調節した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和し、紡糸溶液を作製した。
【０１３１】
上記の紡糸溶液を用いて紡糸・焼成・評価を行った。
まず、紡糸溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は７ｍ／分で一定とし、凝固糸の巻取り速度を変更することで限界紡糸ドラフト率の測定を行った。
【０１３２】
さらに、下記の製造条件で得られた炭素繊維束の評価を行った。吐出線速度７ｍ／分、紡糸ドラフト率３の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、２本合糸し、トータルフィラメント数１２０００とした上で、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。製糸工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
（実施例２）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１３３】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１３４】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０４重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０万であり、ポリマー濃度は０．４５重量％であった。
【０１３５】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．１Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１３６】
第２の重合ライン（III）を循環させながら１００℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１３７】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．９重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２２０重量部
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は９Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３８万、ポリマー濃度は１８．２重量％、重合率は６２．８％であり、損失正接ｔａｎδは５．５であった。
【０１３８】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、１００℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１５℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１３９】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ２．５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１１．２Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは２７．０万、Ｍｚ／Ｍｗは４．９、ポリマー濃度は２４．２重量％、重合率は８９．１％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは２３．０万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は１．２％であった。
【０１４０】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１４１】
紡糸溶液のポリマー濃度を２５重量％とした以外は、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１４２】
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（実施例３）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１４３】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１４４】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００１重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０４重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２４０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０万であり、ポリマー濃度は０．３５重量％であった。
【０１４５】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を３．０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１４６】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ０．９重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １．２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド １５０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら１００℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３．２５時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１４７】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は１４Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３０万、ポリマー濃度は２２．６重量％、重合率は６７．０％であり、損失正接ｔａｎδは４．２であった。
【０１４８】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、１００℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．４Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１５℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３．３４時間であった。
【０１４９】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １．２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．１重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１５．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは２１．０万、Ｍｚ／Ｍｗは６．１、ポリマー濃度は２９．３重量％、重合率は９０．０％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは１７．９万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は０．９％であった。
【０１５０】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１５１】
紡糸溶液のポリマー濃度を３０重量％とした以外は、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１５２】
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（実施例４）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１５３】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１５４】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０１重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０６重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２４０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０万であり、ポリマー濃度は１．１重量％であった。
【０１５５】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を３．０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１５６】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ０．８重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．１重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド １５０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら９５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３．２５時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１５７】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は３１Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４７万、ポリマー濃度は１９．７重量％、重合率は５８．２％であり、損失正接ｔａｎδは２．４であった。
【０１５８】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、９５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．４Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３．３５時間であった。
【０１５９】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １．５重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１１２．５Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３７．２万、Ｍｚ／Ｍｗは２．９、ポリマー濃度は２９．４重量％、重合率は８９．９％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３１．８万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は２．７％であった。
【０１６０】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１６１】
紡糸溶液のポリマー濃度を２０重量％とし、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（実施例５）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１６２】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら６０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１６３】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００８重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．１重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０万であり、ポリマー濃度は０．９重量％であった。
