説明

ポリアミドとEVOHとをベースにしたガソリン輸送用導電性多層管

【課題】ガソリン、特に炭化水素およびその添加物(特にメタノールやエタノール等のアルコール類またはMTBEまたはETBE等のエーテル)に対する透過性が非常に低く、低温および高温での機械特性が非常に優れた、ポリアミド/EVOHベースのガソリン輸送用導電性多層管。
【解決手段】外側から内側へ向かって半径方向に下記層(1)〜(6)を下記順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着している多層管:(1)PA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる外層、(2)バインダからなる層、(3)EVOHからなる層、(4)ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層、(5)バインダからなる層、(6)表面抵抗率を106Ω以下にする導電性充填材が分散したPA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる内層。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリアミド/EVOH(エチレン/ビニルアルコールコポリマー)ベースのガソリン輸送用多層管、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための多層管に関するものである。
【背景技術】
【0002】
安全性と環境保護の観点から自動車用多層管には十分な低温衝撃強度(−40℃)および十分な高温衝撃強度(125℃)と、柔軟性等の機械特性、炭化水素およびその添加物(特にメタノールやエタノール等のアルコール類)に対する耐透過性とが要求される。自動車用多層管はさらに燃料やエンジン用潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。噴射ポンプの作用では自動車のエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れ、ガソリンと多層管内壁の摩擦によって静電荷が生じ、その蓄積によって放電(火花)が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果(爆発)となる場合もある。そのためにはガソリンと接触する多層管内面を導電性にしなくてはならない。
【0003】
この多層管は標準的な熱可塑性樹脂の成形技術で共押出して製造される。この多層管に要求される特性の中で下記5つの特性は単純な組合せでは得られない:
(a) 低温衝撃強度(−40℃)(多層管が低温でも破損しない)
(b) 耐燃料性
(c) 高温衝撃強度(125℃)
(d) ガソリンに対する非常に低い透過性
(e) ガソリン使用時の多層管の優れた寸法安定性
多層管の低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行なってみないと予想不可能である。
さらに、噴射ポンプの作用で自動車のエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れるということは下記文献で既に公知である。
【特許文献1】欧州特許第0,781,799号公報
【0004】
ガソリンと多層管内壁の摩擦によって静電荷が生じ、その蓄積によって放電(火花)が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果(爆発)になる場合もある。そのためには多層管内面の表面抵抗率(resistivity)を一般に106オーム以下の値に制限しなければならない。カーボンブラック、スチールファイバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケルで金属化した粒子(繊維、フレークまたは球)等の導体および/または半導体を組み合わせて、樹脂または高分子材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。
これらの材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を有する他に例えばタルク、チョークまたはカオリンのように充填材の役目もする。充填材の含有率が増加するとポリマー/充填材混合物の粘度も高くなるということは当業者に知られている。また、充填材の含有率が増加するとポリマーの曲げ弾性率も増加する。これらの現象は下記文献に記載されている。
【非特許文献1】Van Nostrand Reinhold 社 - ISBN 0-442-25372-9、H. S. Katz およびJ. V. Milewski編集の「Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics」
【0005】
充填材一般については第2章、セクションII、特にカーボンブラックについては第16章、セクションVIを参照されたい。
【非特許文献2】AKZO NOBEL社の技術報告書「Ketjenblack EC - BLACK 94/01」
【0006】
上記文献にはカーボンブラックの電気特性に関して、臨界カーボンブラック含有率(浸透域とよばれる)に達すると配合物の弾性率が急激に低下するということが記載される。カーボンブラック含有率がさらに増加すると、弾性率は安定水準(プラトー領域)に達するまで急激に低下する。従って、各樹脂は計量ミスが化合物の弾性率にわずかな影響しか与えないプラトー領域で扱うのが好ましい。
【特許文献2】欧州特許第0,731,308号公報
【0007】
上記特許に記載のポリアミド/EVOHベースのガソリン輸送用多層管はPA−12からなる外層と、ポリオレフィンがグラフト化されたバインダ層と、EVOHからなる層と、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる、ガソリンと接触する内層とからなる4層構造である。
【特許文献3】欧州特許第EP 428833号公報
【0008】
上記文献にはPA−12の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、ガソリンと接触するEVOHの内層とから成る3層管が記載されている。
【特許文献4】欧州特許第EP428834号公報
【特許文献5】欧州特許第EP477606号公報
【0009】
上記特許にはPA−12の外層と、グラフトされたポリオレフィンバインダ層と、PA−6層と、EVOH層と、ガソリンと接触するPA6の内層とから成る5層管が記載されている。
【特許文献6】米国特許第5038833号明細書
【0010】
上記文献には、PA−12の外層と、EVOHの層と、ガソリンと接触するPA−12の内層とから成る3層管が記載されている。
これらの管は全て優れた特性を示すが、バインダ層の厚さの制御が容易ではないため層間剥離が生じることがある。この特許に記載の管にはバインダがないが、層間剥離が起る。
【特許文献7】欧州特許第1,036,967号公報
【0011】
この文献には外側から内側へ向かって半径方向に下記の層(1)〜(5)を下記順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とするポリアミドベースの多層管が記載されている:
(1)表面抵抗率を106Ω以下にする導電性カーボンブラックが分散したポリアミドまたはポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる内層、
(2)ポリアミドまたはポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる内層であって、導電性カーボンブラックを含まないか、または電気的に有意な量で含まない層、
バインダからなる層、
(3)EVOHからなる層、
(4)バインダからなる層、
(5)ポリアミドからなる外層。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
この多層管は極めて良好な機械特性およびガソリンに対する対透過性を有し、導電性の内層がPA−11またはPA−12をベースとしかつ中間層がポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物をベースとする場合、多層管の導電性とバリヤ特性とのバランスが極めて良いことがわかっている。しかし、導電性内層と中間層との間の接着が不十分である。この接着性不足は最も重要な機械強度の基準である低温衝撃強度には影響しないが、多層管に負圧が加わった場合に内層の一部剥離し、それによって多層管が閉塞するという危険がある。そのため、これら2層の間にバインダ層を共押出する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の対象は、外側から内側へ向かって半径方向に下記層(1)〜(6)を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管にある:
(1)PA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる外層、
(2)バインダからなる層、
(3)EVOHからなる層、
