ポリアセタール樹脂の製造方法
【課題】ポリアセタール樹脂の効率的な製造方法。
【解決手段】トリオキサンの重合をメルト状態で行う重合に際して、超強酸からなるカチオン性触媒をイオン吸着体を用いて吸着・失活させて、安定なポリアセタール樹脂を得る方法。
【解決手段】トリオキサンの重合をメルト状態で行う重合に際して、超強酸からなるカチオン性触媒をイオン吸着体を用いて吸着・失活させて、安定なポリアセタール樹脂を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリング樹脂として、重要なポリアセタール樹脂を工業的に得ることに関する。さらに詳しくは、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る改善された製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、トリオキサンの重合、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび環状ホルマールの共重合により、ポリアセタール樹脂を得ようとする試みはなされている。特に、安定なポリアセタール樹脂共重合体を得ようとする試みは興味深くなされている。その例として、これまでの方式では、トリオキサンの重合、もしくは、環状ホルマールとの共重合により、固体状のポリオキシメチレン共重合体が生じ、ついで、そのポリマーを粉砕する方式が採用されていた。たとえば、本出願人よりなる特許文献１では、ポリオキシメチレン共重合体を微粉砕し、ついで、塩基の水溶液中で触媒を失活する方法を提案している。同じく、本出願人よりなる特許文献２では、連続した重合とそれに続くポリマーの微粉砕、およびそれに連続して続く塩基との接触、およびポリマーの乾燥をすべて連続して行い、それらはいずれも不活性ガス雰囲気中で行うことを提案している。特に、本出願人よりなる後者の方法は、安定したポリオキシメチレン共重合体を得るのにもっとも好ましい方式として注目された。しかしながら、固体状のポリマーの微粉砕など、装置的に煩雑である点が問題となった。
【０００３】
さらにまた、別な方式による安定なポリアセタール樹脂の製法も本出願人から提案されている。
例えば、特許文献３では、トリオキサンを単独重合、あるいは１，３−ジオキソランとの共重合において、８０℃でニーダーを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（モル比でモノマーに対して５×１０−８〜２×１０−７の範囲で使用）を重合触媒として用い、得られた粒状ポリオキシメチレン重合体（またはオキシメチレン共重合体）にイオン吸着体を添加し、融点以上に加熱し、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。同様に、特許文献４においても、カチオン活性な重合触媒を用いて得られたポリオキシメチレンにイオン性吸着体を添加して、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。しかしながら、これらの方式は、粒状ポリオキシメチレンで得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしているが、メルト重合で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしていない。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂の製造法として、通常は、特許文献３で述べられているように、ポリオキシメチレンの天井温度（Ceiling Temperature:１１９℃）以下で重合反応が行われ、ニーダー等の重合装置を用いて、粒形もしくは粉体状のポリオキシメチレンが得られる。
しかしながら特許文献５では、１３５〜３００℃の温度範囲でトリオキサンを塊状重合させ、重合中に単量体および重合体を溶融状態で存在させることにより、分子量２０，０００以上のオキシメチレン重合体を得る別な製法を提案している。
また、特許文献６では、トリオキサンとポリオキシメチレンが重合中に溶融状態である製造法において、スタティックミキサーを使用することを提案している。また、特許文献７では、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸を用いて撹拌を行い、重合する方式を提案している。また、カチオン性重合触媒を失活させるために、ポリマーに対して０．０５〜１．０％（ｗ／ｗ）のトリエチルアミンなどの塩基性化合物を用いることを提案している。
【０００５】
これらの溶融状態でポリオキシメチレンを得る方式は、重合反応時の副反応、および、触媒を失活させることの難しさが指摘されている。例えば、特許文献７では、失活化後も、数％の不安定末端部が存在することが示されている。
また、特許文献７に示されるように、失活剤としてトリエチルアミンなどの揮発性の塩基を使用した場合、未反応のトリオキサンを回収すると、回収トリオキサン中にトリエチルアミンなどが含まれ、重合に使用するにはさらなる精製を必要とする。なお、未反応のトリオキサンは、通常仕込みのトリオキサンに対して、２０〜４０質量％程度あることが特許文献５、あるいは特許文献７で明らかになっている。
また、特許文献８では、カチオン性重合触媒に過塩素酸を用いて、メルト状態でトリオキサンを重合し、ついでＣＨ３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）をポリアセタール樹脂中に分散させたマスターバッチを用い、重合触媒の１０倍モル量のＣＨ３ＯＮａを重合反応生成物中に導入混和し、１０分間中和反応を行い、重合触媒を失活することを提案している。しかしながら、この方式では、中和反応に１０分間も要すること、およびＣＨ３ＯＮａとホルムアルデヒドを１０分間にわたり高温で接触させるために製品が着色しやすいなどの問題点を有する。また、ＣＨ３ＯＮａをポリアセタール樹脂中に分散させても、１分以下の短時間では中和反応が完結しないなどの問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３５７７２号公報
【特許文献２】特公平６−８９０９０号公報
【特許文献３】特公平６−９２４７６号公報
【特許文献４】特許第３１１５９１３号公報
【特許文献５】特公昭６３−９５２７号公報
【特許文献６】特許第３２８５２７８号公報
【特許文献７】特許第３３５９７４８号公報
【特許文献８】WO２００７−００９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、一旦得られた固体状のオキシメチレン共重合体を粉砕し、ついで塩基と接触し、重合触媒の失活を図っていた。従って、粉砕器等の煩雑な設備が必要となった。そこで、粉砕器等をなくして、より簡便な形態で重合触媒を失活せしめ、不安定部の少ない重合体を得ることが望まれる。
また、トリオキサンを溶融状態で重合する場合、重合装置が簡略であり、粉砕器等の設備が不要である等の工業上のメリットが認められる。しかしながら、失活化後の不安定末端部がまだ満足するレベルにないなどの問題点を持っている。さらに、溶融重合法では、未反応のトリオキサンが２０〜４０質量％あり、その回収工程が煩雑であるなどの問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の簡便で優れた安定性を有するオキシメチレンホモポリマーおよびオキシメチレン共重合体の連続的な製造法を達成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式R1OCH2OR2（R1，R2は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、以下の（１）及び／又は（２）のイオン吸着体と（３）該イオン吸着体の混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合し、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させるこ
とを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
（１） アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体、
（２） 一般式（A）
（Ｍ１ ）１−ｘ （Ｍ２）ｘ （ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （A）
（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。）で表されるイオン吸着体、
（３） トリオキサン及び／又はトリオキサンに可溶な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体。
【０００９】
２．上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記１．記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
３．カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする上記１．又は２．に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【００１０】
４．重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
５．前記（３）のイオン吸着体の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂からなることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
