ポリアミドイミド樹脂、シームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
【課題】 引裂強度及び破断伸度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうるポリアミドイミド樹脂を提供する。
【解決手段】 （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、（ｂ）次式
【化１】
で表される２，２´-ジメチル-４，４´-ジアミノビフェニルイミドジカルボン酸および（ｃ）芳香族ポリイソシアネ-ト化合物を塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂。
【解決手段】 （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、（ｂ）次式
【化１】
で表される２，２´-ジメチル-４，４´-ジアミノビフェニルイミドジカルボン酸および（ｃ）芳香族ポリイソシアネ-ト化合物を塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。また、特に電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体に関し、さらに、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜、塗膜板及びそれを含む耐熱性塗料を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられる、ポリイミド樹脂は例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４´‐ジアミノジフェニルエ−テルよりえられるポリイミド樹脂、３，３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンよりえられるポリイミド樹脂が挙げられ、特に、優れた機械特性（引裂強度・弾性率・破断伸度）を有していることから主流として適用されている。しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コスト、同イミド樹脂系との面からポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。
【０００３】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較して、特に上記シームレス管状体の寿命に大きく影響を及ぼす塗膜の引張強度及び引裂強度が著しく劣っているため、適用が困難であり、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引裂強度及び破断伸度に優れた塗膜及びシ−ムレス管状体を形成しうるポリアミドイミド樹脂を提供するものである。また、本発明は、この樹脂を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの樹脂を含有する耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
（１）（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分
（ｂ）次式（Ｉ）で示される２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルイミドジカルボン酸
【化１】
および
（ｃ）芳香族ポリイソシアネ−ト化合物
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【０００８】
（２）反応に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の量が、（ｂ）成分と（ａ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ａ）｝が当量比で０．１０／０．９０〜０．８０／０．２０である（１）記載のポリアミドイミド樹脂。
【０００９】
（３）反応に用いられる全イソシアネ−ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕が当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１００００〜５００００である（１）又は（２）記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１０】
（４）ポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して形成された塗膜の引張強度が１５０ＭＰａ以上であって、かつ、引張弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１１】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて成形されたシ−ムレス管状体。
【００１２】
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【００１３】
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【００１４】
（８）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂によれば、引裂強度及び破断伸度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリカルボン酸成分（ａ）は、１分子中に、［イソシアネート基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び／又は「イソシアネート基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基］を合計で２個以上有する化合物、又は、その混合物であり、酸無水物を必須成分とするものであればよく、特に制限はない。酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）で示される芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１７】
また、（ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物｛ピロメリット酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３；３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ−ルビスアンヒドロトリメリテート、２，２−ビス（２、５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等｝、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。また、これらポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。
これらの酸や酸無水物の使用量は全酸成分の５０当量％以下とする。
【００１８】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記式（Ｉ）で示されるジカルボン酸成分は、次式（ＩＶ）
【化３】
で示される２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルとトリメリット酸無水物とを無溶剤あるいは有機溶剤中で反応させることにより得られる。
【００１９】
トリメリット酸無水物と２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルの配合割合は酸無水物基／アミノ基が当量比で１．０以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１になるようにすることが更に好ましい。
【００２０】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で容易に行うことができる。反応温度は、６０〜１００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２１】
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２２】
本発明における（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネ−ト化合物としては、特に制限はなく、一般式（ｖ）
【化４】
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］で表されるものを使用することができる。
【００２３】
また、上記一般式（ｖ）で表されるジイソシアネート化合物としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ＾ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなど従来公知の種々のジイソシアネ−ト化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。上記各ポリイソシアネ−ト化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面からジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００２４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【００２５】
本発明における（ｂ）成分の式（Ｉ）で表されるカルボン酸成分と（ａ）成分のポリカルボン酸成分の配合割合は、｛（ｂ）成分／（ａ）成分｝の当量比で０．１０／０．９０〜０．８０／０．２０とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．７／０．３とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．６／０．４とすることが特に好ましい。この当量比が０．１０／０．９０未満では、高引張強度化が困難となり、０．８０／０．２０を超えると、重合時の溶解性が低下し高分子量化が困難となってしまう。
【００２６】
なお、全イソシアネート成分及び酸成分の配合割合は〔（ｃ）成分／｛（ｂ）成分＋（ａ）成分｝〕が当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると、破断伸度が著しく低下してしまう。
【００２７】
本重合は有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、前記ポリカルボン酸と１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンイミドジカルボン酸、芳香族ポリイソシアネ−ト化合物の総量１００重量部に対して、１００〜９００重量部とするのが好ましく、１２５〜６００重量部とすることがより好ましく、１５０〜４００重量部とすることが特に好ましい。
【００２８】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときの粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。
【００２９】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、必要に応じて適宜溶剤に溶解して、塗布、加熱することにより引裂強度、破断伸度、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるため、長期耐久性を必要とする電気／電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシ−ムレス管状体や、電気電子部品、機械部品などのフィルム、繊維、その他の原料として用いることができる。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂を塗布、加熱することにより、引張強度が１５０ＭＰａ以上であって、かつ、引張弾性率が３ＧＰａ以上である塗膜を形成することができ、特にシームレス管状体の形成に好適に用いられる。
