ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品
【課題】ポリアセタール樹脂の分解に由来するホルムアルデヒドの発生が少なく、金型汚染が非常に少ないポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物による。
【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る成形品に関する。詳しくは、ポリアセタール樹脂の分解に由来するホルムアルデヒドの発生が少なく、金型汚染の非常に少ないポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐クリープ性、寸法安定性等）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また、この樹脂は耐薬品性にも優れており、かつ吸水性も少ない。従って、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして、エンジニアリングプラスチックとして、自動車内装部品、家屋の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）、建材用途（配管・ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）等に幅広く利用され、需要も伸びている。
【０００３】
しかし、ポリアセタール樹脂は、樹脂の製造時や加工成形時等における熱履歴によって、僅かながら熱分解する。その結果、極めて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、成形金型の汚染や、成形作業時の労働（衛生）環境を悪化させる。また樹脂製品から発生するホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性もあるとされる。
【０００４】
このため、ポリアセタール樹脂に各種添加剤を配合することにより、ペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制することが提案されている。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重合物（特許文献１）、ポリアミンと塩化シアヌルの反応物にアンモニア又はその誘導体を反応させて得られるポリアミン反応物（特許文献２）、ジシアンジアミド化合物（特許文献３）、シラン化合物（特許文献４）、窒素含有化合物−ホウ酸塩（特許文献５）、グリオキシジウレイド化合物（特許文献６）、尿素誘導体及び／又はアミジン誘導体（特許文献７）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物（特許文献８）、トリアジン環含有スピロ化合物（特許文献９）等が提案されている。
また、トリフルオロメタンスルホン酸等の強プロトン酸を触媒としてポリアセタール樹脂を製造することにより、ホルムアルデヒド発生を抑制する方法（特許文献１０）も提案されている。
【０００５】
さらにはホルムアルデヒドの吸着剤として、アジピン酸ジヒドラジドや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド化合物等の脂肪族ジヒドラジド化合物（特許文献１１）が提案されており、ヒドラジド化合物は、上記したアミン系や尿素誘導体に比べ、少量の配合でホルムアルデヒド捕捉効果を発現するので、次第に使用されつつある。
【０００６】
しかしながら、ヒドラジド化合物は、そのホルムアルデヒド捕捉効果により、ヒドラジド化合物とホルムアルデヒドの反応物が生成し、これが成形時にモールドデポジットとなって金型に付着しやすく、金型の型離れを悪化させ、成形品の外観不良や、寸法精度を悪くするという欠点を有している。
そのため、ヒドラジド化合物を使用する際に、モールドデポジットの発生がないポリアセタール樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１５１６号公報
【特許文献２】特開平７−２０７１１８号公報
【特許文献３】特開平８−２０８９４６号公報
【特許文献４】特開平９−２３５４４７号公報
【特許文献５】特開平１０−３６６３０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２９２８号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２３８４号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３２８９号公報
【特許文献１０】特開２０００−８６７３８号公報
【特許文献１１】特開平６−８０６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ヒドラジド化合物をホルムアルデヒドキャッチャーとして使用する場合において、モールドデポジットが抑制され、ホルムアルデヒドの発生が少ないポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂に、ヒドラジド化合物と、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステルを配合したものが、モールドデポジットが抑制され、ホルムアルデヒドの発生が少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）が、沸点又は熱分解温度が２３０℃以上のものであることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、カルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．５質量部であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリエステルの含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ヒドラジド化合物（Ｂ）が、ジヒドラジド化合物であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形時のモールドデポジットが抑制され、成形加工性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が少ない。また、ポリアセタール樹脂が本来有する耐摺動性、耐クリープ特性、耐疲労特性、耐薬品性等も損なうことがないので、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車内装部品等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例において金型汚染性の評価で使用したしずく型金型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．発明の概要］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
［２．ポリアセタール樹脂（Ａ）］
本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）ｎ−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常は、Ｒが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマーを含む）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐をしていてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０質量％である。
【００２１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法は公知であり、本発明ではそのいずれの方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。
例えば、オキシメチレン基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。
ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分であるが、０．５〜８０ｇ／１０分が好ましい。
【００２２】
［３．ヒドラジド化合物（Ｂ）］
本発明に用いるヒドラジド化合物（Ｂ）としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジドでも使用することができる。
脂肪族ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド類；カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１、１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドラジド類としては、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類を用いてもよい。
【００２４】
これらのヒドラジドの中、本発明に使用するヒドラジド化合物（Ｂ）としては、ジヒドラジド化合物が好ましく、特に、ジヒドラジド化合物として、芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物を用いるのが好ましい。
芳香族ジヒドラジド化合物とは、２個のカルボン酸基やスルホン酸基を有する芳香族化合物のそれぞれの酸基にヒドラジンが反応した化合物で、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
【００２５】
また、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下、水溶解度という場合がある。）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（同０．１ｇ以下）等が挙げられる。水溶解度が１ｇ以上の脂肪族ジヒドラジド化合物は、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生抑制効果が十分でない傾向がある。
【００２６】
ジヒドラジド化合物のなかでも好ましいものとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。特にセバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等を用いるのが好ましい。
【００２７】