【０１６４】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、６０℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１６５】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．３重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら１００℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１６６】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は５Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは５３万、ポリマー濃度は１３．４重量％、重合率は５８．３％であり、損失正接ｔａｎδは１３．４であった。
【０１６７】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、１００℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１６８】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．６重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は１９．５Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４５．０万、Ｍｚ／Ｍｗは２．９、ポリマー濃度は１９．７重量％、重合率は９１．３％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは４２．３万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は３．０％であった。
【０１６９】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１７０】
紡糸溶液のポリマー濃度を２０重量％とし、実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（比較例１）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１７１】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１７２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０００４重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０６重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００万であり、ポリマー濃度は０．１４重量％であった。
【０１７３】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．０Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１７４】
第２の重合ライン（III）を循環させながら７５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１７５】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は３Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４２万、ポリマー濃度は１３．４重量％、重合率は５８．３％であり、損失正接ｔａｎδは１８．４であった。
【０１７６】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、７５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら８５℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１７７】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ４重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は８．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３５．２万、Ｍｚ／Ｍｗは２．１、ポリマー濃度は１９．５重量％、重合率は９０．３％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３３．７万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は０．５％であった。
【０１７８】
本比較例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１７９】
実施例１と同様に限界紡糸ドラフト率の測定を行ったところ５倍と低かった。つづいて製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１８０】
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
（比較例２）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１８１】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１８２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０３５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０万であり、ポリマー濃度は１．９重量％であった。
【０１８３】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．１Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１８４】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．４重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．５重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２２０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら７５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１８５】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は３３Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４０万、ポリマー濃度は２０．２重量％、重合率は６９．９％であり、損失正接ｔａｎδは１．８であった。
【０１８６】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、７５℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら９０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１８７】
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．５重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は２４．３Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３３．１万、Ｍｚ／Ｍｗは６．５、ポリマー濃度は２４．７重量％、重合率は９０．８％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは１９．９万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は４．８％であった。
【０１８８】
本比較例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ０．５％ＣＶ／１０Ｌ、０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキの小さいものであった。
【０１８９】
実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は４．５ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０１９０】
製糸工程および焼成工程ともに毛羽の発生が多く、かつ経時的に増加し、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位も悪かった。
（比較例３）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０１９１】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら６０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１９２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０万であり、ポリマー濃度は１．４重量％であった。
【０１９３】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、６０℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０１９４】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） １重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら９０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０１９５】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は２Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４６万、ポリマー濃度は９．９重量％、重合率は４３．０％であり、損失正接ｔａｎδは１．９であった。
【０１９６】
第２の重合ライン（III）から送液された反応溶液を、９０℃の温度に温調された第２の送液ライン（IV）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を０．８Ｌ／ｈｒの速度で添加し、引き続き配置された第３の重合ライン（V）に連続的に供給しながら１１０℃の温度で連続溶液重合を行った。第３の重合ライン（V）の通過に要する時間は、３時間であった。
【０１９７】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン １重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ５０重量部
該第３の重合ライン（V）出口部における反応溶液の粘度は６．８Ｐａ・ｓであり、該第３の重合ライン（V）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは３７．２万、Ｍｚ／Ｍｗは６．９、ポリマー濃度は１８．３重量％、重合率は８４．７％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは２２．１万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は４．８％であった。
【０１９８】
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌ毎に平均し、合計１００Ｌ中のバラツキを評価したところ、ＭｗのＣＶ値は０．５％ＣＶ／１０Ｌとバラツキが小さかったが、量は１．３％ＣＶ／１０Ｌとバラツキがやや大きかった。
【０１９９】
ポリマー濃度が低かったため、製糸・焼成評価は行わなかった。
（比較例４）
図３に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
【０２００】
第１の重合ライン（I）に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第１の重合ライン（I）における滞留時間が２時間となるようにプランジャーポンプ（１）を用いて１０Ｌ／ｈｒの流量で連続的に供給し、循環させながら５５℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は１０とした。
【０２０１】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ） ２００重量部