【００３１】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂は、このポリアミドイミド樹脂を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００３２】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス板等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明のポリアミドイミド樹脂を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引裂強度、引張弾性率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。シームレス管状体を形成する場合には、本発明のポリアミドイミド樹脂又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１５０〜３００℃の熱風で３０〜１２０分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時、ポリアミドイミド樹脂に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００３３】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、ポリアミドイミド樹脂を硬化させる。塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３４】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００３５】
（ｂ）成分として２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル［商品名：ｍ−ＴＢ（和歌山精化工業（株）製）］６３．７ｇ（０．３０当量）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６０当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン１７９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで昇温し、８０℃にて１時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．３０当量）を得た。
【００３６】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０当量）及び（ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン６９６．６ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２１０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００３７】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝ ＝０．３０／０．７０
〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕＝１．０２
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００３８】
（塗膜の作製）
ガラス基板の表面をアセトンで脱脂洗浄し、窒素気流中で乾燥させてガラス基板を準備した。このガラス基板上に上記耐熱性塗料をアプリケータにより塗布し、ホットプレートを用いて、８０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、更に２５０℃で３０分間加熱硬化させポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【実施例２】
【００３９】
（ｂ）成分として２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル［商品名：ｍ−ＴＢ（和歌山精化工業（株）製）］１０６．１ｇ（０．５０当量）及び無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン２９８．２ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで昇温し、９０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．５０当量）を得た。
【００４０】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸７６．９ｇ（０．４０当量）、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１０当量）及び（ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５７．８ｇ（１．０３当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン９１７．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、８時間反応させて数平均分子量が２３６００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００４１】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝ ＝０．５０／０．５０
〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕＝１．０３
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００４２】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【実施例３】
【００４３】
（ｂ）成分として２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル［商品名：ｍ−ＴＢ（和歌山精化工業（株）製）］８４．９ｇ（０．４０当量）及び無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８０当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン２３８．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで昇温し、９０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．４０当量）を得た。
【００４４】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６０当量）及び（ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１７６．９ｇ（０．７０７当量）、トリレンジイソシアネート５２．８ｇ（０．３０３当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン６３６．８ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、１０時間反応させて数平均分子量が２８６００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００４５】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝ ＝０．４０／０．６０
〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕＝１．０１
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４６】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００４７】
比較例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０当量）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０１当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６３．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。
該混合物を１３０℃にて９時間保温し、数平均分子量が２７０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４８】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００４９】
比較例２
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル６０．１ｇ（０．３当量）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン２６３．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで昇温し、８０℃にて１時間保温し、イミドジカルボン酸（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０当量）及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン５８４．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、５時間反応させて数平均分子量が２４７００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００５０】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００５１】
［塗膜の引張強度及び弾性率の測定］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ（嶋津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて試験片の引張弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜は比較例１、２の従来ポリアミドイミド樹脂より得られた塗膜と比較して、優れた引張強度及び弾性率を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。また、特に電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体に関し、さらに、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜、塗膜板及びそれを含む耐熱性塗料を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられる、ポリイミド樹脂は例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４´‐ジアミノジフェニルエ−テルよりえられるポリイミド樹脂、３，３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンよりえられるポリイミド樹脂が挙げられ、特に、優れた機械特性（引裂強度・弾性率・破断伸度）を有していることから主流として適用されている。しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コスト、同イミド樹脂系との面からポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。
