ポリアミドイミドフィルムの製造方法
【課題】電子情報機器等の小型軽量化、高機能化の進展に伴い、電気・電子部材、オプトデバイス部材等に使用されるフィルムには、より優れた耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性が求められる。本発明の課題は、耐熱性、表面平滑性、光学特性、及び透明性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造する方法を提供することにある。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とするポリアミドイミドフィルムの製造方法であって、ポリアミドイミド樹脂Ａ１が金属材料の表面の一部または全部に積層されてなる金属積層体を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムのみを金属積層体から剥離することを特徴とするポリアミドイミドフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とするポリアミドイミドフィルムの製造方法であって、ポリアミドイミド樹脂Ａ１が金属材料の表面の一部または全部に積層されてなる金属積層体を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムのみを金属積層体から剥離することを特徴とするポリアミドイミドフィルムの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミドフィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、電子情報機器や自動車用途等、耐熱性が必要とされる光学用部材、電気・電子部材、オプトデバイス部材、機械部材等の各種部材に使用される耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れるポリアミドイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性、及び耐薬品性などに優れ、又、加工性にも優れる為、電気、電子機器用の絶縁材料等として広く使用されている。
【０００３】
通常、ポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に溶解する為、ポリアミドイミドフィルムの製造方法としては、以下の工程（１）〜（３）からなる乾式製膜法が代表的である。
（１）エンドレスベルトやドラム等の支持体上に、ポリアミドイミド樹脂の
溶液を塗布し乾燥させる。
（２）ポリアミドイミド樹脂の塗膜が支持体に固着する前に剥離する。
（３）さらに熱処理する。
例えば、手順（２）〜（３）において一定の溶剤を残した状態で該支持体よりフィルムを剥離し、ピンテンター方式などによりフィルムの両端を把持したまま再度熱処理することにより形成される（特許文献１、２、３）。
【０００４】
しかし、通常、エンドレスベルトやドラム等の支持体は、金属材料等の硬質な材料で構成されている為、必ずしも平滑な表面性ではない。また、傷、打痕なども入り易い。この為、該支持体上に塗布し、剥離して製造する従来の方法では、透明性、表面平滑性、及び光学特性を満足するポリアミドイミドフィルムは得られにくいという問題があった。
【０００５】
また、エンドレスベルトやドラム等の支持体上に、ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥後、該支持体よりフィルムを剥離する従来の方法では、塗布するフィルム厚みが薄いと剥離性が悪くなる。また、フィルムにしわや傷が入り易くなるという問題があった。
【０００６】
また、ポリイミド樹脂表面を有する基材を支持体とし、この表面にポリアミド酸溶液を塗布し、乾繰し、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離する方法では、イミド化工程における加水分解が生じる。この加水分解により、ポリアミド酸層と接している剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、剥離性が悪くなる。このことにより、２サイクル以上行う場合には、再び熱処理を行い、表面状態を回復させる必要があるため、生産効率が良くない（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２９８５２号公報
【特許文献２】特許第４４２８０１６号公報
【特許文献３】特許第４２５３７９１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０１８８９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０１８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、従来技術では、以下の問題があった。
（１）透明性、表面平滑性、及び光学特性を満足するポリアミドイミドフィルムは、
製造しにくい。
（２）薄いポリアミドイミドフィルムは製造しにくい。
（３）フィルムにしわや傷が入りやすく、透明性、表面平滑性、及び光学特性を妨げる。（４）１サイクル目終了後に剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、
表面状態を回復させるために高温での熱処理が必要となるため生産効率が良くない。
【０００９】
電子情報機器等の小型軽量化、高機能化の進展に伴い、電気・電子部材、オプトデバイス部材等に使用されるフィルムには、より優れた耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性が求められる。また、電子情報機器等の小型化、軽量化に伴い、より薄いフィルムが求められる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、支持体として、金属材料の少なくとも片面に平滑性、剥離性に優れる特定のポリアミドイミド樹脂を積層した金属積層体を用いるポリアミドイミドフィルムの製造方法を見出した。この金属積層体のポリアミドイミド樹脂が積層された片面或いは両面に、ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、当該フィルムを剥離することで、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムが得られることを見出した。即ち、本発明は以下の様な構成からなる。
【００１２】
ポリアミドイミドフィルムの原料とは異なるポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ａ１）が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、
ポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ｂ１）を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムを該金属積層体から剥離する、
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に従い測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【００１３】
また、本発明は以下の様な構成からなる。
（項１）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体を準備し、
前記金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とは異なるポリアミドイミド樹脂Ｂ１の溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムを該金属積層体から剥離する、
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に従い測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（項２）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の（ｉ）の性質を有することを特徴とする項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成する酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を主成分とすること
（項３）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、さらに以下の（ｉｉ）または／および（ｉｉｉ）の性質を有することを特徴とする項２に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成するジアミン成分が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を主成分とすること
（ｉｉｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
（項４）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の構造を構成単位として含むことを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
（項５）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１がエポキシ樹脂により架橋されていることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（項６）
金属積層体にポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されてなる部位を、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以下であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（項７）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、以下の（１）の性質を有することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（１）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成する酸成分が、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を主成分とすること
（項８）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（４）を構成単位として含むことを特徴とする項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化４】
（項９）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、さらに以下の（２）または／および（３）の性質を有する項７または項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（２）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成するジアミン成分が、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、
を主成分とすること
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
（項１０）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を構成単位として含むことを特徴とする項１〜９のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化５】
【化６】
【化７】
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミドイミドフィルムの製造方法は、支持体として、金属材料の少なくとも片面に平滑性、及び剥離性に優れ、又、その後の熱履歴にも耐えうる特定のポリアミドイミド樹脂層を積層した基材を用いる。そして、当該支持体の片面、或いは両面にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、当該フィルムを剥離する。本発明により、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造できる為、工業的に優位である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態にかかるポリアミドイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００１６】
本発明は、ポリアミドイミドフィルムの原料とは異なるポリアミドイミド樹脂（「ポリアミドイミド樹脂Ａ１」と称することがある）が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、ポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂（「ポリアミドイミド樹脂Ｂ１」と称することがある）の溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、フィルムのみを金属積層体から剥離して、ポリアミドイミドフィルムを製造することにある。なお、ポリアミドイミド樹脂Ａ１は、「金属積層体を構成し金属積層体の表面の一部または全部に積層される平滑性、剥離性に優れるポリアミドイミド樹脂」でもある。
【００１７】
この工程における本発明の最も重要な開示のひとつは、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造する手段を提供することにある。また、本発明の最も重要な開示のひとつは、より薄いポリアミドイミドフィルムを製造する手段を提供することでもある。また、本発明の最も重要な開示のひとつは、優れた特性を有するポリアミドイミドフィルムを提供することでもある。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の重要な開示は、金属積層体，及び金属積層体を構成し金属積層体の表面の一部または全部に積層されるポリアミドイミド樹脂Ａ１に係る開示である。
【００１９】
また、本発明の第２の重要な開示は、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂Ｂ１に係る開示ある。
【００２０】
さらに、本発明の第３の重要な開示は、ポリアミドイミド樹脂Ａ１と、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の適切な組み合わせに係る開示である。
【００２１】
さらに、本発明の第４の重要な開示は、ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層する金属積層体を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とし、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを製造するための各種条件に係る開示である。
【００２２】
＜＜金属積層体及びポリアミドイミド樹脂Ａ１に係る開示＞＞
まず、第１の重要な開示である金属積層体、及び金属積層体を構成し金属積層体の表面の一部または全部に積層されるポリアミドイミド樹脂Ａ１について説明する。
【００２３】
＜金属積層体＞
「金属積層体」とは、金属材料の表面の一部または全部に、ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層したものをいう。金属材料が板状、箔状の場合は、金属材料の片面（片面の一部を含む）、両面（両面の一部を含む）または全面に、ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層したものをいう。ここで「剥離性に優れる」とは、金属積層体を構成するポリアミドイミド樹脂であるポリアミドイミド樹脂Ａ１と金属材料間の「剥離性」を意味するものではない。金属積層体の表面から、後述するポリアミドイミド樹脂Ｂ１のフィルムを剥離する場合の「剥離性」を意味する。すなわち、金属積層体の表面を構成するポリアミドイミド樹脂Ａ１上に、後述するポリアミドイミド樹脂Ｂ１を積層し、乾燥し、フィルム化後、当該フィルムを剥離する場合の「剥離性」を意味する。
【００２４】
＜金属材料＞
金属積層体に用いる「金属材料」は、特に限定されないが、銅、ＳＵＳ、アルミニウム、スチール、ニッケルなどを使用することができる。また、これらを複合した複合金属、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属についても用いることができる。形状は、特に限定はないが、ロールtoロール加工等の連続生産性等から、板状、箔状等が好ましい。
【００２５】
たとえば、箔状の場合、特に限定されないが、銅箔、スチール箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔、ニッケル箔などを使用することができる。また、これらを複合した複合金属箔、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔などについても使用することができる。当該金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。好ましくロール状がよく、その長さは特に限定されない。また、ロール状の金属箔の幅も特に限定されないが、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下がよく、好ましくは１５ｃｍ以上２５０ｃｍ以下であり、より好ましくは２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下であり、特に好ましくは３０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である。厚みについては特に限定はないが、１μｍ以上１０００μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の金属材料を好適に用いることができる。
【００２６】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ１は、フィルム化するプロセスでの熱履歴に耐えうるもので平滑性、及び剥離性に優れるポリアミドイミド樹脂であれば、特に限定はない。金属積層体の加工性、耐熱性、及び耐久性に優れていればよい。好ましくは、積層後、イミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂である。積層後にイミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂を使用することにより、及び剥離面の濡れ性の変化が少なく、２サイクル以上行う場合においても、再び熱処理を行う必要もなく、生産効率が向上できる。
【００２７】
溶剤に不溶型のポリイミド樹脂の場合、通常は前駆体であるポリアミド酸を金属材料に塗布し、乾燥後、金属材料上でイミド化反応させる必要が生じる。該反応は縮合反応となり、反応温度も高温となる為、加工性自体も乏しい。また、樹脂層表面の平滑性が悪化する場合もある。結果として、溶剤に不溶型のポリイミド樹脂は、溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂に比べ、製造されるフィルムの透明性、表面平滑性、及び光学特性には不利となる。また、イミド化工程における加水分解により、ポリアミド酸層と接している剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、製造されるフィルムの剥離性が悪くなる。
【００２８】
以下に、具体的に、ポリアミドイミド樹脂Ａ１について説明する。
本発明において、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の製造は、溶媒中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で重合することができる。製造コストなどの観点から、特に好ましい製造法は、脱炭酸反応により金属材料へそのまま塗布できるポリマー溶液が得られるイソシアネート法である。
【００２９】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１の酸成分＞
「酸成分」としては、無水トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１,２,４,５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が、単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
好ましくは、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸、
ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸が、
単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
【００３１】
より好ましくは、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸が、
単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
【００３２】
さらに好ましくは、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物が、
単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
【００３３】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１のジアミン成分＞
また、「ジアミン成分」としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３, ４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３, ４’−ジアミノベンゾフエノン、２, ６−トリレンジアミン、２, ４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２, ２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、
これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００３４】
好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，４−トリレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００３５】
より好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，４−トリレンジアミン、
などの単独、或いは、２種の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００３６】
さらに好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
或いは、これらに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（本発明では「ｏ―トリジンジイソシアネート」と称することがある）をジアミン成分として用いることができる。
【００３７】
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、金属積層体の加工性、フィルム化するプロセスでの耐熱性及び耐久性、並びに製造されるポリアミドイミドフィルムの透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性から、以下の成分が好ましく用いられる。
酸成分として、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物、
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を用いることができる。これらを酸性分とするポリアミドイミド樹脂Ａ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
ジアミン成分として、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を用いることができる。これらをジアミン成分とするポリアミドイミド樹脂Ａ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
【００３８】
最も好ましい組み合わせは、
酸成分として、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及び
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物混合物を、
用いることができる。
ジアミン成分として、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、或いは、これに対応するジイソシアネート（ｏ―トリジンジイソシアネート）を用いることができる。
【００３９】
以下に、一例として、酸成分として好ましい、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の混合比率を開示する。以下に示す混合比率であれば、基本的に溶媒に対する溶解性に特に優れるため、金属材料に樹脂溶液を塗布し乾繰するだけで良く、前駆体で積層後、高温で縮合反応を行う必要がない。従って、金属積層体の加工性、及び、製造されるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に特に優れる。
【００４０】
まず、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の比率は、
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＝１／９９〜９９／１モル％比がよい。
さらに好ましくは、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＝３０／７０〜７０／３０モル％比である。
【００４１】
次に、｛ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物｝の混合物と、無水トリメリット酸の比率は、
｛ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＋ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５０／５０〜５／９５モル％比がよい。
さらに好ましくは、｛ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＋ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝４０／６０〜１０／９０モル％比がよい。
【００４２】
前述の酸成分の混合物１００モル％に対し、前述のジアミン成分は、５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下がよい。これらの範囲であれば、金属積層体の加工性、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性、及び、製造されるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に特に優れる。
【００４３】
好ましいポリアミドイミド樹脂Ａ１として、以下の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。これらの化合物をポリアミドイミド樹脂Ａ１として用いることで、本発明の効果を奏する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１の溶液＞
前述のポリアミドイミド樹脂Ａ１を、金属材料の片面、或いは、両面に積層されるのが好ましい。より好ましくは、前述の酸成分の混合物の比率、及び酸成分とジアミン成分の比率で共重合したポリアミドイミド樹脂Ａ１を、金属材料の片面、或いは、両面に積層されるのが好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂Ａ１はワニス状であっても良い。
【００４８】
本発明で用いられる金属材料の片面、或いは、両面に積層されるポリアミドイミド樹脂を共重合し、ポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミドである。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００４９】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を製造するための共重合反応は前述の溶媒中で、通常１０℃以上２００℃以下で１時間以上２４時間以下がよく、好ましくは１００℃以上１５０℃以下で２時間以上１５時間以下がよく、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下で３時間以上１０時間以下がよい。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。例えば、３級アミン類としてジアザビシクロウンデセンの存在下に行っても良い。
【００５０】
また、必要ならば、金属積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００５１】
特に、エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂を本発明のポリアミドイミド樹脂Ａ１を架橋させる目的で混合、或いは、反応させることで、剥離性等の性能が向上する。特に好ましくは、エポキシ樹脂であり、臭素化エポキシ樹脂 ブレン（日本化薬(株)製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ｊＥＲ１５２（三菱化学（株）製）やｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）等が好適に使用できる。
【００５２】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液に対し、混合し、或いは、反応させるエポキシ量は、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の固形分に対して、１重量％以上４０重量％以下がよい。１重量％以上であれば、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の架橋反応が十分であり、剥離性の向上効果が大きい。また、４０重量％以下であれば、耐熱性、及び機械的特性に特に優れる。好ましくは、２重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは、３重量％以上８重量％以下である。
【００５３】
こうして得られるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液の固形分濃度は、広い範囲から選択できるが、５重量％以上４０重量％以下が加工性に特に優れるため好ましい。より好ましくは、８重量％以上２０重量％以下である。
【００５４】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂Ａ１の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものが好ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、金属積層体にしたとき、耐熱性、及び機械的特性に特に優れ、また、フィルム化するプロセスでの耐熱性、及び耐久性がよく、剥離性も向上する。しかし、３．５０ｄｌ／ｇ以上になると、溶液粘度が高くなるため、金属積層体自体の成形加工が困難となる。より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下、に相当する分子量を有するものである。
【００５５】
＜金属材料上への積層＞
本発明で用いられる金属積層体は、金属材料の片面、或いは両面に直接、上記ポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液の粘度を調整後、金属材料に直接塗布することができる。
【００５６】
塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、初期乾燥の温度はポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度、好ましくは８０℃〜１２０℃低い温度がよい。言い換えるなら、初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上がよく、好ましくは、（Ｔｂ−８０）℃以下（Ｔｂ−１２０）℃以上がよい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上であれば、塗工面に発泡が生じにくく、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが小さくなる為、後の熱処理工程での乾燥効率が特に良くなる。
【００５７】
例示するならば、ポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液に使用する溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンの場合、溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））＝２０４℃であるため、７０℃以上１３０℃以下、好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で初期乾燥するのがよい。
【００５８】
初期乾燥に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５重量％以上４０重量％以下程度になる有効な時間とすればよいが、１分間以上３０分間以下程度であればよい。好ましくは、２分間以上１５分間以下程度である。
【００５９】
なお、初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。
【００６０】
熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよい。樹脂組成にもよるが、劣化反応が少なく樹脂フィルムがもろくならず、短時間で乾燥でき、生産性がよい温度範囲は１５０℃以上５００℃以下であり、好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。
熱処理に要する時間は、前述の温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、数分間〜数十分程度である。
【００６１】
乾燥は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。酸素濃度を０．５容量％以下、より好ましくは０．１容量％以下に下げることが望ましい。又、減圧下で行う場合は、１０−５Ｐａ以上１０３Ｐａ以下程度、好ましくは１０−１Ｐａ以上２００Ｐａ以下程度の圧力下で行うのが好ましい。
【００６２】
初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で連続的に加工することができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
【００６３】
尚、本発明に用いる金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１層の厚さは、広い範囲から選択できるが、絶乾後の厚さで５μｍ以上１０００μｍ以下がよく、好ましくは７μｍ以上２００μｍ以下がよく、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
絶乾後の厚さで５μｍ以上１０００μｍ以下であれば、機械的性質やハンドリング性がよく、表面平滑性、及び光学特性にも有利であり、かつ加工性（乾燥性、塗工性、及び搬送性等）等も向上する。
又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化等の表面処理を施すことができる。
【００６４】
こうして得られる金属積層体の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下となる。また、金属積層体を構成し金属材料の表面の一部または全部に積層されるポリアミドイミド樹脂Ａ１の厚みを厚くする（５μｍ以上１０μｍ未満）ことにより０．０５μｍ以上０．２μｍ以下、更に厚くする（１０μｍ以上）ことにより０．０８μｍ以上０．１１μｍ以下となる。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であれば、本発明で得られるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性がよくなり、光学材料等への適用が特に容易となる。例えば、ヘイズ値が２．０以下になるため、本発明の目的を達成することが特に容易となる。なお、一般的な、ポリイミドフィルムの製造方法（特許文献１，２，３）では、エンドレスベルトやドラム等の支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍである。従って、本発明の金属積層体は明らかになめらかであると言える。
【００６５】
本発明において、金属材料の表面の一部または全部に積層される樹脂は、ポリアミドイミド樹脂がよい。
しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、フィルム化するプロセスでの熱履歴に耐えうる樹脂であれば使用しても良い。例示するならば、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル及びポリパラバン酸等からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物等を使用しても良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル及びポリパラバン酸等からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物とポリアミドイミド樹脂を混合して使用しても良い。
【００６６】
＜＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１に係る開示＞＞
次に、第２の重要な開示である、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂Ｂ１を説明する。
【００６７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１＞
本発明においては、金属材料の片面、或いは、両面にポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層した後、更に、金属材料の樹脂が積層されている片面、或いは、両面に耐熱性、透明性、光学特性、及び剥離性に優れるポリアミドイミド樹脂Ｂ１を積層し、フィルム化する。
【００６８】
フィルム化する樹脂は、基本的には、フィルム化するプロセスでの耐熱性に耐えうるものであれば、特に限定はない。
【００６９】
特に、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性、及び、製造されるフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性から、好ましくは、積層後、イミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂Ｂ１がよい。
【００７０】
溶剤に不溶な場合、通常は前駆体であるポリアミド酸を金属積層体に塗布し、乾燥後、金属積層体上でイミド化反応させる必要が生じる。該反応は縮合反応となり、反応温度も高温となる為、加工性自体も乏しいが、樹脂層表面の平滑性が悪化する場合もあり、結果として、溶剤可溶型に比べ、得られるフィルムの透明性、光学特性、表面平滑性、及び剥離性等には不利となる。又、高温での熱処理は、概して、剥離性には不利となる。
【００７１】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の製造は、金属積層体に用いるポリアミドイミド樹脂Ａ１同様、溶媒中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で合成することができる。特に、製造コストなどの観点から、好ましい製造法は脱炭酸反応により、金属積層体へそのまま塗布できるポリマー溶液が得られるイソシアネート法である。
【００７２】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の酸成分＞
酸成分としては、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、トリメリット酸などの一無水物、二無水物、エステル化物、或いはヘキサヒドロトリメリット酸など、上記モノマーの水素添加物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２, ３, ６, ７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１, ２, ４, ５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１, ４, ５, ８−テトラカルボン酸、ピロメリット酸等の一無水物、二無水物、エステル化物、或いはヘキサヒドロピロメリット酸などの上記モノマーの水素添加物、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸のジカルボン酸成分、或いはシクロヘキサンジカルボン酸等、上記モノマーの水素添加物が単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００７３】
好ましくは、
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
が、単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
より好ましくは、
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、
単独、或いは、２種の混合物を酸成分として用いることができる。
【００７４】
さらに好ましくは、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分として用いることができる。
【００７５】
また、好ましいポリアミドイミド樹脂Ｂ１として、下記一般式（４）を構成単位として含む化合物を用いることができる。この化合物をポリアミドイミド樹脂Ｂ１として用いることで、本発明の効果を奏する。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１のジアミン成分＞
また、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３, ４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３, ４’−ジアミノベンゾフエノン、２, ６−トリレンジアミン、２, ４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２, ２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、トランス−１, ４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロへキシルメタン−４，４’―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス(２−メチルシクロへキシルアミン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロへキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００７８】
好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ｐ−フェニレンジアミン、
２, ４−トリレンジアミン
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００７９】
より好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ジシクロへキシルメタン−４，４’―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２, ４−トリレンジアミン
