ポリアニリン組成物、及びそれからなる成形体
【課題】耐溶解性が高く、有用な導電度を有するポリアニリン組成物を提供する。
【解決手段】置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、フェノール性化合物、シリコーン系化合物、及び溶媒を含むポリアニリン組成物、もしくは該ポリアニリン複合体、フェノール性化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及び溶媒を含むポリアニリン組成物で、更に耐熱安定化剤として有機スルホン酸を含む組成物。
【解決手段】置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、フェノール性化合物、シリコーン系化合物、及び溶媒を含むポリアニリン組成物、もしくは該ポリアニリン複合体、フェノール性化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及び溶媒を含むポリアニリン組成物で、更に耐熱安定化剤として有機スルホン酸を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン組成物、及びそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子として知られる材料である。ポリアニリンは、その電気的特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。
【０００３】
導電性高分子であるポリアニリンを含む組成物は優れた導電性を有することから、当該組成物からなる成形体は、例えばパワーエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクス分野の、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、コンデンサの誘電体及び電解質等として用いられている。
【０００４】
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
一方、化学酸化重合によって、アニリン又はアニリン誘導体の導電性重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）のポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程が必要である。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン複合体（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
【０００５】
このような状況下、ドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善した溶解型のポリアニリン組成物の提案がなされている（特許文献１〜４及び非特許文献１〜２）。しかし、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２に記載の方法で得られる導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。
【０００６】
導電性ポリアニリンからなる成形体の導電性を高くするため、特許文献５は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び(ｂ)フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物を開示している。また、特許文献５は、(ｂ)フェノール類化合物の添加量は、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲であると開示し、さらに、トルエンにジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びアニリンを溶解し、塩酸を加え、氷水浴にてフラスコを冷却し、過硫酸アンモニウムを塩酸に溶解した溶液を、滴下してアニリンの重合を行う方法を開示する。しかしながら、導電性高分子であるポリアニリンを含む組成物からなる成形体は、所定の溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２３０８２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９７２４号公報
【特許文献３】特開平７−７０３１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３８９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０５／０５２０５８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Synthetic metals，48，1992，91-97頁
【非特許文献２】J．Phys．：Condens．Matter，10，1998，8293-8303頁
【非特許文献３】POLYMER：30,1989,2305-2311
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐溶解性が高く、有用な導電度を有するポリアニリン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のポリアニリン組成物等が提供される。
１．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
２．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
３．前記シリコーン系化合物が、下記式（Ｘ−１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物であって、その両端がそれぞれ下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表わされる構造を有するシリコーン系化合物である１又は２に記載のポリアニリン組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
４．前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が１０００００以下である１〜３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
５．前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２が、それぞれ独立に、無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基である１〜４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
６．前記シリコーン系化合物のｌ＋ｍが０〜３である１〜５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
７．前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下である１〜６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
８．前記シリコーン系化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である１〜７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
９．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
１０．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
１１．前記ブロック化イソシアネート化合物が、下記式（Ｙ）で表わされる化合物がブロック化された化合物である９又は１０に記載のポリアニリン組成物。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｙ）
（式中、Ｘは２価の置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
１２．前記ブロック化イソシアネート化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である９〜１１のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１３．前記ポリアニリン複合体のポリアニリン分子が、無置換のポリアニリン分子である１〜１２のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１４．前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である１〜１３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍはＭの価数／Ｘの価数の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換又は無置換の炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１０１、−ＯＲ１０１、−ＣＯＲ１０１、−ＣＯＯＲ１０１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１０１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１０１）で表わされる基であり、
Ｒ１０１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ１０２Ｏ）ｘ−Ｒ１０３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ１０３２）ｘ−ＯＲ１０３で表わされる基である（Ｒ１０２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ１０３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
１５．前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（III）で表わされる化合物である１〜１４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【化２】
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１１４Ｏ）ｒ−Ｒ１１５基［ここで、Ｒ１１４はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１１６はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
１６．前記ポリアニリン複合体が、組成物中に溶解してなる１〜１５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１７．前記フェノール性化合物が、フェノール性水酸基を１つ有する化合物である１〜１６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１８．さらに耐熱安定化剤を含む１〜１７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１９．前記耐熱安定化剤が、スルホン酸基を１以上有する有機酸である１８に記載のポリアニリン組成物。
２０．１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られた成形体。
２１．１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られたコンデンサ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐溶解性が高く、有用な導電度を有するポリアニリン組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＩＴＯパターニングガラス基板の平面図である。
【図２】ポリアニリン薄膜を備えるＩＴＯパターニングガラス基板の平面図である。
【図３】パッキン及びザグリガラスで密閉してなるポリアニリン薄膜を備えるＩＴＯパターニングガラス基板の平面図である。
【図４】パッキン及びザグリガラスで密閉してなるポリアニリン薄膜を備えるＩＴＯパターニングガラス基板の平面中央横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[シリコーン系化合物含有ポリアニリン組成物]
本発明の第１のポリアニリン組成物は、ポリアニリン複合体、フェノール性化合物、シリコーン系化合物及び溶媒を含む組成物である。
本発明の第１のポリアニリン組成物は、シリコーン系化合物を含有することにより、当該組成物から得られる成形体は、優れた耐溶解性を有しながら導電性を維持することができる。これは、成形体作製時の乾燥工程において、組成物中のシリコーン系化合物が重合して高分子となり、得られる成形体が高分子とポリアニリン複合体とが絡み合った構造を有することで、耐溶解性が向上すると推測される。
【００１４】
第１のポリアニリン組成物が含有するシリコーン系化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる主骨格を有し、末端に複数の水酸基又はアルコキシ基を有する化合物である。シリコーン系化合物は、好ましくは、下記式（Ｘ−１）で表わされる繰り返し単位を有し、その両端がそれぞれ下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表わされる構造を有するシリコーン系化合物である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
【００１５】
上記シリコーン系化合物の重量平均分子量は好ましくは１００以上１０００００以下であり、より好ましくは５００以上２００００以下であり、さらに好ましくは５００以上１２０００以下である。
シリコーン系化合物の重量平均分子量が１０００００以下の場合、シリコーン系化合物の溶解性がより高くなる。
【００１６】
式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基を含む。
鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられれる。
環状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、環状飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状飽和脂肪族炭化水素基が縮合した置換基であってもよく、例えばノルボルニル基、アダマンチル基、縮合アダマンチル基が挙げられる。
鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アルキルアリール基、複素芳香族基である。なお、複素芳香族基は、上記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２と縮合していてもよい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、好ましくはそれぞれ独立に無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基である。