ヒドラジド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．０１質量部未満では成形品からのホルムアルデヒドの発生を低減させる効果が不十分で、逆に５質量部を超えると射出成形時の金型付着物が増加し、成形を効率的に行えなくなりやすい。ヒドラジド化合物のより好ましい含有量は０．０３〜３質量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜１質量部、特には、０．０５〜０．５質量部である。
【００２８】
［４．カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）］
（１）カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）
本発明においては、成形加工時の金型汚染を低減させるために、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）を配合する。（Ｃ）成分を配合することにより金型汚染が低減する理由は定かではないが、例えば、次のようなことが理由のひとつとして考えられる。金型汚染の原因であるモールドデポジットの主成分は、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応物と考えられる。（Ｃ）成分中のカルボキシル基は、このヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドの反応物を分解し又は（Ｃ）成分中に溶解させることにより、モールドデポジットとなりにくい形にしている、又はその一部をガスとして発生させることにより、金型汚染を低減させていると考えられる。
【００２９】
本発明において使用されるカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジ、トリまたはテトラカルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素環系カルボン酸、複素環系カルボン酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸、オキソ酸、多価カルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
飽和脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のカルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２７の直鎖または分岐鎖のカルボン酸がより好ましく、炭素数１３〜２７の直鎖脂肪族カルボン酸が更に好ましい。
このような飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００３１】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０の直鎖または分岐鎖のジカルボン酸が挙げられ、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のジカルボン酸が好ましく、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
このような飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
飽和脂肪族テトラカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、不飽和脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族カルボン酸がより好ましく、炭素数２〜２５の直鎖不飽和脂肪族カルボン酸が更に好ましい。
このような直鎖不飽和脂肪族カルボン酸としては、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００３３】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
【００３４】
また、炭素環系カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、２−フェニルプロパン酸、２−フェニルプロペン酸、桂皮酸、トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ピロメリット酸等が、複素環系カルボン酸としては、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等が挙げられる。
【００３５】
さらに、ヒドロキシ酸またはアルコキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸、ベンジル酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸等が挙げられ、オキソ酸としては、５−オキソペンタン酸、ホルミルコハク酸、マロンアルデヒド酸等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明においては、カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）として、水和によりカルボン酸を生じる化合物も使用することができる。このような化合物としては、例えば、多価カルボン酸の酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。
【００３７】
本発明においては、これらのカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の中でも、セバシン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸が好ましい。
【００３８】
（２）ポリエステル（Ｃ２）
本発明において使用されるポリエステル（Ｃ２）としては、主鎖にエステル結合を有する高分子化合物であり、芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから、あるいは炭素原子１〜１２個の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから、あるいは炭素原子１〜１２個のヒドロキシ酸から製造されたポリエステル樹脂であり、ブロックポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
ポリエステル（Ｃ２）の例としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２〜Ｃ４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２〜Ｃ４アルキレンナフタレート）、芳香族ポリエステル（例えば、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのエステル化により生成するポリアリレートなど）などが挙げられる。
【００３９】
また、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸から成る乳酸ホモポリマー、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とから成る乳酸コポリマー、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分との共重合乳酸ポリマーを用いることもできる。共重合成分としては、エステル結合形成性の官能基を２個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等のいずれであっても良い。
【００４０】
また、ポリエステルエラストマーや液晶性ポリエステルも使用できる。ポリエステルエラストマーには、ポリエステルブロックコポリマー、例えば、低分子量ジオールを含むポリエステル単位で構成されたハードセグメントと、ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールを含む（ポリ）エステル単位で構成されたソフトセグメントとを含有するブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、これらのポリエステル（Ｃ２）の中でも、ポリ乳酸が好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）としては、本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造する際の加工温度又は成形加工時の温度よりも高い沸点又は熱分解温度を有するものが好ましい。具体的には、沸点又は熱分解温度が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上のものがさらに好ましく、２４０℃以上のものが特に好ましい。
なお、沸点又は熱分解温度は、熱重量測定（ＴＧ）法により測定することができる。具体的には、熱重量測定（ＴＧ）装置を用い、窒素雰囲気下、温度範囲４０℃から予想される沸点又は熱分解温度以上の温度、例えば、４０〜５００℃で、昇温速度１０℃／分の条件で測定した時の、昇温開始前の重量からの重量減少が確認される温度をいう。
【００４３】
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍоｌであり、好ましくは０．１〜３０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．２〜２５ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌである。
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）の含有量が、０．０７ｍｍｏｌを下回ると、モールドデポジットの低減が不十分となり、金型汚染物を多量に付着し易く、３０ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、ホルムアルデヒドの発生が多くなる。
【００４４】
カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．００３〜１質量部であり、さらに好ましくは０．０６〜０．７質量部である。０．００１重量部を下回ると、モールドデポジットの低減が不十分となり、金型汚染物を多量に付着し易く、１質量部を上回ると、ホルムアルデヒドの発生が多くなる。
【００４５】
また、ポリエステル（Ｃ２）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．２〜４質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部を下回ると、モールドデポジットの低減が不十分となり、金型汚染物を多量に付着し易く、５質量部を上回ると、ホルムアルデヒドの発生が多くなる。
