ポリアミドイミド樹脂、絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
【課題】 第一に、高電圧駆動化に寄与するように絶縁破壊電圧がより向上し、耐熱性にも優れたポリアミドイミド樹脂を提供するものであり、第二に、さらに、小型化、軽量化などに寄与できるポリアミドイミド樹脂を提供する。
【解決手段】 酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸化合物、一般式（１）
【化１】
で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン及び必要に応じてこれ以外の芳香族ポリアミ化合物若しくは芳香族ポリイソシアネート化合物を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【解決手段】 酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸化合物、一般式（１）
【化１】
で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン及び必要に応じてこれ以外の芳香族ポリアミ化合物若しくは芳香族ポリイソシアネート化合物を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁破壊電圧特性が優れたポリアミドイミド樹脂、それを含む絶縁塗料及びそれを用いた絶縁エナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや可変速制御を計るためにインバータ制御電気機器が多用されるようになっている。
特に、ハイブリッド自動車及び産業用モータにおいては高効率化が進み、制御系では可変速装置としてインバータ駆動され、小型化、軽量化、高耐熱化、高電圧駆動化が急速に進んでいる。近年、インバータのパワーデバイスとしてＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの高速スイッチング可能な素子が開発され、これに伴いサージ電圧が上昇し、早期に絶縁破壊する事例が頻度を増してきている。
その原因の一つとして、モータ用コイルに高電圧が掛けられると絶縁電線の絶縁皮膜中で部分放電が発生しやすくなることがある。その部分放電の発生は、それにより局部的な絶縁劣化が進み、最終的に絶縁破壊が引きおこされ、絶縁エナメル線及びモータの寿命が短くなる要因と判断された。
【０００３】
一方、耐熱性、耐薬品性および耐加水分解性に優れるなどの理由で、ポリアミドイミド樹脂は、重要な絶縁材料として、種々の用途に使用されている。特に、自動車用モータ（ハイブリッド自動車用モータを含む）はトランスミッションオイル存在下に設置されることが多く、モータへ用いられる巻線への要求特性として、ミッションオイルに侵されないこと、また、オイル中の水分による加水分解を抑制することが必要であり、高温下での使用に耐える必要もある。このような観点から、ポリアミドイミド樹脂が絶縁塗料として欠かせないものとなっている。
【０００４】
絶縁エナメル線及びモータの寿命を長くする方法としては、前記の部分放電を起こりにくくする方法が考えられるが、このポリアミドイミド樹脂を用いた絶縁電線の絶縁皮膜中で部分放電を抑制する方法として、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させ、それにより、部分放電開始電圧をより高くする方法が知られている。ポリアミドイミド樹脂を低誘電率化する方法としては、ポリアミドイミド樹脂に特定の分子構造を導入する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、ポリアミドイミド樹脂を低誘電率化する方法としては、ポリアミドイミド樹脂に低誘電率樹脂であるフッ素樹脂又はポリスルホン樹脂を配合することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６１６８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２９０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−６７５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁樹脂の低誘電率化による電界緩和をはかり、部分放電の抑制を試みても、部分放電を完全になくすことは困難であり、この部分放電による絶縁被膜の劣化及び絶縁破壊を防ぐには、絶縁被膜の絶縁破壊電圧を高くすることが重要である。
すなわち、絶縁電線及びモータの寿命を長くする方法としては、また、絶縁電線の絶縁皮膜の絶縁破壊電圧をより高くする方法が考えられる。
そして、絶縁樹脂の低誘電率化による部分放電の抑制は、必ずしも、絶縁破壊電圧の向上には繋がらない。
本発明は、このような問題を解決するものであり、第一に、高電圧駆動化に寄与するように絶縁破壊電圧がより向上し、耐熱性にも優れたポリアミドイミド樹脂を提供するものであり、第二に、さらに、小型化、軽量化などに寄与できるポリアミドイミド樹脂を提供するものであって、さらに、これを用いた絶縁塗料及び絶縁エナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
１． 酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸化合物〔（Ａ）成分〕及び一般式（１）
【化１】
で表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン〔（Ｂ）成分〕、あるいは上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び芳香族ポリイソシアネート化合物若しくは（Ｂ）成分以外の芳香族ポリアミノ化合物〔（Ｃ）成分〕を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
２． （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合割合｛（Ｃ）成分／（Ｂ）成分｝が、当量比で０．９９／０．０１〜０／１である項１記載のポリアミドイミド樹脂。
３． （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合割合｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝が当量比で０．６〜１．４である項１または項２記載のポリアミドイミド樹脂。
４． ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
５． 項１〜４記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる絶縁塗料。
６． 項５記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなる絶縁電線。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた塗料の被膜は、絶縁破壊電圧が向上している。そのため、その塗料を用いて得られる絶縁電線は、高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器等への適用に有用である。本発明において上記被膜の厚さを薄くしても優れた絶縁破壊電圧特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子を分子構造中に有するものであり、トリカルボン酸無水物化合物（「酸成分」ということがある）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び必要に応じて芳香族ジイソシアネート化合物若しくは上記化合物以外の芳香族ジアミノ化合物とを反応させて得られる。
【００１０】