(4)ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層、
(5)バインダからなる層、
(6)表面抵抗率を106Ω以下にする導電性充填材が分散しているPA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる内層。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の多層管は外径が6〜12mmで、全体の厚さが0.38mm〜2mmで、ナイロン−11またはナイロン−12(PA−11またはPA12)からなる外層の厚さが300〜800μmで、EVOHからなる層の厚さが10〜100μmで、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層の厚さが25〜500μmで、必要に応じて配置される導電性充填材を含むポリアミドからなる内層の厚さが25〜300μmであるのが有利である。
本発明多層管はガソリン、特に炭化水素およびその添加物(特にメタノールやエタノール等のアルコール類、またはMTBEまたはETBE等のエーテル)に対する透過性が非常に低い。本発明多層管はさらにエンジン用潤滑油や燃料に対しても十分な耐久性がある。
本発明多層管は低温および高温での機械特性が非常に優れている。
【0015】
PA−11(ナイロン−11)またはPA−12(ナイロン−12)からなる外層は、ポリアミドの数平均分子量Mnが一般に5000以上で、100gのメタクレゾール中の試験片0.5gに対して20℃で測定した固有粘度は一般に0.7以上であるのが有利である。
外層のポリアミドはn−ブチルべンゼンスルホンアミド(BBSA)およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。
【0016】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記(1)〜(3)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる:
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシルα、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール(この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという)。
【0017】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。ポリエーテルは例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)または、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)ともよばれるポリテトラメチレングリコール(PTMG)にすることができる。
【0018】
ポリアミドブロックの数平均分子量はMnは300〜15000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの数平均分子量はMnは100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム(またはα、ω−アミノ酸)と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
【0019】
予め製造しておいたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合で得られる場合でも1段階の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えばDショアー硬度が20〜75、好ましくは30〜70で、初期濃度0.8g/100ml、250℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度が0.8〜2.5である。MFI値は5〜50にすることができる(235℃、1kgの荷重下)。
【0020】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【0021】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは下記文献に記載されている:
【特許文献8】米国特許第4,331,786号明細書
【特許文献9】米国特許第4,115,475号明細書
【特許文献10】米国特許第4,195,015号明細書
【特許文献11】米国特許第4,839,441号明細書
【特許文献12】米国特許第4,864,014号明細書
【特許文献13】米国特許第4,230,838号明細書
【特許文献14】米国特許第4,332,920号明細書
【0022】
ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの量の重量比は10/90〜60/40であるのが有利である。コポリマーの例としてはさらにPA−6ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーおよびPA−12ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーが挙げられる。
バインダ層は、PA−11またはPA−12からなる外層とEVOHからなる層との間の接着性およびポリアミドをマトリクスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層とPA−11またはPA−12からなる内層との間の接着性を良くすることができる任意のバインダとして定義される。バインダはコポリアミドまたは官能化ポリオレフィンから選択するのが好ましい。
【0023】
官能化ポリオレフィンをベースとするバインダの例としては、下記が挙げられている:
(a) 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンとのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマーとその非グラフトポリマーとの混合物を用いることもできる。
(b) エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマー。これらコポリマーに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフトすることもできる。
【0024】
コポリアミドタイプのバインダ層に関して、本発明で使用可能なコポリアミドは溶融点(DIN 53736B規格)が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2(DIN 53727;m−クレゾール溶媒、0.5g/100mlの密度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計)である。これらの溶融時のレオロジーは外層および内層の材料で類似しているのが好ましい。
このコポリアミドはα、ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
【0025】
本発明の第1のタイプでは、例えばモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸無水物またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下での、例えば6〜12個の炭素原子を有する少なくとも2種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも2種のラクタムまたは炭素原子が同じでないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合からコポリアミドが得られる。連鎖制限剤の例としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられる。本発明の第1のタイプのコポリアミドにはさらにジアミンおよびジカルボン酸の残基からなる単位が含まれる。
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウロラクタム(2−アザシクロトリデカノン)が挙げられる。
【0026】
本発明の第2のタイプでは、コポリアミドは少なくとも1種のα、ω−アミノカルボン酸(またはラクタム)、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。
ジアミンは分岐形、線形または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソフォロンジアミン(IPD)、メチルペンタメチレンジアミン(MPDM)、ビス(アミノ−シクロヘキシル)メタン(BACM)およびビス(3−メチル−4−アミノ−シクロヘキシル)メタン(BMACM)が挙げられる。
【0027】
コポリアミドの例として下記(a)および(b)が挙げられる:
(a) 6/12/IPD.6(ここで、6はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、12はラウリルラクタム(2−アザシクロトリデアノン)の縮合で得られる単位を表し、IPD.6はイソフォロンジアミンとアジピン酸の縮合で得られる単位を表す)
重量比20/65/15で、溶融点は125℃〜135℃である。
(b) 6/6,6/12(ここで、6はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、6,6はヘキサメチレンジアミド(アジピン酸とヘキサ−メチレンとの縮合)を示し、12はラウリルラクタム(2−アザシクロトリデアノン)の縮合で得られる単位を表す)
重量比は40/20/40で、溶融点は115℃〜127℃である。
【0028】
(c) pip.12/pip.9/11
(ここで、pip.12はピペラジンとC12ジアシッドとの縮合で得られる単位を表し、pip.9はピペラジンとC9ジアシッドとの縮合で得られる単位を示し、11はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を表す)
重量比は30/35/30である。
これらコポリアミドの製造方法は公知であり、例えばオートクレーヴ中の重縮合で製造できる。
【0029】
本発明の第3のタイプでは、コポリアミドはPA−6を多く含む6/12コポリアミドとPA−12を多く含む6/12コポリアミドとの混合物である。PA6をPA12よりも重量で多く含むコポリアミドとPA12をPA6よりも多く含むコポリアミドとからなるPA−6/12コポリアミドの混合物では、PA−6/12コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとから得られる。PA−6はカプラクタムに由来の単位であり、PA−12はラウリルラクタムに由来の単位であることは理解できよう。カプロラクタムを全てまたは部分的にアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではない。同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えることもできる。これらのコポリアミドはPA6とPA12の比率を守れば他の単位を含むことができる。
【0030】
PA−6を多く含むコポリアミドは60〜90重量%のPA−6に対して40〜10重量%のPA−12を含むのが有利である。
PA−12を多く含むコポリアミドは60〜90重量%のPA−12に対して40〜10重量%のPA−6を含むのが有利である。
PA−6を多く含むコポリアミドとPA−12を多く含むコポリアミドとの比率(重量%)は40/60〜60/40、好ましくは50/50であるのが有利である。
【0031】
これらのコポリアミド混合物はPA6を多く含むコポリアミドおよびPA−12を多く含むコポリアミド100重量部当り30重量部の他のグラフト化されたポリオレフィンまたは(コ)ポリアミドを含むこともできる。
【0032】
これらのコポリアミドは溶融点(DIN 53736B規格)が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2(DIN 53727;m−クレゾール溶媒、0.5g/100mlの密度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計)である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている:
【特許文献15】米国特許第4,424,864号明細書
【特許文献16】米国特許第4,483,975号明細書
【特許文献17】米国特許第4,774,975号明細書
【特許文献18】米国特許第4,459,230号明細書
【特許文献19】米国特許第5,489,667号明細書
【特許文献20】米国特許第5,750,232号明細書
【特許文献21】米国特許第5,254,641号明細書
【0033】
外層がPA−11である場合は、このPA−11層とEVOH層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとするのが好ましい。外層がPA−12からなる場合は、このPA−12層とEVOH層とを結合する層がコポリアミドをベースとするのが好ましい。同様に、内層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物の層とを結合する層では、内層がPA−11からなる場合は、バインダ層が官能化ポリオレフィンをベースとするのが好ましく、内層がPA−12からなる場合は、バインダ層がコポリアミドをベースとするのが好ましい。
【0034】
「EVOHコポリマーからなる層」は、EVOHまたはEVOHをベースにした混合物から成ることができる。EVOHは鹸化エチレン/酢酸ビニールコポリマーともよばれる。本発明で使用される鹸化エチレン/酢酸ビニールコポリマーはエチレン含有量が20〜70モル%、好ましくは25〜70モル%であるコポリマーであり、酢酸ビニール成分の鹸化度が95モル%以上のコポリマーである。エチレン含有量が20モル%未満では湿分が高い条件下で所望の高いバリヤ性が得られず、また、エチレン含有量が70モル%を越えてもバリヤ特性が低下する。鹸化度すなわち加水分解度が95モル%未満ではバリヤ特性が犠牲にされる。
「バリヤ特性」とは気体および液体、自動車用ガソリンの場合には特に酸素に対する不浸透性を意味する。
上記の鹸化共重合体の溶融流動指数は0.5〜100 g/10分であるのが好ましい。このMFIは5〜30 g/10分(230℃/2.16kg)であるのが好ましい。「MFI」は「溶融流れ指数」の略語である。
【0035】
上記の鹸化共重合体は含む他のコモノマ成分を少量含むことができる。コモノマ成分としてはα−オレフィン、例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等、不飽和カルボン酸またはそれ塩、部分的アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、上記の酸の無水物、不飽和スルホン酸とその塩を挙げることができる。
EVOHをベースにした混合物はEVOHがマトリックスを構成するものであり、EVOHが混合物の重量の少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%であるものである。混合物の他の成分はポリオレフィン、ポリアミド、さらには機能性高分子から選択することができる。
【0036】
EVOHをベースにした混合物の最初の例としては下記組成物(重量組成)を挙げることができる:
1) 55〜99.5部のEVOHコポリマー、
2) 0.5〜45部のポリプロピレンおよび相溶化剤(相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は1〜5)。
EVOHのMFIに対するポリプロピレンのMFIの比は5以上、好ましくは5〜25であるのが好ましい。ポリプロピレンのMFIは0.5〜3(g/10分、230℃、2.16kg)であるのが好ましい。好ましい実施例では相溶化剤はグラフトされたポリアミドを有するポリエチレンであり、これは(i)エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーXとのコポリマーと(ii)ポリアミドとの反応で得られる。エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーXとのコポリマーはエチレン/無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーから選択することができる。無水マレイン酸は0.2〜10重量%、アルキル(メタ)アクリレートは0〜40重量%にする。他の有利な実施例では、相溶化剤は(i) グラフトまたは共重合された不飽和のモノマーXを有するプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンのコポリマーと(ii)ポリアミドとの反応で得られるグラフトしたポリアミドを有するポリプロピレンである。Xはグラフトされるのが好ましい。このモノマーXは不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸であるのが好ましい。
【0037】
EVOHをベースにした混合物の第2の例としては下記の組成物を挙げることができる:
1) 50〜98重量%のEVOHコポリマー、
2) 1〜50重量%のポリエチレン、
3) 1〜15重量%の相溶化剤(LLDPEまたはメタロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物で、この混合物には不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている)
相溶化剤はMFI10/MFI2の比が5〜20となるものが好ましい。MFI2はASTM D12382従って2.16kgの負荷で、190℃で測定したメルトフローインデックスであり、MFI10はASTM D1238に従って10kgの負荷で、190℃で測定したメルトフローインデックスである。
【0038】
