ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、絶縁電線、並びにコイル
【課題】耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、そのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁電線、並びにその絶縁電線を用いて形成されたコイルを提供する。
【解決手段】下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を提供する。
【化１】
【解決手段】下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を提供する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、絶縁電線、並びにコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１参照）。ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、アミド基とイミド基をほぼ半々の比率で含む、耐熱性、機械的特性、耐加水分解性等に優れた耐熱高分子樹脂である。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の極性溶媒中における、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との主に２成分による脱炭酸反応により生成される。
【０００４】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法として、例えばイソシアネート法や酸クロライド法などが知られているが、製造生産性の観点から、一般的にはイソシアネート法が用いられている。
【０００５】
また、ポリアミドイミド樹脂の特性を改質するために、芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物とを５０／１００〜８０／１００の酸過剰下で反応させた後、ジイソシアネート成分でポリアミドイミド樹脂を合成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、ポリアミドイミド樹脂の欠点の一つに、誘電率が高く、絶縁電線の絶縁皮膜の材料として用いた場合に部分放電が発生し易いことが挙げられる。この高い誘電率の要因は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる極性の大きいアミド基とイミド基の存在にあるため、ポリアミドイミド樹脂の分子の繰り返し単位当たりのアミド基とイミド基の数を低減するために、ポリアミドイミド樹脂の原料として分子量の大きいモノマーを用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４９６６３６号公報
【特許文献２】特許第２８９７１８６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ポリアミドイミド樹脂中の極性の大きいアミド基とイミド基の数を低減すると、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の溶剤への溶解性が低下し、樹脂の固化又は析出が発生し易くなる。ポリアミドイミド樹脂の固化又は析出が生じた場合、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の塗装作業性が大きく低下するおそれがある。
【０００９】
この問題の対策として、ポリアミドイミド樹脂の不揮発成分濃度を小さくすることが考えられるが、樹脂の不揮発成分濃度を小さくしてしまうと、従来と同等の厚さの絶縁皮膜を得るためには塗料を塗装する回数を増やす必要があり、コストが増加してしまう。なお、大幅にコストが増加しない程度の不揮発成分濃度（２０質量％以上）のポリアミドイミド樹脂を用いる場合は、温度３０℃、湿度５０％の環境下で少なくとも３０分以上は樹脂の固化、析出を抑制しなければならない。
【００１０】
したがって、本発明の目的の一つは、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、そのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁電線、並びにその絶縁電線を用いて形成されたコイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が提供される。
【化１】
【００１２】
（２）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記アミック酸含有アミド化合物が下記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物と、ジアミン成分（Ｃ）単独、又は前記ジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、からなることが好ましい。
【化２】
【００１３】
（３）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記Ｒ1が前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む部位であることが好ましい。
【００１４】
（４）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）の全部又は一部が、３つ以上のベンゼン環を含む化合物であることが好ましい。
【００１５】
（５）また、本発明の他の態様によれば、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程と、前記混合物にジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、上記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有化合物を作製する工程と、を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法が提供される。
【００１６】
（６）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法において、前記トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記ジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程は、上記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物を作製することが好ましい。
【００１７】
（７）また、本発明の他の態様によれば、導体と、前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなる絶縁皮膜と、を含む絶縁電線が提供される。
【００１８】
（８）また、本発明の他の態様によれば、上記（７）に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイルが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、そのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁電線、並びにその絶縁電線を用いて形成されたコイルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［実施の形態］
本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、銅等の導体上、又は導体上の他の皮膜上に塗布、焼付けされることにより、絶縁電線の絶縁皮膜を形成することができる。
【００２２】
絶縁電線の導体としては、丸線、平角線など多様な形状の導体を用いることができる。また、この絶縁皮膜の上下には密着性向上のための密着層など他の皮膜を用いてもよく、また絶縁皮膜の上に自己融着層を設けてもよい。
【００２３】
また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、フイルム、基板等の導線以外の部材の上に塗布、焼付けされた場合であっても絶縁皮膜を形成することができる。
【００２４】
図１は、実施の形態に係る絶縁電線の断面の一例を表す。本実施の形態に係る絶縁電線１は、導体１０と、導体１０を被覆する絶縁皮膜１１とを有する。
【００２５】
本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、下記の一般式１で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む。ここで、一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基であり、ｎは繰り返し単位数である。