上記トリカルボン酸無水物化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸無水物があるが、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸であれば、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１１】
【化２】
（Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、酸成分の一部に、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などのテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。
【００１４】
上記トリカルボン酸無水物化合物の反応の相手として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが使用されるが、必要に応じて、
芳香族ジイソシアネート化合物若しくは上記化合物以外の芳香族ジアミノ化合物を併用しても良い。
芳香族ジイソシアネート化合物若しくは上記化合物以外の芳香族ジアミノ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が使用できる。
【００１５】
【化４】
【化５】
【化６】
［これらの式中、Ｒ２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ３はアミノ基またはイソシアネート基である。Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものが好ましい。］
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物として、例えば、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、３，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等があり、これらを単独でも、また、組み合わせても使用することができる。
【００１７】
また、芳香族ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジアミノ化合物としては、その他の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等を使用することができる。
【００１８】
また、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族若しくは脂環式イソシアネート化合物を使用することができるが、これらを使用するときは、前記した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を併用することが好ましい。これらの使用量は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物全量の５０モル％以下が好ましい。３官能以上のポリイソシアネート化合物を併用することもできる。
【００１９】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンと併用する芳香族ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジアミノ化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００２０】
また、ジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２１】
本発明において、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の使用割合〔（Ｃ）成分／（Ｂ）成分〕は、当量比で、０．９９／０．１〜０／１になるように使用されることが好ましく、さらに、０．８／０．２〜０．３／０．７が好ましく、特に、０．７／０．３〜０．５／０．５になるように使用することが好ましい。（Ｂ）成分の使用割合が少なすぎると、本発明の効果が低下する。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とは、（Ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに存在するときは反応性の水酸基の総数（ａ）に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のアミノ基及び場合によりジイソシアネート化合物イソシアネート基の総数（ｂ）との比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、この比が大きくなりすぎると、発泡反応が激しくなり、未反応物の残存量が多くなり、樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）（Ａ）成分に対し（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を過剰量反応させて末端にアミノ基若しくはイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（Ａ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）（Ａ）成分の過剰量と（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマー若しくはイミドジカルボン酸化合物を合成した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
なかでも、所望の特性を得るためには、（Ａ）成分の過剰量と（Ｂ）成分を反応させ両末端にカルボキシル基を有するイミドジカルボン酸化合物を合成した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を追加し反応させる方法が特に好ましい。この場合、イミドジカルボン酸化合物を合成するときは、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（等量比）が２／１又はほぼ２／１になるように使用し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を追加するときは、〔（Ａ）成分＋イミドジカルボン酸化合物〕／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕が等量比で、０．９／１〜１．４／１になるように配合することが特に好ましい。
【００２４】
合成溶媒の反応時の使用量は、（Ａ）成分に対し（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２５０重量部とすることがより好ましい。合成溶媒の使用量が少なすぎると、発泡反応が起こりやすくなり、多すぎると合成時間が長くなる傾向があり、また、樹脂濃度が低くなるため、合成液を使用して塗料化した際に厚膜化しにくくなる傾向がある。合成溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素〔１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジミン−２（１Ｈ）−オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが使用される。
【００２５】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。
上記範囲内への数平均分子量の調整は、必要な時間、合成を継続するように管理することにより行うことができる。
【００２６】
なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、さらに必要に応じて着色剤等の添加剤を添加し、必要に応じて前記の合成溶媒と同様の溶媒に溶解、または、該溶媒で希釈され、適当な粘度に調整して電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料とすることができる。絶縁塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。このような電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料の作製には、ポリアミドイミド樹脂の合成溶液を使用してもよい。
【００２８】
本発明の電気絶縁用材料又は絶縁塗料は、被塗物に塗装後、２６０〜５２０℃で数秒〜数十分の熱処理で乾燥・硬化させることができる。低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２６０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。加熱時間は短すぎると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、加熱時間が長すぎると、無駄になるだけでなく、場合により、必要に応じて添加した添加剤との好ましくない副反応を起こすことがある。
本発明に係るポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料は、また、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。
【００２９】
前記被塗物としては、銅線等の金属線その他の絶縁性が付与されるものがある。金属線を使用した場合、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線が得られる。金属線の断面形状は、円形であっても、正方形又は矩形状若しくは平角状であってもよい。
【００３０】
本発明に係る電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料を塗布する方法としては、電線（金属線）に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等があり、その他の用途には、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。また、コイル自体を固めるためには、コイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法（ディッピング）が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用材料又は絶縁塗料を用いて、導体上に絶縁層を形成することにより、優れた耐絶縁破壊性（絶縁破壊電圧）を）を付与し、また、向上させることができる。特に絶縁電線の絶縁に有効である。また、この絶縁電線を使用したコイルを有するステータ又はローター、さらには、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータその他の高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器において、それらの耐絶縁破壊性（絶縁破壊電圧）が向上する。また、本発明に係るポリアミドイミド樹脂を電気絶縁用材料又は絶縁塗料を用いて形成される絶縁層は、薄膜にしても、上記の特性が優れるため、これらの機器の小型化、軽量化に寄与することもできる。
上記のインバータ駆動モータとしては、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車のモータ、エレベータ用モータ、建設機械に使用されるモータなどがある。
本発明に係るポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料は、高電圧抵抗性が求められる絶縁板、絶縁物塗装板等に用いることができる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
（Ｂ）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ＨＦＢＡＰＰ」という） １５５．６ｇ（０．３モル）及び（Ａ）成分として無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０６．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１７０℃まで昇温し、１７０℃にて４時間保温し、イミドジカルボン化合物（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５８２．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２３１００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）成分／（Ｃ）成分｝ ＝０．３０／１．０１５（＝０．２３／０．７７）
｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝＝１．３／１．３１５（＝０．９９／１）
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．８重量％の絶縁塗料を得た。
【実施例２】
【００３４】
（Ｂ）成分としてＨＦＢＡＰＰ ２５９．３ｇ（０．５モル）及び（Ａ）成分として無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６７７．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１７０℃まで昇温し、１７０℃にて５時間保温し、イミドジカルボン酸（０．５モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸９６．１ｇ（０．５モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５２５．２ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２４７００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）成分／（Ｃ）成分｝ ＝０．５０／１．０１５（＝０．３３／０．６７）
｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝＝１．５／１．５１５（＝０．９９／１）
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．４重量％の絶縁塗料を得た。
【実施例３】
【００３５】
（Ｂ）成分として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ） ３６２．９ｇ（０．７モル）及び（Ａ）成分として無水トリメリット酸２６９．０ｇ（１．４モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン９４７．９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１７０℃まで昇温し、１７０℃にて５時間保温し、イミドジカルボン酸（０．７モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸５７．６ｇ（０．３モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４６７．４ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、５時間反応させて数平均分子量が２７３００のポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）成分／（Ｃ）成分｝ ＝０．７０／１．０１５（＝０．４１／０．５９）
｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝＝１．７／１．７１５（＝０．９９／１）