EVOHをベースにした本発明の混合物の第3の例としては下記の組成物を挙げることができる:
1) 50〜98重量%のEVOHコポリマー、
2) 1〜50重量%のエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、
3) 1〜15重量%の相溶化剤((i)エチレンコポリマーと(ii)不飽和のモノマーXがグラフトまたは共重合されたコポリアミドとの反応で得られる)
【0039】
不飽和のモノマーXがグラフトまたは共重合されたコポリアミドは、不飽和モノマーXが共重合されたもの、すなわち、エチレン/無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーであるのが好ましい。これらのコポリマーは0.2〜10重量%の無水マレイン酸と、0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含むのが好ましい。
【0040】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層では、「ポリアミド」という用語は下記(a)および(b)の縮合生成物を意味する:
(a) アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸のような1種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の1種または複数のラクタム;
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの1種または複数の塩または混合物。
【0041】
ポリアミドの例としては、PA−6およびPA−6,6を挙げることができる。
コポリアミドを用いるのも有利である。少なくとも2種のα、ω−アミノカルボン酸または2種のラクタムまたは1種のラクタムおよび1種のα、ω−アミノカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。さらに、少なくとも1種のα、ω-アミノカルボン酸(またはラクタム)、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。
【0042】
ラクタムの例としては主環に3〜12の炭素原子を有しかつ置換可能なラクタムが挙げられる。例えばβ、β−ジメチルプロプリオラクタム、α、α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸、アミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸(これらのダイマー化された脂肪酸のダイマーの含有量は少なくとも98%で、水素化されているのが好ましい)、ドデカンジオン酸 HOOC−(CH210−COOHが挙げられる。
【0043】
ジアミンは6〜12の原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリールおよび/または飽和環式のものにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5−ジアミノヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン(IPD)、メチルペンタメチレンジアミン(MPDM)、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン(BACM)、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM)が挙げられる。
【0044】
コポリアミドの例としては、カプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー(PA−6/12)、カプロラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA−6/6,6)、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA−6/12/6,6)、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、11−アミノウンデカン酸と、アゼライン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA−6/6,9/11/12)、カプロラクタムと、ラウリルラクタムと、11−アミノウンデカン酸と、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA−6/6,6/11/12)、ラウリルラクタムと、アゼライン酸と、キサメチレ
ンジアミンとのコポリマー(PA−6,9/12)が挙げられる。
コポリアミドはPA−6/12またはPA−6/6,6から選択するのが有利である。これらのコポリアミドの利点は融点がPA−6よりも低い点にある。
【0045】
融点のない任意の非晶質ポリアミドを用いることもできる。
本発明のポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリアミドのMFIはこの方法の規則に従ってポリアミドの融点より15〜20℃高い温度で測定する。PA−6をベースとした化合物のMFIは23℃/2.16kgで測定する。PA−6,6をベースとした化合物のMFIは275℃/1kgで測定する。
ポリアミド混合物を用いることができる。ポリアミドのMFIは1〜50g/10分であるのが有利である。
【0046】
ポリアミド(A)の一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに置き換える、すなわち少なくとも1種の上記ポリアミドを含む混合物をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも1種のコポリマーと一緒に用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの定義は外層の可塑剤のところで説明してある。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの例は既に述べた通りのものである。
【0047】
EVOHからなる層に続く層の上記のポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンは官能化されていてもよく、また、少なくとも1種の官能化ポリオレフィンおよび/または少なくとも1種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。官能化ポリオレフィン(B1)および官能化されていないポリオレフィン(B2)を以下に簡単に説明する。
官能化されていないポリオレフィン(B2)は一般にαオレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテンまたはブタジエンである。例としては下記を挙げることができる:
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE(直鎖低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン/αオレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレン、EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)およびエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)、
【0048】
(4)スチレン/エチレン−ブテン/スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー(SIS)またはスチレン/エチレン−プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート(例えばメチルアクリレート)等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は40重量%以下にすることができる。
【0049】
官能化ポリオレフィン(B1)は反応性の単位(官能価)を含むαオレフィンポリマーにすることができる。反応性の単位は酸、無水物またはエポキシ官能基である。例としては上記ポリオレフィン(B2)にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキシド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステル(後者はZn等の金属で完全または部分的に中和することができる)あるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または3元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレフィンは例えばPE/EPR混合物であり、その重量比は広範囲、例えば40/60〜90/10に変えることができる。この混合物に例えば0.01〜5重量%のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化する。