【化３】
【００２６】
一般式１で表される繰り返し単位には、アミド基の他に、加熱によりイミド化するアミック酸が含まれる。Ｒ1にジアミンを用いることで、アミド化合物中にアミック酸が形成される。アミック酸の存在により、アミド化合物の溶媒への溶解性が高い。そのため、本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に大気中の水分が吸収された場合、従来のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と比較して、ポリアミドイミド樹脂の固化、析出が大きく抑制される。
【００２７】
このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体１０上へ塗布、焼付けし、アミック酸を脱水、イミド化させることにより、ポリアミドイミド樹脂の絶縁皮膜１１を得ることができる。
【００２８】
また、一般式１のＲ1は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸からなる部位である。Ｒ1にこのようなアミック酸部位を導入することで、アミド化合物中のアミック酸成分濃度をより高くすることができる。
【００２９】
そのため、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が水分を吸収する際のポリアミドイミド樹脂の固化、析出をより効果的に抑制することができる。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体１０上へ塗布、焼付けした後の絶縁皮膜中のアミド成分濃度やイミド成分濃度が低くなり、かつその状況下で相対的にアミド成分濃度よりイミド成分濃度が高くなるため、絶縁電線の部分放電をより効果的に抑制することができる。
【００３０】
ジアミン成分としては、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等が用いられる。また、これらのジアミン成分の水添化合物、ハロゲン化物、異性体等を使用、又は併用してもよい。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）等が用いられる。また、必要に応じ、ブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、又は上記のテトラカルボン酸二無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物類等を併用してもよい。
【００３２】
また、例えば、一般式１のＲ1に用いられるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物の全てまたは一部が、３個以上のベンゼン環を含む化合物である。この場合、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料から形成される絶縁皮膜中の極性の大きいアミド基やイミド基の濃度が低くなり、かつ相対的にアミド基の濃度よりイミド基の濃度が高くなるため、絶縁皮膜の誘電率が低減され、絶縁電線の部分放電がより効果的に抑制される。
【００３３】
また、本実施の形態のアミック酸含有アミド化合物は、例えば、次のような方法で形成される。まず、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）をモル比で概ね２：１で配合し、下記の一般式２で表される構造を有するアミド化合物を含む混合物の溶液を作製する。ここで、一般式２中のＸは２価の有機基である。次に、この一般式２で表される構造を有するアミド化合物を含む混合物の溶液を５０〜１２０℃で加熱した後に、ジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、一般式１で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を得る。
【化４】
【００３４】
一般式２で表される構造を有するアミド化合物は、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）とから得られ、末端に酸無水物を有する。トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）から末端に酸無水物を有するアミド化合物を得るためには、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を、ジイソシアネート成分（Ｂ）の配合モル量がトリカルボン酸無水物（Ａ）の配合モル量よりも多くなるようなモル比で配合することがよく、例えば、ジイソシアネート成分（Ｂ）：トリカルボン酸無水物（Ａ）が２：０．８１〜２：１．７の範囲のモル比で配合することが望ましい。また、ジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基は水分により失活しやすいため、ジイソシアネート成分（Ｂ）をトリカルボン酸無水物（Ａ）よりもやや過剰に配合するのがよく、ジイソシアネート成分（Ｂ）：トリカルボン酸無水物（Ａ）が２：１．０５〜２：１．７の範囲のモル比で配合することがより好ましい。
【００３５】
トリカルボン酸無水物（Ａ）として、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が用いられる。その他、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物などの芳香族トリカルボン酸無水物類、及びこれらの水添化合物を使用してもよいが、ＴＭＡがトリカルボン酸無水物（Ａ）として最も好ましい。
【００３６】
また、一般式１のＸは、例えば、ジイソシアネート成分（Ｂ）由来の単独の骨格と、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートがオリゴマとして重合した骨格とが混在した構造を有する。
【００３７】
ジイソシアネート成分（Ｂ）としては、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の他、汎用的に使用されているトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの異性体、多量体が用いられる。また、必要に応じ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、上記の芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類又はそれらの異性体を使用、又は併用してもよい。
【００３８】
また、ジイソシアネート成分（Ｂ）として、例えば、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＩＰＳ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＩＰＥ）、フルオレンジイソシアネート（ＦＤＩ）、４，４’−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ベンゼン、又はこれらの異性体が用いられる。これらの製造方法については特に限定されるものではないが、ホスゲンを用いた方法が工業的に最も適当であり、望ましい。
【００３９】
なお、誘電率の低減や樹脂組成物の透明性の向上のため、必要に応じ脂環式原料を併用しても良いが、耐熱性の低下を招く恐れがあるため、配合量や化学構造には配慮が必要である。
【００４０】
本実施の形態のアミド化合物を合成するために、ポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンを併用してもよい。また、これらの溶剤により溶液を希釈してもよい。希釈するために芳香族アルキルベンゼン類などを併用してもよい。但し、ポリアミドイミド樹脂の溶解性を低下させるおそれがある場合は、注意する必要がある。
【００４１】
トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）は５０〜１２０℃で反応させることが好ましい。５０℃よりも低い場合は反応の進行が遅く、また１２０℃よりも高い場合はジイソシアネート成分（Ｂ）がトリカルボン酸無水物（Ａ）のカルボン酸と酸無水物の両方と反応するため、末端に酸無水物を有するアミド化合物が含まれる割合が小さくなってしまう。
【００４２】
（実施の形態の効果）
