ポリアセタール樹脂成型体の接着方法
【課題】ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させる。
【解決手段】 ターゲット４にパルスレーザーＬ１を照射することにより、真空紫外光Ｌ２を発生させるとともに、飛散粒子２０をターゲット４から飛散させ、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに対して、真空紫外光Ｌ２を照射しながら、飛散粒子２０を付着させる表面処理工程と、飛散粒子が付着したポリアセタール樹脂成型体表面に、有機系の前記接着剤を塗布し、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する接着工程とを行い、表面処理工程では、表面処理工程を行う前と比較して、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａの結晶化度を低下させる。
【解決手段】 ターゲット４にパルスレーザーＬ１を照射することにより、真空紫外光Ｌ２を発生させるとともに、飛散粒子２０をターゲット４から飛散させ、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに対して、真空紫外光Ｌ２を照射しながら、飛散粒子２０を付着させる表面処理工程と、飛散粒子が付着したポリアセタール樹脂成型体表面に、有機系の前記接着剤を塗布し、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する接着工程とを行い、表面処理工程では、表面処理工程を行う前と比較して、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａの結晶化度を低下させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、成形性に優れており、かつバランスのとれた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦磨耗特性等を有したポリアセタール樹脂成型体の製造に適しており、さらにプラスチック材料としては卓越した耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹脂として広汎な分野において利用されている。しかしながら、他方では、ポリアセタール樹脂は他の接着対象物との接着剤による接着性が極めて低いことから、その利用が制限されることもしばしばであった。
【０００３】
このため、従来から、ポリアセタール樹脂成型体の接着剤による接着対象物との接着性の向上のために、ポリアセタール樹脂と親和性を有する樹脂をポリアセタール樹脂に少量混合したり、または他の成分との共重合を行ったりすることが試みられてきた（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの手法では、成型樹脂材料そのものが変化するために、ポリアセタール樹脂本来の物性が充分に得られないことがあった。
【０００５】
また、樹脂成型体の接着対象物との接着性を向上させるための他の一般的な方法として、樹脂成型体の接着面に対して表面処理を行うことが知られている。その表面処理としては、表面活性化処理、プライマー処理、粗面化等があり、表面活性化処理として紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理等がある。なお、上記のような他の樹脂と混合したポリアセタール系樹脂成型体の表面を、酸処理、アルカリ処理、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理または電子線照射処理により処理することを合わせて行うことも提案されている（特許文献１参照）。また、コロナ処理、プラズマ処理および火炎処理のような方法の助けによりポリアセタール等を含むポリマー材料を酸化処理工程にゆだねて、ポリマー表面上にヒドロキシル基等を生成する第１段階と、得られたポリマー表面と３又は４個の環原子を有する複素環式化合物なる有機化合物とを液体接触させる第２段階を含む、ポリアセタール等を含むポリマー材料の表面エネルギーおよび親水性を高める方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリアセタール樹脂以外の樹脂では効果が高いとされる種々の表面処理も、ポリアセタール樹脂だけでは充分な効果が見られなかった。これはポリアセタール分子がオキシメチレン基を有しており、表面処理により分子鎖が切断された場合に、そこを起点として解重合が起こり易くなり、ホルムアルデヒドとして分解するためであると考えられる。
【０００７】
また、他の樹脂の接着の際におけるプライマー処理に用いられるシランカップリング剤も、ポリアセタール樹脂には充分な効果が見られない。この場合には、シランカップリング剤が反応すべき表面官能基がポリアセタール樹脂表面には存在しないためであると考えられる。
【０００８】
また、ポリアセタール樹脂等からなる被着体を接着対象に対して接着する方法において、被着体の接着面に紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理等の物理的表面改質処理と、被着体にイソシアネート化合物を含むプライマーの塗布を組み合せることも提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの先行技術によって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、充分な接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を得ることが困難であった。
【００１０】
これに対して、特許文献４には、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、ポリアセタール樹脂成型体の表面に水酸基を生成させると共に、生成した水酸基と有機ケイ素化合物を反応させること、およびポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した水酸基と反応した有機ケイ素化合物の官能基と、接着剤の官能基との相互作用により接着性を発現させることを含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が開示されている。これによれば、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、優れた接着性を発現させることができる。
【００１１】
また、特許文献５には、基材の表面に真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる接着前処理を行った後、基材表面に接着剤を塗布して、基材と他の部材とを接着する接着方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２２０６６７号公報
【特許文献２】特表平３−５０３６５５号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する場合、接着対象物や、使用する接着剤との相性を考慮し、接着対象物や接着剤の種類等に応じて、複数の接着方法から任意に選択できることが望ましい。このため、特許文献４に記載の接着方法と異なるポリアセタール樹脂成型体の接着方法が存在することが望まれる。
【００１４】
なお、特許文献５には、基材としてポリアセタール成型体を使用した実施例は、記載されておらず、ポリアセタール成型体を使用する場合についての具体的な条件は不明である。ちなみに、特許文献５には、ターゲット表面の法線に対して４５度の角度をなす位置に、基材を配置する実施例が記載されている。
【００１５】
本発明は上記点に鑑みて、特許文献４に記載のものと異なる方法であって、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させることができるポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、炭素、ケイ素、チタンのうち１種類の材料からなるターゲット（４）にパルスレーザー（Ｌ１）を照射することにより、真空紫外光（Ｌ２）を発生させるとともに、材料の原子を含む飛散粒子（２０）をターゲット（４）から飛散させ、ポリアセタール樹脂成型体（１０）の表面（１０ａ）に対して、真空紫外光（Ｌ２）を照射しながら、飛散粒子（２０）を付着させる表面処理工程と、
ポリアセタール樹脂成型体（１０）の飛散粒子（２０）が付着した表面（１０ａ）に、有機系の接着剤を塗布し、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する接着工程とを有し、
表面処理工程では、表面処理工程を行う前と比較して、ポリアセタール樹脂成型体の表面（１０ａ）の結晶化度を低下させることを特徴としている。
【００１７】
このように表面処理工程を行うことで、ポリアセタール樹脂成型体と接着剤との間の接着力を高めることができ、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させることができる。
【００１８】
この理由としては、次のことが考えられる。すなわち、表面処理工程では、真空紫外光の照射によりポリアセタール樹脂成型体表面が活性化されるとともに、そのポリアセタール樹脂成型体表面に飛散粒子が付着する。この飛散粒子は、ポリアセタール樹脂成型体表面への付着の前後において、真空紫外光の照射により活性化される。
【００１９】