【０００３】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較して、特に上記シームレス管状体の寿命に大きく影響を及ぼす塗膜の引張強度及び引裂強度が著しく劣っているため、適用が困難であり、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引裂強度及び破断伸度に優れた塗膜及びシ−ムレス管状体を形成しうるポリアミドイミド樹脂を提供するものである。また、本発明は、この樹脂を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの樹脂を含有する耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
（１）（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分
（ｂ）次式（Ｉ）で示される２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルイミドジカルボン酸
【化１】
および
（ｃ）芳香族ポリイソシアネ−ト化合物
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【０００８】
（２）反応に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の量が、（ｂ）成分と（ａ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ａ）｝が当量比で０．１０／０．９０〜０．８０／０．２０である（１）記載のポリアミドイミド樹脂。
【０００９】
（３）反応に用いられる全イソシアネ−ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕が当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１００００〜５００００である（１）又は（２）記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１０】
（４）ポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して形成された塗膜の引張強度が１５０ＭＰａ以上であって、かつ、引張弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１１】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて成形されたシ−ムレス管状体。
【００１２】
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【００１３】
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【００１４】
（８）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂によれば、引裂強度及び破断伸度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリカルボン酸成分（ａ）は、１分子中に、［イソシアネート基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び／又は「イソシアネート基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基］を合計で２個以上有する化合物、又は、その混合物であり、酸無水物を必須成分とするものであればよく、特に制限はない。酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）で示される芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１７】
また、（ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物｛ピロメリット酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３；３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ−ルビスアンヒドロトリメリテート、２，２−ビス（２、５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等｝、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。また、これらポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。
これらの酸や酸無水物の使用量は全酸成分の５０当量％以下とする。
【００１８】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記式（Ｉ）で示されるジカルボン酸成分は、次式（ＩＶ）
【化３】
で示される２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルとトリメリット酸無水物とを無溶剤あるいは有機溶剤中で反応させることにより得られる。
【００１９】
トリメリット酸無水物と２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルの配合割合は酸無水物基／アミノ基が当量比で１．０以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１になるようにすることが更に好ましい。
【００２０】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で容易に行うことができる。反応温度は、６０〜１００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２１】
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２２】
本発明における（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネ−ト化合物としては、特に制限はなく、一般式（ｖ）
【化４】
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］で表されるものを使用することができる。
【００２３】
また、上記一般式（ｖ）で表されるジイソシアネート化合物としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ＾ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなど従来公知の種々のジイソシアネ−ト化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。上記各ポリイソシアネ−ト化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面からジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００２４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【００２５】
本発明における（ｂ）成分の式（Ｉ）で表されるカルボン酸成分と（ａ）成分のポリカルボン酸成分の配合割合は、｛（ｂ）成分／（ａ）成分｝の当量比で０．１０／０．９０〜０．８０／０．２０とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．７／０．３とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．６／０．４とすることが特に好ましい。この当量比が０．１０／０．９０未満では、高引張強度化が困難となり、０．８０／０．２０を超えると、重合時の溶解性が低下し高分子量化が困難となってしまう。
【００２６】
なお、全イソシアネート成分及び酸成分の配合割合は〔（ｃ）成分／｛（ｂ）成分＋（ａ）成分｝〕が当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると、破断伸度が著しく低下してしまう。
【００２７】
本重合は有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、前記ポリカルボン酸と１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンイミドジカルボン酸、芳香族ポリイソシアネ−ト化合物の総量１００重量部に対して、１００〜９００重量部とするのが好ましく、１２５〜６００重量部とすることがより好ましく、１５０〜４００重量部とすることが特に好ましい。
【００２８】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときの粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。
【００２９】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、必要に応じて適宜溶剤に溶解して、塗布、加熱することにより引裂強度、破断伸度、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるため、長期耐久性を必要とする電気／電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシ−ムレス管状体や、電気電子部品、機械部品などのフィルム、繊維、その他の原料として用いることができる。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂を塗布、加熱することにより、引張強度が１５０ＭＰａ以上であって、かつ、引張弾性率が３ＧＰａ以上である塗膜を形成することができ、特にシームレス管状体の形成に好適に用いられる。
【００３１】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂は、このポリアミドイミド樹脂を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００３２】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス板等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明のポリアミドイミド樹脂を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引裂強度、引張弾性率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。シームレス管状体を形成する場合には、本発明のポリアミドイミド樹脂又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１５０〜３００℃の熱風で３０〜１２０分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時、ポリアミドイミド樹脂に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００３３】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、ポリアミドイミド樹脂を硬化させる。塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３４】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００３５】
（ｂ）成分として２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル［商品名：ｍ−ＴＢ（和歌山精化工業（株）製）］６３．７ｇ（０．３０当量）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６０当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン１７９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで昇温し、８０℃にて１時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．３０当量）を得た。