本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、上述の構造を有することにより、分子の繰り返し単位当たりのアミド基とイミド基の数が少ない場合であっても、水分を吸収したときの樹脂の固化及び析出が生じにくい。このため、特に夏季、雨季などの気温や湿度が高い時期などにおいても、樹脂の固化、析出を効果的に抑制することができ、温度や湿度を調整するための設備や手間も不要でコストの増加も抑えられる。すなわち、本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れる。
【００４３】
また、このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いることにより、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を有する絶縁電線を低コストで形成することができる。なお、このような絶縁電線は、例えばモータや発電機等の電気機器を構成するコイルを形成するのに用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例１〜５及び比較例１〜３に示す方法によりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製し、その後、それぞれのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に対して水分吸収時の樹脂の固化のし易さを評価した。
【００４５】
また、それぞれのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて絶縁電線の絶縁被膜を作製し、絶縁電線の部分放電開始電圧を測定した。
【００４６】
〔ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の作製〕
以下の実施例１〜５においては、上記の実施の形態と同様に、第一段目の合成として、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して混合物を作製し、第二段目の合成として、その混合物にジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、アミック酸含有化合物を作製する方法を用いてポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製した。一方、比較例１〜３においては、この実施の形態の方法とは異なる工程によりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製した。
【００４７】
（実施例１）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２ｇ（１．０モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを６００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。フラスコは、撹拌機、窒素流入管、及び温度計が取り付けられたものを用いた。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００４８】
第二段目の合成として、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００ｇ（０．５モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０１．６ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００４９】
（実施例２）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２ｇ（１．０モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを６００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５０】
第二段目の合成として、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２０５．１ｇ（０．５モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１１１６．９ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５１】
（実施例３）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２ｇ（１．０モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを６００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５２】
第二段目の合成として、実施の形態のテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物を１５６ｇ（０．５モル）、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを４１０ｇ（１．０モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２１９９．６ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５３】
（実施例４）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９．２ｇ（０．１モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．０７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを２００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５４】
第二段目の合成として、実施の形態のテトラカルボン酸分（Ｄ）としての２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物を２３４ｇ（０．４５モル）、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２０５．１ｇ（０．５モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１２２７．４ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５５】
（実施例５）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９．２ｇ（０．１モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７．５ｇ（０．０７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを１９９．６ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５６】
第二段目合成として、実施の形態のテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物を４６８．１ｇ（０．９モル）反応液に投入し、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２９２．３ｇ（０．７１３モル）、同じく実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを８２．７ｇ（０．２３８モル）溶解させた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを２０４２．５ｇ加え、室温で撹拌し、アミック酸含有アミド化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５７】
（比較例１）
トリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２．１ｇ（１．０モル）、ジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５０．０ｇ（１．０モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを１３００ｇフラスコ中に投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後酸成分の約２％ベンジルアルコールを加えて３０分撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５８】
（比較例２）