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００８０】
さらに好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、
２, ４−トリレンジアミン
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００８１】
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性から、以下の成分が好ましく用いられる。
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を用いることができる。シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂Ｂ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
ジアミン成分として、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、及び２, ４−トリレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物
を用いることができる。これらをジアミン成分とするポリアミドイミド樹脂Ｂ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
【００８２】
また、好ましいポリアミドイミド樹脂Ｂ１として、下記一般式（５）を構成単位として含む化合物を用いることができる。この化合物をポリアミドイミド樹脂Ｂ１として用いることで、本発明の効果を奏する。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分の合計は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分の合計は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性がよく、得られるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性が特に良くなる。
【００８５】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下、に相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、機械的特性が特に優れ、また、剥離性も向上する。また、３．５０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形加工が特に容易である。
【００８６】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の溶液＞
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂Ｂ１は、ワニス状であっても良い。本発明で用いるポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを単独、または、混合溶媒として使用できる。好ましくは１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせである。
【００８７】
更に好ましい溶剤は、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの組み合わせである。基材からの剥離性より、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンの組み合わせが最も好ましく、その混合比率は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／γ―ブチロラクトン＝３０〜７０／７０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜５０／６０〜５０モル％の比率で用いる。このような比率で用いることにより、ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１との密着性を緩和し、剥離性が向上する。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００８８】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を製造するための共重合反応は、前述の溶媒中、通常１０℃〜２００℃で１時間〜２４時間が好ましい。より好ましくは１００℃以上１５０℃以下で２時間以上１５時間以下がよく、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下で３時間以上１０時間以下がよい。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。例えば、３級アミン類としてトリエチレンジアミンの存在下に行っても良い。
【００８９】
また、必要ならば、フィルムの諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、及び難燃性などを改良する目的で、本発明の上記ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。
たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００９０】
こうして得られるポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液の固形分濃度は、広い範囲から選択できるが、５重量％以上４０重量％以下が加工性に特に優れるため好ましい。より好ましくは、特に８重量％以上２０重量％以下とするのが好ましい。
【００９１】
＜＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１と
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の適切な組み合わせの開示＞＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１のそれぞれに関する詳細な各種条件等は上述にあるとおりである。次に、第３の重要な開示であるポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１の適切な組み合わせを説明する。
【００９２】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１の組成は異なっているのがよい。ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１の最も適切な組み合わせは、前述の好ましい組成に該当する。
【００９３】
すなわち、ポリアミドイミド樹脂Ａ１は、
酸成分として、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物、
ジアミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、またはこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を用いたポリアミドイミド樹脂である。
なお、エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂を本発明のポリアミドイミド樹脂を架橋させる目的で混合、或いは、反応させてもよい。
【００９４】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１は、
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、
ジアミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、及び２, ４−トリレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を用いたポリアミドイミド樹脂である。
【００９５】
＜＜ポリアミドイミドフィルムを製造するための詳細な各種条件の開示＞＞
次に、第４の重要な開示であるポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層する金属積層体を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とし、従来より耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを製造するための詳細な各種条件について説明する。
【００９６】
本発明では、金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層された片面、或いは、両面に、直接、上記ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を塗布し、乾燥する。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液の粘度を調整後、金属積層体に直接塗布することができる。
【００９７】
塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。初期乾燥温度は、さらに好ましくは８０〜１２０℃低い温度がよい。言い換えるなら、初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上がよく、好ましくは、（Ｔｂ−８０）℃以下（Ｔｂ−１２０）℃以上がよい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上であれば、塗工面に発泡が生じにくく、金属積層体からの剥離性が良くなる。初期乾燥に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５重量％以上４０重量％以下程度になる有効な時間とすればよいが、１分間以上３０分間以下程度であればよい。好ましくは、２分間以上１５分間以下程度である。
【００９８】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で熱処理すればよい。樹脂組成にもよるが、金属積層体からの剥離性、ポリアミドイミドフィルムの透明性、表面平滑性、及び光学特性がよく、劣化反応が少なくポリアミドイミドフィルムがもろくならず、短時間で熱処理でき、生産性がよい温度範囲は、１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。
熱処理に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、数分間〜数十分程度である。
【００９９】
例えば、３３０〜３４０℃×１０分〜３０分の熱処理で剥離性、表面平滑性、光学特性、及び透明性の両立が可能であるが、これより高温で熱処理すると金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１とその上に塗布したポリアミドイミド樹脂Ｂ１との接着力が強くなり剥離性が低下すると共に、透明性が低下しフィルムが黄変する傾向にある。
【０１００】
初期乾燥、及び熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。フィルムの着色を抑え、無色透明なフィルムを得るためには、酸素濃度を０．５％以下、より好ましくは０．１％以下に下げることが望ましい。又、減圧下で行う場合は、１０−５Ｐａ以上１０３Ｐａ以下程度、好ましくは１０−１Ｐａ以上２００Ｐａ以下程度の圧力下で行うのが好ましい。
【０１０１】
初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で連続的に加工することができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
【０１０２】
本発明において、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１層の厚さは、広い範囲から選択できるが、絶乾後の厚さで１μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下程度である。厚さが１μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えると加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する。
又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【０１０３】
本発明によって、上記ポリアミドイミドフィルムを金属積層体から剥離して、透明性、表面平滑性、光学特性、及び耐熱性に優れるフィルムを容易に得ることができる。剥離方法に限定はなく従来公知の方法にて容易に剥離できる。例えば、連続的に熱処理後、ポリアミドイミドフィルムを剥離しながら、金属積層体とポリアミドイミドフィルムを別々のロールに巻き取ること等で製造できる。
特に、従来の製膜方法では、表面平滑性そのものが劣り、又、傷、しわ、或いは、基材由来の打痕等が入り易く、光学用途では使用できなかった薄膜でも容易に製造することができる。
【０１０４】
＜＜製造されるポリアミドイミドフィルムの特性等＞＞
本発明により得られるポリアミドイミドフィルムは、従来のフィルムより、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れる。
【０１０５】
本発明により得られるポリアミドイミドフィルムは、当然ながら、本願で例示したポリアミドイミド樹脂Ｂ１と同一の組成、及び組成比（モル％比）を有する。すなわち、最も好ましいポリアミドイミドフィルムの一例を挙げるならば、
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を主成分、
ジアミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、及び２, ４−トリレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１０６】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（４）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（５）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（６）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（７）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１１５】
本発明により得られる以下の酸成分及びジアミン成分より合成されるポリアミドイミド樹脂（樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｆ又は樹脂Ｇ）からなるポリアミドイミドフィルムの例では、次の数値特性を示した。
（１）樹脂Ｂ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：１００モル％
（２）樹脂Ｃ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート：１００モル％
（３）樹脂Ｆ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：８０モル％
２,４−トリレンジイソシアネート：２０モル％
（４）樹脂Ｇ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：６０モル％
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート：４０モル％
【０１１６】
＜耐熱性＞
耐熱性は、ガラス転移点によって示されるが、得られるポリアミドイミドフィルムのガラス転移点は２２０℃以上３５０℃以下であった。
【０１１７】
＜表面平滑性＞
表面平滑性は算術平均粗さ（Ｒａ）によって示されるが、得られるポリアミドイミドフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であった。さらには０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、０．０８μｍ以上０．１１μｍ以下であった。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であれば、ポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、及び光学特性がよくなり、光学材料等への適用が特に容易である。
また、本発明の特徴として、支持基材と接触する基材接触面及び支持基材と接触しない基材非接触面ともに、得られるポリアミドイミドフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であった。
【０１１８】
＜透明性、及び光学特性＞
透明性や光学特性は光線透過率によって示される。得られるポリアミドイミドフィルムの光線透過率は４００ｎｍの波長で６０％以上９０％以下であり、さらには６５％以上９０％以下である。また、得られたポリアミドイミドフィルムのヘイズ値は、２．０以下となった。さらには、０．１以上２．０以下であった。
【０１１９】
＜剥離性＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されてなる金属積層体から、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とするポリアミドイミドフィルムを剥離する場合の剥離性は、接着強度によって示される。得られるポリアミドイミドフィルムと金属積層体との接着強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ以下であり、さらには０．１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ以下であった。従って、金属積層体からポリアミドイミドフィルムを容易に剥離することができた。
【０１２０】
＜フィルムの厚さ＞
本発明により得られるポリアミドイミドフィルムの厚さは、広い範囲から選択できるが、フィルム強度等の機械的性質を保持できる範囲であれば、数μｍ単位まで薄くすることが可能である。具体的には、５μｍ程度で薄くできるが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【０１２２】
（対数粘度）
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝[Ｉｎ（Ｖ１／Ｖ２）]／Ｖ３
【０１２３】
（ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ））
ＴＭＡ（熱機械分析）（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ ６０００」、セイコーインスツル（株）製）引張荷重法により、得られたフィルムについて以下の条件で測定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）は１００℃から２００℃までの平均値とした。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【０１２４】
（表面粗さ）
JIS Ｂ ０６０１に従い、表面粗さ測定機 （商品名「Ｅ−３５Ｂ」、東京精密（株）製）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２５】
（残存溶剤率）
示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ ／ ＤＴＡ ６０００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて１００℃〜３５０℃までの重量減少により、ポリアミドイミドフィルム中の残留溶剤濃度を求めた。
【０１２６】
（剥離性（接着強度））
剥離性（接着強度）の測定は、次にように行った。
（１）金属材料にポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層された金属積層体（Ａ１／金属箔）のポリアミドイミド樹脂Ａ１面側に、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を塗布、乾燥し、フィルム化した。この金属積層体（Ａ１／金属箔）とポリアミドイミド樹脂Ｂ１からなるフィルムの複合体（縦１５０ｍｍ×横５ｍｍ）を、試験用サンプルとした。
（２）前記試験用サンプルの非フイルム面側の全面に、両面テープ（商品名「ＮＷ−Ｋ１０」、ニチバン（株）製）を貼り付けた。
（３）前記試験用サンプルを、ステンレス板（ＳＵＳ板）上に、前記試験用サンプルのフィルム面が上になるよう同両面テープを用いて１ｋｇローラーで１往復して貼りあわせた。
（４）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１からなるフィルムを、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、かつ９０°の角度で金属積層体（Ａ１／金属箔）から剥離し、そのときの応力を接着力（Ｎ／ｃｍ）＝接着強度とした。
【０１２７】
（光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、島津製作所（株）製）にて２００ｎｍから８００ｎｍの波長の光線透過率を測定し、４００ｎｍの光線透過率を比較した。
【０１２８】
（ヘイズ）
JIS Ｋ ７１３６に従い、ヘイズメーター（商品名「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。
評価は、ヘイズ値１．０以下を◎、１．０〜２．０を○、２．０〜を△、それ以上を×とした。
【０１２９】
（カール反り率）
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったサンプルを、２５℃×６５％ＲＨの条件下で１時間静置した後、平坦な面からの反り具合を測定した。
【０１３０】
（寸法変化率）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｂ）に基づいて回路加工前後の寸法変化（Ｂ法）を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ）に基づいて熱処理前後（１５０℃×３０分）の寸法変化（Ｃ法）を、各ＭＤ方向について測定した。
ここでいうＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはフィルムの流れ方向のことであり、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはフィルムの流れに対して垂直方向のことである。
【０１３１】
［合成例１］ 樹脂Ａの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。
１）無水トリメリット酸：１５３．７ｇ（８０モル％）
２）ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
：４０．３ｇ（１２．５モル％）
３）ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
：２２．１ｇ（７．５モル％）
４）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：２６４．３ｇ（１００モル％）
５）ジアザビシクロウンデセン（触媒）：１．０ｇ
６）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）：２５００ｇ
次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３１ｇ（ポリマー濃度１０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、１．９ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は２５０ポイズであった。
【０１３２】
［合成例２］ 樹脂Ｂの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：２６４．３ｇ（１００モル％）
３）トリエチレンジアミン（触媒）：２．２ｇ
４）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：７９５．７ｇ
次いで、γ−ブチロラクトン７０２．１ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は５００ポイズであった。
【０１３３】
［合成例３］ 樹脂Ｃの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１１０℃で３０分、１５０℃で３０分、次いで１９０℃まで昇温し、１９０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
：２６２．４ｇ（１００モル％）
３）フッ化カリウム（触媒）：０．５８ｇ
４）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：６９１．８ｇ
その後、γ−ブチロラクトン７９８．３ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．７ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は５００ポイズであった。
【０１３４】
［合成例４］ 樹脂Ｄの合成
反応容器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７０ｇ（８５モル％）、及び、ｐ−フェニレンジアミン１６ｇ（１５モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６００ｇに溶解し、５℃付近まで冷却し、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、ピロメリット酸二無水物２１８ｇ（１００モル％）を徐々に加え、窒素雰囲気下で約１０時間攪拌した。その後、室温になるまで攪拌し、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は、１．２ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３００ポイズであった。
【０１３５】
［合成例５］ 樹脂Ｅの合成
反応容器に２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジアミン１４ｇ（１００モル％）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０３ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながらピロメリット酸二無水物の粉末２１．８ｇ（１００モル％）を徐々に加え、３５℃で１５時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．６ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３５０ポイズであった。
【０１３６】
［合成例６］ 樹脂Ｆの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：２１１．４ｇ（８０モル％）
３）２，４−トリレンジイソシアネート：３４．８５ｇ（２０モル％）
４）トリエチレンジアミン（触媒）：２．２ｇ
５）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：７５７．５ｇ
次いで、γ−ブチロラクトン６６８．４ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は４００ポイズであった。
【０１３７】
［合成例７］ 樹脂Ｇの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１１０℃で３０分、１５０℃で３０分、次いで１９０℃まで昇温し、１９０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：１５８．６ｇ（６０モル％）
２）ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
：１０４．９ｇ（４０モル％）
３）フッ化カリウム（触媒）：０・５８ｇ
４）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：６９４．０ｇ
その後、γ−ブチロラクトン８００．８ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．７ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は４００ポイズであった。
【０１３８】
［作製例１］
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は２５重量％であった。
このようにして得られた金属積層体を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
得られた金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表１に示すごときものであった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
［作製例２］
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を、厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は２５重量％であった。
このようにして得られた金属積層体を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
得られた金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表２に示すごときものであった。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
［実施例１］
支持基材として作製例１の金属積層体樹脂面に、合成例２で得た樹脂Ｂを乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥した。その後、遠赤外方式（（株）ノリタケエンジニアリング製ＲtoＲ式熱処理装置熱）の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度（金属積層体表面温度）は第１、第２、第３ゾーンが１８０℃、第４ゾーンが２５０℃、第５、第６、第７ゾーンが３３０℃（Ｎ２流量５００Ｌ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離１００ｍｍ、波長５．６〜１０００μｍ、容量２２５ｋＷ、ヒーター寸法１５０ｍｍ×７００ｍｍ）とし、搬送速度は乾燥時間がそれぞれ１０分、５分、１０分になるようにした。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．５３であった。
【０１４３】
［実施例２］
実施例１の温度条件を第１ゾーンから第７ゾーンまで全て３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．３１であった。
【０１４４】
［実施例３］
支持基材として作製例１の金属積層体の樹脂面に、合成例３で得た樹脂Ｃを乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、実施例１の温度条件を第１ゾーンから第７ゾーンまで全て２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．４２であった。
【０１４５】
［実施例４］
支持基材として合成例１で得られた樹脂溶液の固形分に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）を５％添加した樹脂溶液を用いた以外は作製例１と同様にして金属積層体を作製した。このようにして得られた金属積層体の樹脂面に合成例２で得た樹脂Ｂを乾燥後の厚みが３０μｍなる様に均一に塗布し、実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．２８であった。
【０１４６】
［実施例５］
支持基材として厚み１５μｍの電解銅箔（三井金属(株)製ＤＦＦ）を用いた以外は作製例１と同様にして金属積層体を作製した。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、１．１８であった。
【０１４７】
［実施例６］ 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ ２５μｍ）
支持基材として作製例２の金属積層体を用いた。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．４であった。
【０１４８】
[実施例７] 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ １０μｍ）
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１０μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．３であった。
【０１４９】
[実施例８] 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ ５μｍ）
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが５μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．４であった。
【０１５０】
[実施例９] 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ １０μｍ）
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが５μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで合成例６で得られた樹脂Ｆの樹脂溶液を塗工し、実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．４であった。
【０１５１】
[実施例１０]
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが５μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで合成例７で得られた樹脂Ｇの樹脂溶液を塗工し、実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．３であった。
【０１５２】
［比較例１］
支持基材として、厚さ５０μｍのスチール箔（東洋鋼鈑（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５３】
［比較例２］
支持基材として、厚さ５０μｍのスチール箔（東洋鋼鈑（株）製）に、合成例１で得られた樹脂溶液の固形分に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）を５％添加した樹脂溶液を塗布した以外は作製例１と同様にして金属積層体を作製した。このようにして得られた金属積層体の樹脂面に合成例４で得た樹脂Ｄ（ポリアミド酸）を乾燥後の厚みが３０μｍになる様に均一に塗布し、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、２．０４であった。
【０１５４】
［比較例３］
支持基材として、厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、３．６２であった。なお、電解銅箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミドイミド樹脂層は存在しない。
【０１５５】
［比較例４］
支持基材として、厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）を使用し、処理面（Ｍ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。なお、電解銅箔の処理面（Ｍ面）には、ポリアミドイミド樹脂層は存在しない。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５６】
［比較例５］
支持基材として、厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）に厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名「カプトンＥＮ」、東レ・デュポン（株）製）を接着剤で貼り合わせた基材を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５７】
［比較例６］
支持基材として作製例１の金属積層体の樹脂面に、合成例４で得た樹脂Ｄ（ポリアミド酸）を乾燥後の厚みが３０μｍになる様に均一に塗布し、１００℃の温度で加熱乾燥した。次いで、遠赤外方式（（株）ノリタケエンジニアリング製ＲtoＲ式熱処理装置熱）の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度（金属積層体表面温度）は３６０℃（Ｎ２流量５００Ｌ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離１００ｍｍ、波長５．６〜１０００μ、容量２２５ｋＷ、ヒーター寸法１５０ｍｍ×７００ｍｍ）とし、搬送速度は乾燥時間が１０分になるようにした。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５８】
［比較例７］
支持基材として作製例１の金属積層体の樹脂面に、合成例５で得た樹脂Ｅ（ポリアミド酸）を均一に塗布した以外は比較例４と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５９】
[比較例８] アルミ箔 Ｓ面
支持基材として、厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）を使用し、光沢面（Ｓ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表４に示した。表４において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１６０】
［比較例９］ アルミ箔 Ｍ面
支持基材として、厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）を使用し、艶消し面（Ｍ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、６２．２であった。なお、電解銅箔の艶消し面（Ｍ面）には、ポリアミドイミド樹脂層は存在しない。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
金属材料の少なくとも片面に本発明のポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層した金属積層体を用い、ポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層された面に、本発明のポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した実施例１〜１０では、基材からの剥離も容易で、耐熱性、表面平滑性、光学特性、及び透明性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムが得られた。
【０１６４】
しかし、基材としてスチール箔、銅箔やアルミ箔などの金属材料を用いた比較例１、３、４、８の場合（ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層しない場合）は塗工するポリアミドイミドとの接着性が高いため、良好な剥離性が得られなかった。部分的に剥離できた比較例３、９でも、得られたフィルムの表面粗さ、ヘイズは劣り、光学材料として使用できなかった。
【０１６５】
また、ポリアミド酸を塗工した比較例２、６、７の場合には、熱処理時にイミド化工程における加水分解が生じる。この加水分解により、ポリアミド酸層と接している金属積層体の剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、金属積層体の樹脂とその上に塗布したポリイミドとの接着力が強くなり剥離性が低下した。
比較例５は銅箔にポリイミドフィルムを接着した金属積層体を支持基材として用いたが、基材であるポリイミドと塗工するポリアミドイミドとの接着性が高く、良好な剥離性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明により、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造することができる。従って、電子情報機器等の小型軽量化、高機能化への対応も非常に容易になることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミドフィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、電子情報機器や自動車用途等、耐熱性が必要とされる光学用部材、電気・電子部材、オプトデバイス部材、機械部材等の各種部材に使用される耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れるポリアミドイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性、及び耐薬品性などに優れ、又、加工性にも優れる為、電気、電子機器用の絶縁材料等として広く使用されている。
【０００３】
通常、ポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に溶解する為、ポリアミドイミドフィルムの製造方法としては、以下の工程（１）〜（３）からなる乾式製膜法が代表的である。
（１）エンドレスベルトやドラム等の支持体上に、ポリアミドイミド樹脂の
溶液を塗布し乾燥させる。
（２）ポリアミドイミド樹脂の塗膜が支持体に固着する前に剥離する。
（３）さらに熱処理する。
例えば、手順（２）〜（３）において一定の溶剤を残した状態で該支持体よりフィルムを剥離し、ピンテンター方式などによりフィルムの両端を把持したまま再度熱処理することにより形成される（特許文献１、２、３）。
【０００４】
しかし、通常、エンドレスベルトやドラム等の支持体は、金属材料等の硬質な材料で構成されている為、必ずしも平滑な表面性ではない。また、傷、打痕なども入り易い。この為、該支持体上に塗布し、剥離して製造する従来の方法では、透明性、表面平滑性、及び光学特性を満足するポリアミドイミドフィルムは得られにくいという問題があった。
【０００５】
また、エンドレスベルトやドラム等の支持体上に、ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥後、該支持体よりフィルムを剥離する従来の方法では、塗布するフィルム厚みが薄いと剥離性が悪くなる。また、フィルムにしわや傷が入り易くなるという問題があった。
【０００６】
また、ポリイミド樹脂表面を有する基材を支持体とし、この表面にポリアミド酸溶液を塗布し、乾繰し、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離する方法では、イミド化工程における加水分解が生じる。この加水分解により、ポリアミド酸層と接している剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、剥離性が悪くなる。このことにより、２サイクル以上行う場合には、再び熱処理を行い、表面状態を回復させる必要があるため、生産効率が良くない（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２９８５２号公報
【特許文献２】特許第４４２８０１６号公報
【特許文献３】特許第４２５３７９１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０１８８９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０１８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、従来技術では、以下の問題があった。
（１）透明性、表面平滑性、及び光学特性を満足するポリアミドイミドフィルムは、
製造しにくい。
（２）薄いポリアミドイミドフィルムは製造しにくい。
（３）フィルムにしわや傷が入りやすく、透明性、表面平滑性、及び光学特性を妨げる。（４）１サイクル目終了後に剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、
表面状態を回復させるために高温での熱処理が必要となるため生産効率が良くない。
【０００９】