【００４６】
［５．その他配合成分］
（１）離型剤
本発明の樹脂組成物においては、離型剤を配合することも好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００４８】
一方、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおけるアルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４９】
また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素化合物としては、粘度平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物が好ましく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。
また、脂肪族炭化水素化合物の粘度平均分子量は、より好ましくは１０，０００以下である。
【００５２】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
なお、脂肪族炭化水素化合物は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【００５３】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【００５４】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００５５】
離型剤の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の向上効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００５６】
（２）ヒンダードアミン系光安定剤
本発明の樹脂組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を配合することも好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤は、下記一般式（１）で示されるピペリジン構造を有するアミンである。
【００５７】
【化１】
【００５８】
上記一般式（１）において、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。
好ましいＸとしては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｘがアルキル基の場合は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中に複数のピペリジン構造を有することができるが、全てのピペリジン構造が、Ｎ−炭素原子−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル構造であることが好ましい。
【００５９】
好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル及びトリデシル−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのエステル部の一部が１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．０１質量部未満では十分な耐候性（クラック発生時間の遅延効果）が得られにくく、５質量部を超えると機械物性の低下が著しく、金型汚染も多くなりやすい。ヒンダードアミン系光安定剤のより好ましい含有量は０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。
【００６１】
（３）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物においては、紫外線吸収剤を配合することも好ましい。
本発明において使用される紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する作用を有する化合物である。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、及び、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。
【００６２】
紫外線吸収剤の具体例としては、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。
【００６３】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、特に好ましくは、２０℃における蒸気圧が１×１０−８Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．１質量部未満では十分な耐候性が得られにくく、５質量部を超えると機械物性の低下が顕著となりやすい。紫外線吸収剤のより好ましい含有量は、０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の耐候性をより向上させることができる。
【００６５】
（４）立体障害性フェノール化合物
本発明の樹脂組成物には、立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）化合物を配合することも好ましい。立体障害性フェノール化合物とは、下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。
【００６６】
【化２】
【００６７】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。またフェノール性水酸基に対しメタ位及び／又はパラ位に、任意の置換基Ｒを有していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
Ｒ１、Ｒ２が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでもｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の置換基としては塩素等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒとしては、炭素数４以上のものが好ましい。また、この置換基Ｒは、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。
【００６８】
本発明に用いる立体障害性フェノール化合物としては、例えば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリト−ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６９】
これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）のような下記式（３）で示される構造を有する化合物である。
【００７０】
【化３】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、一般式（２）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７１】
また、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３−位に３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。
【００７２】
立体障害性フェノール化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し好ましくは０．０１〜１質量部である。含有量が０．０１質量部未満では熱分解抑制効果が低く、その結果成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制する効果が小さい傾向にある。逆に１重量部を超えると成形品表面からのブリード物が顕著になる場合がある。より好ましい含有量は０．１〜０．５質量部である。本発明のポリアセタール樹脂組成物に立体障害性フェノール化合物を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の機械的特性の低下も抑制することができる。
【００７３】
（５）アミノ置換トリアジン化合物
本発明の樹脂組成物には、アミノ置換トリアジン化合物を配合することも好ましい。アミノ置換トリアジン化合物とは、下記一般式（４）で示される構造を有するアミノ置換トリアジン類、又はこれとホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。
【００７４】
【化４】
【００７５】
一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよいアミノ基を示すが、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは置換されていてもよいアミノ基を示す。
【００７６】
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。これらのアミノ置換トリアジン化合物は、ホルムアルデヒドとの初期重縮合物（プレポリマー）として用いてもよい。例えばメラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの初期重縮合物を用いるのが好ましく、水溶性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００７７】
アミノ置換トリアジン化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、７質量部以下がより好ましく、特に５質量部以下が好ましい。含有量が多すぎると、樹脂組成物の調製時に樹脂への分散が不良となり、ポリアセタール樹脂組成物中で凝集し、いわゆる異物となる場合がある。
【００７８】
（６）無機充填材
本発明の樹脂組成物においては、無機充填材を配合することも好ましい。
無機充填材としては、熱可塑性樹脂に一般に用いられている任意の無機充填材を用いることができる。無機充填材は、繊維状、板状、針状、球状、粉末等、いずれの形状であってもよい。無機充填材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス等の金属繊維、アラミド繊維等の繊維状強化充填剤；カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属酸化物、炭酸カルシウムの如き金属炭酸塩、硫酸バリウムの如き硫酸塩、フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等の粉末状無機充填剤；マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状充填材等を例示することができ、これらを単独で用いてもいくつかを併用してもよい。