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０．９重量％の絶縁塗料を得た。
【００３６】
比較例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８２．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約３時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温し、該混合物を１４０℃にて５時間保温し、数平均分子量が２２４００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．９％の絶縁塗料を得た。
【００３７】
比較例２
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８２．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約３時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温し、該混合物を１４０℃にて７時間保温し、数平均分子量が２７５００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．１％の絶縁塗料を得た。
【００３８】
試験例
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた絶縁塗料を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、絶縁電線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温 ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせた絶縁電線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を８回行う。１回目から８回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、 １．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍと変化させた。
また、得られた絶縁電線の特性（可とう性、一方向式摩耗、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定した。グリセリン耐圧：グリセリン／飽和食塩水重量比＝８５／１５にエナメル線１ｍを浸漬し、ＪＩＳ Ｃ ３００３．１０．（１）と同電圧、規定の速さで上昇させ、破壊電圧を測定した（検出電流５ｍＡ）、その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示した結果から、実施例１〜３で得られた絶縁塗料を用いて作製した絶縁電線は、比較例で得られたものに比べて、耐絶縁破壊性に優れるとともに、耐軟化性及び一方向式摩耗もほぼ同等に良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁破壊電圧特性が優れたポリアミドイミド樹脂、それを含む絶縁塗料及びそれを用いた絶縁エナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや可変速制御を計るためにインバータ制御電気機器が多用されるようになっている。
特に、ハイブリッド自動車及び産業用モータにおいては高効率化が進み、制御系では可変速装置としてインバータ駆動され、小型化、軽量化、高耐熱化、高電圧駆動化が急速に進んでいる。近年、インバータのパワーデバイスとしてＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの高速スイッチング可能な素子が開発され、これに伴いサージ電圧が上昇し、早期に絶縁破壊する事例が頻度を増してきている。
その原因の一つとして、モータ用コイルに高電圧が掛けられると絶縁電線の絶縁皮膜中で部分放電が発生しやすくなることがある。その部分放電の発生は、それにより局部的な絶縁劣化が進み、最終的に絶縁破壊が引きおこされ、絶縁エナメル線及びモータの寿命が短くなる要因と判断された。
【０００３】
一方、耐熱性、耐薬品性および耐加水分解性に優れるなどの理由で、ポリアミドイミド樹脂は、重要な絶縁材料として、種々の用途に使用されている。特に、自動車用モータ（ハイブリッド自動車用モータを含む）はトランスミッションオイル存在下に設置されることが多く、モータへ用いられる巻線への要求特性として、ミッションオイルに侵されないこと、また、オイル中の水分による加水分解を抑制することが必要であり、高温下での使用に耐える必要もある。このような観点から、ポリアミドイミド樹脂が絶縁塗料として欠かせないものとなっている。
【０００４】
絶縁エナメル線及びモータの寿命を長くする方法としては、前記の部分放電を起こりにくくする方法が考えられるが、このポリアミドイミド樹脂を用いた絶縁電線の絶縁皮膜中で部分放電を抑制する方法として、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させ、それにより、部分放電開始電圧をより高くする方法が知られている。ポリアミドイミド樹脂を低誘電率化する方法としては、ポリアミドイミド樹脂に特定の分子構造を導入する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、ポリアミドイミド樹脂を低誘電率化する方法としては、ポリアミドイミド樹脂に低誘電率樹脂であるフッ素樹脂又はポリスルホン樹脂を配合することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６１６８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２９０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−６７５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁樹脂の低誘電率化による電界緩和をはかり、部分放電の抑制を試みても、部分放電を完全になくすことは困難であり、この部分放電による絶縁被膜の劣化及び絶縁破壊を防ぐには、絶縁被膜の絶縁破壊電圧を高くすることが重要である。
すなわち、絶縁電線及びモータの寿命を長くする方法としては、また、絶縁電線の絶縁皮膜の絶縁破壊電圧をより高くする方法が考えられる。
そして、絶縁樹脂の低誘電率化による部分放電の抑制は、必ずしも、絶縁破壊電圧の向上には繋がらない。
本発明は、このような問題を解決するものであり、第一に、高電圧駆動化に寄与するように絶縁破壊電圧がより向上し、耐熱性にも優れたポリアミドイミド樹脂を提供するものであり、第二に、さらに、小型化、軽量化などに寄与できるポリアミドイミド樹脂を提供するものであって、さらに、これを用いた絶縁塗料及び絶縁エナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
１． 酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸化合物〔（Ａ）成分〕及び一般式（１）
【化１】
で表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン〔（Ｂ）成分〕、あるいは上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び芳香族ポリイソシアネート化合物若しくは（Ｂ）成分以外の芳香族ポリアミノ化合物〔（Ｃ）成分〕を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
２． （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合割合｛（Ｃ）成分／（Ｂ）成分｝が、当量比で０．９９／０．０１〜０／１である項１記載のポリアミドイミド樹脂。