第一段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２１５．４ｇ（０．５３モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１８２．５ｇ（０．９５モル）、テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物を１５．６ｇ（０．０５モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを８５３ｇフラスコ中に投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を６０℃まで冷却した。
【００５９】
第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１１８．９ｇ（０．４８モル）反応液に投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％のベンジルアルコールと３６６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて３０分撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６０】
（比較例３）
第一段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２９１．１ｇ（０．７１モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１１１．４ｇ（０．５８モル）、テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を１５０．４ｇ（０．４２モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを１２００ｇフラスコ中に投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を６０℃まで冷却した。
【００６１】
第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７２．５ｇ（０．２９モル）反応液に投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％のベンジルアルコールと６００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて３０分撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６２】
〔固化特性の評価〕
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３に示す方法により作製したポリアミドイミド樹脂絶縁塗料をそれぞれアルミパン上にのせ、３０℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽の中で３０分間保存した。その後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料のそれぞれの固化の度合いを目視にて観察し、評価した。
【００６３】
〔部分放電開始電圧の測定〕
それぞれのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を直径０．８ｍｍの導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚４０μｍの絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得た。次に、絶縁電線を５００ｍｍに切り出し、ツイストペアの試料を作製した。得られたツイストペアの試料の端部から１０ｍｍの位置までの絶縁皮膜を剥離し、端末処理部を形成した。
【００６４】
その後、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽中に配置して端末処理部に電極を接続し、部分放電自動試験装置を用いて、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／Ｓの割合で昇圧した。ツイストペアの試料に１０ｐＣの放電が１秒間に５０回発生した電圧を測定した。これを３回繰り返し、それぞれの値の平均値を部分放電開始電圧とした。
【００６５】
実施例１〜５の塗料についての評価及び測定の結果を表１に示し、比較例１〜３の塗料についての評価及び測定の結果を表２に示す。表１及び２の「固化試験の判定」の項目におけるマーク○は塗料が透明なままであった場合、マーク×は塗料が固化して白くなっていた場合を表す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１は、実施の形態の例である実施例１〜５のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、水分吸収時の樹脂の固化が抑えられていることを示している。一方、表２は、比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、水分吸収時に樹脂が固化することを示している。これは、比較例１〜３の塗料が、実施の形態と異なる工程により作製されたため、実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と異なる構造を有することによると考えられる。
【００６９】
また、実施例１〜５及び比較例１〜３の塗料の極性を表すために、各塗料に含まれる極性の大きいアミド基とイミド基の濃度の合計を表１、２に示す。アミド基濃度、イミド基濃度の合計は、一般式１で表される繰り返し単位における、総分子量に対するアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−、分子量＝４３）とイミド基（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、分子量＝７０）の合計の分子量の割合を百分率で表したものである。
【００７０】
実施例１〜５の塗料、及び比較例１〜３の塗料は、ともにアミド基とイミド基の濃度が比較的低い。このため、比較例１〜３の塗料を用いて形成される絶縁電線は、実施例１〜５の塗料を用いて形成される絶縁電線と近い値の部分放電開始電圧を有する。しかし、比較例１〜３の塗料は水分吸収時に樹脂が固化しやすいため、導体への塗装作業性が悪く、十分な耐部分放電特性を絶縁電線に付与すると絶縁電線の製造コストが高くなる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００７２】
１ 絶縁電線
１０ 導体
１１ 絶縁皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、絶縁電線、並びにコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１参照）。ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、アミド基とイミド基をほぼ半々の比率で含む、耐熱性、機械的特性、耐加水分解性等に優れた耐熱高分子樹脂である。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の極性溶媒中における、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との主に２成分による脱炭酸反応により生成される。
【０００４】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法として、例えばイソシアネート法や酸クロライド法などが知られているが、製造生産性の観点から、一般的にはイソシアネート法が用いられている。
【０００５】
また、ポリアミドイミド樹脂の特性を改質するために、芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物とを５０／１００〜８０／１００の酸過剰下で反応させた後、ジイソシアネート成分でポリアミドイミド樹脂を合成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、ポリアミドイミド樹脂の欠点の一つに、誘電率が高く、絶縁電線の絶縁皮膜の材料として用いた場合に部分放電が発生し易いことが挙げられる。この高い誘電率の要因は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる極性の大きいアミド基とイミド基の存在にあるため、ポリアミドイミド樹脂の分子の繰り返し単位当たりのアミド基とイミド基の数を低減するために、ポリアミドイミド樹脂の原料として分子量の大きいモノマーを用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４９６６３６号公報