これらの中でも、ガラス繊維、タルク又はマイカを用いるのが好ましいが、特に、機械的物性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００７９】
また、無機充填材は、その取扱い及び樹脂成分との密着性の見地から、必要ならばシランカップリング剤やチタネート化合物、イソシアネート化合物等の表面処理剤で表面処理を施したものを使用してもよい。その付着量は、無機充填材の０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０５質量％以上とすることがより好ましい。
【００８０】
無機充填材の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１５０質量部が好ましい。含有量が１５０質量部を越えると、樹脂組成物の成形加工性が低下し、これから得られる成形品の外観も低下する。無機充填材の含有量は１２０質量部以下、特に１００質量部以下が好ましい。また配合効果を十分に発現させるには、３５質量部以上配合するのが好ましい。
【００８１】
（７）その他添加剤
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の種々の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００８２】
［６．ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。
混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、混練はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０℃以上、２３０℃以下で行うのが好ましい。製造装置としても従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている慣用の押出機や混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を利用することができるが、特に好ましい溶融混合機又は混練機としては、押出機、ニーダー等の密閉式装置を挙げることができる。
【００８３】
具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、ヒドラジド化合物（Ｂ）、、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）、さらに必要により配合するその他成分の所定量を、同時に又は任意の順序で配合し、ミキサー、押出機又は混練機等によって混合する。また、各成分は、個別に、あるいは順次供給したり、予め、前記配合原料の一部を混合したマスターバッチとして、供給してもよい。次いで得られた混合物を一軸又は二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、射出成形品、ブロー成形品あるいは押出成形品等にすることもできる。
【００８４】
［７．成形品］
本発明ポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形等の成形法により、種々の成形品とすることができる。流動性、加工性の観点から、射出成形が好ましい。
成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等の製品が挙げられる。例えば、自動車内装用部品としては、ウィンドウレギュレータシステム部品やドアロック機構部品、自動車のドアミラーステー、ギヤチェンジフック、シフトレバー関係部品、ドアハンドル、シートベルトガイド及び燃料タンク等、その他、クリップ、ギア、キャップ、バネ、ローラー、シートベルトバックル、ポンプ部品、パソコン等のキー部品、カメラ、プリンター、ＤＶＤプレイヤー等に代表される電気機器の機構部品、時計等精密機器のウオッチメカ部品、電化製品の各種スイッチ部品、多層ボトル、フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８６】
実施例及び比較例で使用した各原料成分は以下のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
コモノマーとして１，３−ジオキソランを樹脂に対して４．２質量％となるように用いて製造したアセタールコポリマー、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）１０．５ｇ／１０分
【００８７】
（Ｂ）ヒドラジド化合物
（Ｂ−１）アジピン酸ジヒドラジド
（Ｂ−２）セバシン酸ジヒドラジド
（Ｂ−３）１，１２−ドデカン二酸ジヒドラジド
（Ｂ−４）イソフタル酸ジヒドラジド
【００８８】
（Ｄ）上記（Ｂ）以外の他のホルムアルデヒド補足剤
（Ｄ−１）ベンゾグアナミン
【００８９】
（Ｃ）カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル
（Ｃ−１）ステアリン酸（沸点３７６℃（分解）、分子量２８４）
（Ｃ−２）セバシン酸（沸点２９４℃、分子量２０２）
（Ｃ−３）ポリ乳酸（ユニチカ社製「商品名：テラマックＴＥ―２０００」、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００））、熱分解温度３４０℃
（Ｃ−４）安息香酸（沸点２４９℃、分子量１２２）
【００９０】
（Ｅ）上記（Ｃ）以外の他のカルボン酸誘導体
（Ｅ−１）ステアリルステアレート（分子量５３６）
（Ｅ−２）ステアリン酸カルシウム（分子量６０６）
【００９１】
（実施例１〜１４、比較例１〜１１）
上記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、表１および表２に記載の上記各成分を、表１〜２に記載した量で、秤取り、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って、２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下に、溶融混練したのち、ペレット化した。
得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させ、日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を成形した。
以下の評価方法を行うことにより、表１および表２に示す結果を得た。
【００９２】
［測定及び評価方法］
測定及び評価は、以下の方法で行った。
（１）ホルムアルデヒド発生量
前記平板試験片を、その成形翌日に、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量（ＨＣＨＯ発生量）を測定した。
ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱し、ついで、室温で６０分間放置後、試験片を取り出し、ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。
なお、ホルムアルデヒド発生量は、ポリアセタール樹脂１ｇに対するホルムアルデヒド量（μｇ／ｇ−ＰＯＭ）として表した。
【００９３】
（２）金型汚染性
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、図１に示すようなしずく型金型を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃で１，０００ショット連続成形し、終了後金型付着物の状態を肉眼で観察し、下記のＡ〜Ｄの４段階の基準で評価した。
図１のしずく型金型は、ゲートＧから樹脂組成物を導入し、尖端Ｐ部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートＧの幅は１ｍｍ、厚みは１ｍｍであり、図１において、幅ｈ１は１４．５ｍｍ、長さｈ２は７ｍｍ、長さｈ３は２７ｍｍであり、成形部の厚みは３ｍｍである。
＜金型付着物の状態＞
Ａ：金型付着物が殆ど少なく、金型汚染性は極めて良好
Ｂ：金型付着物が少しあるものの、金型汚染性は良
Ｃ：金型付着物が多く、金型汚染性が不良
Ｄ：金型付着物が全体に及び、金型汚染性が極めて不良
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生量を抑えられ、金型汚染が少ないことが分かる。
一方、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）を含有しない比較例１〜６では、金型汚染が生じてしまっている。また、カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の量が多い比較例７〜８では、ホルムアルデヒドの発生量が多く、ヒドラジド化合物ではないホルムアルデヒド補足剤を使用した比較例９では、ホルムアルデヒドの発生も多く金型汚染も酷く悪い結果となった。さらに、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）ではないカルボン酸誘導体を配合した比較例１０〜１１ではモールドデポジットが発生し金型汚染が生じていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂の分解に由来するホルムアルデヒドの発生が少なく、金型汚染が非常に少ないポリアセタール樹脂材料であり、さらに、ポリアセタール樹脂が本来有する耐摺動性、耐クリープ性、耐疲労特性等の機械特性や耐薬品性も損なうことがない。
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、その成形品を自動車内装部品、電子電気機器等の部品として、好適に使用することができ、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る成形品に関する。詳しくは、ポリアセタール樹脂の分解に由来するホルムアルデヒドの発生が少なく、金型汚染の非常に少ないポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐クリープ性、寸法安定性等）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また、この樹脂は耐薬品性にも優れており、かつ吸水性も少ない。従って、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして、エンジニアリングプラスチックとして、自動車内装部品、家屋の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）、建材用途（配管・ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）等に幅広く利用され、需要も伸びている。