この結果、飛散粒子により、ポリアセタール樹脂成型体表面でのポリアセタールの解重合を抑制できるとともに、活性化されたポリアセタール樹脂成型体表面および飛散粒子と接着剤の官能基との相互作用により、ポリアセタール樹脂成型体表面と接着剤との間の接着力を高めることができる（後述の図２参照）。
【００２０】
さらに、ポリアセタール樹脂成型体の表面の結晶化度を低下させることで、接着剤を塗布したときに、接着剤をポリアセタール樹脂成型体の表面近傍に浸透させることができ、ポリアセタール樹脂成型体表面と接着剤との間の接着力を高めることができる。
【００２１】
請求項１に記載の発明においては、表面処理工程の具体的条件として、請求項２〜６に記載の条件を採用することができる。
【００２２】
すなわち、請求項２に記載のように、パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を１．７〜５．２ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜９６０秒とする。
【００２３】
また、請求項３に記載のように、ポリアセタール樹脂成型体の配置場所を、ターゲット表面（４ａ）のパルスレーザー（Ｌ１）の被照射位置を基準として、ターゲット表面（４ａ）の法線に対して３〜３３度の角度（θ１）をなす位置とする。
【００２４】
また、好ましくは、請求項４に記載のように、炭素からなるターゲット（４）を用い、請求項３に記載の角度（θ１）を１５〜１７度とする。
【００２５】
また、より好ましくは、請求項５に記載のように、請求項３に記載の角度（θ１）を１７度とし、パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を３．４〜３．６ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜６０秒の範囲内とする。これにより、特に優れた接着性を発現させることができる（実施例１、７、８、１１参照）。
【００２６】
また、請求項６に記載のように、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧状態とする。
【００２７】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態における表面処理装置の基本構成を示す模式図である。
【図２】表面処理後のポリアセタール樹脂成型体１０の模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で使用した成型後のサンプルを示す平面図および側面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で使用した接着後のサンプルを示す平面図および側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法は、ポリアセタール樹脂成型体を用意する工程と、ポリアセタール樹脂成型体の表面に対して表面処理する表面処理工程と、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する接着工程とを順に行うものである。
【００３０】
ポリアセタール樹脂成型体を用意する工程では、ポリアセタール樹脂を樹脂成分とする成型体を用意する。この成型体は、ポリアセタール樹脂のみで構成されていても良く、強化材、充填材等が添加されていても良い。ポリアセタール樹脂成型体の成型方法としては、射出法、押出法等の一般的な方法が採用可能である。
【００３１】
また、本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（‐ＣＨ２Ｏ‐）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、ポリオキシメチレンホモポリマー、並びにオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマーおよびブロックポリマーの群から選択される高分子化合物、またこれらの混合物であっても良く、さらに、分子が線状のみならず、分岐、架橋構造を有するものであっても良い。なお、その重合度に関しては、特に制限はなく、成形加工性を有するものであればよいが、具体的には流動性を示すメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）が、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものが一般的に使用され、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、より好ましくは５〜６０ｇ／分の範囲で、用途に応じて適宜選択される。
【００３２】
次に、表面処理工程について説明する。
【００３３】
図１に、この表面処理工程で用いる表面処理装置の基本構成および表面処理方法を示す。図１に示されるように、表面処理装置１は、パルスレーザー光（以下、レーザー光）Ｌ１を発するレーザー光源２と、ターゲット４およびポリアセタール樹脂成型体１０が内部に配置される処理容器３とを備えている。
【００３４】
そして、この表面処理工程では、図１に示すように、表面処理装置１に、ポリアセタール樹脂成型体１０を設置した後、ターゲット４にレーザー光Ｌ１を照射することにより、真空紫外光Ｌ２を発生させるとともに、ターゲット４の構成材料の原子を含む飛散粒子２０をターゲット４から飛散させ、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに対して、真空紫外光Ｌ２を照射しながら、飛散粒子２０を付着させる。
【００３５】
ここで、レーザー光源２は、パルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であり、パルスレーザー光のパルス幅は、例えば、１００ピコ秒〜１００ナノ秒である。レーザー光源２としては、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置が採用される。
【００３６】
このレーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、レーザー光Ｌ１のエネルギー密度を調整するために、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ５が配置されている。
【００３７】
処理容器３は、少なくともターゲット４とポリアセタール樹脂成型体１０とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１をターゲット４の表面４ａに導入するための窓（例えば石英製の窓）６を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、処理容器３の内部を大気圧よりも減圧された減圧状態に維持することが可能となっている。
【００３８】
このように内部が減圧状態となる処理容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに真空紫外光Ｌ２を照射することができる。
【００３９】
ターゲット４は、炭素、ケイ素、チタンのうち１種類の材料からなるものである。炭素製のターゲットとしては、各種の無定形炭素、グラファイト等で構成されたものが挙げられ、中でも炭素の純度が高いものを用いることが好ましい。同様に、ケイ素製、チタン製のターゲットとしては、各元素の純度が高いものを用いることが好ましい。
【００４０】
なお、ターゲット４の形状は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形されたバルク材や、上記材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状のもの等を用いることができる。
【００４１】
ターゲット４は、モータを備えるターゲット用駆動装置７に設置され、このモータによって、ターゲット４の表面４ａにレーザー光Ｌ１が照射されながら、ターゲット４が回転するようになっている。これにより、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲット４の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。
【００４２】
ターゲット４にレーザー光Ｌ１が照射されると、ターゲット４の表面４ａに高温のプラズマＰ１が形成され、そのプラズマＰ１から真空紫外光Ｌ２が発生する。このとき、レーザー光Ｌ１のパルス幅が、例えば、１００ピコ秒〜１００ナノ秒の範囲であれば、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面４ａから、ターゲット４を構成する材料の原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ１の内部もしくはプラズマＰ１により加熱されたターゲット４の表面４ａからは、ターゲット４を構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。これらが、ターゲット４を構成する材料の原子を含む飛散粒子２０である。
【００４３】
ポリアセタール樹脂成型体１０は、その表面１０ａに対して、真空紫外光Ｌ２が照射されるとともに、高いエネルギーをもつ飛散粒子２０が衝突して付着するように、ターゲット４から所定距離離れた位置に、表面１０ａをターゲット４に向けて配置される。
【００４４】