【特許文献２】特許第２８９７１８６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ポリアミドイミド樹脂中の極性の大きいアミド基とイミド基の数を低減すると、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の溶剤への溶解性が低下し、樹脂の固化又は析出が発生し易くなる。ポリアミドイミド樹脂の固化又は析出が生じた場合、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の塗装作業性が大きく低下するおそれがある。
【０００９】
この問題の対策として、ポリアミドイミド樹脂の不揮発成分濃度を小さくすることが考えられるが、樹脂の不揮発成分濃度を小さくしてしまうと、従来と同等の厚さの絶縁皮膜を得るためには塗料を塗装する回数を増やす必要があり、コストが増加してしまう。なお、大幅にコストが増加しない程度の不揮発成分濃度（２０質量％以上）のポリアミドイミド樹脂を用いる場合は、温度３０℃、湿度５０％の環境下で少なくとも３０分以上は樹脂の固化、析出を抑制しなければならない。
【００１０】
したがって、本発明の目的の一つは、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、そのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁電線、並びにその絶縁電線を用いて形成されたコイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が提供される。
【化１】
【００１２】
（２）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記アミック酸含有アミド化合物が下記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物と、ジアミン成分（Ｃ）単独、又は前記ジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、からなることが好ましい。
【化２】
【００１３】
（３）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記Ｒ1が前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む部位であることが好ましい。
【００１４】
（４）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）の全部又は一部が、３つ以上のベンゼン環を含む化合物であることが好ましい。
【００１５】
（５）また、本発明の他の態様によれば、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程と、前記混合物にジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、上記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有化合物を作製する工程と、を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法が提供される。
【００１６】
（６）上記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法において、前記トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記ジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程は、上記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物を作製することが好ましい。
【００１７】
（７）また、本発明の他の態様によれば、導体と、前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなる絶縁皮膜と、を含む絶縁電線が提供される。
【００１８】
（８）また、本発明の他の態様によれば、上記（７）に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイルが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、そのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて形成された絶縁電線、並びにその絶縁電線を用いて形成されたコイルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［実施の形態］
本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、銅等の導体上、又は導体上の他の皮膜上に塗布、焼付けされることにより、絶縁電線の絶縁皮膜を形成することができる。
【００２２】
絶縁電線の導体としては、丸線、平角線など多様な形状の導体を用いることができる。また、この絶縁皮膜の上下には密着性向上のための密着層など他の皮膜を用いてもよく、また絶縁皮膜の上に自己融着層を設けてもよい。
【００２３】
また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、フイルム、基板等の導線以外の部材の上に塗布、焼付けされた場合であっても絶縁皮膜を形成することができる。
【００２４】
図１は、実施の形態に係る絶縁電線の断面の一例を表す。本実施の形態に係る絶縁電線１は、導体１０と、導体１０を被覆する絶縁皮膜１１とを有する。
【００２５】
本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、下記の一般式１で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む。ここで、一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基であり、ｎは繰り返し単位数である。
【化３】
【００２６】
一般式１で表される繰り返し単位には、アミド基の他に、加熱によりイミド化するアミック酸が含まれる。Ｒ1にジアミンを用いることで、アミド化合物中にアミック酸が形成される。アミック酸の存在により、アミド化合物の溶媒への溶解性が高い。そのため、本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に大気中の水分が吸収された場合、従来のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と比較して、ポリアミドイミド樹脂の固化、析出が大きく抑制される。
【００２７】
このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体１０上へ塗布、焼付けし、アミック酸を脱水、イミド化させることにより、ポリアミドイミド樹脂の絶縁皮膜１１を得ることができる。
【００２８】
また、一般式１のＲ1は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸からなる部位である。Ｒ1にこのようなアミック酸部位を導入することで、アミド化合物中のアミック酸成分濃度をより高くすることができる。
【００２９】
そのため、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が水分を吸収する際のポリアミドイミド樹脂の固化、析出をより効果的に抑制することができる。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体１０上へ塗布、焼付けした後の絶縁皮膜中のアミド成分濃度やイミド成分濃度が低くなり、かつその状況下で相対的にアミド成分濃度よりイミド成分濃度が高くなるため、絶縁電線の部分放電をより効果的に抑制することができる。
【００３０】
ジアミン成分としては、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等が用いられる。また、これらのジアミン成分の水添化合物、ハロゲン化物、異性体等を使用、又は併用してもよい。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）等が用いられる。また、必要に応じ、ブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、又は上記のテトラカルボン酸二無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物類等を併用してもよい。
【００３２】
また、例えば、一般式１のＲ1に用いられるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物の全てまたは一部が、３個以上のベンゼン環を含む化合物である。この場合、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料から形成される絶縁皮膜中の極性の大きいアミド基やイミド基の濃度が低くなり、かつ相対的にアミド基の濃度よりイミド基の濃度が高くなるため、絶縁皮膜の誘電率が低減され、絶縁電線の部分放電がより効果的に抑制される。