上記無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記無置換の芳香族炭化水素基は、好ましくはフェニル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、好ましくは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下であることにより、耐熱安定性が向上する。
【００２０】
式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子又はエチル基である。
【００２１】
式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のｌ＋ｍは、好ましくはｌ＋ｍ＝０〜３であり、より好ましくはｌ＋ｍ＝０〜２であり、最も好ましくはｌ＋ｍ＝１である。
【００２２】
本発明の第１のポリアニリン組成物中の上記シリコーン系化合物の含有量は、ポリアニリン複合体に対して、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。
【００２３】
本発明の第１のポリアニリン組成物を乾燥して成形体を得る場合、当該乾燥条件は、好ましくは乾燥温度は１５０℃〜２５０℃，乾燥時間は５分〜３６０分である。
シリコーン系化合物を含まないポリアニリン組成物を乾燥する場合、乾燥条件は、例えば１５０℃５分であるが、本発明の第１のポリアニリン組成物は、シリコーン系化合物を含むので、シリコーン系化合物の重合反応が完了するまで乾燥を行うことが好ましい。
【００２４】
［ブロック化イソシアネート化合物含有ポリアニリン組成物］
本発明の第２のポリアニリン組成物は、ポリアニリン複合体、フェノール性化合物、ブロック化イソシネート化合物、及び溶媒を含む組成物である。
本発明の第２のポリアニリン組成物は、ブロック化イソシアネート化合物を含むことにより、当該組成物から得られる成形体は、優れた耐溶解性を有しながら導電性を維持することができる。これは、成形体作製時の乾燥工程において、組成物中のブロック化イソシアネートがポリアニリン複合体と架橋し、得られる成形体が架橋構造を有することで、耐溶解性が向上すると推測される。
【００２５】
第２のポリアニリン組成物が含有するブロック化イソシアネート化合物は、２価のブロック化イソシアネート化合物である。
ブロック化イソシアネート化合物の「ブロック化」とは、イソシアネート基がブロック化剤と反応していることを意味し、「２価の」ブロック化イソシアネート化合物とは、分子中に２つのブロック化されたイソシアネート基を有することを意味する。
【００２６】
第２のポリアニリン組成物のブロック化イソシアネート化合物は、好ましくは下記式（Ｙ）で表わされる化合物をブロック化した化合物である。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｙ）
（式中、Ｘは２価の置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
【００２７】
Ｘの２価の炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基の２価の残基を含む。
２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルキレン基が挙げられる。
２価の環状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。また、２価の環状飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状飽和脂肪族炭化水素基が縮合した置換基であってもよく、例えばノルボルニレン基、アダマンチレン基、縮合アダマンチレン基が挙げられる。
２価の鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルケニレン基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基が挙げられる。
【００２８】
上記Ｘの鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基の２価の残基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アルキルアリール基、複素芳香族基である。
尚、複素芳香族基は、上記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２と縮合していてもよい。
【００２９】
Ｘは、好ましくは置換若しくは無置換の２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは無置換の２価の鎖状脂肪族炭化水素基である。
上記鎖状飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは４〜８である。また、Ｘ部分の分子量は、好ましくは１０〜１０００であり、より好ましくは３０〜５００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。
【００３０】
イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック化剤としては、例えばアセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等が挙げられる。ブロック化剤は、好ましくはオキシム化合物である。
【００３１】
本発明の第２のポリアニリン組成物中の上記ブロック化イソシアネート化合物の含有量は、ポリアニリン複合体に対して、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。
【００３２】
本発明の第２のポリアニリン組成物を乾燥して、成形体を得る場合、当該乾燥条件は、好ましくは１５０〜１７０℃で５分〜２０分である。
ブロック化イソシアネート化合物を含まないポリアニリン組成物を乾燥する場合、乾燥条件は、例えば１５０℃５分であるが、本発明の第２のポリアニリン組成物は、ブロック化イソシアネート化合物を含むので、ポリアニリンとイソシアネート化合物の結合反応が完了するまで乾燥を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の第１のポリアニリン組成物及び本発明の第２のポリアニリン組成物（以下、これらをまとめて本発明のポリアニリン組成物という）が共通して含む成分について以下説明する。
【００３４】
［ポリアニリン複合体］
本発明のポリアニリン組成物が含むポリアニリン複合体は、置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなる複合体である。
【００３５】
ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
上記置換ポリアニリン分子の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３６】
置換もしくは無置換のポリアニリン分子は、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子である。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸であり、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子が挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリン分子は、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
ポリアニリン複合体の塩素含有量は、０．６重量％以下が好ましい。より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０４重量％以下であり、最も好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定することができる。
【００３７】
ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、置換又は無置換のポリアニリン分子にドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリン分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
上記プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
【００３８】
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３−基である。
【００３９】
式（Ｉ）のＡは（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡの定義は）、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
Ａは、これら置換基の対応するｎ＋１価の残基である。
【００４０】
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ１０１、−ＯＲ１０１、−ＣＯＲ１０１、−ＣＯＯＲ１０１、−（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＲ１０１）、又は―（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＯＲ１０１）であり、Ｒ１０１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ１０２Ｏ）ｘ−Ｒ１０３基、又は−（ＯＳｉＲ１０３２）ｘ−ＯＲ１０３（Ｒ１０２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ１０３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
Ｒ１０１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ１０３の炭化水素基もＲ１０１と同様である。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
【００４１】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化４】
（式中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３−基が好ましい。）
【００４２】
式（ＩＩ）のＲ１０４及び２つのＲ１０５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ１０８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１０８は炭化水素基であり、３つのＲ１０８は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ１０４及びＲ１０５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ１０８の炭化水素基としては、Ｒ１０４及びＲ１０５の場合と同様である。
【００４３】
式（ＩＩ）のＲ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１０９Ｏ）ｑ−Ｒ１１０基［ここで、Ｒ１０９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１１３Ｓｉ−（Ｒ１１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ１０６及びＲ１０７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１０６及びＲ１０７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１０６及びＲ１０７における、Ｒ１０９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ１０６及びＲ１０７における、Ｒ１１０及びＲ１１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ１０４及びＲ１０５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ１０６及びＲ１０７が−（Ｒ１０９Ｏ）ｎ−Ｒ１１０基である場合の式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
【化５】
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
【００４６】
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
【化６】
（式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。）
【００４７】
式（ＩＩＩ）のＲ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１１４Ｏ）ｒ−Ｒ１１５基［ここで、Ｒ１１４はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１１６はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００４８】
Ｒ１１２及びＲ１１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ１０６及びＲ１０７と同様である。
Ｒ１１２及びＲ１１３において、Ｒ１１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０９と同様である。また、Ｒ１１２及びＲ１１３において、Ｒ１１５及びＲ１１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０４及びＲ１０５と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ１１２及びＲ１１３が−（Ｒ１１４Ｏ）ｑ−Ｒ１１５基である場合の具体例としては、Ｒ１０６及びＲ１０７における−（Ｒ１０９Ｏ）ｎ−Ｒ１１０と同様である。
Ｒ１１２及びＲ１１３の炭化水素基としては、Ｒ１０６及びＲ１０７と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
【００５０】
上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。
【００５１】
ポリアニリン分子に対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３５未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
尚、ドープ率は（ポリアニリン分子にドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリン分子のモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
【００５２】