【００３６】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０当量）及び（ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン６９６．６ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２１０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００３７】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝ ＝０．３０／０．７０
〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕＝１．０２
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００３８】
（塗膜の作製）
ガラス基板の表面をアセトンで脱脂洗浄し、窒素気流中で乾燥させてガラス基板を準備した。このガラス基板上に上記耐熱性塗料をアプリケータにより塗布し、ホットプレートを用いて、８０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、更に２５０℃で３０分間加熱硬化させポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【実施例２】
【００３９】
（ｂ）成分として２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル［商品名：ｍ−ＴＢ（和歌山精化工業（株）製）］１０６．１ｇ（０．５０当量）及び無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン２９８．２ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで昇温し、９０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．５０当量）を得た。
【００４０】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸７６．９ｇ（０．４０当量）、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１０当量）及び（ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５７．８ｇ（１．０３当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン９１７．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、８時間反応させて数平均分子量が２３６００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００４１】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝ ＝０．５０／０．５０
〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕＝１．０３
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００４２】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【実施例３】
【００４３】
（ｂ）成分として２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル［商品名：ｍ−ＴＢ（和歌山精化工業（株）製）］８４．９ｇ（０．４０当量）及び無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８０当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン２３８．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで昇温し、９０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．４０当量）を得た。
【００４４】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６０当量）及び（ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１７６．９ｇ（０．７０７当量）、トリレンジイソシアネート５２．８ｇ（０．３０３当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン６３６．８ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、１０時間反応させて数平均分子量が２８６００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
【００４５】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝ ＝０．４０／０．６０
〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕＝１．０１
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４６】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００４７】
比較例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０当量）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０１当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６３．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。
該混合物を１３０℃にて９時間保温し、数平均分子量が２７０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４８】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００４９】
比較例２
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル６０．１ｇ（０．３当量）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン２６３．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで昇温し、８０℃にて１時間保温し、イミドジカルボン酸（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０当量）及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２当量）とＮ−メチル−２−ピロリドン５８４．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、５時間反応させて数平均分子量が２４７００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００５０】
（塗膜の作製）
こうして得られたポリアミドイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂からなる塗膜（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。
【００５１】
［塗膜の引張強度及び弾性率の測定］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ（嶋津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて試験片の引張弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜は比較例１、２の従来ポリアミドイミド樹脂より得られた塗膜と比較して、優れた引張強度及び弾性率を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）次式で示される２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルイミドジカルボン酸
【化１】
および
（ｃ）芳香族ポリイソシアネ−ト化合物
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
反応に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の量が、（ｂ）成分と（ａ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ａ）｝が当量比で０．１０／０．９０〜０．８０／０．２０である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
反応に用いられる全イソシアネ−ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕が当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１００００〜５００００である請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引張強度度が１５０ＭＰａ以上であって、かつ、引張弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて成形されたシ−ムレス管状体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【請求項１】
（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）次式で示される２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニルイミドジカルボン酸
【化１】
および
（ｃ）芳香族ポリイソシアネ−ト化合物
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
反応に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の量が、（ｂ）成分と（ａ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ａ）｝が当量比で０．１０／０．９０〜０．８０／０．２０である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
反応に用いられる全イソシアネ−ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合〔（ｃ）／｛（ｂ）＋（ａ）｝〕が当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１００００〜５００００である請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引張強度度が１５０ＭＰａ以上であって、かつ、引張弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて成形されたシ−ムレス管状体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【公開番号】特開２０１３−９１６７９（Ｐ２０１３−９１６７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２８００（Ｐ２０１１−２３２８００）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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