【００３３】
また、本実施の形態のアミック酸含有アミド化合物は、例えば、次のような方法で形成される。まず、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）をモル比で概ね２：１で配合し、下記の一般式２で表される構造を有するアミド化合物を含む混合物の溶液を作製する。ここで、一般式２中のＸは２価の有機基である。次に、この一般式２で表される構造を有するアミド化合物を含む混合物の溶液を５０〜１２０℃で加熱した後に、ジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、一般式１で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を得る。
【化４】
【００３４】
一般式２で表される構造を有するアミド化合物は、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）とから得られ、末端に酸無水物を有する。トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）から末端に酸無水物を有するアミド化合物を得るためには、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を、ジイソシアネート成分（Ｂ）の配合モル量がトリカルボン酸無水物（Ａ）の配合モル量よりも多くなるようなモル比で配合することがよく、例えば、ジイソシアネート成分（Ｂ）：トリカルボン酸無水物（Ａ）が２：０．８１〜２：１．７の範囲のモル比で配合することが望ましい。また、ジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基は水分により失活しやすいため、ジイソシアネート成分（Ｂ）をトリカルボン酸無水物（Ａ）よりもやや過剰に配合するのがよく、ジイソシアネート成分（Ｂ）：トリカルボン酸無水物（Ａ）が２：１．０５〜２：１．７の範囲のモル比で配合することがより好ましい。
【００３５】
トリカルボン酸無水物（Ａ）として、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が用いられる。その他、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物などの芳香族トリカルボン酸無水物類、及びこれらの水添化合物を使用してもよいが、ＴＭＡがトリカルボン酸無水物（Ａ）として最も好ましい。
【００３６】
また、一般式１のＸは、例えば、ジイソシアネート成分（Ｂ）由来の単独の骨格と、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートがオリゴマとして重合した骨格とが混在した構造を有する。
【００３７】
ジイソシアネート成分（Ｂ）としては、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の他、汎用的に使用されているトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの異性体、多量体が用いられる。また、必要に応じ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、上記の芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類又はそれらの異性体を使用、又は併用してもよい。
【００３８】
また、ジイソシアネート成分（Ｂ）として、例えば、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＩＰＳ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＩＰＥ）、フルオレンジイソシアネート（ＦＤＩ）、４，４’−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ベンゼン、又はこれらの異性体が用いられる。これらの製造方法については特に限定されるものではないが、ホスゲンを用いた方法が工業的に最も適当であり、望ましい。
【００３９】
なお、誘電率の低減や樹脂組成物の透明性の向上のため、必要に応じ脂環式原料を併用しても良いが、耐熱性の低下を招く恐れがあるため、配合量や化学構造には配慮が必要である。
【００４０】
本実施の形態のアミド化合物を合成するために、ポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンを併用してもよい。また、これらの溶剤により溶液を希釈してもよい。希釈するために芳香族アルキルベンゼン類などを併用してもよい。但し、ポリアミドイミド樹脂の溶解性を低下させるおそれがある場合は、注意する必要がある。
【００４１】
トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）は５０〜１２０℃で反応させることが好ましい。５０℃よりも低い場合は反応の進行が遅く、また１２０℃よりも高い場合はジイソシアネート成分（Ｂ）がトリカルボン酸無水物（Ａ）のカルボン酸と酸無水物の両方と反応するため、末端に酸無水物を有するアミド化合物が含まれる割合が小さくなってしまう。
【００４２】
（実施の形態の効果）
本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、上述の構造を有することにより、分子の繰り返し単位当たりのアミド基とイミド基の数が少ない場合であっても、水分を吸収したときの樹脂の固化及び析出が生じにくい。このため、特に夏季、雨季などの気温や湿度が高い時期などにおいても、樹脂の固化、析出を効果的に抑制することができ、温度や湿度を調整するための設備や手間も不要でコストの増加も抑えられる。すなわち、本実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を形成することができ、かつ塗装作業性及びコストパフォーマンスに優れる。
【００４３】
また、このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いることにより、耐部分放電特性に優れた絶縁皮膜を有する絶縁電線を低コストで形成することができる。なお、このような絶縁電線は、例えばモータや発電機等の電気機器を構成するコイルを形成するのに用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例１〜５及び比較例１〜３に示す方法によりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製し、その後、それぞれのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に対して水分吸収時の樹脂の固化のし易さを評価した。
【００４５】
また、それぞれのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて絶縁電線の絶縁被膜を作製し、絶縁電線の部分放電開始電圧を測定した。
【００４６】
〔ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の作製〕
以下の実施例１〜５においては、上記の実施の形態と同様に、第一段目の合成として、トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して混合物を作製し、第二段目の合成として、その混合物にジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、アミック酸含有化合物を作製する方法を用いてポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製した。一方、比較例１〜３においては、この実施の形態の方法とは異なる工程によりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製した。
【００４７】
（実施例１）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２ｇ（１．０モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを６００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。フラスコは、撹拌機、窒素流入管、及び温度計が取り付けられたものを用いた。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００４８】
