ポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料
【課題】密着性が良好で、吸湿性が少なく、安定性が良好なポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記(Ｉ)又は(II)の酸無水物基を有する3価のカルボン酸誘導体と、下記(III)又は(IV)のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを主成分とする、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【解決手段】下記(Ｉ)又は(II)の酸無水物基を有する3価のカルボン酸誘導体と、下記(III)又は(IV)のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、有機溶媒としてγ-ブチロラクトンを主成分とする、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。さらに詳しくは、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料、各種コーティング塗料に好適なポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂及び塗料は、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒として用いて合成されていた。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは胎児に影響を与えるおそれのある溶剤であり、塗装を行う際の作業環境の管理が必要になってきている。この改善として、胎児に影響を与えなく、より吸湿性の少ないγ−ブチロラクトンで合成したワニスが作製された。この例としてはγ−ブチロラクトンを重合性溶媒とし、特定の組成のモノマを用いて製造される、機械的強度を改善したポリアミドイミド樹脂が知られている（特許文献１）。しかし、γ−ブチロラクトンで合成したこのポリアミドイミド樹脂は金属基材への密着性が不十分である等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８５６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、より安全な溶剤で合成したポリアミドイミド樹脂を含有し、金属基材への密着性が良好で、吸湿性が少なく、安定性が良好なポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。そしてこれらは、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に好適なものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のものに関する。
１．酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（I）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、そのポリアミドイミド樹脂の樹脂末端部位のうち、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物による末端部位は、上記（III）又は（IV）の化合物に起因する構造であり、
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とするものである、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
２．前記の、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物が、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００７】
【化２】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
３．前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、前記（III）又は（IV）の化合物１０〜９０質量部と、前記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物９０〜１０質量部を、合計１００質量部となるように用いてなる前記２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
４．有機溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いてなる前記１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
５．ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が９０００〜５００００である前記１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
６．酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物の製造法であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（I）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、反応溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用し、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の製造法。
【０００８】
【化３】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
７． 前記１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物又は前記６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物に、さらに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる少なくとも１種を混合してなる硬化性樹脂組成物。
８．前記１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物若しくは前記６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物又は前記７記載の硬化性樹脂組成物から主としてなる塗料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、安定性や密着性が良好であり、機械特性も優れている。さらに塗装作業性が良好で、低温での硬化が可能である。従って、これらを塗料として用いると、各種塗料性能、耐熱性及びフィルムの強度に優れ、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、一般に次の構造単位を主として有するものである。
【００１１】
【化４】
（式中、Ａｒは三価の有機基であり、芳香環を含む基が好ましく、Ｒ３は二価の有機基であり、芳香環を含む基が好ましく、ｎは繰り返し数を示す自然数である。）
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体としては、１つの酸無水物基と１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物が好ましく、種々の芳香族トリカルボン酸一無水物が挙げられるが、一般式（I）又は（II）で示す化合物を使用すると得られるポリアミド樹脂の耐熱性等が優れるのでこれを必須として用いる。これらは全酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体の５０質量％以上使用することが好ましく、７０質量％以上使用することがより好ましく、１００質量％使用することがさらに好ましい。中でも、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１２】
【化５】
（両式中、芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。これらを用いるときは、酸成分（酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体との総量）に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記酸成分と反応させるアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、二価以上のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物が用いられ、前記二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いる。
【００１４】
【化６】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
ここで、Ｒ２で示される一価の有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基又はアルコキシ基の炭素としては１〜１０が好ましい。
【００１５】
前記の、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物が好ましい。
【００１６】
【化７】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
ここで、Ｒ２で示される一価の有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基又はアルコキシ基の炭素としては１〜１０が好ましい。
前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、前記（III）又は（IV）の化合物１０〜９０質量部と、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物９０〜１０質量部とを、合計１００質量部となるように用いてなることが、ワニスの安定性及び柔軟性の点から好ましく、前記（III）又は（IV）の化合物４０〜８０質量部と、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物６０〜２０質量部とを、合計１００質量部となるように用いてなることが好ましい。
【００１７】