６．前記イオン吸着体が、生成重合体に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲で添加混合されることを特徴とする上記１．〜５．のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は熱安定性の高いポリアセタール樹脂の連続的な製造方法を提供する。この方式はポリアセタール樹脂の製造法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明では、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式R1OCH2OR2（R1，R2は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物を得る。なお、ここで、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物には、一部に結晶化したポリオキシメチレン、もしくはオキシメチレン共重合体を含んでいても良い。本発明の溶融状態とは、重合反応混合物が流動状態であることを意味している。
【００１３】
本発明で用いるトリオキサンは、高度に精製されている必要がある。水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端にＯＨ基を誘導する不純物の含有量は、トータルで３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、分子量調節剤として使用するR1OCH2OR2で示される化合物（ただし、ここでR1、R2、は炭素数８以下のアルキル基とする。）は、通常はメチラール、ブチラールが好ましい。中でも特に、メチラールが好ましい。メチラールの添加量は、通常はトリオキサン１
モルに対して、０．１×１０−３モルから６×１０−３モルの範囲で用いられる。
重合温度は１３０℃から２００℃で使用されるが、通常は１３０℃から１８０℃の温度範囲が好ましい。更に好ましくは、１３０℃から１５０℃の温度範囲である。重合時の圧力は、１．５ｂａｒから２００ｂａｒの範囲で適宜選択する。好ましくは、２ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲である。
また、共重合体のコモノマーとして用いる環状ホルマールは、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどが好ましい。通常これらのコモノマーは、トリオキサン１モルに対して１×１０−３モルから１×１０−１モルの範囲で使用される。
【００１４】
本発明で用いられる好ましいカチオン性重合触媒は、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であるカチオン性重合触媒である。これらのカチオン性重合触媒の例として、過塩素酸、過塩素酸−ｔ−ブチルエステル、アセチルパークロレート、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。なお、パーフルオロアルキルスルホン酸の例は、特開昭４８−２９８９４号公報において述べられている。また、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸もしくは有機ホスフィン酸誘導体を用いたカチオン性重合触媒の例は、米国特許７，０２２，８０５号に示されている。それらの例として、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００１５】
これらのプロトン酸のカチオン性重合触媒は、トリオキサンおよび環状ホルマールの総量に対して、通常は０．０１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍの範囲で用いられる。カチオン性重合触媒の濃度は、生成重合体の分子量に対して大きな影響を及ぼすので、カチオン性重合触媒を溶解希釈した状態で用いるのが好ましい。カチオン性重合触媒を希釈する溶媒は、重合に悪影響を及ぼさない有機溶媒であるエーテル類や環状エーテル類である。例えば、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどである。カチオン性重合触媒は、メチラールに希釈溶解して用いることも可能であり、モノマーとカチオン性重合触媒をできるだけ迅速に均一に混合し、しかる後に重合反応が生じ、反応系の粘度が上昇することが好ましい。重合反応と同時に生じる好ましくない副反応を制御するためにも、重合反応機内の反応物滞留時間の分布は均一であることが好ましい。そのために、通常重合反応はパイプ型リアクターで行われる。重合反応の滞留時間は０．１〜１０分、好ましくは、０．３〜５分、特に好ましくは、０．５〜２分である。このような溶融重合は、通常５０気圧程度の圧力下で行われる。また、トリオキサンの４０〜７０質量％が重合体に変換する。時には、８０質量％近くが変換する場合もある。
【００１６】
このようにして得られた溶融状態のトリオキサンとポリオキシメチレンを含む溶融状態の重合反応混合物に、イオン吸着体を添加する。本発明においては、イオン吸着体は、トリオキサン及び／又はトリオキサンに溶解可能な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体との混合物（Ｉ）として添加されることが重要である。
本発明に用いられるイオン吸着体の例は、特許文献３あるいは特許文献４において述べられている。
本発明に用いられるイオン吸着体（１）としては、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物より成る２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体である。
【００１７】
アルカリ金属の酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が挙げられ、アルカリ土類金属の
酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられる。更に３価及び４価元素の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられる。これらの酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体は、具体的には２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・９S i O2・ｎＨ２Ｏ、A 1２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・２ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５等が挙げられる。
さらに本発明で用いられる他のイオン吸着体（２）は、一般式（A）であり、
（Ｍ１） １−ｘ （Ｍ２）ｘ （ＯＨ）２ Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （A）
【００１８】
上記一般式（A）において、Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。また、上記一般式（A）において、Ｍ２は３価金属を示し、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＴＩ等を示し、好ましい例としてはＡｌを挙げることができる。さらに上記一般式（A）において、０＜Ｘ≦０．５、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示し、例えば、ＣＯ３−２、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＮＯ３−、Ｉ−、サリチル酸イオン−、クエン酸イオン−、酒石酸イオン−等を挙げることができる。中でも好ましくは、ＣＯ３−２、ＯＨ−である。 このようなイオン吸着体の具体的な例としては、例えば、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２ＣＯ３ 0.125・０．５Ｈ２Ｏで示される天然ハイドロタルサイトである。
【００１９】
これらイオン吸着体は、イオン吸着体（１）および（２）から選ばれる１種が用いられ、（１）と（２）を併用して用いることも可能である。これらのイオン吸着体の中でも、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５が好ましい。
本発明で言うトリオキサン及び／又はトリオキサンに可溶な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体とは、トリオキサン自体、本重合反応条件下の温度においてトリオキサンに可溶な化合物又はその両者の混合物からなる混合媒体であるとの意味であり、好ましい混合媒体として、トリオキサンそのもの、あるいはポリアセタール樹脂、またはポリアセタール樹脂コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、分子中に活性水素を持たない物質が好ましい。あるいは、活性水素を有していたとしても、その活性水素の量は質量にして物質の１／１００以下、あるいは１／５００以下が好ましい。特に好ましい混合媒体は、トリオキサン、ポリアセタール樹脂コポリマー、あるいはトリオキサンとポリアセタール樹脂コポリマーの混合物である。
【００２０】
１つの例としては、トリオキサン５０質量％とポリアセタール樹脂コポリマー５０質量％からなる混合物にイオン吸着体を添加し均一分散された混合物（Ｉ）として使用される。イオン吸着体と上記混合媒体との混合方法は、特に制限するものではないが、好ましくは攪拌羽根等の攪拌機能を有する混合槽に媒体を定量フィーダー等で連続フィードし、媒体の融点以上の温度で加熱・加圧条件下で液体状態とする。液体状態になった混合媒体にイオン吸着体を所定の濃度になるまで攪拌しながら連続フィードし、混合媒体中にイオン吸着体を均一分散させる。得られたイオン吸着体の混合物（Ｉ）を、カチオン性重合触媒の失活化に用いる。
なお、本発明において使用されるイオン吸着体の添加量は、生成重合体に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。更に好ましくは、０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲である。
【００２１】