より具体的には、ポリアセタール樹脂成型体１０は、ターゲット４の表面４ａのレーザー被照射位置を基準として、ターゲット４の表面４ａの法線に対して３〜３３度の角度θ１をなす位置に配置される。すなわち、レーザー光Ｌ１の被照射位置を通るターゲット表面４ａの法線と、ターゲット表面４ａのレーザー光Ｌ１の被照射位置とポリアセタール樹脂成型体表面１０ａ（の中心位置）とを結ぶ仮想直線とのなす角度θ１が３〜３３度の範囲内となるように、ポリアセタール樹脂成型体１０が配置される。これにより、後述する実施例からわかるように、優れた接着性を発現させることができる。
【００４５】
これは、ターゲット４にレーザー光Ｌ１を照射した際に、真空紫外光Ｌ２はターゲット４の前方に一様に照射されるのに対して、飛散粒子２０の量はターゲット４の前方の範囲のうちターゲット表面４ａの法線方向が多く、法線方向に対する角度θ１が大きくなるにつれて少なくなるためである。
【００４６】
また、ポリアセタール樹脂成型体１０は、モータを備える成型体用駆動装置８に設置され、このモータによって、ポリアセタール樹脂成型体１０が回転するようになっている。これにより、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面全体に対して、均一に、真空紫外光Ｌ２を照射しながら、飛散粒子２０を付着させることができるようになっている。
【００４７】
この表面処理工程では、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１の照射強度を１．７〜５．２ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１の照射時間を１５〜９６０秒の範囲内とする。これにより、後述する実施例からわかるように、優れた接着性を発現させることができる。
【００４８】
また、この表面処理工程では、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａから１〜１００ｎｍの深さまでの範囲に対して、真空紫外光Ｌ１の照射および飛散粒子２０の付着を行うことが好ましい。これは、かかる深さが１ｎｍ未満では、表面処理による接着性の向上効果が得にくく、その深さが１００ｎｍを超えると、表面処理層の強度が低下し、表面処理層がポリアセタール樹脂成型体１０から剥離してしまうからである。表面処理を行う深さとしては、ポリアセタール分子の１つ〜３つ程度の長さに相当する５〜１５ｎｍとすることが特に好ましい。
【００４９】
また、かかるポリアセタール樹脂成形体の表面における表面処理された深さは、エッチングを伴う質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｄ−ＳＩＭＳ等）によるターゲット原子の深さ方向分析や、すれすれ入射Ｘ線回折法による結晶性の深さ方向分析、ＳＡＩＣＡＳ法による力学物性の深さ方向分析によって測定可能である。
【００５０】
ここで、すれすれ入射Ｘ線回折法とは、Ｘ線を試料表面で全反射する臨界角以上の入射角で、即ち臨界補角αｃ以下の入射補角で入射し、わずかにしみ込むエバネッセント波（消衰波）からの回折Ｘ線を検出することにより表面１０ｎｍまでの領域の構造情報を得る手法である。このとき、αｃ前後で入射補角を変化してＸ線を入射することにより、深さ方向の構造情報を得ることができる。得られた回折パターンから最小二乗法により非晶由来のハローピークと結晶由来の回折ピークとを分離し、全ピーク面積に対する結晶由来ピーク面積の割合から材料表面および内部の見かけの結晶化度を見積もることができる。
【００５１】
また、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｃｕｔｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｙｓ Ｓｙｓｔｅｍ：表面界面切削解析装置）は、切刃を精密に制御しながら材料を斜め切削し、その際に切刃にかかる水平抗力および垂直抗力から材料の深さ方向の力学物性を評価できる装置であって、例えばダイプラ・ウィンテス社製サイカスＮＮ型では、５ｎｍの分解能で切削および表面力学物性評価が可能である。
【００５２】
次に、接着工程では、真空紫外光Ｌ２の照射と飛散粒子２０の付着が行われたポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに、有機系の接着剤を塗布し、この接着剤により、ポリアセタール樹脂成型体１０と接着対象物とを接着する。
【００５３】
このとき使用される接着剤は、有機系の接着剤であれば、特に限定されるものではなく、接着剤の例としては、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤等が挙げられる。
【００５４】
同様に、接着対象物は、特に限定されるものではなく、接着対象物の例としては、ポリアセタール樹脂成型体、他の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等）を樹脂成分とする樹脂成型体、金属（Ａｌ、Ｃｕ等）、メッキ（Ｎｉ、Ｓｎ等）およびセラミックス等が挙げられる。
【００５５】
このようなポリアセタール樹脂成型体の接着方法によれば、上述の表面処理工程で、真空紫外光Ｌ２の照射によりポリアセタール樹脂成型体表面１０ａが活性化されるとともに、そのポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに飛散粒子２０が付着する。この飛散粒子２０は、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａへの付着の前後において、真空紫外光Ｌ２の照射により活性化される。
【００５６】
この結果、飛散粒子２０により、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａでのポリアセタールの解重合を抑制できるとともに、活性化されたポリアセタール樹脂成型体表面１０ａおよび飛散粒子２０と接着剤の官能基との相互作用により、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａと接着剤との間の接着力を高めることができ、ポリアセタール樹脂成型体１０を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させることができる。
【００５７】
この優れた接着性が発現する理由について、図２を参照して、より詳細に説明する。図２に、表面処理後のポリアセタール樹脂成型体１０の模式図を示す。
【００５８】
まず、ポリアセタール樹脂は、背景技術の欄で述べたように、それ自体では表面官能基が少ないため、接着対象物との接着剤による接着性が極めて低く、ポリアセタール樹脂に対して従来の表面活性化等の表面処理を行っても、表面処理により分子鎖が切断された場合に、そこを起点として解重合が起こるため、接着対象物との接着剤による接着性が発現しなかった。
【００５９】
これに対して、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに真空紫外光Ｌ２が照射されると、図２に示すように、ポリアセタールの分子鎖が切断されて活性末端１１、１２が形成される。このとき、分子鎖が切断された一方と他方のうちポリアセタール樹脂成型体と結合されていない方の活性末端１１が、真空紫外光の照射により活性化された飛散粒子２０に固化されることで、ポリアセタールの解重合が抑制されたものと考えられる。
【００６０】
そして、ポリアセタールの活性末端１１、１２および飛散粒子２０の官能基が、接着剤の官能基と結合することにより、ポリアセタール樹脂成型体と接着剤との間の接着力を高めることができ、優れた接着性を発現させることができると考えられる。
【００６１】
さらに、後述する表１中の比較例１、２に示すように、ポリアセタール樹脂はそれ自体の結晶化度が９０％程度と高く、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに対して大気圧プラズマ処理を行っても、ポリアセタール樹脂の結晶化度は高いままであったことから、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａでの結晶化度が高いことも、接着性が低い原因であると考えられる。
【００６２】
これに対して、上述の表面処理工程によれば、高いエネルギーをもつ飛散粒子２０がポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに衝突することで、後述する表１中の実施例１〜６に示すように、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａの結晶化度を低くすることができる。これにより、接着剤を塗布したときに、接着剤がポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに浸透しやすくなったと考えられ、このことも、優れた接着性を発現させることができた要因であると考えられる。
【００６３】
なお、図１の表面処理装置１では、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａの全域に対して表面処理を行っていたが、接着領域のみ（接着領域の全域もしくは一部）に表面処理を行っても良い。
【００６４】
また、図１の表面処理装置１では、レーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていても良く、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００６５】