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリン分子とプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０ （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
【００５３】
ポリアニリン複合体は、好ましくは組成物中に溶解している。
ここで「溶解している」とは、ポリアニリン複合体が組成物中に分子単位で均一に溶けていることを意味し、例えばポリアニリン複合体を組成物中溶解し、遠心分離機にて遠心力（１０００Ｇ、３０分）をかけても、組成物中にポリアニリン複合体の濃度勾配が生じないことから確認できる。
溶解しているポリアニリン複合体を含む組成物は、成膜した際に、粒界がない均一なポリアニリン複合体の膜を得ることができる。
【００５４】
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
【００５５】
ポリアニリン複合体は、公知の方法（例えば塩酸存在下でのアニリンの重合）で製造することができるが、好ましくはプロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造する。
【００５６】
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００５７】
上記プロトン供与体は、好ましくは下記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、さらに好ましくは下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
【化７】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ａ、Ｒ、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１１２、Ｒ１１３、ｎ、ｍ及びｍ’は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体で説明した通りである。）
【００５８】
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
【００５９】
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６０】
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
【００６１】
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００６２】
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００６４】
化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
【００６６】
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
溶液内温を冷却した後、攪拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
【００６７】
［フェノール性化合物］
本発明のポリアニリン組成物が含むフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
【００６８】
フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
【化８】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００６９】
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
【００７０】
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
【００７１】
【化９】
（式中、ｎは０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００７２】
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００７３】
【化１０】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００７４】
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００７５】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【００７６】
上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。）
【００７７】
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
【００７８】
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００７９】
組成物中のフェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１ｇに対してフェノール性化合物のモル濃度が０．０１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１００[ｍｏｌ／ｇ］以下、より好ましくは０．０５[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１[ｍｏｌ／ｇ］以下、さらに好ましくは０．１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上５００[ｍｍｏｌ／ｇ］以下、特に好ましくは０．２[ｍｍｏｌ／ｇ］以上８０[ｍｍｏｌ／ｇ］以下の範囲である。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
【００８０】
［溶剤］
本発明のポリアニリン組成物が含む溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
【００８１】
上記水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
上記水不混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
【００８２】
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９〜５０：１〜５０（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
【００８３】
溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下の範囲である。
ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
【００８４】
［耐熱安定化剤］
本発明のポリアニリン組成物は、好ましくは耐熱安定化剤を含む。
上記耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。また、本発明のポリアニリン組成物は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なり化合物である。また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも１つはプロトン供与体と異なる化合物である。
【００８６】
本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、フェノール性化合物とは異なる。本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なる。また、本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つは、フェノール性化合物と異なる。
【００８７】
耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。
【００８８】
上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルスルホン酸、置換若しくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【００８９】
上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルカルボン酸、置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
【００９０】
上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状若しくは分岐のアルキルリン酸若しくはアルキルホスホン酸；置換若しくは無置換の芳香族リン酸若しくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸若しくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００９１】
本発明の組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
【００９２】
ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
【００９３】
本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸のみを含む場合には、好ましくは式（１２）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸の塩のみを含む場合には、好ましくは式（１３）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸及びスルホン酸の塩を含む場合には、好ましくは式（１４）を満たすとよい。
０．０１≦Ｓ２／Ｎ２≦０．５ （１２）
０．０１≦Ｓ３／Ｎ３≦０．５ （１３）
０．０１≦Ｓ４／Ｎ４≦０．５ （１４）
（ここで、Ｓ２は組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ２は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ３は組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ３は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ４は組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ４は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。）
【００９４】
本発明の組成物が上記式（１２）、（１３）又は（１４）のいずれかを満たす場合、当該組成物は、好ましくはさらに下記式（１１）を満たす。
０．３６≦Ｓ１／Ｎ１≦１．１５ （１１）
（ここで、Ｓ１は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Ｎ１は組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。）
【００９５】
本発明の組成物が酸性物質のみを含む場合、当該酸性物質の酸性度（ｐＫａ）が５．０以下であることが好ましい。尚、酸性度の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が−４．０以下の酸性物質を含む場合では、ポリアニリン複合体が劣化するおそれがある。
本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が５．０以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が５．０以下及び酸性度が５．０以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
【００９６】
酸性度（ｐＫａ）は、計算化学法によって定義される。即ちＡ．Ｋｌａｍｔらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載された方法を用いる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ−ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、ｐＫａを算出することができる。
【００９７】
本発明の組成物において、耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００９８】
本発明の組成物は、例えば９０％重量以上、９５重量％以上、９９重量％以上、１００重量％がポリアニリン複合体、溶剤、フェノール性化合物及び耐熱安定化剤からなってもよく、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
【００９９】
他の樹脂は、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として添加される。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
【０１００】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
【０１０１】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
【０１０２】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
【０１０３】
上記成分を含む本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。本発明の組成物は、例えばＷＯ０５／０５２０５８に開示の方法により調製することができる。
【０１０４】
［成形体］
本発明のポリアニリン組成物から、成形体、導電性積層体（表面導電性物品）、導電性物品、導電性フィルムが得られる。
例えば本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去することによって成形体が得られる。当該成形体の形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシート、不織布が好ましい。
【０１０５】
本発明の導電性膜（導電性フィルム）の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【０１０６】
組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
［コンデンサ］
本発明の組成物からコンデンサが得られる。
当該コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
また、本発明の組成物からめっき下地剤又は防錆剤が得られる。
【実施例】
【０１０８】
製造例
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン１５００ｍＬを追加し、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、イオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４３．０ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