【０００３】
しかし、ポリアセタール樹脂は、樹脂の製造時や加工成形時等における熱履歴によって、僅かながら熱分解する。その結果、極めて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、成形金型の汚染や、成形作業時の労働（衛生）環境を悪化させる。また樹脂製品から発生するホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性もあるとされる。
【０００４】
このため、ポリアセタール樹脂に各種添加剤を配合することにより、ペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制することが提案されている。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重合物（特許文献１）、ポリアミンと塩化シアヌルの反応物にアンモニア又はその誘導体を反応させて得られるポリアミン反応物（特許文献２）、ジシアンジアミド化合物（特許文献３）、シラン化合物（特許文献４）、窒素含有化合物−ホウ酸塩（特許文献５）、グリオキシジウレイド化合物（特許文献６）、尿素誘導体及び／又はアミジン誘導体（特許文献７）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物（特許文献８）、トリアジン環含有スピロ化合物（特許文献９）等が提案されている。
また、トリフルオロメタンスルホン酸等の強プロトン酸を触媒としてポリアセタール樹脂を製造することにより、ホルムアルデヒド発生を抑制する方法（特許文献１０）も提案されている。
【０００５】
さらにはホルムアルデヒドの吸着剤として、アジピン酸ジヒドラジドや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド化合物等の脂肪族ジヒドラジド化合物（特許文献１１）が提案されており、ヒドラジド化合物は、上記したアミン系や尿素誘導体に比べ、少量の配合でホルムアルデヒド捕捉効果を発現するので、次第に使用されつつある。
【０００６】
しかしながら、ヒドラジド化合物は、そのホルムアルデヒド捕捉効果により、ヒドラジド化合物とホルムアルデヒドの反応物が生成し、これが成形時にモールドデポジットとなって金型に付着しやすく、金型の型離れを悪化させ、成形品の外観不良や、寸法精度を悪くするという欠点を有している。
そのため、ヒドラジド化合物を使用する際に、モールドデポジットの発生がないポリアセタール樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１５１６号公報
【特許文献２】特開平７−２０７１１８号公報
【特許文献３】特開平８−２０８９４６号公報
【特許文献４】特開平９−２３５４４７号公報
【特許文献５】特開平１０−３６６３０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２９２８号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２３８４号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３２８９号公報
【特許文献１０】特開２０００−８６７３８号公報
【特許文献１１】特開平６−８０６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ヒドラジド化合物をホルムアルデヒドキャッチャーとして使用する場合において、モールドデポジットが抑制され、ホルムアルデヒドの発生が少ないポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂に、ヒドラジド化合物と、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステルを配合したものが、モールドデポジットが抑制され、ホルムアルデヒドの発生が少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）が、沸点又は熱分解温度が２３０℃以上のものであることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、カルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．５質量部であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリエステルの含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ヒドラジド化合物（Ｂ）が、ジヒドラジド化合物であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形時のモールドデポジットが抑制され、成形加工性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が少ない。また、ポリアセタール樹脂が本来有する耐摺動性、耐クリープ特性、耐疲労特性、耐薬品性等も損なうことがないので、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車内装部品等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例において金型汚染性の評価で使用したしずく型金型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．発明の概要］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
［２．ポリアセタール樹脂（Ａ）］
本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）ｎ−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常は、Ｒが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマーを含む）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐をしていてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０質量％である。
【００２１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法は公知であり、本発明ではそのいずれの方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。
例えば、オキシメチレン基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。
ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分であるが、０．５〜８０ｇ／１０分が好ましい。
【００２２】
［３．ヒドラジド化合物（Ｂ）］
本発明に用いるヒドラジド化合物（Ｂ）としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジドでも使用することができる。
脂肪族ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド類；カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１、１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドラジド類としては、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類を用いてもよい。
【００２４】
これらのヒドラジドの中、本発明に使用するヒドラジド化合物（Ｂ）としては、ジヒドラジド化合物が好ましく、特に、ジヒドラジド化合物として、芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物を用いるのが好ましい。
芳香族ジヒドラジド化合物とは、２個のカルボン酸基やスルホン酸基を有する芳香族化合物のそれぞれの酸基にヒドラジンが反応した化合物で、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
【００２５】
また、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下、水溶解度という場合がある。）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（同０．１ｇ以下）等が挙げられる。水溶解度が１ｇ以上の脂肪族ジヒドラジド化合物は、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生抑制効果が十分でない傾向がある。
【００２６】
ジヒドラジド化合物のなかでも好ましいものとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。特にセバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等を用いるのが好ましい。
【００２７】
ヒドラジド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．０１質量部未満では成形品からのホルムアルデヒドの発生を低減させる効果が不十分で、逆に５質量部を超えると射出成形時の金型付着物が増加し、成形を効率的に行えなくなりやすい。ヒドラジド化合物のより好ましい含有量は０．０３〜３質量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜１質量部、特には、０．０５〜０．５質量部である。
【００２８】
［４．カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）］
（１）カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）