このようにして、イオン吸着体で吸着・失活されたカチオン性重合触媒を有するトリオキサン、重合体生成物、ホルムアルデヒドを含む重合反応混合物は次の工程に回される。なお、カチオン性重合触媒の吸着工程は、押し出し機での混練操作、あるいはスタティッ
クミキサーなど、カチオン性重合触媒とイオン吸着体とがより混和性の良い状態で行っても良い。
本発明の次工程とは、重合反応混合物からトリオキサンなどの未反応の揮発性成分を除く工程である。また、重合反応混合物中の重合体の不安定部を、塩基性物質を添加して熱分解、あるいは加水分解、あるいはアルコール分解し、ついで揮発性成分を除去する工程も含まれる。
【００２２】
揮発性成分の除去工程は、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどの揮発性成分を重合体生成物から除去する工程であり、温度は１７０〜２５０℃に保たれ、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどを除去する。揮発性成分の除去効率を高める為には、溶融相の表面積（溶融相／気相の界面）を大きくする装置が望ましく、望ましい装置の例としては単軸押出機、多軸押出機、フラッシュポットなどである。
ここで蒸発した揮発性成分は冷却され、トリオキサン、ホルムアルデヒドを含む液体状態となる。このトリオキサンを含む回収された液体は、再度重合系にリサイクル使用される。なお、冷却にあたり、冷却器表面に析出物が生じるのを防ぐために、冷却器の表面の温度は１００℃以上であるのが望ましい。また、揮発性成分の液体化にあたり、すべてを液体化する場合もあれば、一部ガス状のホルムアルデヒドを液体化せずにホルムアルデヒド吸収系に導く場合もある。
揮発性成分が除去された溶融状態の重合体は必要により、次なる工程に回して、さらに減圧条件下で微量の残存する揮発性成分を除去することもできる。あるいは、重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程にかけることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例で本発明の主旨を説明するが、この発明の範囲を限定するものではない。 ［実施例１］
１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物を均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。このパイプ型リアクターに、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈ（トリフルオロメタンスルホン酸）を含有するメチラールを、連続的に毎時８．４ｇ供給した。なお、１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物と９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で均一に混合され、そのまま次の重合部分に供給され、パイプ型リアクター内で重合反応を行った。前段の触媒混合および重合反応は１３５℃とした。パイプ型リアクター内での重合部分の反応混合物の平均滞留時間は１分であった。
【００２４】
次に、この重合反応混合物に１質量％のＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時２０ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。重合反応混合物とＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を均一に混合し、カチオン性重合触媒をイオン吸着体であるＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５に吸着され、触媒活性を失活化させた。なお、触媒失活部の平均滞留時間は、３０秒である。
次に、このトリオキサン、ホルムアルデヒド、重合体を含む重合反応混合物をジャケット温度１８０℃に加熱した熱管を通して加熱し、ついで、内温を１８０℃に維持したフラッシュポットに導入して、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させた。さらに、溶融状態の重合体を２軸の押出機に導入し、２２０℃の樹脂温度で、減圧条件下でさらに揮発性成分を除去し、毎時３．６ｋｇのアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．３質量％であり、１９０℃
でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をトリオキサンに溶解しない流動パラフィンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９２ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体とトリオキサンからなるの混合物（Ｉ）の混合媒体を流動パラフィンに変更した場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値も高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果から、流動パラフィンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にイオン吸着体による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、重合反応混合物中の重合触媒を失活化した後、フラッシュポットから蒸発したトリオキサンを含む揮発性成分を１２０℃加圧条件下で液化させ、ついで、液化物を再度１３５℃でリサイクルさせた。なお、ここでは、カチオン性重合触媒およびカチオン性触媒の失活剤は、次の通りに変更した。９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給し、１質量％のＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンとの混合物（Ｉ）を、毎時２６ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。その他は、実施例１と同様の装置を用いた。この重合体を、２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２７】
［比較例２］
実施例２において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をトリオキサンに溶解しない流動パラフィンに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．８質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９５ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体に流動パラフィンを用いた場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値も高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果から、流動パラフィンは、トリオキサンへの溶解性に乏しい為にイオン吸着による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２８】
［実施例３］
実施例２において、イオン吸着体とトリオキサンとの混合物（Ｉ）の混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１４５℃のトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー（５０／５０質量比）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２９】
［比較例３］
実施例３において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体を流動パラフィン／ポリエチレン（５０／５０、質量比）に変更した以外は、実施例３同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．１質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９８ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体との混合物（Ｉ）の混合媒体が流動パラフィン／ポリエチレンを用いた場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果から、流動パラフィン／ポリエチレンは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にイオン吸着による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３０】
［実施例４］
実施例２において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１８０℃のポリアセタール樹脂コポリマー（ｍｐ：１６５℃、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
［比較例４］
実施例４において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をポリエチレン（低密度ポリエチレン、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例４同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９１．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、１０５ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体がポリエチレンである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果からポリエチレンは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にイオン吸着による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３２】