３． （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合割合｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝が当量比で０．６〜１．４である項１または項２記載のポリアミドイミド樹脂。
４． ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
５． 項１〜４記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる絶縁塗料。
６． 項５記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなる絶縁電線。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた塗料の被膜は、絶縁破壊電圧が向上している。そのため、その塗料を用いて得られる絶縁電線は、高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器等への適用に有用である。本発明において上記被膜の厚さを薄くしても優れた絶縁破壊電圧特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子を分子構造中に有するものであり、トリカルボン酸無水物化合物（「酸成分」ということがある）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び必要に応じて芳香族ジイソシアネート化合物若しくは上記化合物以外の芳香族ジアミノ化合物とを反応させて得られる。
【００１０】
上記トリカルボン酸無水物化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸無水物があるが、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸であれば、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１１】
【化２】
（Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、酸成分の一部に、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などのテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。
【００１４】
上記トリカルボン酸無水物化合物の反応の相手として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが使用されるが、必要に応じて、
芳香族ジイソシアネート化合物若しくは上記化合物以外の芳香族ジアミノ化合物を併用しても良い。
芳香族ジイソシアネート化合物若しくは上記化合物以外の芳香族ジアミノ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が使用できる。
【００１５】
【化４】
【化５】
【化６】
［これらの式中、Ｒ２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ３はアミノ基またはイソシアネート基である。Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものが好ましい。］
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物として、例えば、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、３，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等があり、これらを単独でも、また、組み合わせても使用することができる。
【００１７】
また、芳香族ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジアミノ化合物としては、その他の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等を使用することができる。
【００１８】
また、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族若しくは脂環式イソシアネート化合物を使用することができるが、これらを使用するときは、前記した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を併用することが好ましい。これらの使用量は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物全量の５０モル％以下が好ましい。３官能以上のポリイソシアネート化合物を併用することもできる。
【００１９】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンと併用する芳香族ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジアミノ化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００２０】
また、ジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２１】
本発明において、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の使用割合〔（Ｃ）成分／（Ｂ）成分〕は、当量比で、０．９９／０．１〜０／１になるように使用されることが好ましく、さらに、０．８／０．２〜０．３／０．７が好ましく、特に、０．７／０．３〜０．５／０．５になるように使用することが好ましい。（Ｂ）成分の使用割合が少なすぎると、本発明の効果が低下する。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とは、（Ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに存在するときは反応性の水酸基の総数（ａ）に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のアミノ基及び場合によりジイソシアネート化合物イソシアネート基の総数（ｂ）との比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、この比が大きくなりすぎると、発泡反応が激しくなり、未反応物の残存量が多くなり、樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）（Ａ）成分に対し（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を過剰量反応させて末端にアミノ基若しくはイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（Ａ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）（Ａ）成分の過剰量と（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマー若しくはイミドジカルボン酸化合物を合成した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
なかでも、所望の特性を得るためには、（Ａ）成分の過剰量と（Ｂ）成分を反応させ両末端にカルボキシル基を有するイミドジカルボン酸化合物を合成した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を追加し反応させる方法が特に好ましい。この場合、イミドジカルボン酸化合物を合成するときは、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（等量比）が２／１又はほぼ２／１になるように使用し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を追加するときは、〔（Ａ）成分＋イミドジカルボン酸化合物〕／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕が等量比で、０．９／１〜１．４／１になるように配合することが特に好ましい。