本発明においては、成形加工時の金型汚染を低減させるために、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）を配合する。（Ｃ）成分を配合することにより金型汚染が低減する理由は定かではないが、例えば、次のようなことが理由のひとつとして考えられる。金型汚染の原因であるモールドデポジットの主成分は、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応物と考えられる。（Ｃ）成分中のカルボキシル基は、このヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドの反応物を分解し又は（Ｃ）成分中に溶解させることにより、モールドデポジットとなりにくい形にしている、又はその一部をガスとして発生させることにより、金型汚染を低減させていると考えられる。
【００２９】
本発明において使用されるカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジ、トリまたはテトラカルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素環系カルボン酸、複素環系カルボン酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸、オキソ酸、多価カルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
飽和脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のカルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２７の直鎖または分岐鎖のカルボン酸がより好ましく、炭素数１３〜２７の直鎖脂肪族カルボン酸が更に好ましい。
このような飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００３１】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０の直鎖または分岐鎖のジカルボン酸が挙げられ、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のジカルボン酸が好ましく、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
このような飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
飽和脂肪族テトラカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、不飽和脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族カルボン酸がより好ましく、炭素数２〜２５の直鎖不飽和脂肪族カルボン酸が更に好ましい。
このような直鎖不飽和脂肪族カルボン酸としては、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００３３】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
【００３４】
また、炭素環系カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、２−フェニルプロパン酸、２−フェニルプロペン酸、桂皮酸、トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ピロメリット酸等が、複素環系カルボン酸としては、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等が挙げられる。
【００３５】
さらに、ヒドロキシ酸またはアルコキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸、ベンジル酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸等が挙げられ、オキソ酸としては、５−オキソペンタン酸、ホルミルコハク酸、マロンアルデヒド酸等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明においては、カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）として、水和によりカルボン酸を生じる化合物も使用することができる。このような化合物としては、例えば、多価カルボン酸の酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。
【００３７】
本発明においては、これらのカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の中でも、セバシン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸が好ましい。
【００３８】
（２）ポリエステル（Ｃ２）
本発明において使用されるポリエステル（Ｃ２）としては、主鎖にエステル結合を有する高分子化合物であり、芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから、あるいは炭素原子１〜１２個の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから、あるいは炭素原子１〜１２個のヒドロキシ酸から製造されたポリエステル樹脂であり、ブロックポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
ポリエステル（Ｃ２）の例としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２〜Ｃ４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２〜Ｃ４アルキレンナフタレート）、芳香族ポリエステル（例えば、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのエステル化により生成するポリアリレートなど）などが挙げられる。
【００３９】
また、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸から成る乳酸ホモポリマー、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とから成る乳酸コポリマー、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分との共重合乳酸ポリマーを用いることもできる。共重合成分としては、エステル結合形成性の官能基を２個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等のいずれであっても良い。
【００４０】
また、ポリエステルエラストマーや液晶性ポリエステルも使用できる。ポリエステルエラストマーには、ポリエステルブロックコポリマー、例えば、低分子量ジオールを含むポリエステル単位で構成されたハードセグメントと、ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールを含む（ポリ）エステル単位で構成されたソフトセグメントとを含有するブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、これらのポリエステル（Ｃ２）の中でも、ポリ乳酸が好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）としては、本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造する際の加工温度又は成形加工時の温度よりも高い沸点又は熱分解温度を有するものが好ましい。具体的には、沸点又は熱分解温度が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上のものがさらに好ましく、２４０℃以上のものが特に好ましい。
なお、沸点又は熱分解温度は、熱重量測定（ＴＧ）法により測定することができる。具体的には、熱重量測定（ＴＧ）装置を用い、窒素雰囲気下、温度範囲４０℃から予想される沸点又は熱分解温度以上の温度、例えば、４０〜５００℃で、昇温速度１０℃／分の条件で測定した時の、昇温開始前の重量からの重量減少が確認される温度をいう。
【００４３】
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍоｌであり、好ましくは０．１〜３０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．２〜２５ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌである。
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）の含有量が、０．０７ｍｍｏｌを下回ると、モールドデポジットの低減が不十分となり、金型汚染物を多量に付着し易く、３０ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、ホルムアルデヒドの発生が多くなる。
【００４４】
カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．００３〜１質量部であり、さらに好ましくは０．０６〜０．７質量部である。０．００１重量部を下回ると、モールドデポジットの低減が不十分となり、金型汚染物を多量に付着し易く、１質量部を上回ると、ホルムアルデヒドの発生が多くなる。
【００４５】
また、ポリエステル（Ｃ２）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．２〜４質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部を下回ると、モールドデポジットの低減が不十分となり、金型汚染物を多量に付着し易く、５質量部を上回ると、ホルムアルデヒドの発生が多くなる。
【００４６】
［５．その他配合成分］
（１）離型剤
本発明の樹脂組成物においては、離型剤を配合することも好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００４８】
一方、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおけるアルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４９】
また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素化合物としては、粘度平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物が好ましく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。
また、脂肪族炭化水素化合物の粘度平均分子量は、より好ましくは１０，０００以下である。