第二段目の合成として、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００ｇ（０．５モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０１．６ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００４９】
（実施例２）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２ｇ（１．０モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを６００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５０】
第二段目の合成として、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２０５．１ｇ（０．５モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１１１６．９ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５１】
（実施例３）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２ｇ（１．０モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを６００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５２】
第二段目の合成として、実施の形態のテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物を１５６ｇ（０．５モル）、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを４１０ｇ（１．０モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２１９９．６ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５３】
（実施例４）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９．２ｇ（０．１モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７５．２ｇ（０．０７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを２００ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５４】
第二段目の合成として、実施の形態のテトラカルボン酸分（Ｄ）としての２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物を２３４ｇ（０．４５モル）、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２０５．１ｇ（０．５モル）反応液に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１２２７．４ｇ加えて室温で撹拌し、アミック酸含有化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５５】
（実施例５）
第一段目の合成として、実施の形態のトリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９．２ｇ（０．１モル）、実施の形態のジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７．５ｇ（０．０７モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを１９９．６ｇフラスコ中に投入して、８０℃で２時間撹拌した後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を室温まで冷却した。
【００５６】
第二段目合成として、実施の形態のテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物を４６８．１ｇ（０．９モル）反応液に投入し、実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２９２．３ｇ（０．７１３モル）、同じく実施の形態のジアミン成分（Ｃ）としての９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを８２．７ｇ（０．２３８モル）溶解させた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを２０４２．５ｇ加え、室温で撹拌し、アミック酸含有アミド化合物を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５７】
（比較例１）
トリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１９２．１ｇ（１．０モル）、ジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５０．０ｇ（１．０モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを１３００ｇフラスコ中に投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後酸成分の約２％ベンジルアルコールを加えて３０分撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５８】
（比較例２）
第一段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２１５．４ｇ（０．５３モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１８２．５ｇ（０．９５モル）、テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物を１５．６ｇ（０．０５モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを８５３ｇフラスコ中に投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を６０℃まで冷却した。
【００５９】
第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１１８．９ｇ（０．４８モル）反応液に投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％のベンジルアルコールと３６６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて３０分撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６０】
（比較例３）
第一段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを２９１．１ｇ（０．７１モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてのトリメリット酸無水物を１１１．４ｇ（０．５８モル）、テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）としての３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を１５０．４ｇ（０．４２モル）、及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを１２００ｇフラスコ中に投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行った。その後、窒素雰囲気を維持したまま反応液を６０℃まで冷却した。
【００６１】
第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｂ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７２．５ｇ（０．２９モル）反応液に投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％のベンジルアルコールと６００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて３０分撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６２】
〔固化特性の評価〕