【0050】
官能化ポリオレフィン(B1)は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば0.01〜5重量%のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択することができる。
(1)PE,PP,例えば35〜80重量%のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン/αオレフィンコポリマー例えばエチレン/プロピレンコポリマー、EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)およびエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)コポリマー。
【0051】
(3)スチレン/エチレン−ブテン/スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー(SIS)またはスチレン/エチレン−プロピレン/スチレンブロックコポリマー(SEPS)。
(4)40重量%以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマー。
(5)40重量%以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー。
(6)40重量%以下のコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニル(EVA)およびアルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
【0052】
官能化ポリオレフィン(B1)は無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド(またはポリアミドオリゴマー)(下記文献に記載の化合物)と縮合したプロピレンを主として含むエチレン/プロピレンコポリマーの中から選択することもできる。
【特許文献22】欧州特許第0,342,066号公報
【0053】
官能化ポリオレフィン(B1)は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポリマーにすることもできる:(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ。このタイプの官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも60重量%で、ターモノマー(官能基)が例えば0.1〜10重量%のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる:
【0054】
(1)エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(2)エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(3)エチレン/酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
上記コポリマーでは(メタ)アクリル酸をZnまたはLiで塩にすることができる。
(B1)または(B2)の「アルキル(メタ)アクリレート」はC1〜C8のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【0055】
上記のポリオレフィン(B1)は任意の方法または架橋剤(ジエポキシ、ジアシッド、ペルオキシド等)で架橋することもできる。「官能化ポリオレフィン」という用語は上記ポリオレフィンおよび上記ポリオレフィン(または互いに反応可能な少なくとも2種の官能化ポリオレフィンの混合物)と反応可能なジアシッド、ジアンヒドリド、ジエポキシ等の二官能性成分との混合物をさらに含むものである。
上記のコポリマー(B1)および(B2)はランダムまたはブロックで共重合でき、線形または分岐した構造を有することができる。
【0056】
これらのポリオレフィンの分子量、MFI指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。MFI(メルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度である。これはASTM規格1238に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン(B2)はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級αオレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、PP、高密度PE、中密度PE、直鎖低密度PE、低密度PEおよび超低密度PEが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に知られている。
【0057】
官能化ポリオレフィン(B1)はαオレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば本出願人の製品Lotader(登録商標)または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品Orevac(登録商標)とのターポリマーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリアミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーも挙げられる。
【0058】
(A)のMFIおよび(B1)および(B2)のMFIは広範囲に変えることができるが、(B)の分散を容易にするために(A)のMFIを(B)のMFIよりも大きくすることが勧められる。
(B)が低比率、例えば10〜15部の場合、官能化されていないポリオレフィン(B2)を用いるだけで十分である。相(B)中の(B2)および(B1)の比率は(B1)に存在する官能基の量およびそれらの反応性に依存する。(B1)/(B2)重量比は5/35〜15/25にするのが有利である。(B)が低比率の場合にはポリオレフィン(B1)の単一の混合物を用いて架橋を達成することもできる。
【0059】
本発明の好ましい第1の形態ではポリオレフィン(B)は、(i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、(ii)ポリエチレン(C1)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)との混合物(C1)+(C2)に不飽和カルボン酸が共グラフトしたものとからなる。
本発明の第1の形態の変形例では、ポリオレフィン(B)は、(i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、(ii)不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)と、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C'2)とからなる。
【0060】
本発明の好ましい第2の形態では、ポリオレフィン(B)は、(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド(C4)をプロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーXとを含むコポリマー(C3)と反応させて得られるポリオレフィンとからなる。
本発明の好ましい第3の形態では、ポリオレフィン(B)は、(i)LLDPE、VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレン−アルキル(
メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる。
【0061】
本発明の好ましい第4の形態では、ポリアミド(A)は、(i)ポリアミドと(ii)PA6ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと(ii)PA12ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物から選択され、コポリマーとポリアミドとの量比が10/90〜60/40である。第1変形例では、ポリオレフィン(B)はLLDPE、VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンおよび(ii)エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーからなる。第2変形例ではポリオレフィンは少なくとも50mol%のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成することができる2種の官能性ポリマーからなる。
【0062】
第1の形態では下記比率(重量%)が有利である:
ポリアミド 60〜70%、
(C1)と(C2)の共グラフト混合物 5〜15%、