［実施例５］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに過塩素酸に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、過塩素酸のメチラール中の濃度は、６３ｐｐｍである。この条件で得られた重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例６］
実施例１において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量３００）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３３】
［実施例７］
実施例２において使用したイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を１３ｇに変更し連続的に供給した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３４】
［実施例８］
実施例２において使用したイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を７ｇに変更し連続的に供給した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例９］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏ（トリフルオロメタンスルホン酸無水物）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏのメチラール中の濃度は９０ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３５】
［実施例１０］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにアセチルパークロレートに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、アセチルパークロレートのメチラール中の濃度は９０ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例１１］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３）２ＰＯ２Ｈ（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸のメチラール中の濃度は１２８ｐｐｍである。
この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．１質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
［実施例１２］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにトリフルオロメチルホスホン酸（ＣＦ３ＰＯ（ＯＨ）２）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、トリフルオロメチルホスホン酸のメチラール中の濃度は、４８ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．１質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３７】
［実施例１３］
実施例１のパイプ型リアクターの重合触媒失活部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の添加までは実施例１と同様の操作を行い、カチオン性重合触媒の失活化を行った。重合触媒失活部の平均滞留時間は３０秒であった。次に、この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時５ｇのトリエチルアミン／水（１／４、質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は１０分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
［実施例１４］
実施例２の未反応トリオキサンの除去・回収部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。この溶融状態の重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミンを供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は、７分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
［実施例１５］
実施例１５の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、６ｇのトリエチルアミン／水（１／４、質量比）に変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例１６］
実施例１５の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、６ｇのトリエチルアミン／メタノール（１／４、質量比）に変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４０】
［実施例１７］
トリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。また、このパイプ型リアクターに９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給した。なお、トリオキサン溶融物と、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で混合され、そのまま次の重合部分に供給され重合反応を行った。前段の重合触媒の混合および重合反応は、１３５℃の温度とした。
【００４１】
次に、この重合反応混合物に１質量％のＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時２６ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。重合反応混合物とＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンとの混合物（Ｉ）は均一混合され、カチオン性重合触媒の触媒活性を失活させた。
重合反応混合物中のカチオン性重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発させたトリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、１２０℃加圧条件下で液化させ、この液化物を再度１３５℃の温度に加温し重合系に供給し、トリオキサンと混合されリサイクルさせた。
【００４２】
未反応のトリオキサンの除去・回収部に引き続いて、重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターの末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口から毎時６ｇのトリエチルアミン／水（１／４重量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は、７分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱
した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法はポリアセタール樹脂の製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリング樹脂として、重要なポリアセタール樹脂を工業的に得ることに関する。さらに詳しくは、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る改善された製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、トリオキサンの重合、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび環状ホルマールの共重合により、ポリアセタール樹脂を得ようとする試みはなされている。特に、安定なポリアセタール樹脂共重合体を得ようとする試みは興味深くなされている。その例として、これまでの方式では、トリオキサンの重合、もしくは、環状ホルマールとの共重合により、固体状のポリオキシメチレン共重合体が生じ、ついで、そのポリマーを粉砕する方式が採用されていた。たとえば、本出願人よりなる特許文献１では、ポリオキシメチレン共重合体を微粉砕し、ついで、塩基の水溶液中で触媒を失活する方法を提案している。同じく、本出願人よりなる特許文献２では、連続した重合とそれに続くポリマーの微粉砕、およびそれに連続して続く塩基との接触、およびポリマーの乾燥をすべて連続して行い、それらはいずれも不活性ガス雰囲気中で行うことを提案している。特に、本出願人よりなる後者の方法は、安定したポリオキシメチレン共重合体を得るのにもっとも好ましい方式として注目された。しかしながら、固体状のポリマーの微粉砕など、装置的に煩雑である点が問題となった。
【０００３】
さらにまた、別な方式による安定なポリアセタール樹脂の製法も本出願人から提案されている。