上記各種の二価以上のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、具体的には、二価の芳香族ポリイソシアネートが好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４-体、２，６-体）、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じて、この一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の二価の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
中でも、（III）又は（IV）の化合物としては、トリレンジイソシアネート（２，４-体、２，６-体）が好ましく、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
前記アミノ基を有する化合物の具体例としては、前記イソシアナト基を有する例示化合物中のイソシアナト基の代わりにアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、そのポリアミドイミド樹脂の樹脂末端部位のうち、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物による末端部位は、上記（III）又は（IV）の化合物に起因する構造である。（III）の化合物に起因する構造がより好ましい。
このような構造とするには、例えば、まず、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させることで行うことができる。
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とするものである。γ−ブチロラクトンは合成溶媒として用いることが好ましい。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物においては、その他の有機溶媒を併用しても良いが、γ−ブチロラクトン８０質量％以上が好ましく、γ−ブチロラクトンのみであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアナト基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、カルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２１】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
【００２２】
（１）酸成分とイソシアネート成分とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分とイソシアネート成分（ｂ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分の過剰量とイソシアネート成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分とイソシアネート成分の両方又は一方を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
前述したように、本発明の製造法においては、このうち（３）の方法が好ましく、まず、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２３】
このようにして得られるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜９０，０００のものであることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの成膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向にあり、又、塗料やワニスが吸湿白化しやすく作業性に劣る傾向がある。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理することができる。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂と共に、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の群より少なくとも１種類を含有させて、硬化性樹脂組成物とすることができる。配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部とすることが好ましい。この量が１質量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、４０質量部を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向にあり、さらに塗膜強度の低下を示す。多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、γ―ブチロラクトンを含有し、好ましくはこの溶媒を用いてポリアミドイミド樹脂が合成されるが、粘度の調整としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド及びキシレン、トルエン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗装中ゲル化抑制の点から、溶媒中のγ―ブチロラクトンの割合は３０〜９８質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０質量％とされる。
【００２６】
通常のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、乾燥及び硬化のために熱処理され、少なくとも１５０℃以上で１０分の加熱が必要である。これは、低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、１５０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、１５０〜３８０℃で１０分〜６０分の乾燥・硬化することができる。加熱時間は１０分未満であると塗膜に残存溶媒が残る傾向にあり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、塗料として固体潤滑剤等を加えたときに副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、必要に応じ各種添加剤を配合して、エナメル線用ワニス、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に使用することができる。特に各種の塗料として好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、γ−ブチロラクトン８２２ｇを仕込み、１７０℃まで昇温し、約６時間反応させた。その後８０℃まで冷却後トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（ＴＤＩと略す場合もある。２，４／２，６＝２／８）８７．１ｇ（０．５モル）を加え、１６５℃で３時間反応させ数平均分子量１５３００となったらγ−ブチロラクトン２１０ｇを仕込み、不揮発分３３質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例２）
（２）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、γ−ブチロラクトン６７１ｇを仕込み１７０℃まで昇温し、約６時間反応させ、８０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）８７．１ｇ（０．５モル）を加え１７０℃で３時間反応させ、数平均分子量１６６００となったら温度を下げ、不揮発分３８質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例３）
（３）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）γ−ブチロラクトン８３０ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、約６時間反応させ、その後８０℃まで冷却しトリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）１３９．３ｇ（０．８モル）を加え１７０℃で３時間反応させ、数平均分子量１６０００となったら反応温度を下げ、不揮発分３２質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例４）
（３）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）、γ−ブチロラクトン７６５ｇを仕込み、１６５℃まで昇温し、約６時間反応させ、その後８０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）６９．７ｇ（０．４モル）を加え１７５℃で４時間反応させ、数平均分子量１５３００となったらγ−ブチロラクトン１９６ｇを仕込み不揮発分３０質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例１）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、７時間反応させて、数平均分子量２００００の不揮発分３０質量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３２】
（比較例２）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）８７．１ｇ（０．５モル）、γ−ブチロラクトン１０２３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ不揮発分２８質量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物であった。
【００３３】
（比較例３）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトン１０２３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ不揮発分３０質量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３４】
試験例
実施例１〜４及びゲル化した比較例３を除く比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂１００質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１５質量部加え、硬化性樹脂組成物とした。これを１８０℃で３０分加熱処理を行い、各種試験を行った。
【００３５】