【０１０９】
実施例１
［ポリアニリン組成物］
得られた導電性ポリアニリン複合体７ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）４６．５ｇ／４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール：ｔＡＰ）４６．５ｇに溶解し，均一な溶液を調製した。この溶液に２−ナフタレンスルホン酸０．６５ｇ及びＳＲ−１３（小西化学製）を０．２１ｇ添加し，均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
尚、上記ＳＲ−１３は、下記構造を有する重量平均分子量が５０００以上７０００以下（メーカー公表値）のシリコーン系化合物である。
【化１２】
【０１１０】
[導電度及び耐熱性の評価]
図１に示すパターニングによりＩＴＯ電極が表面に形成された３０ｍｍ角のガラス基板の上面に、得られた導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌをスピンコート法により塗布した。当該スピンコーティングにおいて、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間であり、回転速度は１０００ｒｐｍであった。その後、１５０℃／２０分の乾燥を行い、導電性ポリアニリン薄膜を得た。図２に示すように、得られた薄膜を幅約２ｍｍになるように不要な部分を削り取った。２３０℃で５分間熱処理を実施し、得られた薄膜の電気抵抗値、膜の幅、膜の長さ及び膜厚を測定し、薄膜の初期の電導度を算出した。結果を表１に示す。
【０１１１】
加熱処理後の導電性ポリアニリン薄膜上にスルホランを１ｇ滴下し，８０℃で２時間加熱した。加熱後、滴下したスルホランをガラス基板を傾けることにより除去し、薄膜を１５０℃で５分乾燥させた。その後、図３及び図４に示すように薄膜はパッキンとザグリガラスで密閉し（図３は平面図、図４は平面中央横断面図）、スルホラン浸漬後の薄膜の電気抵抗値を測定した。また、膜の幅、膜の長さ及び膜厚を測定し、スルホラン浸漬後の薄膜の電導度を算出した。その後、１４５℃の恒温槽に静置し、１２０時間経過後の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
[耐溶解性の評価]
３０ｍｍ角のガラス基板の上面に、得られた導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌをスピンコート法により塗布した。当該スピンコーティングにおいて、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間であり、回転速度は１０００ｒｐｍであった。その後、１５０℃／２０分の乾燥を行い、導電性ポリアニリン薄膜を得た。２３０℃で５分間熱処理を実施した。熱処理後の導電性ポリアニリン薄膜上にスルホランを１ｇ滴下し，８０℃で２時間加熱した。加熱後、滴下したスルホランをガラス基板を傾けることにより除去した。除去したスルホランをサンプリングし、液体クロマトグラフィー法を用い、得られたピーク面積からドーパントであるＡＯＴの定量分析を実施した。なお、この定量分析ではスルホラン１ｍｌあたりに溶解したＡＯＴの重量［μｇ］を分析した。結果を表１に示す。
尚、上記定量分析に用いた液体クロマトグラフィーは、以下の条件で行った。
装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 １１００シリーズ
カラム：ＧＬｓｃｉｎｃｅ ｉｎｅｒｔｓｉｌ社製 ＯＤＳ−３Ｖ（粒子径５μｍ、カラム内径４．６μｍ、カラム長２５０ｍｍ）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：０−１５ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μｌ
検出器：ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬ−ＥＬＳ２１００
【０１１３】
実施例２
ＳＲ−１３の代わりに下記構造を有する重量平均分子量が１０００以上１００００以下（メーカー公表値）のシリコーン系化合物であるＳＲ−３３（小西化学製）を０．７ｇ用いてポリアニリン組成物を調製した他は実施例１と同様にして、ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【化１３】
【０１１４】
実施例３
ＳＲ−１３の代わりに下記組成を有するブロック化イソシアネート化合物であるデュラネートＸ１１１０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を０．３４ｇ用いてポリアニリン組成物を調製し、且つポリアニリン薄膜を１７０℃／５分で乾燥して成膜した他は実施例１と同様にして、ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表１に示す。
デュラネートＸ１１１０は、下記組成を有し、ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯの２つのイソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロック化されたブロック化イソシアネート化合物、及び若干残存したメチルエチルケトオキシムが２−エチルヘキサノールに溶解したものである。
ブロックイソシアネート：ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯ誘導体のブロック化イソシアネート（ブロック化剤はメチルエチルケトオキシム）を５０ｗｔ％
２−エチルヘキサノール：Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＨを４９．６ｗｔ％
メチルエチルケトオキシム：ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ＝ＮＯＨを０．４ｗｔ％
【０１１５】
比較例１
ＳＲ−１３を添加せずにポリアニリン組成物を調製した他は実施例１と同様にして、ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例４
ＳＲ−１３の代わりにデュラネートＸ１１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を０．６３ｇ用いた他は実施例１と同じ方法で作製した導電性ポリアニリン組成物を、１０ｍｍ角のガラス基板の上面に，得られた導電性ポリアニリン組成物約０．２ｍｌをスピンコート法により塗布した。当該スピンコーティングにおいて、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間であり、回転速度は２０００ｒｐｍであった。その後、乾燥温度１５０℃、乾燥時間２０分の乾燥を行い、導電性ポリアニリン薄膜を得た。その後、２３０℃で５分間熱処理を実施し、２０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の各溶媒に６０分浸漬した状態で超音波洗浄器（株式会社）エスエヌディ製，品名：ＵＳ−４）にて超音波を照射した。
浸漬後、導電性ポリアニリン薄膜が各溶媒に溶解しているか否かを目視で評価した。結果を表２に示す。尚、薄膜の溶解が見られない場合を「○」と評価し、薄膜の一部溶解が見られる場合を「×」と評価した。
【０１１８】
尚、上記デュラネートＸ１１００は、下記組成を有し、ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯの２つのイソシアネート基がε−カプロラクタムでブロック化されているブロック化イソシアネート化合物、及び若干残存したε−カプロラクタムが２−エチルヘキサノールに溶解したものである。
ブロックイソシアネート：ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯ誘導体のブロック化イソシアネート化合物（ブロック化剤は、ε−カプロラクタム）を５０ｗｔ％
２−エチルヘキサノール：Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＨを４９．６ｗｔ％
ε−カプロラクタム：下記化合物を０．４ｗｔ％
【化１４】
【０１１９】
実施例５
デュラネートＸ１１００の代わりにデュラネートＸ１１１０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を０．６８ｇ用いてポリアニリン組成物を調製し、乾燥温度を１５０℃から１７０℃に変更し、及び乾燥時間を２０分から５分に変更した他は実施例４と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
比較例２
デュラネートＸ１１００を添加しなかった他は実施例４と同様にしてポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリアニリン組成物から得られる成形体は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０ ＩＴＯパターニング基板
２０ ポリアニリン薄膜
３０ テフロン（登録商標）パッキン
４０ ザグリガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン組成物、及びそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子として知られる材料である。ポリアニリンは、その電気的特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。
【０００３】
導電性高分子であるポリアニリンを含む組成物は優れた導電性を有することから、当該組成物からなる成形体は、例えばパワーエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクス分野の、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、コンデンサの誘電体及び電解質等として用いられている。
【０００４】
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
一方、化学酸化重合によって、アニリン又はアニリン誘導体の導電性重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）のポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程が必要である。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン複合体（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
【０００５】
このような状況下、ドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善した溶解型のポリアニリン組成物の提案がなされている（特許文献１〜４及び非特許文献１〜２）。しかし、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２に記載の方法で得られる導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。
【０００６】
導電性ポリアニリンからなる成形体の導電性を高くするため、特許文献５は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び(ｂ)フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物を開示している。また、特許文献５は、(ｂ)フェノール類化合物の添加量は、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲であると開示し、さらに、トルエンにジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びアニリンを溶解し、塩酸を加え、氷水浴にてフラスコを冷却し、過硫酸アンモニウムを塩酸に溶解した溶液を、滴下してアニリンの重合を行う方法を開示する。しかしながら、導電性高分子であるポリアニリンを含む組成物からなる成形体は、所定の溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２３０８２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９７２４号公報
【特許文献３】特開平７−７０３１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３８９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０５／０５２０５８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Synthetic metals，48，1992，91-97頁
【非特許文献２】J．Phys．：Condens．Matter，10，1998，8293-8303頁
【非特許文献３】POLYMER：30,1989,2305-2311
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐溶解性が高く、有用な導電度を有するポリアニリン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のポリアニリン組成物等が提供される。
１．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
２．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
３．前記シリコーン系化合物が、下記式（Ｘ−１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物であって、その両端がそれぞれ下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表わされる構造を有するシリコーン系化合物である１又は２に記載のポリアニリン組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
４．前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が１０００００以下である１〜３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
５．前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２が、それぞれ独立に、無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基である１〜４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
６．前記シリコーン系化合物のｌ＋ｍが０〜３である１〜５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
７．前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下である１〜６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