例えば、特許文献３では、トリオキサンを単独重合、あるいは１，３−ジオキソランとの共重合において、８０℃でニーダーを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（モル比でモノマーに対して５×１０−８〜２×１０−７の範囲で使用）を重合触媒として用い、得られた粒状ポリオキシメチレン重合体（またはオキシメチレン共重合体）にイオン吸着体を添加し、融点以上に加熱し、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。同様に、特許文献４においても、カチオン活性な重合触媒を用いて得られたポリオキシメチレンにイオン性吸着体を添加して、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。しかしながら、これらの方式は、粒状ポリオキシメチレンで得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしているが、メルト重合で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしていない。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂の製造法として、通常は、特許文献３で述べられているように、ポリオキシメチレンの天井温度（Ceiling Temperature:１１９℃）以下で重合反応が行われ、ニーダー等の重合装置を用いて、粒形もしくは粉体状のポリオキシメチレンが得られる。
しかしながら特許文献５では、１３５〜３００℃の温度範囲でトリオキサンを塊状重合させ、重合中に単量体および重合体を溶融状態で存在させることにより、分子量２０，０００以上のオキシメチレン重合体を得る別な製法を提案している。
また、特許文献６では、トリオキサンとポリオキシメチレンが重合中に溶融状態である製造法において、スタティックミキサーを使用することを提案している。また、特許文献７では、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸を用いて撹拌を行い、重合する方式を提案している。また、カチオン性重合触媒を失活させるために、ポリマーに対して０．０５〜１．０％（ｗ／ｗ）のトリエチルアミンなどの塩基性化合物を用いることを提案している。
【０００５】
これらの溶融状態でポリオキシメチレンを得る方式は、重合反応時の副反応、および、触媒を失活させることの難しさが指摘されている。例えば、特許文献７では、失活化後も、数％の不安定末端部が存在することが示されている。
また、特許文献７に示されるように、失活剤としてトリエチルアミンなどの揮発性の塩基を使用した場合、未反応のトリオキサンを回収すると、回収トリオキサン中にトリエチルアミンなどが含まれ、重合に使用するにはさらなる精製を必要とする。なお、未反応のトリオキサンは、通常仕込みのトリオキサンに対して、２０〜４０質量％程度あることが特許文献５、あるいは特許文献７で明らかになっている。
また、特許文献８では、カチオン性重合触媒に過塩素酸を用いて、メルト状態でトリオキサンを重合し、ついでＣＨ３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）をポリアセタール樹脂中に分散させたマスターバッチを用い、重合触媒の１０倍モル量のＣＨ３ＯＮａを重合反応生成物中に導入混和し、１０分間中和反応を行い、重合触媒を失活することを提案している。しかしながら、この方式では、中和反応に１０分間も要すること、およびＣＨ３ＯＮａとホルムアルデヒドを１０分間にわたり高温で接触させるために製品が着色しやすいなどの問題点を有する。また、ＣＨ３ＯＮａをポリアセタール樹脂中に分散させても、１分以下の短時間では中和反応が完結しないなどの問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３５７７２号公報
【特許文献２】特公平６−８９０９０号公報
【特許文献３】特公平６−９２４７６号公報
【特許文献４】特許第３１１５９１３号公報
【特許文献５】特公昭６３−９５２７号公報
【特許文献６】特許第３２８５２７８号公報
【特許文献７】特許第３３５９７４８号公報
【特許文献８】WO２００７−００９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、一旦得られた固体状のオキシメチレン共重合体を粉砕し、ついで塩基と接触し、重合触媒の失活を図っていた。従って、粉砕器等の煩雑な設備が必要となった。そこで、粉砕器等をなくして、より簡便な形態で重合触媒を失活せしめ、不安定部の少ない重合体を得ることが望まれる。
また、トリオキサンを溶融状態で重合する場合、重合装置が簡略であり、粉砕器等の設備が不要である等の工業上のメリットが認められる。しかしながら、失活化後の不安定末端部がまだ満足するレベルにないなどの問題点を持っている。さらに、溶融重合法では、未反応のトリオキサンが２０〜４０質量％あり、その回収工程が煩雑であるなどの問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の簡便で優れた安定性を有するオキシメチレンホモポリマーおよびオキシメチレン共重合体の連続的な製造法を達成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式R1OCH2OR2（R1，R2は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、以下の（１）及び／又は（２）のイオン吸着体と（３）該イオン吸着体の混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合し、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させるこ
とを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
（１） アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体、
（２） 一般式（A）
（Ｍ１ ）１−ｘ （Ｍ２）ｘ （ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （A）
（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。）で表されるイオン吸着体、
（３） トリオキサン及び／又はトリオキサンに可溶な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体。
【０００９】
２．上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記１．記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
３．カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする上記１．又は２．に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【００１０】
４．重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
５．前記（３）のイオン吸着体の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂からなることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
６．前記イオン吸着体が、生成重合体に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲で添加混合されることを特徴とする上記１．〜５．のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は熱安定性の高いポリアセタール樹脂の連続的な製造方法を提供する。この方式はポリアセタール樹脂の製造法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明では、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式R1OCH2OR2（R1，R2は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物を得る。なお、ここで、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物には、一部に結晶化したポリオキシメチレン、もしくはオキシメチレン共重合体を含んでいても良い。本発明の溶融状態とは、重合反応混合物が流動状態であることを意味している。
【００１３】
本発明で用いるトリオキサンは、高度に精製されている必要がある。水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端にＯＨ基を誘導する不純物の含有量は、トータルで３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、分子量調節剤として使用するR1OCH2OR2で示される化合物（ただし、ここでR1、R2、は炭素数８以下のアルキル基とする。）は、通常はメチラール、ブチラールが好ましい。中でも特に、メチラールが好ましい。メチラールの添加量は、通常はトリオキサン１
モルに対して、０．１×１０−３モルから６×１０−３モルの範囲で用いられる。
重合温度は１３０℃から２００℃で使用されるが、通常は１３０℃から１８０℃の温度範囲が好ましい。更に好ましくは、１３０℃から１５０℃の温度範囲である。重合時の圧力は、１．５ｂａｒから２００ｂａｒの範囲で適宜選択する。好ましくは、２ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲である。
また、共重合体のコモノマーとして用いる環状ホルマールは、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどが好ましい。通常これらのコモノマーは、トリオキサン１モルに対して１×１０−３モルから１×１０−１モルの範囲で使用される。
【００１４】