実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
（１）外観：目視により、ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）密着性（クロスカット試験）：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験を行った。
（３）鉛筆硬度：旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて試験を行った。
（４）硬化性：ポリアミドイミド樹脂組成物にエポキシ樹脂を加えた硬化性樹脂組成物を２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。
抽出率＝［１−（浸漬後の乾燥塗膜の質量／浸漬前の乾燥塗膜の質量）］×１００％
（５）機械的特性：硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布し、加熱して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（６）安定性：面積約２８ｃｍ２金属シャーレにワニスを３．０ｇ入れ、シャーレ全体にワニスを広げる。これを、水平な場所に気温２５℃、湿度８０％の場所に放置し、ゲル化物の発生時間を測定した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた比較例１は、硬度、安定性に劣り、末端部位が（III）又は（IV）の化合物に起因する構造でない比較例２は、密着性、硬度、安定性が十分でなく、同様に末端部位が（III）又は（IV）の化合物に起因する構造でない比較例３では、ゲル化が生じた。
これに対し、末端部位が（III）又は（IV）の化合物に起因する構造で有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた実施例１〜４は、表１に示した結果から、安定性や密着性が比較例のものより良好になり、機械特性も優れている。よって、塗料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。さらに詳しくは、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料、各種コーティング塗料に好適なポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂及び塗料は、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒として用いて合成されていた。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは胎児に影響を与えるおそれのある溶剤であり、塗装を行う際の作業環境の管理が必要になってきている。この改善として、胎児に影響を与えなく、より吸湿性の少ないγ−ブチロラクトンで合成したワニスが作製された。この例としてはγ−ブチロラクトンを重合性溶媒とし、特定の組成のモノマを用いて製造される、機械的強度を改善したポリアミドイミド樹脂が知られている（特許文献１）。しかし、γ−ブチロラクトンで合成したこのポリアミドイミド樹脂は金属基材への密着性が不十分である等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８５６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、より安全な溶剤で合成したポリアミドイミド樹脂を含有し、金属基材への密着性が良好で、吸湿性が少なく、安定性が良好なポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。そしてこれらは、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に好適なものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のものに関する。
１．酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（I）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、そのポリアミドイミド樹脂の樹脂末端部位のうち、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物による末端部位は、上記（III）又は（IV）の化合物に起因する構造であり、
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とするものである、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
２．前記の、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物が、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００７】
【化２】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
３．前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、前記（III）又は（IV）の化合物１０〜９０質量部と、前記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物９０〜１０質量部を、合計１００質量部となるように用いてなる前記２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
４．有機溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いてなる前記１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
５．ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が９０００〜５００００である前記１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
６．酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物の製造法であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（I）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、反応溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用し、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の製造法。
【０００８】
【化３】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
７． 前記１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物又は前記６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物に、さらに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる少なくとも１種を混合してなる硬化性樹脂組成物。
８．前記１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物若しくは前記６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物又は前記７記載の硬化性樹脂組成物から主としてなる塗料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、安定性や密着性が良好であり、機械特性も優れている。さらに塗装作業性が良好で、低温での硬化が可能である。従って、これらを塗料として用いると、各種塗料性能、耐熱性及びフィルムの強度に優れ、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、一般に次の構造単位を主として有するものである。
【００１１】
【化４】
（式中、Ａｒは三価の有機基であり、芳香環を含む基が好ましく、Ｒ３は二価の有機基であり、芳香環を含む基が好ましく、ｎは繰り返し数を示す自然数である。）
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体としては、１つの酸無水物基と１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物が好ましく、種々の芳香族トリカルボン酸一無水物が挙げられるが、一般式（I）又は（II）で示す化合物を使用すると得られるポリアミド樹脂の耐熱性等が優れるのでこれを必須として用いる。これらは全酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体の５０質量％以上使用することが好ましく、７０質量％以上使用することがより好ましく、１００質量％使用することがさらに好ましい。中でも、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１２】
【化５】
（両式中、芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。これらを用いるときは、酸成分（酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体との総量）に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記酸成分と反応させるアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、二価以上のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物が用いられ、前記二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いる。
【００１４】
【化６】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
ここで、Ｒ２で示される一価の有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基又はアルコキシ基の炭素としては１〜１０が好ましい。
【００１５】
前記の、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物が好ましい。
【００１６】
【化７】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