８．前記シリコーン系化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である１〜７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
９．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
１０．置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
１１．前記ブロック化イソシアネート化合物が、下記式（Ｙ）で表わされる化合物がブロック化された化合物である９又は１０に記載のポリアニリン組成物。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｙ）
（式中、Ｘは２価の置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
１２．前記ブロック化イソシアネート化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である９〜１１のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１３．前記ポリアニリン複合体のポリアニリン分子が、無置換のポリアニリン分子である１〜１２のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１４．前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である１〜１３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍはＭの価数／Ｘの価数の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換又は無置換の炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１０１、−ＯＲ１０１、−ＣＯＲ１０１、−ＣＯＯＲ１０１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１０１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１０１）で表わされる基であり、
Ｒ１０１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ１０２Ｏ）ｘ−Ｒ１０３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ１０３２）ｘ−ＯＲ１０３で表わされる基である（Ｒ１０２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ１０３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
１５．前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（III）で表わされる化合物である１〜１４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【化２】
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１１４Ｏ）ｒ−Ｒ１１５基［ここで、Ｒ１１４はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１１６はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
１６．前記ポリアニリン複合体が、組成物中に溶解してなる１〜１５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１７．前記フェノール性化合物が、フェノール性水酸基を１つ有する化合物である１〜１６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１８．さらに耐熱安定化剤を含む１〜１７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
１９．前記耐熱安定化剤が、スルホン酸基を１以上有する有機酸である１８に記載のポリアニリン組成物。
２０．１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られた成形体。
２１．１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られたコンデンサ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐溶解性が高く、有用な導電度を有するポリアニリン組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＩＴＯパターニングガラス基板の平面図である。
【図２】ポリアニリン薄膜を備えるＩＴＯパターニングガラス基板の平面図である。
【図３】パッキン及びザグリガラスで密閉してなるポリアニリン薄膜を備えるＩＴＯパターニングガラス基板の平面図である。
【図４】パッキン及びザグリガラスで密閉してなるポリアニリン薄膜を備えるＩＴＯパターニングガラス基板の平面中央横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[シリコーン系化合物含有ポリアニリン組成物]
本発明の第１のポリアニリン組成物は、ポリアニリン複合体、フェノール性化合物、シリコーン系化合物及び溶媒を含む組成物である。
本発明の第１のポリアニリン組成物は、シリコーン系化合物を含有することにより、当該組成物から得られる成形体は、優れた耐溶解性を有しながら導電性を維持することができる。これは、成形体作製時の乾燥工程において、組成物中のシリコーン系化合物が重合して高分子となり、得られる成形体が高分子とポリアニリン複合体とが絡み合った構造を有することで、耐溶解性が向上すると推測される。
【００１４】
第１のポリアニリン組成物が含有するシリコーン系化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる主骨格を有し、末端に複数の水酸基又はアルコキシ基を有する化合物である。シリコーン系化合物は、好ましくは、下記式（Ｘ−１）で表わされる繰り返し単位を有し、その両端がそれぞれ下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表わされる構造を有するシリコーン系化合物である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
【００１５】
上記シリコーン系化合物の重量平均分子量は好ましくは１００以上１０００００以下であり、より好ましくは５００以上２００００以下であり、さらに好ましくは５００以上１２０００以下である。
シリコーン系化合物の重量平均分子量が１０００００以下の場合、シリコーン系化合物の溶解性がより高くなる。
【００１６】
式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基を含む。
鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられれる。
環状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、環状飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状飽和脂肪族炭化水素基が縮合した置換基であってもよく、例えばノルボルニル基、アダマンチル基、縮合アダマンチル基が挙げられる。
鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アルキルアリール基、複素芳香族基である。なお、複素芳香族基は、上記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２と縮合していてもよい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、好ましくはそれぞれ独立に無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基である。
上記無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記無置換の芳香族炭化水素基は、好ましくはフェニル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、好ましくは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下であることにより、耐熱安定性が向上する。
【００２０】
式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子又はエチル基である。
【００２１】
式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のｌ＋ｍは、好ましくはｌ＋ｍ＝０〜３であり、より好ましくはｌ＋ｍ＝０〜２であり、最も好ましくはｌ＋ｍ＝１である。
【００２２】
本発明の第１のポリアニリン組成物中の上記シリコーン系化合物の含有量は、ポリアニリン複合体に対して、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。
【００２３】
本発明の第１のポリアニリン組成物を乾燥して成形体を得る場合、当該乾燥条件は、好ましくは乾燥温度は１５０℃〜２５０℃，乾燥時間は５分〜３６０分である。
シリコーン系化合物を含まないポリアニリン組成物を乾燥する場合、乾燥条件は、例えば１５０℃５分であるが、本発明の第１のポリアニリン組成物は、シリコーン系化合物を含むので、シリコーン系化合物の重合反応が完了するまで乾燥を行うことが好ましい。
【００２４】
［ブロック化イソシアネート化合物含有ポリアニリン組成物］
本発明の第２のポリアニリン組成物は、ポリアニリン複合体、フェノール性化合物、ブロック化イソシネート化合物、及び溶媒を含む組成物である。
本発明の第２のポリアニリン組成物は、ブロック化イソシアネート化合物を含むことにより、当該組成物から得られる成形体は、優れた耐溶解性を有しながら導電性を維持することができる。これは、成形体作製時の乾燥工程において、組成物中のブロック化イソシアネートがポリアニリン複合体と架橋し、得られる成形体が架橋構造を有することで、耐溶解性が向上すると推測される。
【００２５】
第２のポリアニリン組成物が含有するブロック化イソシアネート化合物は、２価のブロック化イソシアネート化合物である。
ブロック化イソシアネート化合物の「ブロック化」とは、イソシアネート基がブロック化剤と反応していることを意味し、「２価の」ブロック化イソシアネート化合物とは、分子中に２つのブロック化されたイソシアネート基を有することを意味する。
【００２６】
第２のポリアニリン組成物のブロック化イソシアネート化合物は、好ましくは下記式（Ｙ）で表わされる化合物をブロック化した化合物である。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｙ）
（式中、Ｘは２価の置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
【００２７】
Ｘの２価の炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基の２価の残基を含む。
２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルキレン基が挙げられる。
２価の環状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。また、２価の環状飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状飽和脂肪族炭化水素基が縮合した置換基であってもよく、例えばノルボルニレン基、アダマンチレン基、縮合アダマンチレン基が挙げられる。
２価の鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖若しくは分岐状のアルケニレン基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基が挙げられる。
【００２８】
上記Ｘの鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水基の２価の残基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アルキルアリール基、複素芳香族基である。
尚、複素芳香族基は、上記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２と縮合していてもよい。
【００２９】
Ｘは、好ましくは置換若しくは無置換の２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは無置換の２価の鎖状脂肪族炭化水素基である。
上記鎖状飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは４〜８である。また、Ｘ部分の分子量は、好ましくは１０〜１０００であり、より好ましくは３０〜５００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。
【００３０】
イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック化剤としては、例えばアセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等が挙げられる。ブロック化剤は、好ましくはオキシム化合物である。
【００３１】
本発明の第２のポリアニリン組成物中の上記ブロック化イソシアネート化合物の含有量は、ポリアニリン複合体に対して、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。
【００３２】
本発明の第２のポリアニリン組成物を乾燥して、成形体を得る場合、当該乾燥条件は、好ましくは１５０〜１７０℃で５分〜２０分である。
ブロック化イソシアネート化合物を含まないポリアニリン組成物を乾燥する場合、乾燥条件は、例えば１５０℃５分であるが、本発明の第２のポリアニリン組成物は、ブロック化イソシアネート化合物を含むので、ポリアニリンとイソシアネート化合物の結合反応が完了するまで乾燥を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の第１のポリアニリン組成物及び本発明の第２のポリアニリン組成物（以下、これらをまとめて本発明のポリアニリン組成物という）が共通して含む成分について以下説明する。
【００３４】
［ポリアニリン複合体］
本発明のポリアニリン組成物が含むポリアニリン複合体は、置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなる複合体である。
【００３５】
ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
上記置換ポリアニリン分子の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３６】