ＡＮと共重合可能なモノマー：イタコン酸 ２重量部
重合開始剤：２，２’―アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．０２重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ４００重量部
該第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０万であり、ポリマー濃度は０．９重量％であった。
【０２０２】
第１の重合ライン（I）から送液された反応溶液を、５５℃の温度に温調された第１の送液ライン（II）内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を４．１Ｌ／ｈｒの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第２の重合ライン（III）に連続的に供給した。
【０２０３】
重合開始剤：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル） ２重量部
連鎖移動剤：オクチルメルカプタン ０．７重量部
溶媒：ジメチルスルホキシド ２７０重量部
第２の重合ライン（III）を循環させながら１１０℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第２の重合ライン（III）の滞留時間は３時間であった。なお、このときの循環比は１０とした。
【０２０４】
該第２の重合ライン（II）内における反応溶液の粘度は１７Ｐａ・ｓであり、該第２の重合ライン（II）から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４６万、ポリマー濃度は１７．２重量％、重合率は７５．０％であり、損失正接ｔａｎδは５．０であった。この直後、第２の重合ライン（II）の温度が１２０℃を超えたため、反応暴走を避けるため、重合を停止した。
（比較例５）
一連の反応を１０Ｌスケールで実施した。まず、アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
【０２０５】
（１）７０℃の温度で２時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたポリアクリロニトリル系重合体であるＡ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０万であり、ポリマー濃度は１．２重量％であった。次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
【０２０６】
（３）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）６０℃の温度で４時間保持
（５）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（６）８０℃の温度で６時間保持
得られたポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは４０万、Ｍｚ／Ｍｗは３．８、ポリマー濃度は１９．８重量％、重合率は９０．８％であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のＧＰＣデータを波形分離して求めたＢ成分のＭｗは３０万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するＡ成分の重量分率は３．１％であった。
【０２０７】
本比較例のバッチ重合法で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のＡ成分のＭｗおよび含有量を１０Ｌを１バッチとしてバッチ毎に平均し、合計１０バッチ中のバラツキを評価したところ、ＣＶ値はそれぞれ１．４％ＣＶ／バッチ、２．１％ＣＶ／バッチと連続重合法と比較してバラツキが大きかった。
【０２０８】
実施例１と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は４．５ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。
【０２０９】
製糸工程および焼成工程ともに毛羽はそれほど多くなかったが、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位がやや悪かった。
【０２１０】
比較例１では、Ａ成分の含有量が少なく、第２の重合工程における損失正接ｔａｎδが１５より大きくなり、最終生成物のＭｚ／Ｍｗが２．１と低く、曳糸性を発現するポリマー溶液が得られなかった。
【０２１１】
比較例２では、製糸工程での毛羽が多かった。これは、先述したとおり第２の重合工程における損失正接ｔａｎδが２より小さかったため、壁面付近で反応溶液が滞留し、ゲル化などの異常が発生したためと推定される。実施例１〜５で示した通り、ｔａｎδを２〜１５の範囲とすると、製糸工程における毛羽が少なく、品位の良好な炭素繊維前駆体繊維が得られた。
【０２１２】
また、比較例３に示したように、第２の重合工程における重合率が５０％よりも低いと、最終生成物の重合率が十分に高くできなかった。第３の重合工程で用いる非循環ラインを延長することで重合率は高められるが、設備生産性が低下する。比較例４では逆に、第２の重合工程における重合率を高めすぎた結果、除熱能力不足となった。
【０２１３】
さらに、比較例５ではバッチ式の溶液重合により超高分子量成分を少量含むポリアクリロニトリル系重合体溶液を得たが、連続溶液重合と比較して、Ａ成分の分子量および含有量のバラツキが大きかった。
【０２１４】
【表１】
【符号の説明】
【０２１５】
１ プランジャーポンプ
２,３,４,７,８,９,１２,１３,１４ 管状反応器
５,１０,１５ ギヤポンプ
６,１１ サイドライン
I 第１の重合ライン
II 第１の送液ライン
III 第２の重合ライン
IV 第２の送液ライン
V 第３の重合ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合によるポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、
（ａ）アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を、３０〜１５０℃で、連続溶液重合することにより、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーを重合させ、Ｍｗが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体成分０．１〜１０ｗｔ％、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および、重合開始剤を含む溶液を得る第１の重合工程と、
（ｂ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が１８〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送る第１の送液工程と、
（ｃ）第１の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で、３０〜１５０℃で、重合率を５０〜７０％の範囲に、損失正接ｔａｎδを２〜１５の範囲にそれぞれ制御しながら重合する第２の重合工程と、
（ｄ）第２の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第３の重合工程に送液する第２の送液工程と、
（ｅ）第２の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、３０〜１５０℃で、３〜２０％／ｈｒの重合速度で、重合率が８０〜９５％となるまで重合する第３の重合工程とを有し
Ｍｗが１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を得るポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が４０〜１５０℃で、かつ前記（ａ）第１の重合工程で用いるアクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、および、溶媒のうち前記それぞれの重合工程での重合温度での飽和蒸気圧が最も高い物質が、前記それぞれの重合工程での重合温度において有する飽和蒸気圧以上にそれぞれの重合工程での圧力を設定して重合を行う請求項１記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が９０〜１５０℃である請求項２記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）第１の送液工程が、前記（ａ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が２５〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送るものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
溶液重合によるポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、
（ａ）アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を、３０〜１５０℃で、連続溶液重合することにより、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーを重合させ、Ｍｗが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリル系重合体成分０．１〜１０ｗｔ％、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および、重合開始剤を含む溶液を得る第１の重合工程と、
（ｂ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が１８〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送る第１の送液工程と、
（ｃ）第１の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で、３０〜１５０℃で、重合率を５０〜７０％の範囲に、損失正接ｔａｎδを２〜１５の範囲にそれぞれ制御しながら重合する第２の重合工程と、
（ｄ）第２の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第３の重合工程に送液する第２の送液工程と、
（ｅ）第２の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、３０〜１５０℃で、３〜２０％／ｈｒの重合速度で、重合率が８０〜９５％となるまで重合する第３の重合工程とを有し
Ｍｗが１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を得るポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が４０〜１５０℃で、かつ前記（ａ）第１の重合工程で用いるアクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、および、溶媒のうち前記それぞれの重合工程での重合温度での飽和蒸気圧が最も高い物質が、前記それぞれの重合工程での重合温度において有する飽和蒸気圧以上にそれぞれの重合工程での圧力を設定して重合を行う請求項１記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）第２の重合工程および前記（ｅ）第３の重合工程の重合温度が９０〜１５０℃である請求項２記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）第１の送液工程が、前記（ａ）第１の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が０．１〜２ｗｔ％、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が２５〜４５ｗｔ％から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第２の重合工程に送るものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１３７７２（Ｐ２０１１−２１３７７２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０７０３（Ｐ２０１０−８０７０３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]