残部は高密度ポリエチレンである。
高密度ポリエチレンは密度が0.940〜0.965で、MFIが0.1〜5g/10分(190℃,2.16kg)であるのが有利である。
ポリエチレン(C1)は前記ポリエチレンの中から選択できる。(C1)は密度が0.940〜0.965の高密度ポリエチレン(HDPE)であるのが有利である。(C1)のMFIは0.1〜3g/10分(190℃、2.16kg)である。
【0063】
コポリマー(C2)は例えばエチレン/プロピレンエラストマー(EPR)またはエチレン/プロピレン/ジエンエラストマー(EPDM)にすることができる。
(C2)を超低密度のポリエチレン(VLDPE)、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーにすることもできる。(C2)はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一種とのコポリマーでもよい。(C2)はEPRであるのが有利である。
40〜5重量部の(C2)に対して60〜95重量部の(C1)を用いるのが有利である。
【0064】
(C1)と(C2)の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち、(C1)と(C2)に共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は2〜20個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩(アルカリ金属塩等)がある。
【0065】
特に好ましいグラフトモノマーは4〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4−シクロヘキシ‐1,2−ジカルボン酸、4−メチル−4−シクロヘキシ‐1,2−ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,1)へプト‐5−エン‐2,3−ジカルボン酸、x−メチルビシクロ(2,2,1)へプト‐5−エン‐2,3−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキシン−1,2−ジカルボン酸、4−メチレン−4−シクロヘキシン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,1)へプト‐5−エン−2,3−ジカルボン酸およびx−メチルビシクロ(2,2,1)へプト‐5−エン−2,3−ジカルボン酸から成る。無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【0066】
(C1)と(C2)の混合物には種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー(C1)と(C2)をラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約150℃から300℃の高温度に加熱してグラフトすることができる。
前記方法で得られるグラフト化された(C1)と(C2)との混合物では、グラフトモノマーの量を適当に選択できるが、好ましくはグラフトされた(C1)と(C2)の重量に対して0.01〜10%、好ましくは600ppm〜2%にする。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をFTIR分光分析法で定量して求めることができる。共グラフトされた(C1)と(C2)との混合物のMFIは5〜30g/10分(190℃、2.16kg)、好ましくは13〜20g/10分である。
【0067】
共グラフトされた(C1)と(C2)の混合物はMFI10/MFI2比が18.5以上であるのが有利である(MFI10は10kg荷重下、190℃での流れ指数である、MFI2は2.16kg荷重下での流れ指数である)。共グラフト化した(C1)と(C2)のポリマー混合物のMFI20は24以下であるのが有利である(MFI20は190℃、21.6kg荷重下での流れ指数である)。
第1の形態の変形例では下記比率(重量%)が有利である:
ポリアミド 60〜70%、
グラフト化(C2) 5〜10%、
グラフト化(C'2) 5〜10%、
残部は高密度ポリエチレンである。
(C2)はEPRまたはEPDMであるのが有利である。
(C'2)は70〜75重量%のエチレンを含むEPRであるのが有利である。
【0068】
本発明の2番目の形態では下記比率(重量%)が有利である:
ポリアミド 60〜70%
ポリプロピレン 20〜30%
ポリアミド(C4)と、プロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーXとのコポリマー(C3)との反応で得られるポリオレフィン 3〜10%。
ポリプロピレンのMFIは0.5g/10分以下(230℃、2.16kg)、好ましくは0.1〜0.5g/10分であるのが有利である。そのようなポリプロピレンは欧州特許第647,681号に記載されている。
【0069】
以下、本発明の第2の形態のグラフト化物を説明する。先ず(C3)を作る。(C3)はプロピレンと不飽和モノマーXとのコポリマーまたは不飽和モノマーXをグラフトしたポリプロピレンにすることができる。Xはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基(この官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはエポキシド等にすることができる)を有する任意の不飽和モノマーである。モノマーXの例としては(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたは主成分がプロピレンであるエチレン−プロピレンコポリマー等のコポリマーにXをグラフトすることができる。(C3)ではXがグラフトされているのが有利である。グラフト操作自体は公知のものである。
【0070】
(C4)はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは欧州特許第342,066号およびフランス国特許第2,291,225号に記載されている。ポリアミド(またはオリゴマー)(C4)は上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもができる。
PA−6、PA−11、PA12、6単位と12単位とのコポリアミド(PA−6/12)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸(PA−6/6.6)をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー(C4)は酸、アミンまたはモノアミン末端を含むことができる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには下記の連鎖制限剤を用いればよい:
【0071】
1−NH−R2
(ここで、R1は水素または20個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキル基であり、R2は20個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である)。
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
(C4)はPA−6、PA−11またはPA12にするのが好ましい。C3+C4のC4の重量比は0.1〜60%であるのが好ましい。(C3)と(C4)との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば(C3)と(C4)を押出し機で一般に230〜250℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は10秒〜3分、好ましくは1〜2分にする。
【0072】
第3の態様では下記比率(重量%)が有利である:
ポリアミド 60〜70%
エチレン−アルキル(メタ)アクリレート無水マレイン酸コポリマー 5〜15% 残部はLLDPE,VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレン(ポリエチレンの密度は0.870〜0.925、MFIは0.1〜5/10分(190℃、2.16kg)であるのが有利である)。
エチレン−アルキル(メタ)アクリレート無水マレイン酸コポリマーは0.2〜10重量%の無水マレイン酸と、40重量%以下、好ましくは5〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートとを含むのが有利である。MFIは2〜100/10分(190℃、2.16kg)である。アルキル(メタ)アクリレートは上記のものである。融点は80〜120℃である。このコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは200〜2500バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【0073】
本発明の4番目の形態では下記比率(重量%)が有利である:
第1の変形例では、
ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーとの混合物 60〜70%
エチレン−アルキル(メタ)アクリレート無水マレイン酸コポリマー 5〜15%
残部はLLDPE,VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレン(ポリエチレンの密度は0.870〜0.925、MFIは0.1〜5/10分(190℃、2.16kg)であるのが有利である)。
エチレン−アルキル(メタ)アクリレート無水マレイン酸コポリマーは0.2〜10重量%の無水マレイン酸と、40重量%以下、好ましくは5〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートとを含むのが有利である。MFIは2〜100/10分(190℃、2.16kg)である。アルキル(メタ)アクリレートは上記のものである。融点は80〜120℃である。このコポリマーも市販されている。これらのコポリマーは200〜2500バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【0074】
第2の変形例では、
ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーとの混合物 40〜95%
エチレン−アルキル(メタ)アクリレート無水マレイン酸コポリマーと、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーとの混合物 60〜5%。
無水物とのコポリマーは第1の変形例で定義したものである。エチレン−アルキル(メタ)アクリレート/グリシジルメタクリレートコポリマーは40重量%以下、好ましくは5〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートと、10重量%以下、好ましくは0.1〜8重量%のエポキシドとを含むことができる。アルキル(メタ)アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートから選択するのが有利である。アルキル(メタ)アクリレートの量は20〜35%であるのが好ましい。MFIは5〜100(g/10分、190℃、2.16kg)で、融点は60〜110℃である。このコポリマーはモノマーのラジカル重合で製造することができる。
【0075】
エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速するために触媒を添加することができる。エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速することができる化合物の中では特に下記のものが挙げられる:
(1)第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、N-ブチルモルホリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N,N',N'−テトラメチルー1,6−ヘキサンジアミン、ジメチルタロウアミンとして知られる16〜18個の炭素原子を含む第三アミンの混合物、
(2)第三ホスフィン、例えばトリフェニル−ホスフィン
(3)アルキルジチオカルバミン酸亜鉛
(4)酸。
【0076】
このポリアミド/ポリオレフィン混合物は熱可塑性ポリマーで一般的な装置で各成分を溶融状態で混合して製造することができる。
ガソリンと接触するPA−11またはPA−12からなる内層は、外層と同様に、n−ブチルべンゼンスルホンアミド(BBSA)およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。
このポリアミドは表面抵抗率を106Ω以下にするのに十分な導電性充填材を含んでいる。導電性成分の例としては金属、金属酸化物および炭素をベースとする化合物を挙げることができる。炭素をベースとする化合物の例としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭が挙げられる。複数の成分を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
カーボンブラックの量はポリアミドと、可塑剤と、他の添加剤とを合せたもの100部に対して一般に5〜30部にする。
本発明の多層管は一定直径すなわち環状の円筒形にすることができる。
本発明の多層管は従来と同様に保護シースを含むことができ、特にエンジンのホットスポットから保護するためのゴムの保護シースを含むことができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側から内側へ向かって半径方向に下記層(1)〜(6)を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管:
(1)PA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる外層、
(2)バインダからなる層、
(3)EVOHからなる層、
(4)ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層、
(5)バインダからなる層、
(6)表面抵抗率を106Ω以下にする導電性充填材が分散しているPA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる内層。
【請求項2】
ガソリンと接触する内層が、表面抵抗率を106Ω以下にするのに十分な量の導電性カーボンブラックを含んでいる請求項1に記載の多層管。
【請求項3】
外層がPA−11からなり、このPA−11層とEVOH層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項1または2に記載の多層管。
【請求項4】
外層がPA−12からなり、このPA−12層とEVOH層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項1または2に記載の多層管。
【請求項5】
内層がPA−11からなり、このPA−11層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物の層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項6】
内層がPA−12からなり、このPA−12層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物の層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項7】
コポリアミドが6〜12個の炭素原子を有する少なくとも2種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも2種のラクタムの縮合、または、炭素原子が同じでないラクタムとアミノカルボン酸の縮合で得られる請求項4または6に記載の多層管。
【請求項8】
コポリアミドがなくとも1種のα、ω−アミノカルボン酸(またはラクタム)、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる請求項4または6に記載の多層管。
【請求項9】
コポリアミドがPA−6を多く含む6/12コポリアミドとPA−12を多く含む6/12コポリアミドとの混合物である請求項4または6に記載の多層管。
【請求項10】
PA−6を多く含む上記コポリアミドが60〜90重量%のPA−6に対して40〜10重量%のPA−12を含む請求項9に記載の多層管。
【請求項11】
PA−12を多く含む上記コポリアミドが60〜90重量%のPA−12に対して40〜10重量%のPA−6を含む請求項9または10に記載の多層管。
【請求項12】
PA−6を多く含むコポリアミドとPA−12を多く含むコポリアミドとの比率(重量%)が40/60〜60/40である請求項9〜11のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項13】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、(ii)ポリエチレン(C1)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)との混合物からなり、(C1)+(C2)の混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されている請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項14】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、(ii) 不飽和カルボン酸がグラフト化されたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)と、(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C'2)との混合物からなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項15】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド(C4)とグラフト化または共重合されたプロピレンと不飽和モノマーXとのコポリマー(C3)との反応で得られるポリオレフィンとからなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項16】