電子情報機器等の小型軽量化、高機能化の進展に伴い、電気・電子部材、オプトデバイス部材等に使用されるフィルムには、より優れた耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性が求められる。また、電子情報機器等の小型化、軽量化に伴い、より薄いフィルムが求められる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、支持体として、金属材料の少なくとも片面に平滑性、剥離性に優れる特定のポリアミドイミド樹脂を積層した金属積層体を用いるポリアミドイミドフィルムの製造方法を見出した。この金属積層体のポリアミドイミド樹脂が積層された片面或いは両面に、ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、当該フィルムを剥離することで、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムが得られることを見出した。即ち、本発明は以下の様な構成からなる。
【００１２】
ポリアミドイミドフィルムの原料とは異なるポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ａ１）が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、
ポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ｂ１）を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムを該金属積層体から剥離する、
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に従い測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【００１３】
また、本発明は以下の様な構成からなる。
（項１）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体を準備し、
前記金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とは異なるポリアミドイミド樹脂Ｂ１の溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムを該金属積層体から剥離する、
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に従い測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（項２）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の（ｉ）の性質を有することを特徴とする項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成する酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を主成分とすること
（項３）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、さらに以下の（ｉｉ）または／および（ｉｉｉ）の性質を有することを特徴とする項２に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成するジアミン成分が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を主成分とすること
（ｉｉｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
（項４）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の構造を構成単位として含むことを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
（項５）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１がエポキシ樹脂により架橋されていることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（項６）
金属積層体にポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されてなる部位を、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以下であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（項７）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、以下の（１）の性質を有することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（１）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成する酸成分が、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を主成分とすること
（項８）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（４）を構成単位として含むことを特徴とする項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化４】
（項９）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、さらに以下の（２）または／および（３）の性質を有する項７または項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（２）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成するジアミン成分が、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、
を主成分とすること
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
（項１０）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を構成単位として含むことを特徴とする項１〜９のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化５】
【化６】
【化７】
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミドイミドフィルムの製造方法は、支持体として、金属材料の少なくとも片面に平滑性、及び剥離性に優れ、又、その後の熱履歴にも耐えうる特定のポリアミドイミド樹脂層を積層した基材を用いる。そして、当該支持体の片面、或いは両面にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、当該フィルムを剥離する。本発明により、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造できる為、工業的に優位である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態にかかるポリアミドイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００１６】
本発明は、ポリアミドイミドフィルムの原料とは異なるポリアミドイミド樹脂（「ポリアミドイミド樹脂Ａ１」と称することがある）が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、ポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂（「ポリアミドイミド樹脂Ｂ１」と称することがある）の溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、フィルムのみを金属積層体から剥離して、ポリアミドイミドフィルムを製造することにある。なお、ポリアミドイミド樹脂Ａ１は、「金属積層体を構成し金属積層体の表面の一部または全部に積層される平滑性、剥離性に優れるポリアミドイミド樹脂」でもある。
【００１７】
この工程における本発明の最も重要な開示のひとつは、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造する手段を提供することにある。また、本発明の最も重要な開示のひとつは、より薄いポリアミドイミドフィルムを製造する手段を提供することでもある。また、本発明の最も重要な開示のひとつは、優れた特性を有するポリアミドイミドフィルムを提供することでもある。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の重要な開示は、金属積層体，及び金属積層体を構成し金属積層体の表面の一部または全部に積層されるポリアミドイミド樹脂Ａ１に係る開示である。
【００１９】
また、本発明の第２の重要な開示は、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂Ｂ１に係る開示ある。
【００２０】
さらに、本発明の第３の重要な開示は、ポリアミドイミド樹脂Ａ１と、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の適切な組み合わせに係る開示である。
【００２１】
さらに、本発明の第４の重要な開示は、ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層する金属積層体を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とし、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを製造するための各種条件に係る開示である。
【００２２】
＜＜金属積層体及びポリアミドイミド樹脂Ａ１に係る開示＞＞
まず、第１の重要な開示である金属積層体、及び金属積層体を構成し金属積層体の表面の一部または全部に積層されるポリアミドイミド樹脂Ａ１について説明する。
【００２３】
＜金属積層体＞
「金属積層体」とは、金属材料の表面の一部または全部に、ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層したものをいう。金属材料が板状、箔状の場合は、金属材料の片面（片面の一部を含む）、両面（両面の一部を含む）または全面に、ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層したものをいう。ここで「剥離性に優れる」とは、金属積層体を構成するポリアミドイミド樹脂であるポリアミドイミド樹脂Ａ１と金属材料間の「剥離性」を意味するものではない。金属積層体の表面から、後述するポリアミドイミド樹脂Ｂ１のフィルムを剥離する場合の「剥離性」を意味する。すなわち、金属積層体の表面を構成するポリアミドイミド樹脂Ａ１上に、後述するポリアミドイミド樹脂Ｂ１を積層し、乾燥し、フィルム化後、当該フィルムを剥離する場合の「剥離性」を意味する。
【００２４】
＜金属材料＞
金属積層体に用いる「金属材料」は、特に限定されないが、銅、ＳＵＳ、アルミニウム、スチール、ニッケルなどを使用することができる。また、これらを複合した複合金属、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属についても用いることができる。形状は、特に限定はないが、ロールtoロール加工等の連続生産性等から、板状、箔状等が好ましい。
【００２５】
たとえば、箔状の場合、特に限定されないが、銅箔、スチール箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔、ニッケル箔などを使用することができる。また、これらを複合した複合金属箔、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔などについても使用することができる。当該金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。好ましくロール状がよく、その長さは特に限定されない。また、ロール状の金属箔の幅も特に限定されないが、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下がよく、好ましくは１５ｃｍ以上２５０ｃｍ以下であり、より好ましくは２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下であり、特に好ましくは３０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である。厚みについては特に限定はないが、１μｍ以上１０００μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の金属材料を好適に用いることができる。
【００２６】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ１は、フィルム化するプロセスでの熱履歴に耐えうるもので平滑性、及び剥離性に優れるポリアミドイミド樹脂であれば、特に限定はない。金属積層体の加工性、耐熱性、及び耐久性に優れていればよい。好ましくは、積層後、イミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂である。積層後にイミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂を使用することにより、及び剥離面の濡れ性の変化が少なく、２サイクル以上行う場合においても、再び熱処理を行う必要もなく、生産効率が向上できる。
【００２７】
溶剤に不溶型のポリイミド樹脂の場合、通常は前駆体であるポリアミド酸を金属材料に塗布し、乾燥後、金属材料上でイミド化反応させる必要が生じる。該反応は縮合反応となり、反応温度も高温となる為、加工性自体も乏しい。また、樹脂層表面の平滑性が悪化する場合もある。結果として、溶剤に不溶型のポリイミド樹脂は、溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂に比べ、製造されるフィルムの透明性、表面平滑性、及び光学特性には不利となる。また、イミド化工程における加水分解により、ポリアミド酸層と接している剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、製造されるフィルムの剥離性が悪くなる。
【００２８】
以下に、具体的に、ポリアミドイミド樹脂Ａ１について説明する。
本発明において、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の製造は、溶媒中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で重合することができる。製造コストなどの観点から、特に好ましい製造法は、脱炭酸反応により金属材料へそのまま塗布できるポリマー溶液が得られるイソシアネート法である。
【００２９】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１の酸成分＞
「酸成分」としては、無水トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１,２,４,５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が、単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
好ましくは、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸、
ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸が、
単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
【００３１】
より好ましくは、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸が、
単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
【００３２】
さらに好ましくは、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物が、
単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
【００３３】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１のジアミン成分＞
また、「ジアミン成分」としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３, ４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３, ４’−ジアミノベンゾフエノン、２, ６−トリレンジアミン、２, ４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２, ２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、
これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００３４】
好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，４−トリレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００３５】
より好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，４−トリレンジアミン、
などの単独、或いは、２種の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００３６】
さらに好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
或いは、これらに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（本発明では「ｏ―トリジンジイソシアネート」と称することがある）をジアミン成分として用いることができる。
【００３７】
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、金属積層体の加工性、フィルム化するプロセスでの耐熱性及び耐久性、並びに製造されるポリアミドイミドフィルムの透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性から、以下の成分が好ましく用いられる。
酸成分として、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物、
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を用いることができる。これらを酸性分とするポリアミドイミド樹脂Ａ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
ジアミン成分として、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を用いることができる。これらをジアミン成分とするポリアミドイミド樹脂Ａ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
【００３８】
最も好ましい組み合わせは、
酸成分として、
無水トリメリット酸、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及び
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物混合物を、
用いることができる。
ジアミン成分として、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、或いは、これに対応するジイソシアネート（ｏ―トリジンジイソシアネート）を用いることができる。
【００３９】
以下に、一例として、酸成分として好ましい、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の混合比率を開示する。以下に示す混合比率であれば、基本的に溶媒に対する溶解性に特に優れるため、金属材料に樹脂溶液を塗布し乾繰するだけで良く、前駆体で積層後、高温で縮合反応を行う必要がない。従って、金属積層体の加工性、及び、製造されるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に特に優れる。
【００４０】
まず、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の比率は、
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＝１／９９〜９９／１モル％比がよい。
さらに好ましくは、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＝３０／７０〜７０／３０モル％比である。
【００４１】
次に、｛ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物｝の混合物と、無水トリメリット酸の比率は、
｛ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＋ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５０／５０〜５／９５モル％比がよい。
さらに好ましくは、｛ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物＋ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝４０／６０〜１０／９０モル％比がよい。
【００４２】
前述の酸成分の混合物１００モル％に対し、前述のジアミン成分は、５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下がよい。これらの範囲であれば、金属積層体の加工性、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性、及び、製造されるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に特に優れる。
【００４３】