本発明で用いられる好ましいカチオン性重合触媒は、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であるカチオン性重合触媒である。これらのカチオン性重合触媒の例として、過塩素酸、過塩素酸−ｔ−ブチルエステル、アセチルパークロレート、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。なお、パーフルオロアルキルスルホン酸の例は、特開昭４８−２９８９４号公報において述べられている。また、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸もしくは有機ホスフィン酸誘導体を用いたカチオン性重合触媒の例は、米国特許７，０２２，８０５号に示されている。それらの例として、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００１５】
これらのプロトン酸のカチオン性重合触媒は、トリオキサンおよび環状ホルマールの総量に対して、通常は０．０１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍの範囲で用いられる。カチオン性重合触媒の濃度は、生成重合体の分子量に対して大きな影響を及ぼすので、カチオン性重合触媒を溶解希釈した状態で用いるのが好ましい。カチオン性重合触媒を希釈する溶媒は、重合に悪影響を及ぼさない有機溶媒であるエーテル類や環状エーテル類である。例えば、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどである。カチオン性重合触媒は、メチラールに希釈溶解して用いることも可能であり、モノマーとカチオン性重合触媒をできるだけ迅速に均一に混合し、しかる後に重合反応が生じ、反応系の粘度が上昇することが好ましい。重合反応と同時に生じる好ましくない副反応を制御するためにも、重合反応機内の反応物滞留時間の分布は均一であることが好ましい。そのために、通常重合反応はパイプ型リアクターで行われる。重合反応の滞留時間は０．１〜１０分、好ましくは、０．３〜５分、特に好ましくは、０．５〜２分である。このような溶融重合は、通常５０気圧程度の圧力下で行われる。また、トリオキサンの４０〜７０質量％が重合体に変換する。時には、８０質量％近くが変換する場合もある。
【００１６】
このようにして得られた溶融状態のトリオキサンとポリオキシメチレンを含む溶融状態の重合反応混合物に、イオン吸着体を添加する。本発明においては、イオン吸着体は、トリオキサン及び／又はトリオキサンに溶解可能な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体との混合物（Ｉ）として添加されることが重要である。
本発明に用いられるイオン吸着体の例は、特許文献３あるいは特許文献４において述べられている。
本発明に用いられるイオン吸着体（１）としては、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物より成る２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体である。
【００１７】
アルカリ金属の酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が挙げられ、アルカリ土類金属の
酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられる。更に３価及び４価元素の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられる。これらの酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体は、具体的には２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・９S i O2・ｎＨ２Ｏ、A 1２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・２ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５等が挙げられる。
さらに本発明で用いられる他のイオン吸着体（２）は、一般式（A）であり、
（Ｍ１） １−ｘ （Ｍ２）ｘ （ＯＨ）２ Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （A）
【００１８】
上記一般式（A）において、Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。また、上記一般式（A）において、Ｍ２は３価金属を示し、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＴＩ等を示し、好ましい例としてはＡｌを挙げることができる。さらに上記一般式（A）において、０＜Ｘ≦０．５、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示し、例えば、ＣＯ３−２、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＮＯ３−、Ｉ−、サリチル酸イオン−、クエン酸イオン−、酒石酸イオン−等を挙げることができる。中でも好ましくは、ＣＯ３−２、ＯＨ−である。 このようなイオン吸着体の具体的な例としては、例えば、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２ＣＯ３ 0.125・０．５Ｈ２Ｏで示される天然ハイドロタルサイトである。
【００１９】
これらイオン吸着体は、イオン吸着体（１）および（２）から選ばれる１種が用いられ、（１）と（２）を併用して用いることも可能である。これらのイオン吸着体の中でも、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５が好ましい。
本発明で言うトリオキサン及び／又はトリオキサンに可溶な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体とは、トリオキサン自体、本重合反応条件下の温度においてトリオキサンに可溶な化合物又はその両者の混合物からなる混合媒体であるとの意味であり、好ましい混合媒体として、トリオキサンそのもの、あるいはポリアセタール樹脂、またはポリアセタール樹脂コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、分子中に活性水素を持たない物質が好ましい。あるいは、活性水素を有していたとしても、その活性水素の量は質量にして物質の１／１００以下、あるいは１／５００以下が好ましい。特に好ましい混合媒体は、トリオキサン、ポリアセタール樹脂コポリマー、あるいはトリオキサンとポリアセタール樹脂コポリマーの混合物である。
【００２０】
１つの例としては、トリオキサン５０質量％とポリアセタール樹脂コポリマー５０質量％からなる混合物にイオン吸着体を添加し均一分散された混合物（Ｉ）として使用される。イオン吸着体と上記混合媒体との混合方法は、特に制限するものではないが、好ましくは攪拌羽根等の攪拌機能を有する混合槽に媒体を定量フィーダー等で連続フィードし、媒体の融点以上の温度で加熱・加圧条件下で液体状態とする。液体状態になった混合媒体にイオン吸着体を所定の濃度になるまで攪拌しながら連続フィードし、混合媒体中にイオン吸着体を均一分散させる。得られたイオン吸着体の混合物（Ｉ）を、カチオン性重合触媒の失活化に用いる。
なお、本発明において使用されるイオン吸着体の添加量は、生成重合体に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。更に好ましくは、０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲である。
【００２１】
このようにして、イオン吸着体で吸着・失活されたカチオン性重合触媒を有するトリオキサン、重合体生成物、ホルムアルデヒドを含む重合反応混合物は次の工程に回される。なお、カチオン性重合触媒の吸着工程は、押し出し機での混練操作、あるいはスタティッ
クミキサーなど、カチオン性重合触媒とイオン吸着体とがより混和性の良い状態で行っても良い。
本発明の次工程とは、重合反応混合物からトリオキサンなどの未反応の揮発性成分を除く工程である。また、重合反応混合物中の重合体の不安定部を、塩基性物質を添加して熱分解、あるいは加水分解、あるいはアルコール分解し、ついで揮発性成分を除去する工程も含まれる。
【００２２】
揮発性成分の除去工程は、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどの揮発性成分を重合体生成物から除去する工程であり、温度は１７０〜２５０℃に保たれ、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどを除去する。揮発性成分の除去効率を高める為には、溶融相の表面積（溶融相／気相の界面）を大きくする装置が望ましく、望ましい装置の例としては単軸押出機、多軸押出機、フラッシュポットなどである。
ここで蒸発した揮発性成分は冷却され、トリオキサン、ホルムアルデヒドを含む液体状態となる。このトリオキサンを含む回収された液体は、再度重合系にリサイクル使用される。なお、冷却にあたり、冷却器表面に析出物が生じるのを防ぐために、冷却器の表面の温度は１００℃以上であるのが望ましい。また、揮発性成分の液体化にあたり、すべてを液体化する場合もあれば、一部ガス状のホルムアルデヒドを液体化せずにホルムアルデヒド吸収系に導く場合もある。
揮発性成分が除去された溶融状態の重合体は必要により、次なる工程に回して、さらに減圧条件下で微量の残存する揮発性成分を除去することもできる。あるいは、重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程にかけることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例で本発明の主旨を説明するが、この発明の範囲を限定するものではない。 ［実施例１］