第3の層のポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)LLDPE,VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項17】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリアミドが(i)ポリアミドと、(ii)PA−6ブロック/PTMGブロックコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと、(ii)PA−12ブロック/PTMGブロックコポリマーとの混合物の中から選択され、ポリアミドの量に対するコポリマーの量の重量比が10/90〜60/40である請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項18】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)LLDPE,VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項17に記載の多層管。
【請求項19】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、少なくとも50mol%のエチレン単位を含みかつ反応して架橋相を形成することができる、少なくとも2種の官能化ポリマーからなる請求項17に記載の多層管。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側から内側へ向かって半径方向に下記層(1)〜(6)を下記順序で有し、各層は各接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管:
(1)PA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる外層、
(2)バインダからなる層、
(3)EVOHからなる層、
(4)ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物からなる層、
(5)バインダからなる層、
(6)表面抵抗率を106Ω以下にする導電性充填材が分散しているPA−11およびPA−12の中から選択されるポリアミドからなる内層。
【請求項2】
ガソリンと接触する内層が、表面抵抗率を106Ω以下にするのに十分な量の導電性カーボンブラックを含んでいる請求項1に記載の多層管。
【請求項3】
外層がPA−11からなり、このPA−11層とEVOH層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項1または2に記載の多層管。
【請求項4】
外層がPA−12からなり、このPA−12層とEVOH層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項1または2に記載の多層管。
【請求項5】
内層がPA−11からなり、このPA−11層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物の層とを結合する層が官能化ポリオレフィンをベースとする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項6】
内層がPA−12からなり、このPA−12層とポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物の層とを結合する層がコポリアミドをベースとする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項7】
コポリアミドが6〜12個の炭素原子を有する少なくとも2種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも2種のラクタムの縮合、または、炭素原子が同じでないラクタムとアミノカルボン酸の縮合で得られる請求項4または6に記載の多層管。
【請求項8】
コポリアミドがなくとも1種のα、ωアミノカルボン酸(またはラクタム)、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる請求項4または6に記載の多層管。
【請求項9】
コポリアミドがPA−6を多く含む6/12コポリアミドとPA−12を多く含む6/12コポリアミドとの混合物である請求項4または6に記載の多層管。
【請求項10】
PA−6を多く含む上記コポリアミドが60〜90重量%のPA−6に対して40〜10重量%のPA−12を含む請求項9に記載の多層管。
【請求項11】
PA−12を多く含む上記コポリアミドが60〜90重量%のPA−12に対して40〜10重量%のPA−6を含む請求項9または10に記載の多層管。
【請求項12】
PA−6を多く含むコポリアミドとPA−12を多く含むコポリアミドとの比率(重量%)が40/60〜60/40である請求項9〜11のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項13】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、(ii)ポリエチレン(C1)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)との混合物からなり、(C1)+(C2)の混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されている請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項14】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン(HDPE)と、(ii) 不飽和カルボン酸がグラフト化されたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C2)と、(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(C'2)との混合物からなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項15】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド(C4)とグラフト化または共重合されたプロピレンと不飽和モノマーXとのコポリマー(C3)との反応で得られるポリオレフィンとからなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項16】
リアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)LLDPE,VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項17】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリアミドが(i)ポリアミドと、(ii)PA−6ブロック/PTMGブロックコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと、(ii)PA−12ブロック/PTMGブロックコポリマーとの混合物の中から選択され、ポリアミドの量に対するコポリマーの量の重量比が10/90〜60/40である請求項1〜12のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項18】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが(i)LLDPE,VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項17に記載の多層管。
【請求項19】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリオレフィンが、少なくとも50mol%のエチレン単位を含みかつ反応して架橋相を形成することができる、少なくとも2種の官能化ポリマーからなる請求項17に記載の多層管

【公開番号】特開2006−341615(P2006−341615A)
【公開日】平成18年12月21日(2006.12.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−171163(P2006−171163)
【出願日】平成18年6月21日(2006.6.21)
【分割の表示】特願2002−339720(P2002−339720)の分割
【原出願日】平成14年11月22日(2002.11.22)
【出願人】(591004685)アルケマ フランス (112)
【Fターム(参考)】