好ましいポリアミドイミド樹脂Ａ１として、以下の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。これらの化合物をポリアミドイミド樹脂Ａ１として用いることで、本発明の効果を奏する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１の溶液＞
前述のポリアミドイミド樹脂Ａ１を、金属材料の片面、或いは、両面に積層されるのが好ましい。より好ましくは、前述の酸成分の混合物の比率、及び酸成分とジアミン成分の比率で共重合したポリアミドイミド樹脂Ａ１を、金属材料の片面、或いは、両面に積層されるのが好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂Ａ１はワニス状であっても良い。
【００４８】
本発明で用いられる金属材料の片面、或いは、両面に積層されるポリアミドイミド樹脂を共重合し、ポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミドである。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００４９】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を製造するための共重合反応は前述の溶媒中で、通常１０℃以上２００℃以下で１時間以上２４時間以下がよく、好ましくは１００℃以上１５０℃以下で２時間以上１５時間以下がよく、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下で３時間以上１０時間以下がよい。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。例えば、３級アミン類としてジアザビシクロウンデセンの存在下に行っても良い。
【００５０】
また、必要ならば、金属積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００５１】
特に、エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂を本発明のポリアミドイミド樹脂Ａ１を架橋させる目的で混合、或いは、反応させることで、剥離性等の性能が向上する。特に好ましくは、エポキシ樹脂であり、臭素化エポキシ樹脂 ブレン（日本化薬(株)製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ｊＥＲ１５２（三菱化学（株）製）やｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）等が好適に使用できる。
【００５２】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液に対し、混合し、或いは、反応させるエポキシ量は、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の固形分に対して、１重量％以上４０重量％以下がよい。１重量％以上であれば、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の架橋反応が十分であり、剥離性の向上効果が大きい。また、４０重量％以下であれば、耐熱性、及び機械的特性に特に優れる。好ましくは、２重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは、３重量％以上８重量％以下である。
【００５３】
こうして得られるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液の固形分濃度は、広い範囲から選択できるが、５重量％以上４０重量％以下が加工性に特に優れるため好ましい。より好ましくは、８重量％以上２０重量％以下である。
【００５４】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂Ａ１の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものが好ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、金属積層体にしたとき、耐熱性、及び機械的特性に特に優れ、また、フィルム化するプロセスでの耐熱性、及び耐久性がよく、剥離性も向上する。しかし、３．５０ｄｌ／ｇ以上になると、溶液粘度が高くなるため、金属積層体自体の成形加工が困難となる。より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下、に相当する分子量を有するものである。
【００５５】
＜金属材料上への積層＞
本発明で用いられる金属積層体は、金属材料の片面、或いは両面に直接、上記ポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液の粘度を調整後、金属材料に直接塗布することができる。
【００５６】
塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、初期乾燥の温度はポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度、好ましくは８０℃〜１２０℃低い温度がよい。言い換えるなら、初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上がよく、好ましくは、（Ｔｂ−８０）℃以下（Ｔｂ−１２０）℃以上がよい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上であれば、塗工面に発泡が生じにくく、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが小さくなる為、後の熱処理工程での乾燥効率が特に良くなる。
【００５７】
例示するならば、ポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液に使用する溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンの場合、溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））＝２０４℃であるため、７０℃以上１３０℃以下、好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で初期乾燥するのがよい。
【００５８】
初期乾燥に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５重量％以上４０重量％以下程度になる有効な時間とすればよいが、１分間以上３０分間以下程度であればよい。好ましくは、２分間以上１５分間以下程度である。
【００５９】
なお、初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。
【００６０】
熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよい。樹脂組成にもよるが、劣化反応が少なく樹脂フィルムがもろくならず、短時間で乾燥でき、生産性がよい温度範囲は１５０℃以上５００℃以下であり、好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。
熱処理に要する時間は、前述の温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、数分間〜数十分程度である。
【００６１】
乾燥は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。酸素濃度を０．５容量％以下、より好ましくは０．１容量％以下に下げることが望ましい。又、減圧下で行う場合は、１０−５Ｐａ以上１０３Ｐａ以下程度、好ましくは１０−１Ｐａ以上２００Ｐａ以下程度の圧力下で行うのが好ましい。
【００６２】
初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で連続的に加工することができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
【００６３】
尚、本発明に用いる金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１層の厚さは、広い範囲から選択できるが、絶乾後の厚さで５μｍ以上１０００μｍ以下がよく、好ましくは７μｍ以上２００μｍ以下がよく、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
絶乾後の厚さで５μｍ以上１０００μｍ以下であれば、機械的性質やハンドリング性がよく、表面平滑性、及び光学特性にも有利であり、かつ加工性（乾燥性、塗工性、及び搬送性等）等も向上する。
又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化等の表面処理を施すことができる。
【００６４】
こうして得られる金属積層体の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下となる。また、金属積層体を構成し金属材料の表面の一部または全部に積層されるポリアミドイミド樹脂Ａ１の厚みを厚くする（５μｍ以上１０μｍ未満）ことにより０．０５μｍ以上０．２μｍ以下、更に厚くする（１０μｍ以上）ことにより０．０８μｍ以上０．１１μｍ以下となる。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であれば、本発明で得られるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性がよくなり、光学材料等への適用が特に容易となる。例えば、ヘイズ値が２．０以下になるため、本発明の目的を達成することが特に容易となる。なお、一般的な、ポリイミドフィルムの製造方法（特許文献１，２，３）では、エンドレスベルトやドラム等の支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍである。従って、本発明の金属積層体は明らかになめらかであると言える。
【００６５】
本発明において、金属材料の表面の一部または全部に積層される樹脂は、ポリアミドイミド樹脂がよい。
しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、フィルム化するプロセスでの熱履歴に耐えうる樹脂であれば使用しても良い。例示するならば、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル及びポリパラバン酸等からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物等を使用しても良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル及びポリパラバン酸等からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物とポリアミドイミド樹脂を混合して使用しても良い。
【００６６】
＜＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１に係る開示＞＞
次に、第２の重要な開示である、従来より、耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムの原料となるポリアミドイミド樹脂Ｂ１を説明する。
【００６７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１＞
本発明においては、金属材料の片面、或いは、両面にポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層した後、更に、金属材料の樹脂が積層されている片面、或いは、両面に耐熱性、透明性、光学特性、及び剥離性に優れるポリアミドイミド樹脂Ｂ１を積層し、フィルム化する。
【００６８】
フィルム化する樹脂は、基本的には、フィルム化するプロセスでの耐熱性に耐えうるものであれば、特に限定はない。
【００６９】
特に、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性、及び、製造されるフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性から、好ましくは、積層後、イミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂Ｂ１がよい。
【００７０】
溶剤に不溶な場合、通常は前駆体であるポリアミド酸を金属積層体に塗布し、乾燥後、金属積層体上でイミド化反応させる必要が生じる。該反応は縮合反応となり、反応温度も高温となる為、加工性自体も乏しいが、樹脂層表面の平滑性が悪化する場合もあり、結果として、溶剤可溶型に比べ、得られるフィルムの透明性、光学特性、表面平滑性、及び剥離性等には不利となる。又、高温での熱処理は、概して、剥離性には不利となる。
【００７１】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の製造は、金属積層体に用いるポリアミドイミド樹脂Ａ１同様、溶媒中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で合成することができる。特に、製造コストなどの観点から、好ましい製造法は脱炭酸反応により、金属積層体へそのまま塗布できるポリマー溶液が得られるイソシアネート法である。
【００７２】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の酸成分＞
酸成分としては、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、トリメリット酸などの一無水物、二無水物、エステル化物、或いはヘキサヒドロトリメリット酸など、上記モノマーの水素添加物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２, ３, ６, ７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１, ２, ４, ５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１, ４, ５, ８−テトラカルボン酸、ピロメリット酸等の一無水物、二無水物、エステル化物、或いはヘキサヒドロピロメリット酸などの上記モノマーの水素添加物、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸のジカルボン酸成分、或いはシクロヘキサンジカルボン酸等、上記モノマーの水素添加物が単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００７３】
好ましくは、
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
が、単独、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。
より好ましくは、
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、
単独、或いは、２種の混合物を酸成分として用いることができる。
【００７４】
さらに好ましくは、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分として用いることができる。
【００７５】
また、好ましいポリアミドイミド樹脂Ｂ１として、下記一般式（４）を構成単位として含む化合物を用いることができる。この化合物をポリアミドイミド樹脂Ｂ１として用いることで、本発明の効果を奏する。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１のジアミン成分＞
また、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３, ４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３, ４’−ジアミノベンゾフエノン、２, ６−トリレンジアミン、２, ４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２, ２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、トランス−１, ４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロへキシルメタン−４，４’―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス(２−メチルシクロへキシルアミン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロへキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００７８】
好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ｐ−フェニレンジアミン、
２, ４−トリレンジアミン
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００７９】
より好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ジシクロへキシルメタン−４，４’―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２, ４−トリレンジアミン
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００８０】
さらに好ましくは、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、
２, ４−トリレンジアミン
などの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【００８１】
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性から、以下の成分が好ましく用いられる。
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を用いることができる。シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂Ｂ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
ジアミン成分として、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、及び２, ４−トリレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物
を用いることができる。これらをジアミン成分とするポリアミドイミド樹脂Ｂ１を用いることで、本発明の効果を奏する。
【００８２】
また、好ましいポリアミドイミド樹脂Ｂ１として、下記一般式（５）を構成単位として含む化合物を用いることができる。この化合物をポリアミドイミド樹脂Ｂ１として用いることで、本発明の効果を奏する。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分の合計は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分の合計は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性がよく、得られるポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性が特に良くなる。
【００８５】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下、に相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、機械的特性が特に優れ、また、剥離性も向上する。また、３．５０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形加工が特に容易である。
【００８６】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の溶液＞
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂Ｂ１は、ワニス状であっても良い。本発明で用いるポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを単独、または、混合溶媒として使用できる。好ましくは１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせである。
【００８７】
更に好ましい溶剤は、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの組み合わせである。基材からの剥離性より、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンの組み合わせが最も好ましく、その混合比率は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／γ―ブチロラクトン＝３０〜７０／７０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜５０／６０〜５０モル％の比率で用いる。このような比率で用いることにより、ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１との密着性を緩和し、剥離性が向上する。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００８８】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を製造するための共重合反応は、前述の溶媒中、通常１０℃〜２００℃で１時間〜２４時間が好ましい。より好ましくは１００℃以上１５０℃以下で２時間以上１５時間以下がよく、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下で３時間以上１０時間以下がよい。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。例えば、３級アミン類としてトリエチレンジアミンの存在下に行っても良い。
【００８９】
また、必要ならば、フィルムの諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、及び難燃性などを改良する目的で、本発明の上記ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。
たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００９０】