また、図１の表面処理装置１では、処理容器３の内部を減圧状態としたが、減圧状態の代わりもしくは減圧状態に加えて、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する雰囲気としても良い。この場合においても、酸素や窒素による真空紫外光の吸収を防止でき、所定の接着性の向上が可能である。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、これらの実施例および比較例では、ポリアセタール樹脂成型体同士の接着を行った（接着対象物をポリアセタール樹脂成型体とした）。図３（ａ）、（ｂ）に、実施例および比較例で使用した成型後のサンプルを示す。また、図４（ａ）、（ｂ）に実施例および比較例で使用した接着後のサンプルを示す。
［ポリアセタール樹脂成型体同士の接着］
（実施例１〜２８、比較例３、４）
市販のポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス株式会社製、商品名：ジュラコンＭ９０‐４４、ホルムアルデヒドとエチレングリコールのコポリマーの非強化標準材）を用いて、図３に示すように、サンプル１００としてチャック部１０１と平行部１０２を有するＪＩＳ引張試験用ダンベル片を射出成型した。サンプル１００は全長１７０ｍｍ、厚さ４ｍｍであり、チャック部１０１は長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍであり、平行部１０２は長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍである。その後、成型したサンプル１００を中央部で２つに切断した（ポリアセタール樹脂成型体１０を用意する工程）。
【００６７】
続いて、切断された２つのサンプル（ポリアセタール樹脂成型体１０）１０３、１０４（図４参照）を図１に示す表面処理装置１にセットして、２つのサンプル１０３、１０４の各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面領域１０３ａ、１０４ａを表面処理した（表面処理工程）。
【００６８】
このとき使用した表面処理装置１は、レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）を用いたものである。
【００６９】
また、ターゲット４として炭素、ケイ素、チタンのいずか１つからなる板材を用い、ターゲット表面４ａの法線に対して所定の角度θ１をなす位置にサンプル１０３、１０４を配置して、ターゲット４にレーザー光Ｌ１を照射した。ターゲット４の種類、配置したサンプルの位置、レーザー光Ｌ１の照射強度および照射時間を表１、２に示す。
【００７０】
なお、処理容器３の内部圧力を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とし、ターゲット４を４０秒で１回転させ、サンプルを１秒で１回転させた。また、レーザー光源２からターゲット４に照射したレーザー光Ｌ１は、波長５３２ｎｍ、パルス幅８ナノ秒である。また、サンプル１０３、１０４とターゲット４の間の距離（中心間の距離）を１２０ｍｍとした。
【００７１】
その後、２つのサンプル１０３、１０４の各々の切断端部における表面処理部１０３ａ、１０４ａを、図４に示すように重ね合わせて、エポキシ接着剤（ジャパンエポキシレジン製、主剤８２８、硬化剤ＳＴ１２もしくは硬化剤ＳＴ１５）を用いて、１００℃で1時間接着処理を行った（接着工程）。なお、各サンプル１０３、１０４の他端部には、接着強度を測定する際のチャック時に各々のサンプル１０３、１０４を平行に保つために、図４に示すように補強材１０５を接着剤により取り付けた。
（比較例１）
上記の実施例１〜２８と同様にして準備した、切断された２つのサンプル１０３、１０４をそのまま使用して（表面処理を実施せず）、実施例１〜２８と同様に接着した。
（比較例２）
上記の実施例１〜２８と同様にして準備した、切断された２つのサンプル１０３、１０４の各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面領域１０３ａ、１０４ａを、大気圧プラズマ処理に供した後、実施例１〜１１と同様に接着した。大気圧プラズマ処理は、松下電工マシンアンドビジョン社製大気圧プラズマ処理装置Ａｉｐｌａｓｍａを用いて、Ａｒ流量が２．１４Ｌ／分、Ｏ２流量が２７ｍｌ／分、２５℃、圧力０．１ＭＰａ、１４０Ｗの条件でプラズマを発生させ、走査距離５ｍｍ、走査速度１０ｍｍ／秒（５ｍｍピッチ）で1回処理した。
［引張せん断試験］
実施例１〜２８および比較例１〜４で得られた各引張試験サンプル（複合成型体）の表面処理部１０３ａ、１０４ａでの接着強度について、万能試験機（Ａ＆Ｄ製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１２５０、ロードセル：１ｋＮ）を使用した引張せん断試験で、空気中で、５ｍｍ／分の剥離速度の条件で評価した。得られた評価結果を表１、２に示す。
【００７２】
表１に示すように、比較例１、２の方法で接着したときでは、万能試験機に引張試験サンプルを設置した際に、２つのサンプルが離れてしまい測定できなかった。このため、表１では接着強度を０としている。
【００７３】
これに対して、実施例１〜２８の方法で接着したときでは、表１、２に示す通り、比較例１、２よりも接着強度が高く、接着性が向上していることがわかる。
【００７４】
また、表１、２に示す通り、実施例１〜２８の接着強度が１ＭＰａ以上であったのに対して、比較例３、４の接着強度が１ＭＰａ未満であったことから、接着強度を１ＭＰａ以上とするためには、レーザー照射強度を１．１ＧＷ／ｃｍ２よりも高くすることが良く、具体的には、実施例１０、１３のときのレーザー照射強度（１．７ＧＷ／ｃｍ２）以上とすることが良いことがわかる。
【００７５】
また、表１、２に示す通り、実施例１、７、８、１１の接着強度が３ＭＰａ以上であったことから、接着強度を３ＭＰａ以上とするためには、炭素からなるターゲットを用い、サンプルの配置場所をθ１＝１７°の位置とし、レーザー照射強度を３．４〜３．６ＧＷ／ｃｍ２とし、照射時間を１５〜６０秒とすることが良いことがわかる。
［見かけの結晶化度の評価］
実施例１〜６と比較例１、２における表面処理後の各サンプルに対して、上述のようなすれすれ入射Ｘ線回折法による解析によって、表面と全体のそれぞれの見かけの結晶化度を求めた。この解析結果を表１に示す。なお、表面の結晶化度とは、表面から１０ｎｍの位置までの領域での結晶化度であり、全体の結晶化度とは、表面から内部までの領域での結晶化度である。
【００７６】
表１に示すように、サンプル表面の結晶化度は、実施例１〜６は６０〜７３％であり、比較例１、２では９０〜９５％であり、実施例１〜６は、比較例１、２の９０と比較して、サンプル表面の結晶化度が低下していることが確認された。なお、実施例７〜２８におけるサンプル表面の結晶化度は示していないが、実施例７〜２８においても、比較例１、２よりも接着性が向上していることから、実施例１〜６と同様に、サンプル表面の結晶化度が低下していることが推測される。
【００７７】
さらに、実施例３〜６では、サンプル表面とサンプル全体の両方の結晶化度が比較例１、２と比較して低下していたのに対して、接着強度が特に高い実施例１、２では、サンプル表面の結晶化度のみが低下していた。
【００７８】
このことから、接着強度をより高めるためには、表面から所定深さの範囲のみを表面処理することが好ましく、さらに、表面の結晶化度を全体の結晶化度よりも２０％以上低下させることがより好ましいことがわかる。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【符号の説明】
【００８１】
１ 表面処理装置
４ ターゲット
１０ ポリアセタール樹脂成型体
Ｌ１ レーザー光（パルスレーザー）
Ｌ２ 真空紫外光
２０ 飛散粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、成形性に優れており、かつバランスのとれた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦磨耗特性等を有したポリアセタール樹脂成型体の製造に適しており、さらにプラスチック材料としては卓越した耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹脂として広汎な分野において利用されている。しかしながら、他方では、ポリアセタール樹脂は他の接着対象物との接着剤による接着性が極めて低いことから、その利用が制限されることもしばしばであった。
【０００３】
このため、従来から、ポリアセタール樹脂成型体の接着剤による接着対象物との接着性の向上のために、ポリアセタール樹脂と親和性を有する樹脂をポリアセタール樹脂に少量混合したり、または他の成分との共重合を行ったりすることが試みられてきた（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの手法では、成型樹脂材料そのものが変化するために、ポリアセタール樹脂本来の物性が充分に得られないことがあった。
【０００５】
また、樹脂成型体の接着対象物との接着性を向上させるための他の一般的な方法として、樹脂成型体の接着面に対して表面処理を行うことが知られている。その表面処理としては、表面活性化処理、プライマー処理、粗面化等があり、表面活性化処理として紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理等がある。なお、上記のような他の樹脂と混合したポリアセタール系樹脂成型体の表面を、酸処理、アルカリ処理、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理または電子線照射処理により処理することを合わせて行うことも提案されている（特許文献１参照）。また、コロナ処理、プラズマ処理および火炎処理のような方法の助けによりポリアセタール等を含むポリマー材料を酸化処理工程にゆだねて、ポリマー表面上にヒドロキシル基等を生成する第１段階と、得られたポリマー表面と３又は４個の環原子を有する複素環式化合物なる有機化合物とを液体接触させる第２段階を含む、ポリアセタール等を含むポリマー材料の表面エネルギーおよび親水性を高める方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリアセタール樹脂以外の樹脂では効果が高いとされる種々の表面処理も、ポリアセタール樹脂だけでは充分な効果が見られなかった。これはポリアセタール分子がオキシメチレン基を有しており、表面処理により分子鎖が切断された場合に、そこを起点として解重合が起こり易くなり、ホルムアルデヒドとして分解するためであると考えられる。