１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物を均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。このパイプ型リアクターに、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈ（トリフルオロメタンスルホン酸）を含有するメチラールを、連続的に毎時８．４ｇ供給した。なお、１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物と９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で均一に混合され、そのまま次の重合部分に供給され、パイプ型リアクター内で重合反応を行った。前段の触媒混合および重合反応は１３５℃とした。パイプ型リアクター内での重合部分の反応混合物の平均滞留時間は１分であった。
【００２４】
次に、この重合反応混合物に１質量％のＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時２０ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。重合反応混合物とＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を均一に混合し、カチオン性重合触媒をイオン吸着体であるＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５に吸着され、触媒活性を失活化させた。なお、触媒失活部の平均滞留時間は、３０秒である。
次に、このトリオキサン、ホルムアルデヒド、重合体を含む重合反応混合物をジャケット温度１８０℃に加熱した熱管を通して加熱し、ついで、内温を１８０℃に維持したフラッシュポットに導入して、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させた。さらに、溶融状態の重合体を２軸の押出機に導入し、２２０℃の樹脂温度で、減圧条件下でさらに揮発性成分を除去し、毎時３．６ｋｇのアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．３質量％であり、１９０℃
でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をトリオキサンに溶解しない流動パラフィンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９２ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体とトリオキサンからなるの混合物（Ｉ）の混合媒体を流動パラフィンに変更した場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値も高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果から、流動パラフィンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にイオン吸着体による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、重合反応混合物中の重合触媒を失活化した後、フラッシュポットから蒸発したトリオキサンを含む揮発性成分を１２０℃加圧条件下で液化させ、ついで、液化物を再度１３５℃でリサイクルさせた。なお、ここでは、カチオン性重合触媒およびカチオン性触媒の失活剤は、次の通りに変更した。９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給し、１質量％のＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンとの混合物（Ｉ）を、毎時２６ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。その他は、実施例１と同様の装置を用いた。この重合体を、２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２７】
［比較例２］
実施例２において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をトリオキサンに溶解しない流動パラフィンに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．８質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９５ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体に流動パラフィンを用いた場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値も高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果から、流動パラフィンは、トリオキサンへの溶解性に乏しい為にイオン吸着による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２８】
［実施例３］
実施例２において、イオン吸着体とトリオキサンとの混合物（Ｉ）の混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１４５℃のトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー（５０／５０質量比）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２９】
［比較例３］
実施例３において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体を流動パラフィン／ポリエチレン（５０／５０、質量比）に変更した以外は、実施例３同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．１質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９８ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体との混合物（Ｉ）の混合媒体が流動パラフィン／ポリエチレンを用いた場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果から、流動パラフィン／ポリエチレンは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にイオン吸着による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３０】
［実施例４］
実施例２において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１８０℃のポリアセタール樹脂コポリマー（ｍｐ：１６５℃、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
［比較例４］
実施例４において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をポリエチレン（低密度ポリエチレン、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例４同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９１．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、１０５ｇ／１０ｍｉｎであった。イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体がポリエチレンである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。これらの結果からポリエチレンは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にイオン吸着による重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３２】
［実施例５］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに過塩素酸に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、過塩素酸のメチラール中の濃度は、６３ｐｐｍである。この条件で得られた重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例６］
実施例１において、イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の混合媒体をポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量３００）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３３】
［実施例７］
実施例２において使用したイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を１３ｇに変更し連続的に供給した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３４】
［実施例８］
実施例２において使用したイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を７ｇに変更し連続的に供給した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例９］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏ（トリフルオロメタンスルホン酸無水物）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏのメチラール中の濃度は９０ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３５】