ここで、Ｒ２で示される一価の有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基又はアルコキシ基の炭素としては１〜１０が好ましい。
前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、前記（III）又は（IV）の化合物１０〜９０質量部と、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物９０〜１０質量部とを、合計１００質量部となるように用いてなることが、ワニスの安定性及び柔軟性の点から好ましく、前記（III）又は（IV）の化合物４０〜８０質量部と、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物６０〜２０質量部とを、合計１００質量部となるように用いてなることが好ましい。
【００１７】
上記各種の二価以上のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、具体的には、二価の芳香族ポリイソシアネートが好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４-体、２，６-体）、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じて、この一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の二価の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
中でも、（III）又は（IV）の化合物としては、トリレンジイソシアネート（２，４-体、２，６-体）が好ましく、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
前記アミノ基を有する化合物の具体例としては、前記イソシアナト基を有する例示化合物中のイソシアナト基の代わりにアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、そのポリアミドイミド樹脂の樹脂末端部位のうち、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物による末端部位は、上記（III）又は（IV）の化合物に起因する構造である。（III）の化合物に起因する構造がより好ましい。
このような構造とするには、例えば、まず、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させることで行うことができる。
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とするものである。γ−ブチロラクトンは合成溶媒として用いることが好ましい。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物においては、その他の有機溶媒を併用しても良いが、γ−ブチロラクトン８０質量％以上が好ましく、γ−ブチロラクトンのみであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアナト基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、カルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２１】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
【００２２】
（１）酸成分とイソシアネート成分とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分とイソシアネート成分（ｂ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分の過剰量とイソシアネート成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分とイソシアネート成分の両方又は一方を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
前述したように、本発明の製造法においては、このうち（３）の方法が好ましく、まず、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２３】
このようにして得られるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜９０，０００のものであることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの成膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向にあり、又、塗料やワニスが吸湿白化しやすく作業性に劣る傾向がある。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理することができる。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂と共に、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の群より少なくとも１種類を含有させて、硬化性樹脂組成物とすることができる。配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部とすることが好ましい。この量が１質量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、４０質量部を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向にあり、さらに塗膜強度の低下を示す。多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、γ―ブチロラクトンを含有し、好ましくはこの溶媒を用いてポリアミドイミド樹脂が合成されるが、粘度の調整としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド及びキシレン、トルエン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗装中ゲル化抑制の点から、溶媒中のγ―ブチロラクトンの割合は３０〜９８質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０質量％とされる。
【００２６】
通常のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、乾燥及び硬化のために熱処理され、少なくとも１５０℃以上で１０分の加熱が必要である。これは、低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、１５０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、１５０〜３８０℃で１０分〜６０分の乾燥・硬化することができる。加熱時間は１０分未満であると塗膜に残存溶媒が残る傾向にあり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、塗料として固体潤滑剤等を加えたときに副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、必要に応じ各種添加剤を配合して、エナメル線用ワニス、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料などの各種コーティング塗料に使用することができる。特に各種の塗料として好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、γ−ブチロラクトン８２２ｇを仕込み、１７０℃まで昇温し、約６時間反応させた。その後８０℃まで冷却後トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（ＴＤＩと略す場合もある。２，４／２，６＝２／８）８７．１ｇ（０．５モル）を加え、１６５℃で３時間反応させ数平均分子量１５３００となったらγ−ブチロラクトン２１０ｇを仕込み、不揮発分３３質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例２）
（２）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、γ−ブチロラクトン６７１ｇを仕込み１７０℃まで昇温し、約６時間反応させ、８０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）８７．１ｇ（０．５モル）を加え１７０℃で３時間反応させ、数平均分子量１６６００となったら温度を下げ、不揮発分３８質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例３）
（３）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル５４．９ｇ（０．２モル）γ−ブチロラクトン８３０ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、約６時間反応させ、その後８０℃まで冷却しトリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）１３９．３ｇ（０．８モル）を加え１７０℃で３時間反応させ、数平均分子量１６０００となったら反応温度を下げ、不揮発分３２質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例４）
（３）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）、γ−ブチロラクトン７６５ｇを仕込み、１６５℃まで昇温し、約６時間反応させ、その後８０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）６９．７ｇ（０．４モル）を加え１７５℃で４時間反応させ、数平均分子量１５３００となったらγ−ブチロラクトン１９６ｇを仕込み不揮発分３０質量％で、ＴＤＩに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例１）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、７時間反応させて、数平均分子量２００００の不揮発分３０質量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３２】