【０００７】
また、他の樹脂の接着の際におけるプライマー処理に用いられるシランカップリング剤も、ポリアセタール樹脂には充分な効果が見られない。この場合には、シランカップリング剤が反応すべき表面官能基がポリアセタール樹脂表面には存在しないためであると考えられる。
【０００８】
また、ポリアセタール樹脂等からなる被着体を接着対象に対して接着する方法において、被着体の接着面に紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理等の物理的表面改質処理と、被着体にイソシアネート化合物を含むプライマーの塗布を組み合せることも提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの先行技術によって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、充分な接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を得ることが困難であった。
【００１０】
これに対して、特許文献４には、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、ポリアセタール樹脂成型体の表面に水酸基を生成させると共に、生成した水酸基と有機ケイ素化合物を反応させること、およびポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した水酸基と反応した有機ケイ素化合物の官能基と、接着剤の官能基との相互作用により接着性を発現させることを含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が開示されている。これによれば、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、優れた接着性を発現させることができる。
【００１１】
また、特許文献５には、基材の表面に真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる接着前処理を行った後、基材表面に接着剤を塗布して、基材と他の部材とを接着する接着方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２２０６６７号公報
【特許文献２】特表平３−５０３６５５号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する場合、接着対象物や、使用する接着剤との相性を考慮し、接着対象物や接着剤の種類等に応じて、複数の接着方法から任意に選択できることが望ましい。このため、特許文献４に記載の接着方法と異なるポリアセタール樹脂成型体の接着方法が存在することが望まれる。
【００１４】
なお、特許文献５には、基材としてポリアセタール成型体を使用した実施例は、記載されておらず、ポリアセタール成型体を使用する場合についての具体的な条件は不明である。ちなみに、特許文献５には、ターゲット表面の法線に対して４５度の角度をなす位置に、基材を配置する実施例が記載されている。
【００１５】
本発明は上記点に鑑みて、特許文献４に記載のものと異なる方法であって、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させることができるポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、炭素、ケイ素、チタンのうち１種類の材料からなるターゲット（４）にパルスレーザー（Ｌ１）を照射することにより、真空紫外光（Ｌ２）を発生させるとともに、材料の原子を含む飛散粒子（２０）をターゲット（４）から飛散させ、ポリアセタール樹脂成型体（１０）の表面（１０ａ）に対して、真空紫外光（Ｌ２）を照射しながら、飛散粒子（２０）を付着させる表面処理工程と、
ポリアセタール樹脂成型体（１０）の飛散粒子（２０）が付着した表面（１０ａ）に、有機系の接着剤を塗布し、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する接着工程とを有し、
表面処理工程では、表面処理工程を行う前と比較して、ポリアセタール樹脂成型体の表面（１０ａ）の結晶化度を低下させることを特徴としている。
【００１７】
このように表面処理工程を行うことで、ポリアセタール樹脂成型体と接着剤との間の接着力を高めることができ、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させることができる。
【００１８】
この理由としては、次のことが考えられる。すなわち、表面処理工程では、真空紫外光の照射によりポリアセタール樹脂成型体表面が活性化されるとともに、そのポリアセタール樹脂成型体表面に飛散粒子が付着する。この飛散粒子は、ポリアセタール樹脂成型体表面への付着の前後において、真空紫外光の照射により活性化される。
【００１９】
この結果、飛散粒子により、ポリアセタール樹脂成型体表面でのポリアセタールの解重合を抑制できるとともに、活性化されたポリアセタール樹脂成型体表面および飛散粒子と接着剤の官能基との相互作用により、ポリアセタール樹脂成型体表面と接着剤との間の接着力を高めることができる（後述の図２参照）。
【００２０】
さらに、ポリアセタール樹脂成型体の表面の結晶化度を低下させることで、接着剤を塗布したときに、接着剤をポリアセタール樹脂成型体の表面近傍に浸透させることができ、ポリアセタール樹脂成型体表面と接着剤との間の接着力を高めることができる。
【００２１】
請求項１に記載の発明においては、表面処理工程の具体的条件として、請求項２〜６に記載の条件を採用することができる。
【００２２】
すなわち、請求項２に記載のように、パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を１．７〜５．２ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜９６０秒とする。
【００２３】
また、請求項３に記載のように、ポリアセタール樹脂成型体の配置場所を、ターゲット表面（４ａ）のパルスレーザー（Ｌ１）の被照射位置を基準として、ターゲット表面（４ａ）の法線に対して３〜３３度の角度（θ１）をなす位置とする。
【００２４】
また、好ましくは、請求項４に記載のように、炭素からなるターゲット（４）を用い、請求項３に記載の角度（θ１）を１５〜１７度とする。
【００２５】
また、より好ましくは、請求項５に記載のように、請求項３に記載の角度（θ１）を１７度とし、パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を３．４〜３．６ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜６０秒の範囲内とする。これにより、特に優れた接着性を発現させることができる（実施例１、７、８、１１参照）。
【００２６】
また、請求項６に記載のように、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧状態とする。
【００２７】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態における表面処理装置の基本構成を示す模式図である。
【図２】表面処理後のポリアセタール樹脂成型体１０の模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で使用した成型後のサンプルを示す平面図および側面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で使用した接着後のサンプルを示す平面図および側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法は、ポリアセタール樹脂成型体を用意する工程と、ポリアセタール樹脂成型体の表面に対して表面処理する表面処理工程と、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着する接着工程とを順に行うものである。
【００３０】
ポリアセタール樹脂成型体を用意する工程では、ポリアセタール樹脂を樹脂成分とする成型体を用意する。この成型体は、ポリアセタール樹脂のみで構成されていても良く、強化材、充填材等が添加されていても良い。ポリアセタール樹脂成型体の成型方法としては、射出法、押出法等の一般的な方法が採用可能である。
【００３１】