【００５２】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
なお、脂肪族炭化水素化合物は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【００５３】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【００５４】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００５５】
離型剤の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の向上効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００５６】
（２）ヒンダードアミン系光安定剤
本発明の樹脂組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を配合することも好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤は、下記一般式（１）で示されるピペリジン構造を有するアミンである。
【００５７】
【化１】
【００５８】
上記一般式（１）において、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。
好ましいＸとしては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｘがアルキル基の場合は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中に複数のピペリジン構造を有することができるが、全てのピペリジン構造が、Ｎ−炭素原子−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル構造であることが好ましい。
【００５９】
好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル及びトリデシル−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのエステル部の一部が１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．０１質量部未満では十分な耐候性（クラック発生時間の遅延効果）が得られにくく、５質量部を超えると機械物性の低下が著しく、金型汚染も多くなりやすい。ヒンダードアミン系光安定剤のより好ましい含有量は０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。
【００６１】
（３）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物においては、紫外線吸収剤を配合することも好ましい。
本発明において使用される紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する作用を有する化合物である。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、及び、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。
【００６２】
紫外線吸収剤の具体例としては、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。
【００６３】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、特に好ましくは、２０℃における蒸気圧が１×１０−８Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．１質量部未満では十分な耐候性が得られにくく、５質量部を超えると機械物性の低下が顕著となりやすい。紫外線吸収剤のより好ましい含有量は、０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の耐候性をより向上させることができる。
【００６５】
（４）立体障害性フェノール化合物
本発明の樹脂組成物には、立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）化合物を配合することも好ましい。立体障害性フェノール化合物とは、下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。
【００６６】
【化２】
【００６７】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。またフェノール性水酸基に対しメタ位及び／又はパラ位に、任意の置換基Ｒを有していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
Ｒ１、Ｒ２が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでもｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の置換基としては塩素等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒとしては、炭素数４以上のものが好ましい。また、この置換基Ｒは、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。
【００６８】
本発明に用いる立体障害性フェノール化合物としては、例えば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリト−ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６９】
これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）のような下記式（３）で示される構造を有する化合物である。
【００７０】
【化３】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、一般式（２）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７１】
また、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３−位に３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。
【００７２】
立体障害性フェノール化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し好ましくは０．０１〜１質量部である。含有量が０．０１質量部未満では熱分解抑制効果が低く、その結果成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制する効果が小さい傾向にある。逆に１重量部を超えると成形品表面からのブリード物が顕著になる場合がある。より好ましい含有量は０．１〜０．５質量部である。本発明のポリアセタール樹脂組成物に立体障害性フェノール化合物を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の機械的特性の低下も抑制することができる。
【００７３】
（５）アミノ置換トリアジン化合物
本発明の樹脂組成物には、アミノ置換トリアジン化合物を配合することも好ましい。アミノ置換トリアジン化合物とは、下記一般式（４）で示される構造を有するアミノ置換トリアジン類、又はこれとホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。
【００７４】
【化４】
【００７５】
一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよいアミノ基を示すが、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは置換されていてもよいアミノ基を示す。
【００７６】
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。これらのアミノ置換トリアジン化合物は、ホルムアルデヒドとの初期重縮合物（プレポリマー）として用いてもよい。例えばメラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの初期重縮合物を用いるのが好ましく、水溶性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００７７】
アミノ置換トリアジン化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、７質量部以下がより好ましく、特に５質量部以下が好ましい。含有量が多すぎると、樹脂組成物の調製時に樹脂への分散が不良となり、ポリアセタール樹脂組成物中で凝集し、いわゆる異物となる場合がある。
【００７８】
（６）無機充填材
本発明の樹脂組成物においては、無機充填材を配合することも好ましい。
無機充填材としては、熱可塑性樹脂に一般に用いられている任意の無機充填材を用いることができる。無機充填材は、繊維状、板状、針状、球状、粉末等、いずれの形状であってもよい。無機充填材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス等の金属繊維、アラミド繊維等の繊維状強化充填剤；カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属酸化物、炭酸カルシウムの如き金属炭酸塩、硫酸バリウムの如き硫酸塩、フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等の粉末状無機充填剤；マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状充填材等を例示することができ、これらを単独で用いてもいくつかを併用してもよい。
これらの中でも、ガラス繊維、タルク又はマイカを用いるのが好ましいが、特に、機械的物性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００７９】
また、無機充填材は、その取扱い及び樹脂成分との密着性の見地から、必要ならばシランカップリング剤やチタネート化合物、イソシアネート化合物等の表面処理剤で表面処理を施したものを使用してもよい。その付着量は、無機充填材の０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０５質量％以上とすることがより好ましい。
【００８０】