置換もしくは無置換のポリアニリン分子は、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子である。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸であり、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子が挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリン分子は、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
ポリアニリン複合体の塩素含有量は、０．６重量％以下が好ましい。より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０４重量％以下であり、最も好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定することができる。
【００３７】
ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、置換又は無置換のポリアニリン分子にドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリン分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
上記プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
【００３８】
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３−基である。
【００３９】
式（Ｉ）のＡは（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡの定義は）、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
Ａは、これら置換基の対応するｎ＋１価の残基である。
【００４０】
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ１０１、−ＯＲ１０１、−ＣＯＲ１０１、−ＣＯＯＲ１０１、−（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＲ１０１）、又は―（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＯＲ１０１）であり、Ｒ１０１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ１０２Ｏ）ｘ−Ｒ１０３基、又は−（ＯＳｉＲ１０３２）ｘ−ＯＲ１０３（Ｒ１０２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ１０３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
Ｒ１０１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Ｒ１０３の炭化水素基もＲ１０１と同様である。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
【００４１】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化４】
（式中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３−基が好ましい。）
【００４２】
式（ＩＩ）のＲ１０４及び２つのＲ１０５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ１０８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１０８は炭化水素基であり、３つのＲ１０８は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ１０４及びＲ１０５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ１０８の炭化水素基としては、Ｒ１０４及びＲ１０５の場合と同様である。
【００４３】
式（ＩＩ）のＲ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１０９Ｏ）ｑ−Ｒ１１０基［ここで、Ｒ１０９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１１３Ｓｉ−（Ｒ１１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ１０６及びＲ１０７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１０６及びＲ１０７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１０６及びＲ１０７における、Ｒ１０９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ１０６及びＲ１０７における、Ｒ１１０及びＲ１１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ１０４及びＲ１０５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ１０６及びＲ１０７が−（Ｒ１０９Ｏ）ｎ−Ｒ１１０基である場合の式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
【化５】
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
【００４６】
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
【化６】
（式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。）
【００４７】
式（ＩＩＩ）のＲ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１１４Ｏ）ｒ−Ｒ１１５基［ここで、Ｒ１１４はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１１６はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００４８】
Ｒ１１２及びＲ１１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ１０６及びＲ１０７と同様である。
Ｒ１１２及びＲ１１３において、Ｒ１１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０９と同様である。また、Ｒ１１２及びＲ１１３において、Ｒ１１５及びＲ１１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０４及びＲ１０５と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ１１２及びＲ１１３が−（Ｒ１１４Ｏ）ｑ−Ｒ１１５基である場合の具体例としては、Ｒ１０６及びＲ１０７における−（Ｒ１０９Ｏ）ｎ−Ｒ１１０と同様である。
Ｒ１１２及びＲ１１３の炭化水素基としては、Ｒ１０６及びＲ１０７と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
【００５０】
上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。
【００５１】
ポリアニリン分子に対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３５未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
尚、ドープ率は（ポリアニリン分子にドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリン分子のモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
【００５２】
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリン分子とプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０ （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
【００５３】
ポリアニリン複合体は、好ましくは組成物中に溶解している。
ここで「溶解している」とは、ポリアニリン複合体が組成物中に分子単位で均一に溶けていることを意味し、例えばポリアニリン複合体を組成物中溶解し、遠心分離機にて遠心力（１０００Ｇ、３０分）をかけても、組成物中にポリアニリン複合体の濃度勾配が生じないことから確認できる。
溶解しているポリアニリン複合体を含む組成物は、成膜した際に、粒界がない均一なポリアニリン複合体の膜を得ることができる。
【００５４】
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
【００５５】
ポリアニリン複合体は、公知の方法（例えば塩酸存在下でのアニリンの重合）で製造することができるが、好ましくはプロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造する。
【００５６】
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００５７】
上記プロトン供与体は、好ましくは下記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、さらに好ましくは下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
【化７】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ａ、Ｒ、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１１２、Ｒ１１３、ｎ、ｍ及びｍ’は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体で説明した通りである。）
【００５８】
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
【００５９】
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６０】
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
【００６１】
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００６２】
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
【００６４】
化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
【００６６】
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
溶液内温を冷却した後、攪拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
【００６７】
［フェノール性化合物］
本発明のポリアニリン組成物が含むフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
【００６８】
フェノール性水酸基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物である。
【化８】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００６９】
式（Ａ）で表されるフェノール性化合物において、−ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
【００７０】
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
【００７１】
【化９】
（式中、ｎは０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００７２】
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００７３】
【化１０】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００７４】
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００７５】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲについて、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【００７６】
上記フェノール性水酸基を１つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜６の整数である。）
【００７７】
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
【００７８】
フェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００７９】
組成物中のフェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１ｇに対してフェノール性化合物のモル濃度が０．０１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１００[ｍｏｌ／ｇ］以下、より好ましくは０．０５[ｍｍｏｌ／ｇ］以上１[ｍｏｌ／ｇ］以下、さらに好ましくは０．１[ｍｍｏｌ／ｇ］以上５００[ｍｍｏｌ／ｇ］以下、特に好ましくは０．２[ｍｍｏｌ／ｇ］以上８０[ｍｍｏｌ／ｇ］以下の範囲である。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
【００８０】
［溶剤］
本発明のポリアニリン組成物が含む溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
【００８１】
上記水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
上記水不混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
【００８２】
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９〜５０：１〜５０（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
【００８３】
溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下の範囲である。
ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
【００８４】
［耐熱安定化剤］
本発明のポリアニリン組成物は、好ましくは耐熱安定化剤を含む。