また、本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（‐ＣＨ２Ｏ‐）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、ポリオキシメチレンホモポリマー、並びにオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマーおよびブロックポリマーの群から選択される高分子化合物、またこれらの混合物であっても良く、さらに、分子が線状のみならず、分岐、架橋構造を有するものであっても良い。なお、その重合度に関しては、特に制限はなく、成形加工性を有するものであればよいが、具体的には流動性を示すメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）が、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものが一般的に使用され、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、より好ましくは５〜６０ｇ／分の範囲で、用途に応じて適宜選択される。
【００３２】
次に、表面処理工程について説明する。
【００３３】
図１に、この表面処理工程で用いる表面処理装置の基本構成および表面処理方法を示す。図１に示されるように、表面処理装置１は、パルスレーザー光（以下、レーザー光）Ｌ１を発するレーザー光源２と、ターゲット４およびポリアセタール樹脂成型体１０が内部に配置される処理容器３とを備えている。
【００３４】
そして、この表面処理工程では、図１に示すように、表面処理装置１に、ポリアセタール樹脂成型体１０を設置した後、ターゲット４にレーザー光Ｌ１を照射することにより、真空紫外光Ｌ２を発生させるとともに、ターゲット４の構成材料の原子を含む飛散粒子２０をターゲット４から飛散させ、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに対して、真空紫外光Ｌ２を照射しながら、飛散粒子２０を付着させる。
【００３５】
ここで、レーザー光源２は、パルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であり、パルスレーザー光のパルス幅は、例えば、１００ピコ秒〜１００ナノ秒である。レーザー光源２としては、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置が採用される。
【００３６】
このレーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、レーザー光Ｌ１のエネルギー密度を調整するために、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ５が配置されている。
【００３７】
処理容器３は、少なくともターゲット４とポリアセタール樹脂成型体１０とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１をターゲット４の表面４ａに導入するための窓（例えば石英製の窓）６を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、処理容器３の内部を大気圧よりも減圧された減圧状態に維持することが可能となっている。
【００３８】
このように内部が減圧状態となる処理容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに真空紫外光Ｌ２を照射することができる。
【００３９】
ターゲット４は、炭素、ケイ素、チタンのうち１種類の材料からなるものである。炭素製のターゲットとしては、各種の無定形炭素、グラファイト等で構成されたものが挙げられ、中でも炭素の純度が高いものを用いることが好ましい。同様に、ケイ素製、チタン製のターゲットとしては、各元素の純度が高いものを用いることが好ましい。
【００４０】
なお、ターゲット４の形状は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形されたバルク材や、上記材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状のもの等を用いることができる。
【００４１】
ターゲット４は、モータを備えるターゲット用駆動装置７に設置され、このモータによって、ターゲット４の表面４ａにレーザー光Ｌ１が照射されながら、ターゲット４が回転するようになっている。これにより、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲット４の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。
【００４２】
ターゲット４にレーザー光Ｌ１が照射されると、ターゲット４の表面４ａに高温のプラズマＰ１が形成され、そのプラズマＰ１から真空紫外光Ｌ２が発生する。このとき、レーザー光Ｌ１のパルス幅が、例えば、１００ピコ秒〜１００ナノ秒の範囲であれば、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面４ａから、ターゲット４を構成する材料の原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ１の内部もしくはプラズマＰ１により加熱されたターゲット４の表面４ａからは、ターゲット４を構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。これらが、ターゲット４を構成する材料の原子を含む飛散粒子２０である。
【００４３】
ポリアセタール樹脂成型体１０は、その表面１０ａに対して、真空紫外光Ｌ２が照射されるとともに、高いエネルギーをもつ飛散粒子２０が衝突して付着するように、ターゲット４から所定距離離れた位置に、表面１０ａをターゲット４に向けて配置される。
【００４４】
より具体的には、ポリアセタール樹脂成型体１０は、ターゲット４の表面４ａのレーザー被照射位置を基準として、ターゲット４の表面４ａの法線に対して３〜３３度の角度θ１をなす位置に配置される。すなわち、レーザー光Ｌ１の被照射位置を通るターゲット表面４ａの法線と、ターゲット表面４ａのレーザー光Ｌ１の被照射位置とポリアセタール樹脂成型体表面１０ａ（の中心位置）とを結ぶ仮想直線とのなす角度θ１が３〜３３度の範囲内となるように、ポリアセタール樹脂成型体１０が配置される。これにより、後述する実施例からわかるように、優れた接着性を発現させることができる。
【００４５】
これは、ターゲット４にレーザー光Ｌ１を照射した際に、真空紫外光Ｌ２はターゲット４の前方に一様に照射されるのに対して、飛散粒子２０の量はターゲット４の前方の範囲のうちターゲット表面４ａの法線方向が多く、法線方向に対する角度θ１が大きくなるにつれて少なくなるためである。
【００４６】
また、ポリアセタール樹脂成型体１０は、モータを備える成型体用駆動装置８に設置され、このモータによって、ポリアセタール樹脂成型体１０が回転するようになっている。これにより、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面全体に対して、均一に、真空紫外光Ｌ２を照射しながら、飛散粒子２０を付着させることができるようになっている。
【００４７】
この表面処理工程では、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１の照射強度を１．７〜５．２ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１の照射時間を１５〜９６０秒の範囲内とする。これにより、後述する実施例からわかるように、優れた接着性を発現させることができる。
【００４８】
また、この表面処理工程では、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａから１〜１００ｎｍの深さまでの範囲に対して、真空紫外光Ｌ１の照射および飛散粒子２０の付着を行うことが好ましい。これは、かかる深さが１ｎｍ未満では、表面処理による接着性の向上効果が得にくく、その深さが１００ｎｍを超えると、表面処理層の強度が低下し、表面処理層がポリアセタール樹脂成型体１０から剥離してしまうからである。表面処理を行う深さとしては、ポリアセタール分子の１つ〜３つ程度の長さに相当する５〜１５ｎｍとすることが特に好ましい。
【００４９】
また、かかるポリアセタール樹脂成形体の表面における表面処理された深さは、エッチングを伴う質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｄ−ＳＩＭＳ等）によるターゲット原子の深さ方向分析や、すれすれ入射Ｘ線回折法による結晶性の深さ方向分析、ＳＡＩＣＡＳ法による力学物性の深さ方向分析によって測定可能である。
【００５０】
ここで、すれすれ入射Ｘ線回折法とは、Ｘ線を試料表面で全反射する臨界角以上の入射角で、即ち臨界補角αｃ以下の入射補角で入射し、わずかにしみ込むエバネッセント波（消衰波）からの回折Ｘ線を検出することにより表面１０ｎｍまでの領域の構造情報を得る手法である。このとき、αｃ前後で入射補角を変化してＸ線を入射することにより、深さ方向の構造情報を得ることができる。得られた回折パターンから最小二乗法により非晶由来のハローピークと結晶由来の回折ピークとを分離し、全ピーク面積に対する結晶由来ピーク面積の割合から材料表面および内部の見かけの結晶化度を見積もることができる。
【００５１】
また、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｃｕｔｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｙｓ Ｓｙｓｔｅｍ：表面界面切削解析装置）は、切刃を精密に制御しながら材料を斜め切削し、その際に切刃にかかる水平抗力および垂直抗力から材料の深さ方向の力学物性を評価できる装置であって、例えばダイプラ・ウィンテス社製サイカスＮＮ型では、５ｎｍの分解能で切削および表面力学物性評価が可能である。
【００５２】