無機充填材の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１５０質量部が好ましい。含有量が１５０質量部を越えると、樹脂組成物の成形加工性が低下し、これから得られる成形品の外観も低下する。無機充填材の含有量は１２０質量部以下、特に１００質量部以下が好ましい。また配合効果を十分に発現させるには、３５質量部以上配合するのが好ましい。
【００８１】
（７）その他添加剤
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の種々の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００８２】
［６．ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。
混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、混練はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０℃以上、２３０℃以下で行うのが好ましい。製造装置としても従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている慣用の押出機や混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を利用することができるが、特に好ましい溶融混合機又は混練機としては、押出機、ニーダー等の密閉式装置を挙げることができる。
【００８３】
具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、ヒドラジド化合物（Ｂ）、、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）、さらに必要により配合するその他成分の所定量を、同時に又は任意の順序で配合し、ミキサー、押出機又は混練機等によって混合する。また、各成分は、個別に、あるいは順次供給したり、予め、前記配合原料の一部を混合したマスターバッチとして、供給してもよい。次いで得られた混合物を一軸又は二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、射出成形品、ブロー成形品あるいは押出成形品等にすることもできる。
【００８４】
［７．成形品］
本発明ポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形等の成形法により、種々の成形品とすることができる。流動性、加工性の観点から、射出成形が好ましい。
成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等の製品が挙げられる。例えば、自動車内装用部品としては、ウィンドウレギュレータシステム部品やドアロック機構部品、自動車のドアミラーステー、ギヤチェンジフック、シフトレバー関係部品、ドアハンドル、シートベルトガイド及び燃料タンク等、その他、クリップ、ギア、キャップ、バネ、ローラー、シートベルトバックル、ポンプ部品、パソコン等のキー部品、カメラ、プリンター、ＤＶＤプレイヤー等に代表される電気機器の機構部品、時計等精密機器のウオッチメカ部品、電化製品の各種スイッチ部品、多層ボトル、フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８６】
実施例及び比較例で使用した各原料成分は以下のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
コモノマーとして１，３−ジオキソランを樹脂に対して４．２質量％となるように用いて製造したアセタールコポリマー、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）１０．５ｇ／１０分
【００８７】
（Ｂ）ヒドラジド化合物
（Ｂ−１）アジピン酸ジヒドラジド
（Ｂ−２）セバシン酸ジヒドラジド
（Ｂ−３）１，１２−ドデカン二酸ジヒドラジド
（Ｂ−４）イソフタル酸ジヒドラジド
【００８８】
（Ｄ）上記（Ｂ）以外の他のホルムアルデヒド補足剤
（Ｄ−１）ベンゾグアナミン
【００８９】
（Ｃ）カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル
（Ｃ−１）ステアリン酸（沸点３７６℃（分解）、分子量２８４）
（Ｃ−２）セバシン酸（沸点２９４℃、分子量２０２）
（Ｃ−３）ポリ乳酸（ユニチカ社製「商品名：テラマックＴＥ―２０００」、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００））、熱分解温度３４０℃
（Ｃ−４）安息香酸（沸点２４９℃、分子量１２２）
【００９０】
（Ｅ）上記（Ｃ）以外の他のカルボン酸誘導体
（Ｅ−１）ステアリルステアレート（分子量５３６）
（Ｅ−２）ステアリン酸カルシウム（分子量６０６）
【００９１】
（実施例１〜１４、比較例１〜１１）
上記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、表１および表２に記載の上記各成分を、表１〜２に記載した量で、秤取り、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って、２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下に、溶融混練したのち、ペレット化した。
得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させ、日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を成形した。
以下の評価方法を行うことにより、表１および表２に示す結果を得た。
【００９２】
［測定及び評価方法］
測定及び評価は、以下の方法で行った。
（１）ホルムアルデヒド発生量
前記平板試験片を、その成形翌日に、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量（ＨＣＨＯ発生量）を測定した。
ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱し、ついで、室温で６０分間放置後、試験片を取り出し、ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。
なお、ホルムアルデヒド発生量は、ポリアセタール樹脂１ｇに対するホルムアルデヒド量（μｇ／ｇ−ＰＯＭ）として表した。
【００９３】
（２）金型汚染性
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、図１に示すようなしずく型金型を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃で１，０００ショット連続成形し、終了後金型付着物の状態を肉眼で観察し、下記のＡ〜Ｄの４段階の基準で評価した。
図１のしずく型金型は、ゲートＧから樹脂組成物を導入し、尖端Ｐ部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートＧの幅は１ｍｍ、厚みは１ｍｍであり、図１において、幅ｈ１は１４．５ｍｍ、長さｈ２は７ｍｍ、長さｈ３は２７ｍｍであり、成形部の厚みは３ｍｍである。
＜金型付着物の状態＞
Ａ：金型付着物が殆ど少なく、金型汚染性は極めて良好
Ｂ：金型付着物が少しあるものの、金型汚染性は良
Ｃ：金型付着物が多く、金型汚染性が不良
Ｄ：金型付着物が全体に及び、金型汚染性が極めて不良
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生量を抑えられ、金型汚染が少ないことが分かる。
一方、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）を含有しない比較例１〜６では、金型汚染が生じてしまっている。また、カルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の量が多い比較例７〜８では、ホルムアルデヒドの発生量が多く、ヒドラジド化合物ではないホルムアルデヒド補足剤を使用した比較例９では、ホルムアルデヒドの発生も多く金型汚染も酷く悪い結果となった。さらに、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）ではないカルボン酸誘導体を配合した比較例１０〜１１ではモールドデポジットが発生し金型汚染が生じていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂の分解に由来するホルムアルデヒドの発生が少なく、金型汚染が非常に少ないポリアセタール樹脂材料であり、さらに、ポリアセタール樹脂が本来有する耐摺動性、耐クリープ性、耐疲労特性等の機械特性や耐薬品性も損なうことがない。
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、その成形品を自動車内装部品、電子電気機器等の部品として、好適に使用することができ、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）が、沸点又は熱分解温度が２３０℃以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルの含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドラジド化合物（Ｂ）が、ジヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）をポリアセタール樹脂（Ａ）１ｇに対するカルボキシル基量で０．０７〜３０ｍｍｏｌを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有する化合物またはポリエステル（Ｃ）が、沸点又は熱分解温度が２３０℃以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１．５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルの含有量が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドラジド化合物（Ｂ）が、ジヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０７１５０（Ｐ２０１２−１０７１５０Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８４８８（Ｐ２０１０−２５８４８８）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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