上記耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。また、本発明のポリアニリン組成物は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なり化合物である。また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも１つはプロトン供与体と異なる化合物である。
【００８６】
本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、フェノール性化合物とは異なる。本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なる。また、本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つは、フェノール性化合物と異なる。
【００８７】
耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を１以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を１以上有する有機酸である。
【００８８】
上記スルホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルスルホン酸、置換若しくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【００８９】
上記カルボキシ基を１以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルカルボン酸、置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
【００９０】
上記リン酸基又はホスホン酸基を１以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１以上有する環状、鎖状若しくは分岐のアルキルリン酸若しくはアルキルホスホン酸；置換若しくは無置換の芳香族リン酸若しくは芳香族ホスホン酸；ポリリン酸若しくはポリホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００９１】
本発明の組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び／又は酸性物質の塩を２つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び／又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
【００９２】
ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも１つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
【００９３】
本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸のみを含む場合には、好ましくは式（１２）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸の塩のみを含む場合には、好ましくは式（１３）を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸及びスルホン酸の塩を含む場合には、好ましくは式（１４）を満たすとよい。
０．０１≦Ｓ２／Ｎ２≦０．５ （１２）
０．０１≦Ｓ３／Ｎ３≦０．５ （１３）
０．０１≦Ｓ４／Ｎ４≦０．５ （１４）
（ここで、Ｓ２は組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ２は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ３は組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ３は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Ｓ４は組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ４は組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。）
【００９４】
本発明の組成物が上記式（１２）、（１３）又は（１４）のいずれかを満たす場合、当該組成物は、好ましくはさらに下記式（１１）を満たす。
０．３６≦Ｓ１／Ｎ１≦１．１５ （１１）
（ここで、Ｓ１は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Ｎ１は組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。）
【００９５】
本発明の組成物が酸性物質のみを含む場合、当該酸性物質の酸性度（ｐＫａ）が５．０以下であることが好ましい。尚、酸性度の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が−４．０以下の酸性物質を含む場合では、ポリアニリン複合体が劣化するおそれがある。
本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が５．０以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が５．０以下及び酸性度が５．０以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも１つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
【００９６】
酸性度（ｐＫａ）は、計算化学法によって定義される。即ちＡ．Ｋｌａｍｔらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載された方法を用いる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ−ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、ｐＫａを算出することができる。
【００９７】
本発明の組成物において、耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００９８】
本発明の組成物は、例えば９０％重量以上、９５重量％以上、９９重量％以上、１００重量％がポリアニリン複合体、溶剤、フェノール性化合物及び耐熱安定化剤からなってもよく、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
【００９９】
他の樹脂は、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として添加される。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
【０１００】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
【０１０１】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
【０１０２】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
【０１０３】
上記成分を含む本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。本発明の組成物は、例えばＷＯ０５／０５２０５８に開示の方法により調製することができる。
【０１０４】
［成形体］
本発明のポリアニリン組成物から、成形体、導電性積層体（表面導電性物品）、導電性物品、導電性フィルムが得られる。
例えば本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去することによって成形体が得られる。当該成形体の形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシート、不織布が好ましい。
【０１０５】
本発明の導電性膜（導電性フィルム）の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【０１０６】
組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
［コンデンサ］
本発明の組成物からコンデンサが得られる。
当該コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
また、本発明の組成物からめっき下地剤又は防錆剤が得られる。
【実施例】
【０１０８】
製造例
［ポリアニリン複合体の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で攪拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン１５００ｍＬを追加し、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、イオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４３．０ｇのポリアニリン複合体を得た。
調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。
【０１０９】
実施例１
［ポリアニリン組成物］
得られた導電性ポリアニリン複合体７ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）４６．５ｇ／４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール：ｔＡＰ）４６．５ｇに溶解し，均一な溶液を調製した。この溶液に２−ナフタレンスルホン酸０．６５ｇ及びＳＲ−１３（小西化学製）を０．２１ｇ添加し，均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
尚、上記ＳＲ−１３は、下記構造を有する重量平均分子量が５０００以上７０００以下（メーカー公表値）のシリコーン系化合物である。
【化１２】
【０１１０】
[導電度及び耐熱性の評価]
図１に示すパターニングによりＩＴＯ電極が表面に形成された３０ｍｍ角のガラス基板の上面に、得られた導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌをスピンコート法により塗布した。当該スピンコーティングにおいて、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間であり、回転速度は１０００ｒｐｍであった。その後、１５０℃／２０分の乾燥を行い、導電性ポリアニリン薄膜を得た。図２に示すように、得られた薄膜を幅約２ｍｍになるように不要な部分を削り取った。２３０℃で５分間熱処理を実施し、得られた薄膜の電気抵抗値、膜の幅、膜の長さ及び膜厚を測定し、薄膜の初期の電導度を算出した。結果を表１に示す。
【０１１１】
加熱処理後の導電性ポリアニリン薄膜上にスルホランを１ｇ滴下し，８０℃で２時間加熱した。加熱後、滴下したスルホランをガラス基板を傾けることにより除去し、薄膜を１５０℃で５分乾燥させた。その後、図３及び図４に示すように薄膜はパッキンとザグリガラスで密閉し（図３は平面図、図４は平面中央横断面図）、スルホラン浸漬後の薄膜の電気抵抗値を測定した。また、膜の幅、膜の長さ及び膜厚を測定し、スルホラン浸漬後の薄膜の電導度を算出した。その後、１４５℃の恒温槽に静置し、１２０時間経過後の電気抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
[耐溶解性の評価]
３０ｍｍ角のガラス基板の上面に、得られた導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌをスピンコート法により塗布した。当該スピンコーティングにおいて、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間であり、回転速度は１０００ｒｐｍであった。その後、１５０℃／２０分の乾燥を行い、導電性ポリアニリン薄膜を得た。２３０℃で５分間熱処理を実施した。熱処理後の導電性ポリアニリン薄膜上にスルホランを１ｇ滴下し，８０℃で２時間加熱した。加熱後、滴下したスルホランをガラス基板を傾けることにより除去した。除去したスルホランをサンプリングし、液体クロマトグラフィー法を用い、得られたピーク面積からドーパントであるＡＯＴの定量分析を実施した。なお、この定量分析ではスルホラン１ｍｌあたりに溶解したＡＯＴの重量［μｇ］を分析した。結果を表１に示す。
尚、上記定量分析に用いた液体クロマトグラフィーは、以下の条件で行った。
装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 １１００シリーズ
カラム：ＧＬｓｃｉｎｃｅ ｉｎｅｒｔｓｉｌ社製 ＯＤＳ−３Ｖ（粒子径５μｍ、カラム内径４．６μｍ、カラム長２５０ｍｍ）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：０−１５ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μｌ
検出器：ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬ−ＥＬＳ２１００
【０１１３】
実施例２
ＳＲ−１３の代わりに下記構造を有する重量平均分子量が１０００以上１００００以下（メーカー公表値）のシリコーン系化合物であるＳＲ−３３（小西化学製）を０．７ｇ用いてポリアニリン組成物を調製した他は実施例１と同様にして、ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【化１３】
【０１１４】
実施例３
ＳＲ−１３の代わりに下記組成を有するブロック化イソシアネート化合物であるデュラネートＸ１１１０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を０．３４ｇ用いてポリアニリン組成物を調製し、且つポリアニリン薄膜を１７０℃／５分で乾燥して成膜した他は実施例１と同様にして、ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表１に示す。
デュラネートＸ１１１０は、下記組成を有し、ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯの２つのイソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロック化されたブロック化イソシアネート化合物、及び若干残存したメチルエチルケトオキシムが２−エチルヘキサノールに溶解したものである。
ブロックイソシアネート：ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯ誘導体のブロック化イソシアネート（ブロック化剤はメチルエチルケトオキシム）を５０ｗｔ％
２−エチルヘキサノール：Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＨを４９．６ｗｔ％
メチルエチルケトオキシム：ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ＝ＮＯＨを０．４ｗｔ％
【０１１５】
比較例１
ＳＲ−１３を添加せずにポリアニリン組成物を調製した他は実施例１と同様にして、ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例４