次に、接着工程では、真空紫外光Ｌ２の照射と飛散粒子２０の付着が行われたポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａに、有機系の接着剤を塗布し、この接着剤により、ポリアセタール樹脂成型体１０と接着対象物とを接着する。
【００５３】
このとき使用される接着剤は、有機系の接着剤であれば、特に限定されるものではなく、接着剤の例としては、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤等が挙げられる。
【００５４】
同様に、接着対象物は、特に限定されるものではなく、接着対象物の例としては、ポリアセタール樹脂成型体、他の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等）を樹脂成分とする樹脂成型体、金属（Ａｌ、Ｃｕ等）、メッキ（Ｎｉ、Ｓｎ等）およびセラミックス等が挙げられる。
【００５５】
このようなポリアセタール樹脂成型体の接着方法によれば、上述の表面処理工程で、真空紫外光Ｌ２の照射によりポリアセタール樹脂成型体表面１０ａが活性化されるとともに、そのポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに飛散粒子２０が付着する。この飛散粒子２０は、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａへの付着の前後において、真空紫外光Ｌ２の照射により活性化される。
【００５６】
この結果、飛散粒子２０により、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａでのポリアセタールの解重合を抑制できるとともに、活性化されたポリアセタール樹脂成型体表面１０ａおよび飛散粒子２０と接着剤の官能基との相互作用により、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａと接着剤との間の接着力を高めることができ、ポリアセタール樹脂成型体１０を接着剤により接着対象物に接着する際に、優れた接着性を発現させることができる。
【００５７】
この優れた接着性が発現する理由について、図２を参照して、より詳細に説明する。図２に、表面処理後のポリアセタール樹脂成型体１０の模式図を示す。
【００５８】
まず、ポリアセタール樹脂は、背景技術の欄で述べたように、それ自体では表面官能基が少ないため、接着対象物との接着剤による接着性が極めて低く、ポリアセタール樹脂に対して従来の表面活性化等の表面処理を行っても、表面処理により分子鎖が切断された場合に、そこを起点として解重合が起こるため、接着対象物との接着剤による接着性が発現しなかった。
【００５９】
これに対して、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに真空紫外光Ｌ２が照射されると、図２に示すように、ポリアセタールの分子鎖が切断されて活性末端１１、１２が形成される。このとき、分子鎖が切断された一方と他方のうちポリアセタール樹脂成型体と結合されていない方の活性末端１１が、真空紫外光の照射により活性化された飛散粒子２０に固化されることで、ポリアセタールの解重合が抑制されたものと考えられる。
【００６０】
そして、ポリアセタールの活性末端１１、１２および飛散粒子２０の官能基が、接着剤の官能基と結合することにより、ポリアセタール樹脂成型体と接着剤との間の接着力を高めることができ、優れた接着性を発現させることができると考えられる。
【００６１】
さらに、後述する表１中の比較例１、２に示すように、ポリアセタール樹脂はそれ自体の結晶化度が９０％程度と高く、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに対して大気圧プラズマ処理を行っても、ポリアセタール樹脂の結晶化度は高いままであったことから、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａでの結晶化度が高いことも、接着性が低い原因であると考えられる。
【００６２】
これに対して、上述の表面処理工程によれば、高いエネルギーをもつ飛散粒子２０がポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに衝突することで、後述する表１中の実施例１〜６に示すように、ポリアセタール樹脂成型体表面１０ａの結晶化度を低くすることができる。これにより、接着剤を塗布したときに、接着剤がポリアセタール樹脂成型体表面１０ａに浸透しやすくなったと考えられ、このことも、優れた接着性を発現させることができた要因であると考えられる。
【００６３】
なお、図１の表面処理装置１では、ポリアセタール樹脂成型体１０の表面１０ａの全域に対して表面処理を行っていたが、接着領域のみ（接着領域の全域もしくは一部）に表面処理を行っても良い。
【００６４】
また、図１の表面処理装置１では、レーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていても良く、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００６５】
また、図１の表面処理装置１では、処理容器３の内部を減圧状態としたが、減圧状態の代わりもしくは減圧状態に加えて、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する雰囲気としても良い。この場合においても、酸素や窒素による真空紫外光の吸収を防止でき、所定の接着性の向上が可能である。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、これらの実施例および比較例では、ポリアセタール樹脂成型体同士の接着を行った（接着対象物をポリアセタール樹脂成型体とした）。図３（ａ）、（ｂ）に、実施例および比較例で使用した成型後のサンプルを示す。また、図４（ａ）、（ｂ）に実施例および比較例で使用した接着後のサンプルを示す。
［ポリアセタール樹脂成型体同士の接着］
（実施例１〜２８、比較例３、４）
市販のポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス株式会社製、商品名：ジュラコンＭ９０‐４４、ホルムアルデヒドとエチレングリコールのコポリマーの非強化標準材）を用いて、図３に示すように、サンプル１００としてチャック部１０１と平行部１０２を有するＪＩＳ引張試験用ダンベル片を射出成型した。サンプル１００は全長１７０ｍｍ、厚さ４ｍｍであり、チャック部１０１は長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍであり、平行部１０２は長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍである。その後、成型したサンプル１００を中央部で２つに切断した（ポリアセタール樹脂成型体１０を用意する工程）。
【００６７】
続いて、切断された２つのサンプル（ポリアセタール樹脂成型体１０）１０３、１０４（図４参照）を図１に示す表面処理装置１にセットして、２つのサンプル１０３、１０４の各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面領域１０３ａ、１０４ａを表面処理した（表面処理工程）。
【００６８】
このとき使用した表面処理装置１は、レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）を用いたものである。
【００６９】
また、ターゲット４として炭素、ケイ素、チタンのいずか１つからなる板材を用い、ターゲット表面４ａの法線に対して所定の角度θ１をなす位置にサンプル１０３、１０４を配置して、ターゲット４にレーザー光Ｌ１を照射した。ターゲット４の種類、配置したサンプルの位置、レーザー光Ｌ１の照射強度および照射時間を表１、２に示す。
【００７０】
なお、処理容器３の内部圧力を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とし、ターゲット４を４０秒で１回転させ、サンプルを１秒で１回転させた。また、レーザー光源２からターゲット４に照射したレーザー光Ｌ１は、波長５３２ｎｍ、パルス幅８ナノ秒である。また、サンプル１０３、１０４とターゲット４の間の距離（中心間の距離）を１２０ｍｍとした。
【００７１】
その後、２つのサンプル１０３、１０４の各々の切断端部における表面処理部１０３ａ、１０４ａを、図４に示すように重ね合わせて、エポキシ接着剤（ジャパンエポキシレジン製、主剤８２８、硬化剤ＳＴ１２もしくは硬化剤ＳＴ１５）を用いて、１００℃で1時間接着処理を行った（接着工程）。なお、各サンプル１０３、１０４の他端部には、接着強度を測定する際のチャック時に各々のサンプル１０３、１０４を平行に保つために、図４に示すように補強材１０５を接着剤により取り付けた。
（比較例１）
上記の実施例１〜２８と同様にして準備した、切断された２つのサンプル１０３、１０４をそのまま使用して（表面処理を実施せず）、実施例１〜２８と同様に接着した。
（比較例２）
上記の実施例１〜２８と同様にして準備した、切断された２つのサンプル１０３、１０４の各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面領域１０３ａ、１０４ａを、大気圧プラズマ処理に供した後、実施例１〜１１と同様に接着した。大気圧プラズマ処理は、松下電工マシンアンドビジョン社製大気圧プラズマ処理装置Ａｉｐｌａｓｍａを用いて、Ａｒ流量が２．１４Ｌ／分、Ｏ２流量が２７ｍｌ／分、２５℃、圧力０．１ＭＰａ、１４０Ｗの条件でプラズマを発生させ、走査距離５ｍｍ、走査速度１０ｍｍ／秒（５ｍｍピッチ）で1回処理した。