［実施例１０］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにアセチルパークロレートに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、アセチルパークロレートのメチラール中の濃度は９０ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例１１］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３）２ＰＯ２Ｈ（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸のメチラール中の濃度は１２８ｐｐｍである。
この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．１質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
［実施例１２］
実施例２において使用した重合触媒を、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにトリフルオロメチルホスホン酸（ＣＦ３ＰＯ（ＯＨ）２）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、トリフルオロメチルホスホン酸のメチラール中の濃度は、４８ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．１質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３７】
［実施例１３］
実施例１のパイプ型リアクターの重合触媒失活部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。イオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の添加までは実施例１と同様の操作を行い、カチオン性重合触媒の失活化を行った。重合触媒失活部の平均滞留時間は３０秒であった。次に、この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時５ｇのトリエチルアミン／水（１／４、質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は１０分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
［実施例１４］
実施例２の未反応トリオキサンの除去・回収部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。この溶融状態の重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミンを供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は、７分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
［実施例１５］
実施例１５の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、６ｇのトリエチルアミン／水（１／４、質量比）に変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
［実施例１６］
実施例１５の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、６ｇのトリエチルアミン／メタノール（１／４、質量比）に変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４０】
［実施例１７］
トリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。また、このパイプ型リアクターに９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給した。なお、トリオキサン溶融物と、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で混合され、そのまま次の重合部分に供給され重合反応を行った。前段の重合触媒の混合および重合反応は、１３５℃の温度とした。
【００４１】
次に、この重合反応混合物に１質量％のＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時２６ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。重合反応混合物とＭｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５を含む１３５℃のイオン吸着体とトリオキサンとの混合物（Ｉ）は均一混合され、カチオン性重合触媒の触媒活性を失活させた。
重合反応混合物中のカチオン性重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発させたトリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、１２０℃加圧条件下で液化させ、この液化物を再度１３５℃の温度に加温し重合系に供給し、トリオキサンと混合されリサイクルさせた。
【００４２】
未反応のトリオキサンの除去・回収部に引き続いて、重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターの末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口から毎時６ｇのトリエチルアミン／水（１／４重量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は、７分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱
した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法はポリアセタール樹脂の製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式R1OCH2OR2（R1，R2は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、以下の（１）及び／又は（２）のイオン吸着体と、（３）該イオン吸着体の混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合し、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
（１） アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体、
（２） 一般式（A）
（Ｍ１ ）１−ｘ （Ｍ２）ｘ （ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （A）
（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。）で表されるイオン吸着体、
（３） トリオキサン及び／又はトリオキサンに可溶な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体。
【請求項２】
上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（３）のイオン吸着体の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記イオン吸着体が、生成重合体に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲で添加混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１】
トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式R1OCH2OR2（R1，R2は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、以下の（１）及び／又は（２）のイオン吸着体と、（３）該イオン吸着体の混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合し、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
（１） アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体、
（２） 一般式（A）
（Ｍ１ ）１−ｘ （Ｍ２）ｘ （ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （A）
（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。）で表されるイオン吸着体、
（３） トリオキサン及び／又はトリオキサンに可溶な化合物からなるイオン吸着体の混合媒体。
【請求項２】
上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（３）のイオン吸着体の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記イオン吸着体が、生成重合体に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲で添加混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０３３４７（Ｐ２００９−２０３３４７Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４６９７６（Ｐ２００８−４６９７６）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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