【００２４】
合成溶媒の反応時の使用量は、（Ａ）成分に対し（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２５０重量部とすることがより好ましい。合成溶媒の使用量が少なすぎると、発泡反応が起こりやすくなり、多すぎると合成時間が長くなる傾向があり、また、樹脂濃度が低くなるため、合成液を使用して塗料化した際に厚膜化しにくくなる傾向がある。合成溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素〔１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジミン−２（１Ｈ）−オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが使用される。
【００２５】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。
上記範囲内への数平均分子量の調整は、必要な時間、合成を継続するように管理することにより行うことができる。
【００２６】
なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、さらに必要に応じて着色剤等の添加剤を添加し、必要に応じて前記の合成溶媒と同様の溶媒に溶解、または、該溶媒で希釈され、適当な粘度に調整して電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料とすることができる。絶縁塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。このような電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料の作製には、ポリアミドイミド樹脂の合成溶液を使用してもよい。
【００２８】
本発明の電気絶縁用材料又は絶縁塗料は、被塗物に塗装後、２６０〜５２０℃で数秒〜数十分の熱処理で乾燥・硬化させることができる。低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２６０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。加熱時間は短すぎると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、加熱時間が長すぎると、無駄になるだけでなく、場合により、必要に応じて添加した添加剤との好ましくない副反応を起こすことがある。
本発明に係るポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料は、また、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。
【００２９】
前記被塗物としては、銅線等の金属線その他の絶縁性が付与されるものがある。金属線を使用した場合、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線が得られる。金属線の断面形状は、円形であっても、正方形又は矩形状若しくは平角状であってもよい。
【００３０】
本発明に係る電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料を塗布する方法としては、電線（金属線）に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等があり、その他の用途には、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。また、コイル自体を固めるためには、コイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法（ディッピング）が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用材料又は絶縁塗料を用いて、導体上に絶縁層を形成することにより、優れた耐絶縁破壊性（絶縁破壊電圧）を）を付与し、また、向上させることができる。特に絶縁電線の絶縁に有効である。また、この絶縁電線を使用したコイルを有するステータ又はローター、さらには、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータその他の高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器において、それらの耐絶縁破壊性（絶縁破壊電圧）が向上する。また、本発明に係るポリアミドイミド樹脂を電気絶縁用材料又は絶縁塗料を用いて形成される絶縁層は、薄膜にしても、上記の特性が優れるため、これらの機器の小型化、軽量化に寄与することもできる。
上記のインバータ駆動モータとしては、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車のモータ、エレベータ用モータ、建設機械に使用されるモータなどがある。
本発明に係るポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁用材料若しくは絶縁塗料は、高電圧抵抗性が求められる絶縁板、絶縁物塗装板等に用いることができる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
（Ｂ）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ＨＦＢＡＰＰ」という） １５５．６ｇ（０．３モル）及び（Ａ）成分として無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０６．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１７０℃まで昇温し、１７０℃にて４時間保温し、イミドジカルボン化合物（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５８２．７ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２３１００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）成分／（Ｃ）成分｝ ＝０．３０／１．０１５（＝０．２３／０．７７）
｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝＝１．３／１．３１５（＝０．９９／１）
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．８重量％の絶縁塗料を得た。
【実施例２】
【００３４】
（Ｂ）成分としてＨＦＢＡＰＰ ２５９．３ｇ（０．５モル）及び（Ａ）成分として無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６７７．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１７０℃まで昇温し、１７０℃にて５時間保温し、イミドジカルボン酸（０．５モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸９６．１ｇ（０．５モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５２５．２ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２４７００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）成分／（Ｃ）成分｝ ＝０．５０／１．０１５（＝０．３３／０．６７）
｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝＝１．５／１．５１５（＝０．９９／１）
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．４重量％の絶縁塗料を得た。
【実施例３】
【００３５】
（Ｂ）成分として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ） ３６２．９ｇ（０．７モル）及び（Ａ）成分として無水トリメリット酸２６９．０ｇ（１．４モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン９４７．９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１７０℃まで昇温し、１７０℃にて５時間保温し、イミドジカルボン酸（０．７モル）を得た。
さらに、この反応液に（Ａ）成分として無水トリメリット酸５７．６ｇ（０．３モル）及び（Ｃ）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５４．０ｇ（１．０１５モル）と反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４６７．４ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、５時間反応させて数平均分子量が２７３００のポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（Ｂ）成分／（Ｃ）成分｝ ＝０．７０／１．０１５（＝０．４１／０．５９）
｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝＝１．７／１．７１５（＝０．９９／１）
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３０．９重量％の絶縁塗料を得た。
【００３６】
比較例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８２．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約３時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温し、該混合物を１４０℃にて５時間保温し、数平均分子量が２２４００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．９％の絶縁塗料を得た。
【００３７】
比較例２
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８２．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約３時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温し、該混合物を１４０℃にて７時間保温し、数平均分子量が２７５００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度３１．１％の絶縁塗料を得た。
【００３８】
試験例
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた絶縁塗料を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、絶縁電線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温 ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせた絶縁電線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を８回行う。１回目から８回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、 １．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍと変化させた。
また、得られた絶縁電線の特性（可とう性、一方向式摩耗、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定した。グリセリン耐圧：グリセリン／飽和食塩水重量比＝８５／１５にエナメル線１ｍを浸漬し、ＪＩＳ Ｃ ３００３．１０．（１）と同電圧、規定の速さで上昇させ、破壊電圧を測定した（検出電流５ｍＡ）、その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示した結果から、実施例１〜３で得られた絶縁塗料を用いて作製した絶縁電線は、比較例で得られたものに比べて、耐絶縁破壊性に優れるとともに、耐軟化性及び一方向式摩耗もほぼ同等に良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸化合物〔（Ａ）成分〕及び一般式（１）
【化１】
で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン〔（Ｂ）成分〕、あるいは上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び芳香族ポリイソシアネート化合物若しくは（Ｂ）成分以外の芳香族ポリアミノ化合物〔（Ｃ）成分〕を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合割合｛（Ｃ）成分／（Ｂ）成分｝が、当量比で０．９９／０．０１〜０／１である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合割合｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝が当量比で０．６〜１．４である請求項１または２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる絶縁塗料。
【請求項６】
請求項５記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなる絶縁電線。
【請求項１】
酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸化合物〔（Ａ）成分〕及び一般式（１）
【化１】
で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン〔（Ｂ）成分〕、あるいは上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び芳香族ポリイソシアネート化合物若しくは（Ｂ）成分以外の芳香族ポリアミノ化合物〔（Ｃ）成分〕を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合割合｛（Ｃ）成分／（Ｂ）成分｝が、当量比で０．９９／０．０１〜０／１である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合割合｛（Ａ）成分／〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕｝が当量比で０．６〜１．４である請求項１または２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる絶縁塗料。
【請求項６】
請求項５記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなる絶縁電線。
【公開番号】特開２０１２−２５５１１９（Ｐ２０１２−２５５１１９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３００７９（Ｐ２０１１−１３００７９）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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