こうして得られるポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液の固形分濃度は、広い範囲から選択できるが、５重量％以上４０重量％以下が加工性に特に優れるため好ましい。より好ましくは、特に８重量％以上２０重量％以下とするのが好ましい。
【００９１】
＜＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１と
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の適切な組み合わせの開示＞＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１のそれぞれに関する詳細な各種条件等は上述にあるとおりである。次に、第３の重要な開示であるポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１の適切な組み合わせを説明する。
【００９２】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１の組成は異なっているのがよい。ポリアミドイミド樹脂Ａ１とポリアミドイミド樹脂Ｂ１の最も適切な組み合わせは、前述の好ましい組成に該当する。
【００９３】
すなわち、ポリアミドイミド樹脂Ａ１は、
酸成分として、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物、
ジアミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、またはこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を用いたポリアミドイミド樹脂である。
なお、エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂を本発明のポリアミドイミド樹脂を架橋させる目的で混合、或いは、反応させてもよい。
【００９４】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１は、
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、
ジアミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、及び２, ４−トリレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を用いたポリアミドイミド樹脂である。
【００９５】
＜＜ポリアミドイミドフィルムを製造するための詳細な各種条件の開示＞＞
次に、第４の重要な開示であるポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層する金属積層体を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とし、従来より耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを製造するための詳細な各種条件について説明する。
【００９６】
本発明では、金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層された片面、或いは、両面に、直接、上記ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を塗布し、乾燥する。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液の粘度を調整後、金属積層体に直接塗布することができる。
【００９７】
塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。初期乾燥温度は、さらに好ましくは８０〜１２０℃低い温度がよい。言い換えるなら、初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上がよく、好ましくは、（Ｔｂ−８０）℃以下（Ｔｂ−１２０）℃以上がよい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃以下（Ｔｂ−１３０）℃以上であれば、塗工面に発泡が生じにくく、金属積層体からの剥離性が良くなる。初期乾燥に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５重量％以上４０重量％以下程度になる有効な時間とすればよいが、１分間以上３０分間以下程度であればよい。好ましくは、２分間以上１５分間以下程度である。
【００９８】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で熱処理すればよい。樹脂組成にもよるが、金属積層体からの剥離性、ポリアミドイミドフィルムの透明性、表面平滑性、及び光学特性がよく、劣化反応が少なくポリアミドイミドフィルムがもろくならず、短時間で熱処理でき、生産性がよい温度範囲は、１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。
熱処理に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、数分間〜数十分程度である。
【００９９】
例えば、３３０〜３４０℃×１０分〜３０分の熱処理で剥離性、表面平滑性、光学特性、及び透明性の両立が可能であるが、これより高温で熱処理すると金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１とその上に塗布したポリアミドイミド樹脂Ｂ１との接着力が強くなり剥離性が低下すると共に、透明性が低下しフィルムが黄変する傾向にある。
【０１００】
初期乾燥、及び熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。フィルムの着色を抑え、無色透明なフィルムを得るためには、酸素濃度を０．５％以下、より好ましくは０．１％以下に下げることが望ましい。又、減圧下で行う場合は、１０−５Ｐａ以上１０３Ｐａ以下程度、好ましくは１０−１Ｐａ以上２００Ｐａ以下程度の圧力下で行うのが好ましい。
【０１０１】
初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で連続的に加工することができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
【０１０２】
本発明において、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１層の厚さは、広い範囲から選択できるが、絶乾後の厚さで１μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下程度である。厚さが１μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えると加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する。
又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【０１０３】
本発明によって、上記ポリアミドイミドフィルムを金属積層体から剥離して、透明性、表面平滑性、光学特性、及び耐熱性に優れるフィルムを容易に得ることができる。剥離方法に限定はなく従来公知の方法にて容易に剥離できる。例えば、連続的に熱処理後、ポリアミドイミドフィルムを剥離しながら、金属積層体とポリアミドイミドフィルムを別々のロールに巻き取ること等で製造できる。
特に、従来の製膜方法では、表面平滑性そのものが劣り、又、傷、しわ、或いは、基材由来の打痕等が入り易く、光学用途では使用できなかった薄膜でも容易に製造することができる。
【０１０４】
＜＜製造されるポリアミドイミドフィルムの特性等＞＞
本発明により得られるポリアミドイミドフィルムは、従来のフィルムより、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れる。
【０１０５】
本発明により得られるポリアミドイミドフィルムは、当然ながら、本願で例示したポリアミドイミド樹脂Ｂ１と同一の組成、及び組成比（モル％比）を有する。すなわち、最も好ましいポリアミドイミドフィルムの一例を挙げるならば、
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を主成分、
ジアミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、及び２, ４−トリレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１０６】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（４）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（５）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（６）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、下記一般式（７）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
また、好ましいポリアミドイミドフィルムの一例は、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）を構成単位として含む化合物を主成分とするポリアミドイミドフィルムである。
【０１１５】
本発明により得られる以下の酸成分及びジアミン成分より合成されるポリアミドイミド樹脂（樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｆ又は樹脂Ｇ）からなるポリアミドイミドフィルムの例では、次の数値特性を示した。
（１）樹脂Ｂ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：１００モル％
（２）樹脂Ｃ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート：１００モル％
（３）樹脂Ｆ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：８０モル％
２,４−トリレンジイソシアネート：２０モル％
（４）樹脂Ｇ
・酸成分
シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１００モル％
・ジアミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：６０モル％
ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート：４０モル％
【０１１６】
＜耐熱性＞
耐熱性は、ガラス転移点によって示されるが、得られるポリアミドイミドフィルムのガラス転移点は２２０℃以上３５０℃以下であった。
【０１１７】
＜表面平滑性＞
表面平滑性は算術平均粗さ（Ｒａ）によって示されるが、得られるポリアミドイミドフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であった。さらには０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、０．０８μｍ以上０．１１μｍ以下であった。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であれば、ポリアミドイミドフィルムの表面平滑性、透明性、及び光学特性がよくなり、光学材料等への適用が特に容易である。
また、本発明の特徴として、支持基材と接触する基材接触面及び支持基材と接触しない基材非接触面ともに、得られるポリアミドイミドフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であった。
【０１１８】
＜透明性、及び光学特性＞
透明性や光学特性は光線透過率によって示される。得られるポリアミドイミドフィルムの光線透過率は４００ｎｍの波長で６０％以上９０％以下であり、さらには６５％以上９０％以下である。また、得られたポリアミドイミドフィルムのヘイズ値は、２．０以下となった。さらには、０．１以上２．０以下であった。
【０１１９】
＜剥離性＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されてなる金属積層体から、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を原料とするポリアミドイミドフィルムを剥離する場合の剥離性は、接着強度によって示される。得られるポリアミドイミドフィルムと金属積層体との接着強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ以下であり、さらには０．１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ以下であった。従って、金属積層体からポリアミドイミドフィルムを容易に剥離することができた。
【０１２０】
＜フィルムの厚さ＞
本発明により得られるポリアミドイミドフィルムの厚さは、広い範囲から選択できるが、フィルム強度等の機械的性質を保持できる範囲であれば、数μｍ単位まで薄くすることが可能である。具体的には、５μｍ程度で薄くできるが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【０１２２】
（対数粘度）
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝[Ｉｎ（Ｖ１／Ｖ２）]／Ｖ３
【０１２３】
（ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ））
ＴＭＡ（熱機械分析）（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ ６０００」、セイコーインスツル（株）製）引張荷重法により、得られたフィルムについて以下の条件で測定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）は１００℃から２００℃までの平均値とした。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【０１２４】
（表面粗さ）
JIS Ｂ ０６０１に従い、表面粗さ測定機 （商品名「Ｅ−３５Ｂ」、東京精密（株）製）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２５】
（残存溶剤率）
示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ ／ ＤＴＡ ６０００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて１００℃〜３５０℃までの重量減少により、ポリアミドイミドフィルム中の残留溶剤濃度を求めた。
【０１２６】
（剥離性（接着強度））
剥離性（接着強度）の測定は、次にように行った。
（１）金属材料にポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層された金属積層体（Ａ１／金属箔）のポリアミドイミド樹脂Ａ１面側に、ポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を塗布、乾燥し、フィルム化した。この金属積層体（Ａ１／金属箔）とポリアミドイミド樹脂Ｂ１からなるフィルムの複合体（縦１５０ｍｍ×横５ｍｍ）を、試験用サンプルとした。
（２）前記試験用サンプルの非フイルム面側の全面に、両面テープ（商品名「ＮＷ−Ｋ１０」、ニチバン（株）製）を貼り付けた。
（３）前記試験用サンプルを、ステンレス板（ＳＵＳ板）上に、前記試験用サンプルのフィルム面が上になるよう同両面テープを用いて１ｋｇローラーで１往復して貼りあわせた。
（４）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１からなるフィルムを、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、かつ９０°の角度で金属積層体（Ａ１／金属箔）から剥離し、そのときの応力を接着力（Ｎ／ｃｍ）＝接着強度とした。
【０１２７】
（光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、島津製作所（株）製）にて２００ｎｍから８００ｎｍの波長の光線透過率を測定し、４００ｎｍの光線透過率を比較した。
【０１２８】
（ヘイズ）
JIS Ｋ ７１３６に従い、ヘイズメーター（商品名「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。
評価は、ヘイズ値１．０以下を◎、１．０〜２．０を○、２．０〜を△、それ以上を×とした。
【０１２９】
（カール反り率）
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったサンプルを、２５℃×６５％ＲＨの条件下で１時間静置した後、平坦な面からの反り具合を測定した。
【０１３０】
（寸法変化率）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｂ）に基づいて回路加工前後の寸法変化（Ｂ法）を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ）に基づいて熱処理前後（１５０℃×３０分）の寸法変化（Ｃ法）を、各ＭＤ方向について測定した。
ここでいうＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはフィルムの流れ方向のことであり、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはフィルムの流れに対して垂直方向のことである。
【０１３１】
［合成例１］ 樹脂Ａの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。
１）無水トリメリット酸：１５３．７ｇ（８０モル％）
２）ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
：４０．３ｇ（１２．５モル％）
３）ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
：２２．１ｇ（７．５モル％）
４）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：２６４．３ｇ（１００モル％）
５）ジアザビシクロウンデセン（触媒）：１．０ｇ
６）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）：２５００ｇ
次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３１ｇ（ポリマー濃度１０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、１．９ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は２５０ポイズであった。
【０１３２】
［合成例２］ 樹脂Ｂの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：２６４．３ｇ（１００モル％）
３）トリエチレンジアミン（触媒）：２．２ｇ
４）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：７９５．７ｇ
次いで、γ−ブチロラクトン７０２．１ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は５００ポイズであった。
【０１３３】
［合成例３］ 樹脂Ｃの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１１０℃で３０分、１５０℃で３０分、次いで１９０℃まで昇温し、１９０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
：２６２．４ｇ（１００モル％）
３）フッ化カリウム（触媒）：０．５８ｇ
４）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：６９１．８ｇ
その後、γ−ブチロラクトン７９８．３ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．７ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は５００ポイズであった。
【０１３４】
［合成例４］ 樹脂Ｄの合成
反応容器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７０ｇ（８５モル％）、及び、ｐ−フェニレンジアミン１６ｇ（１５モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６００ｇに溶解し、５℃付近まで冷却し、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、ピロメリット酸二無水物２１８ｇ（１００モル％）を徐々に加え、窒素雰囲気下で約１０時間攪拌した。その後、室温になるまで攪拌し、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は、１．２ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３００ポイズであった。
【０１３５】
［合成例５］ 樹脂Ｅの合成
反応容器に２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジアミン１４ｇ（１００モル％）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０３ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながらピロメリット酸二無水物の粉末２１．８ｇ（１００モル％）を徐々に加え、３５℃で１５時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．６ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３５０ポイズであった。
【０１３６】
［合成例６］ 樹脂Ｆの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：２１１．４ｇ（８０モル％）
３）２，４−トリレンジイソシアネート：３４．８５ｇ（２０モル％）
４）トリエチレンジアミン（触媒）：２．２ｇ
５）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：７５７．５ｇ