ＳＲ−１３の代わりにデュラネートＸ１１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を０．６３ｇ用いた他は実施例１と同じ方法で作製した導電性ポリアニリン組成物を、１０ｍｍ角のガラス基板の上面に，得られた導電性ポリアニリン組成物約０．２ｍｌをスピンコート法により塗布した。当該スピンコーティングにおいて、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間であり、回転速度は２０００ｒｐｍであった。その後、乾燥温度１５０℃、乾燥時間２０分の乾燥を行い、導電性ポリアニリン薄膜を得た。その後、２３０℃で５分間熱処理を実施し、２０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の各溶媒に６０分浸漬した状態で超音波洗浄器（株式会社）エスエヌディ製，品名：ＵＳ−４）にて超音波を照射した。
浸漬後、導電性ポリアニリン薄膜が各溶媒に溶解しているか否かを目視で評価した。結果を表２に示す。尚、薄膜の溶解が見られない場合を「○」と評価し、薄膜の一部溶解が見られる場合を「×」と評価した。
【０１１８】
尚、上記デュラネートＸ１１００は、下記組成を有し、ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯの２つのイソシアネート基がε−カプロラクタムでブロック化されているブロック化イソシアネート化合物、及び若干残存したε−カプロラクタムが２−エチルヘキサノールに溶解したものである。
ブロックイソシアネート：ＮＣＯ（ＣＨ２）６ＮＣＯ誘導体のブロック化イソシアネート化合物（ブロック化剤は、ε−カプロラクタム）を５０ｗｔ％
２−エチルヘキサノール：Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＨを４９．６ｗｔ％
ε−カプロラクタム：下記化合物を０．４ｗｔ％
【化１４】
【０１１９】
実施例５
デュラネートＸ１１００の代わりにデュラネートＸ１１１０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を０．６８ｇ用いてポリアニリン組成物を調製し、乾燥温度を１５０℃から１７０℃に変更し、及び乾燥時間を２０分から５分に変更した他は実施例４と同様にして、導電性ポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
比較例２
デュラネートＸ１１００を添加しなかった他は実施例４と同様にしてポリアニリン薄膜を成膜し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリアニリン組成物から得られる成形体は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０ ＩＴＯパターニング基板
２０ ポリアニリン薄膜
３０ テフロン（登録商標）パッキン
４０ ザグリガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
【請求項２】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
【請求項３】
前記シリコーン系化合物が、下記式（Ｘ−１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物であって、その両端がそれぞれ下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表わされる構造を有するシリコーン系化合物である請求項１又は２に記載のポリアニリン組成物。
【化１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が１０００００以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２が、それぞれ独立に、無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項６】
前記シリコーン系化合物のｌ＋ｍが０〜３である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項７】
前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項８】
前記シリコーン系化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項９】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
【請求項１０】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
【請求項１１】
前記ブロック化イソシアネート化合物が、下記式（Ｙ）で表わされる化合物がブロック化された化合物である請求項９又は１０に記載のポリアニリン組成物。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｙ）
（式中、Ｘは２価の置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
【請求項１２】
前記ブロック化イソシアネート化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１３】
前記ポリアニリン複合体のポリアニリン分子が、無置換のポリアニリン分子である請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１４】
前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍはＭの価数／Ｘの価数の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換又は無置換の炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１０１、−ＯＲ１０１、−ＣＯＲ１０１、−ＣＯＯＲ１０１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１０１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１０１）で表わされる基であり、
Ｒ１０１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ１０２Ｏ）ｘ−Ｒ１０３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ１０３２）ｘ−ＯＲ１０３で表わされる基である（Ｒ１０２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ１０３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
【請求項１５】
前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（III）で表わされる化合物である請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【化１６】
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１１４Ｏ）ｒ−Ｒ１１５基［ここで、Ｒ１１４はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１１６はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【請求項１６】
前記ポリアニリン複合体が、組成物中に溶解してなる請求項１〜１５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１７】
前記フェノール性化合物が、フェノール性水酸基を１つ有する化合物である請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１８】
さらに耐熱安定化剤を含む請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１９】
前記耐熱安定化剤が、スルホン酸基を１以上有する有機酸である請求項１８に記載のポリアニリン組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られた成形体。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られたコンデンサ。
【請求項１】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
【請求項２】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
シリコーン系化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
【請求項３】
前記シリコーン系化合物が、下記式（Ｘ−１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物であって、その両端がそれぞれ下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表わされる構造を有するシリコーン系化合物である請求項１又は２に記載のポリアニリン組成物。
【化１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が１０００００以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２が、それぞれ独立に、無置換の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項６】
前記シリコーン系化合物のｌ＋ｍが０〜３である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項７】
前記シリコーン系化合物のＲ１、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ５、Ｒ７及びＲ１２の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である個数の割合が９０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項８】
前記シリコーン系化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項９】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を含むポリアニリン組成物。
【請求項１０】
置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、
フェノール性化合物、
２価のブロック化イソシネート化合物、及び
溶媒を用いて製造するポリアニリン組成物。
【請求項１１】
前記ブロック化イソシアネート化合物が、下記式（Ｙ）で表わされる化合物がブロック化された化合物である請求項９又は１０に記載のポリアニリン組成物。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｙ）
（式中、Ｘは２価の置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
【請求項１２】
前記ブロック化イソシアネート化合物の含有量が、ポリアニリン複合体に対して０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１３】
前記ポリアニリン複合体のポリアニリン分子が、無置換のポリアニリン分子である請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１４】
前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍはＭの価数／Ｘの価数の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換又は無置換の炭化水素基である。
Ｒは、−Ｈ、−Ｒ１０１、−ＯＲ１０１、−ＣＯＲ１０１、−ＣＯＯＲ１０１、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＲ１０１）、又は−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＯＯＲ１０１）で表わされる基であり、
Ｒ１０１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ１０２Ｏ）ｘ−Ｒ１０３で表わされる基、又は−（ＯＳｉＲ１０３２）ｘ−ＯＲ１０３で表わされる基である（Ｒ１０２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ１０３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）。
ｎは１以上の整数である。）
【請求項１５】
前記ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、下記式（III）で表わされる化合物である請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【化１６】
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍ’はＭの価数である。
Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１１４Ｏ）ｒ−Ｒ１１５基［ここで、Ｒ１１４はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１１６はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【請求項１６】
前記ポリアニリン複合体が、組成物中に溶解してなる請求項１〜１５のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１７】
前記フェノール性化合物が、フェノール性水酸基を１つ有する化合物である請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１８】
さらに耐熱安定化剤を含む請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアニリン組成物。
【請求項１９】
前記耐熱安定化剤が、スルホン酸基を１以上有する有機酸である請求項１８に記載のポリアニリン組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られた成形体。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリアニリン組成物から得られたコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５８６２０（Ｐ２０１２−１５８６２０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０３８（Ｐ２０１１−１７０３８）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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