［引張せん断試験］
実施例１〜２８および比較例１〜４で得られた各引張試験サンプル（複合成型体）の表面処理部１０３ａ、１０４ａでの接着強度について、万能試験機（Ａ＆Ｄ製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１２５０、ロードセル：１ｋＮ）を使用した引張せん断試験で、空気中で、５ｍｍ／分の剥離速度の条件で評価した。得られた評価結果を表１、２に示す。
【００７２】
表１に示すように、比較例１、２の方法で接着したときでは、万能試験機に引張試験サンプルを設置した際に、２つのサンプルが離れてしまい測定できなかった。このため、表１では接着強度を０としている。
【００７３】
これに対して、実施例１〜２８の方法で接着したときでは、表１、２に示す通り、比較例１、２よりも接着強度が高く、接着性が向上していることがわかる。
【００７４】
また、表１、２に示す通り、実施例１〜２８の接着強度が１ＭＰａ以上であったのに対して、比較例３、４の接着強度が１ＭＰａ未満であったことから、接着強度を１ＭＰａ以上とするためには、レーザー照射強度を１．１ＧＷ／ｃｍ２よりも高くすることが良く、具体的には、実施例１０、１３のときのレーザー照射強度（１．７ＧＷ／ｃｍ２）以上とすることが良いことがわかる。
【００７５】
また、表１、２に示す通り、実施例１、７、８、１１の接着強度が３ＭＰａ以上であったことから、接着強度を３ＭＰａ以上とするためには、炭素からなるターゲットを用い、サンプルの配置場所をθ１＝１７°の位置とし、レーザー照射強度を３．４〜３．６ＧＷ／ｃｍ２とし、照射時間を１５〜６０秒とすることが良いことがわかる。
［見かけの結晶化度の評価］
実施例１〜６と比較例１、２における表面処理後の各サンプルに対して、上述のようなすれすれ入射Ｘ線回折法による解析によって、表面と全体のそれぞれの見かけの結晶化度を求めた。この解析結果を表１に示す。なお、表面の結晶化度とは、表面から１０ｎｍの位置までの領域での結晶化度であり、全体の結晶化度とは、表面から内部までの領域での結晶化度である。
【００７６】
表１に示すように、サンプル表面の結晶化度は、実施例１〜６は６０〜７３％であり、比較例１、２では９０〜９５％であり、実施例１〜６は、比較例１、２の９０と比較して、サンプル表面の結晶化度が低下していることが確認された。なお、実施例７〜２８におけるサンプル表面の結晶化度は示していないが、実施例７〜２８においても、比較例１、２よりも接着性が向上していることから、実施例１〜６と同様に、サンプル表面の結晶化度が低下していることが推測される。
【００７７】
さらに、実施例３〜６では、サンプル表面とサンプル全体の両方の結晶化度が比較例１、２と比較して低下していたのに対して、接着強度が特に高い実施例１、２では、サンプル表面の結晶化度のみが低下していた。
【００７８】
このことから、接着強度をより高めるためには、表面から所定深さの範囲のみを表面処理することが好ましく、さらに、表面の結晶化度を全体の結晶化度よりも２０％以上低下させることがより好ましいことがわかる。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【符号の説明】
【００８１】
１ 表面処理装置
４ ターゲット
１０ ポリアセタール樹脂成型体
Ｌ１ レーザー光（パルスレーザー）
Ｌ２ 真空紫外光
２０ 飛散粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、
炭素、ケイ素、チタンのうち１種類の材料からなるターゲット（４）にパルスレーザー（Ｌ１）を照射することにより、真空紫外光（Ｌ２）を発生させるとともに、前記材料の原子を含む飛散粒子（２０）を前記ターゲット（４）から飛散させ、前記ポリアセタール樹脂成型体（１０）の表面（１０ａ）に対して、前記真空紫外光（Ｌ２）を照射しながら、前記飛散粒子（２０）を付着させる表面処理工程と、
前記ポリアセタール樹脂成型体（１０）の前記飛散粒子（２０）が付着した前記表面（１０ａ）に、有機系の前記接着剤を塗布し、前記ポリアセタール樹脂成型体を前記接着剤により前記接着対象物に接着する接着工程とを有し、
前記表面処理工程では、前記表面処理工程を行う前と比較して、前記ポリアセタール樹脂成型体の表面（１０ａ）の結晶化度を低下させることを特徴とするポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項２】
前記表面処理工程における前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を１．７〜５．２ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜９６０秒の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項３】
前記表面処理工程における前記ポリアセタール樹脂成型体の配置場所を、前記ターゲット表面（４ａ）の前記パルスレーザー（Ｌ１）の被照射位置を基準として、前記ターゲット表面（４ａ）の法線に対して３〜３３度の角度（θ１）をなす位置とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項４】
前記表面処理工程では、炭素からなる前記ターゲット（４）を用い、
前記角度（θ１）を１５〜１７度とすることを特徴とする請求項３に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項５】
前記角度（θ１）を１７度とし、
前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を３．４〜３．６ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、
前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜６０秒の範囲内とすることを特徴とする請求項４に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項６】
前記表面処理工程を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧状態で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項１】
ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、
炭素、ケイ素、チタンのうち１種類の材料からなるターゲット（４）にパルスレーザー（Ｌ１）を照射することにより、真空紫外光（Ｌ２）を発生させるとともに、前記材料の原子を含む飛散粒子（２０）を前記ターゲット（４）から飛散させ、前記ポリアセタール樹脂成型体（１０）の表面（１０ａ）に対して、前記真空紫外光（Ｌ２）を照射しながら、前記飛散粒子（２０）を付着させる表面処理工程と、
前記ポリアセタール樹脂成型体（１０）の前記飛散粒子（２０）が付着した前記表面（１０ａ）に、有機系の前記接着剤を塗布し、前記ポリアセタール樹脂成型体を前記接着剤により前記接着対象物に接着する接着工程とを有し、
前記表面処理工程では、前記表面処理工程を行う前と比較して、前記ポリアセタール樹脂成型体の表面（１０ａ）の結晶化度を低下させることを特徴とするポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項２】
前記表面処理工程における前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を１．７〜５．２ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜９６０秒の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項３】
前記表面処理工程における前記ポリアセタール樹脂成型体の配置場所を、前記ターゲット表面（４ａ）の前記パルスレーザー（Ｌ１）の被照射位置を基準として、前記ターゲット表面（４ａ）の法線に対して３〜３３度の角度（θ１）をなす位置とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項４】
前記表面処理工程では、炭素からなる前記ターゲット（４）を用い、
前記角度（θ１）を１５〜１７度とすることを特徴とする請求項３に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項５】
前記角度（θ１）を１７度とし、
前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射強度を３．４〜３．６ＧＷ／ｃｍ２の範囲内とし、
前記パルスレーザー（Ｌ１）の照射時間を１５〜６０秒の範囲内とすることを特徴とする請求項４に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項６】
前記表面処理工程を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧状態で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１０８５８（Ｐ２０１３−１０８５８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４３３０（Ｐ２０１１−１４４３３０）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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