（比較例２）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、トリレンジイソシアネート（２，４-体／２，６-体混合物）（２，４／２，６＝２／８）８７．１ｇ（０．５モル）、γ−ブチロラクトン１０２３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ不揮発分２８質量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートに起因する末端部位を有するポリアミドイミド樹脂組成物であった。
【００３３】
（比較例３）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトン１０２３ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させ不揮発分３０質量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３４】
試験例
実施例１〜４及びゲル化した比較例３を除く比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂１００質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１５質量部加え、硬化性樹脂組成物とした。これを１８０℃で３０分加熱処理を行い、各種試験を行った。
【００３５】
実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
（１）外観：目視により、ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）密着性（クロスカット試験）：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験を行った。
（３）鉛筆硬度：旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて試験を行った。
（４）硬化性：ポリアミドイミド樹脂組成物にエポキシ樹脂を加えた硬化性樹脂組成物を２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。
抽出率＝［１−（浸漬後の乾燥塗膜の質量／浸漬前の乾燥塗膜の質量）］×１００％
（５）機械的特性：硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布し、加熱して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（６）安定性：面積約２８ｃｍ２金属シャーレにワニスを３．０ｇ入れ、シャーレ全体にワニスを広げる。これを、水平な場所に気温２５℃、湿度８０％の場所に放置し、ゲル化物の発生時間を測定した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた比較例１は、硬度、安定性に劣り、末端部位が（III）又は（IV）の化合物に起因する構造でない比較例２は、密着性、硬度、安定性が十分でなく、同様に末端部位が（III）又は（IV）の化合物に起因する構造でない比較例３では、ゲル化が生じた。
これに対し、末端部位が（III）又は（IV）の化合物に起因する構造で有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた実施例１〜４は、表１に示した結果から、安定性や密着性が比較例のものより良好になり、機械特性も優れている。よって、塗料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（Ｉ）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、そのポリアミドイミド樹脂の樹脂末端部位のうち、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物による末端部位は、上記（III）又は（IV）の化合物に起因する構造であり、
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とするものである、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
【請求項２】
前記の、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物が、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
【請求項３】
前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、前記（III）又は（IV）の化合物１０〜９０質量部と、前記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物９０〜１０質量部を、合計１００質量部となるように用いてなる請求項２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、９０００〜５００００である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項６】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物の製造法であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（I）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、反応溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用し、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の製造法。
【化３】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
【請求項７】
請求項１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物又は請求項６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物に、さらに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる少なくとも１種を混合してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物若しくは請求項６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物又は請求項７記載の硬化性樹脂組成物から主としてなる塗料。
【請求項１】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（Ｉ）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、そのポリアミドイミド樹脂の樹脂末端部位のうち、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物による末端部位は、上記（III）又は（IV）の化合物に起因する構造であり、
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とするものである、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
【請求項２】
前記の、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物が、下記（Ｖ）、（VI）又は（VII）から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
【請求項３】
前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、前記（III）又は（IV）の化合物１０〜９０質量部と、前記（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物９０〜１０質量部を、合計１００質量部となるように用いてなる請求項２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、９０００〜５００００である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項６】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物の製造法であって、
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体として、下記（I）又は（II）のカルボン酸誘導体を用い、前記アミノ基又はイソシアナト基を有する化合物として、下記（III）又は（IV）の化合物と、その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物とを用いており、反応溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用し、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、前記その他の二価のアミノ基又はイソシアナト基を有する化合物を反応させ、その後、前記（III）又は（IV）の化合物を反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の製造法。
【化３】
［式中、（I）及び（II）における芳香環上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示し、Ｒ２は水酸基又は一価の有機基であり、Ｒ３はアミノ基又はイソシアナト基である。］
【請求項７】
請求項１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物又は請求項６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物に、さらに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる少なくとも１種を混合してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか記載のポリアミドイミド樹脂組成物若しくは請求項６記載の製造法により得られるポリアミドイミド樹脂組成物又は請求項７記載の硬化性樹脂組成物から主としてなる塗料。
【公開番号】特開２０１２−２１９１０７（Ｐ２０１２−２１９１０７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２６６３（Ｐ２０１１−８２６６３）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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