次いで、γ−ブチロラクトン６６８．４ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は４００ポイズであった。
【０１３７】
［合成例７］ 樹脂Ｇの合成
反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１１０℃で３０分、１５０℃で３０分、次いで１９０℃まで昇温し、１９０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル
（ｏ−トリジンジイソシアネート）：１５８．６ｇ（６０モル％）
２）ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
：１０４．９ｇ（４０モル％）
３）フッ化カリウム（触媒）：０・５８ｇ
４）１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（純度９９．９％）：６９４．０ｇ
その後、γ−ブチロラクトン８００．８ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．７ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は４００ポイズであった。
【０１３８】
［作製例１］
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は２５重量％であった。
このようにして得られた金属積層体を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
得られた金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表１に示すごときものであった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
［作製例２］
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を、厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は２５重量％であった。
このようにして得られた金属積層体を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
得られた金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表２に示すごときものであった。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
［実施例１］
支持基材として作製例１の金属積層体樹脂面に、合成例２で得た樹脂Ｂを乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥した。その後、遠赤外方式（（株）ノリタケエンジニアリング製ＲtoＲ式熱処理装置熱）の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度（金属積層体表面温度）は第１、第２、第３ゾーンが１８０℃、第４ゾーンが２５０℃、第５、第６、第７ゾーンが３３０℃（Ｎ２流量５００Ｌ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離１００ｍｍ、波長５．６〜１０００μｍ、容量２２５ｋＷ、ヒーター寸法１５０ｍｍ×７００ｍｍ）とし、搬送速度は乾燥時間がそれぞれ１０分、５分、１０分になるようにした。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．５３であった。
【０１４３】
［実施例２］
実施例１の温度条件を第１ゾーンから第７ゾーンまで全て３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．３１であった。
【０１４４】
［実施例３］
支持基材として作製例１の金属積層体の樹脂面に、合成例３で得た樹脂Ｃを乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、実施例１の温度条件を第１ゾーンから第７ゾーンまで全て２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．４２であった。
【０１４５】
［実施例４］
支持基材として合成例１で得られた樹脂溶液の固形分に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）を５％添加した樹脂溶液を用いた以外は作製例１と同様にして金属積層体を作製した。このようにして得られた金属積層体の樹脂面に合成例２で得た樹脂Ｂを乾燥後の厚みが３０μｍなる様に均一に塗布し、実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、０．２８であった。
【０１４６】
［実施例５］
支持基材として厚み１５μｍの電解銅箔（三井金属(株)製ＤＦＦ）を用いた以外は作製例１と同様にして金属積層体を作製した。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、１．１８であった。
【０１４７】
［実施例６］ 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ ２５μｍ）
支持基材として作製例２の金属積層体を用いた。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．４であった。
【０１４８】
[実施例７] 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ １０μｍ）
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１０μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．３であった。
【０１４９】
[実施例８] 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ ５μｍ）
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが５μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．４であった。
【０１５０】
[実施例９] 金属積層体 （アルミ箔／樹脂Ａ １０μｍ）
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが５μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで合成例６で得られた樹脂Ｆの樹脂溶液を塗工し、実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．４であった。
【０１５１】
[実施例１０]
合成例１で得られた樹脂Ａの樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが５μｍになるように連続的にコーティングした以外は作製例２と同様にして金属積層体を作製した。次いで合成例７で得られた樹脂Ｇの樹脂溶液を塗工し、実施例１と同様にしてポリアミドイミドの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、０．３であった。
【０１５２】
［比較例１］
支持基材として、厚さ５０μｍのスチール箔（東洋鋼鈑（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５３】
［比較例２］
支持基材として、厚さ５０μｍのスチール箔（東洋鋼鈑（株）製）に、合成例１で得られた樹脂溶液の固形分に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）を５％添加した樹脂溶液を塗布した以外は作製例１と同様にして金属積層体を作製した。このようにして得られた金属積層体の樹脂面に合成例４で得た樹脂Ｄ（ポリアミド酸）を乾燥後の厚みが３０μｍになる様に均一に塗布し、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、２．０４であった。
【０１５４】
［比較例３］
支持基材として、厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。ヘイズ値は、３．６２であった。なお、電解銅箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミドイミド樹脂層は存在しない。
【０１５５】
［比較例４］
支持基材として、厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）を使用し、処理面（Ｍ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。なお、電解銅箔の処理面（Ｍ面）には、ポリアミドイミド樹脂層は存在しない。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５６】
［比較例５］
支持基材として、厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解(株)製ＵＳＬＰ−ＳＥ−１８）に厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名「カプトンＥＮ」、東レ・デュポン（株）製）を接着剤で貼り合わせた基材を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５７】
［比較例６］
支持基材として作製例１の金属積層体の樹脂面に、合成例４で得た樹脂Ｄ（ポリアミド酸）を乾燥後の厚みが３０μｍになる様に均一に塗布し、１００℃の温度で加熱乾燥した。次いで、遠赤外方式（（株）ノリタケエンジニアリング製ＲtoＲ式熱処理装置熱）の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度（金属積層体表面温度）は３６０℃（Ｎ２流量５００Ｌ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離１００ｍｍ、波長５．６〜１０００μ、容量２２５ｋＷ、ヒーター寸法１５０ｍｍ×７００ｍｍ）とし、搬送速度は乾燥時間が１０分になるようにした。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５８】
［比較例７］
支持基材として作製例１の金属積層体の樹脂面に、合成例５で得た樹脂Ｅ（ポリアミド酸）を均一に塗布した以外は比較例４と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表３に示した。表３において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１５９】
[比較例８] アルミ箔 Ｓ面
支持基材として、厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）を使用し、光沢面（Ｓ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表４に示した。表４において、「−」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。
【０１６０】
［比較例９］ アルミ箔 Ｍ面
支持基材として、厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本製箔(株)製ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ−３０ＲＴ）を使用し、艶消し面（Ｍ面）に合成例２で得た樹脂Ｂを均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルムの成膜を行った。結果は表４に示した。ヘイズ値は、６２．２であった。なお、電解銅箔の艶消し面（Ｍ面）には、ポリアミドイミド樹脂層は存在しない。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
金属材料の少なくとも片面に本発明のポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層した金属積層体を用い、ポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層された面に、本発明のポリアミドイミド樹脂Ｂ１溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した実施例１〜１０では、基材からの剥離も容易で、耐熱性、表面平滑性、光学特性、及び透明性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムが得られた。
【０１６４】
しかし、基材としてスチール箔、銅箔やアルミ箔などの金属材料を用いた比較例１、３、４、８の場合（ポリアミドイミド樹脂Ａ１を積層しない場合）は塗工するポリアミドイミドとの接着性が高いため、良好な剥離性が得られなかった。部分的に剥離できた比較例３、９でも、得られたフィルムの表面粗さ、ヘイズは劣り、光学材料として使用できなかった。
【０１６５】
また、ポリアミド酸を塗工した比較例２、６、７の場合には、熱処理時にイミド化工程における加水分解が生じる。この加水分解により、ポリアミド酸層と接している金属積層体の剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、金属積層体の樹脂とその上に塗布したポリイミドとの接着力が強くなり剥離性が低下した。
比較例５は銅箔にポリイミドフィルムを接着した金属積層体を支持基材として用いたが、基材であるポリイミドと塗工するポリアミドイミドとの接着性が高く、良好な剥離性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明により、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリアミドイミドフィルムを、歩留まり良く、剥離しやすく、効率的に製造することができる。従って、電子情報機器等の小型軽量化、高機能化への対応も非常に容易になることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体を準備し、
前記金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とは異なるポリアミドイミド樹脂Ｂ１の溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムを該金属積層体から剥離する、
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に従い測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の（ｉ）の性質を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成する酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を主成分とすること
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、さらに以下の（ｉｉ）または／および（ｉｉｉ）の性質を有することを特徴とする請求項２に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成するジアミン成分が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を主成分とすること
（ｉｉｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の構造を構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１がエポキシ樹脂により架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
金属積層体にポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されてなる部位を、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、以下の（１）の性質を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（１）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成する酸成分が、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を主成分とすること
【請求項８】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（４）を構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化４】
【請求項９】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、さらに以下の（２）または／および（３）の性質を有する請求項７または請求項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（２）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成するジアミン成分が、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、
を主成分とすること
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
【請求項１０】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が金属材料の表面の一部または全部に積層された金属積層体を準備し、
前記金属積層体のポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されている部位に、
ポリアミドイミド樹脂Ａ１とは異なるポリアミドイミド樹脂Ｂ１の溶液を塗布し、乾燥し、フィルム化した後、該フィルムを該金属積層体から剥離する、
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に従い測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の（ｉ）の性質を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成する酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル−３，３’，４, ４’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物を主成分とすること
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、さらに以下の（ｉｉ）または／および（ｉｉｉ）の性質を有することを特徴とする請求項２に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成するジアミン成分が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ―トリジンジイソシアネート）を主成分とすること
（ｉｉｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の構造を構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂Ａ１がエポキシ樹脂により架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
金属積層体にポリアミドイミド樹脂Ａ１が積層されてなる部位を、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、以下の（１）の性質を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（１）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成する酸成分が、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を主成分とすること
【請求項８】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（４）を構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化４】
【請求項９】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、さらに以下の（２）または／および（３）の性質を有する請求項７または請求項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
（２）ポリアミドイミド樹脂Ｂ１を構成するジアミン成分が、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びジシクロへキシルメタン−４，４’−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、または、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び２, ４−トリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物、
を主成分とすること
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）３０℃での対数粘度にして、０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
【請求項１０】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ１が、下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【化５】
【化６】
【化７】
【公開番号】特開２０１２−２２９４０２（Ｐ２０１２−２２９４０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７３８５９（Ｐ２０１２−７３８５９）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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