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３に示す方法により作製したポリアミドイミド樹脂絶縁塗料をそれぞれアルミパン上にのせ、３０℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽の中で３０分間保存した。その後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料のそれぞれの固化の度合いを目視にて観察し、評価した。
【００６３】
〔部分放電開始電圧の測定〕
それぞれのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を直径０．８ｍｍの導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚４０μｍの絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得た。次に、絶縁電線を５００ｍｍに切り出し、ツイストペアの試料を作製した。得られたツイストペアの試料の端部から１０ｍｍの位置までの絶縁皮膜を剥離し、端末処理部を形成した。
【００６４】
その後、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽中に配置して端末処理部に電極を接続し、部分放電自動試験装置を用いて、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／Ｓの割合で昇圧した。ツイストペアの試料に１０ｐＣの放電が１秒間に５０回発生した電圧を測定した。これを３回繰り返し、それぞれの値の平均値を部分放電開始電圧とした。
【００６５】
実施例１〜５の塗料についての評価及び測定の結果を表１に示し、比較例１〜３の塗料についての評価及び測定の結果を表２に示す。表１及び２の「固化試験の判定」の項目におけるマーク○は塗料が透明なままであった場合、マーク×は塗料が固化して白くなっていた場合を表す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１は、実施の形態の例である実施例１〜５のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、水分吸収時の樹脂の固化が抑えられていることを示している。一方、表２は、比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、水分吸収時に樹脂が固化することを示している。これは、比較例１〜３の塗料が、実施の形態と異なる工程により作製されたため、実施の形態のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と異なる構造を有することによると考えられる。
【００６９】
また、実施例１〜５及び比較例１〜３の塗料の極性を表すために、各塗料に含まれる極性の大きいアミド基とイミド基の濃度の合計を表１、２に示す。アミド基濃度、イミド基濃度の合計は、一般式１で表される繰り返し単位における、総分子量に対するアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−、分子量＝４３）とイミド基（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、分子量＝７０）の合計の分子量の割合を百分率で表したものである。
【００７０】
実施例１〜５の塗料、及び比較例１〜３の塗料は、ともにアミド基とイミド基の濃度が比較的低い。このため、比較例１〜３の塗料を用いて形成される絶縁電線は、実施例１〜５の塗料を用いて形成される絶縁電線と近い値の部分放電開始電圧を有する。しかし、比較例１〜３の塗料は水分吸収時に樹脂が固化しやすいため、導体への塗装作業性が悪く、十分な耐部分放電特性を絶縁電線に付与すると絶縁電線の製造コストが高くなる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００７２】
１ 絶縁電線
１０ 導体
１１ 絶縁皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む、
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【化１】
【請求項２】
前記アミック酸含有アミド化合物が下記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物と、ジアミン成分（Ｃ）単独、又は前記ジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、からなる、
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【化２】
【請求項３】
前記Ｒ1が前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む部位である、
請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項４】
前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）の全部又は一部が、３つ以上のベンゼン環を含む化合物である、
請求項２又は３に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項５】
トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程と、
前記混合物にジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有化合物を作製する工程と、
を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法。
【化３】
【請求項６】
前記トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記ジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程は、下記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物を作製する、
請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法。
【化４】
【請求項７】
導体と、
前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなる絶縁皮膜と、
を含む絶縁電線。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイル。
【請求項１】
下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有アミド化合物を含む、
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【化１】
【請求項２】
前記アミック酸含有アミド化合物が下記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物と、ジアミン成分（Ｃ）単独、又は前記ジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、からなる、
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【化２】
【請求項３】
前記Ｒ1が前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む部位である、
請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項４】
前記ジアミン成分（Ｃ）及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）の全部又は一部が、３つ以上のベンゼン環を含む化合物である、
請求項２又は３に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項５】
トリカルボン酸無水物（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程と、
前記混合物にジアミン成分（Ｃ）単独、又はジアミン成分（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を加えて反応させ、下記の一般式１（一般式１中のＸは２価の有機基であり、Ｒ1はジアミン由来の２価の有機基である）で表される構造を繰り返し単位とするアミック酸含有化合物を作製する工程と、
を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法。
【化３】
【請求項６】
前記トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記ジイソシアネート成分（Ｂ）を配合して、混合物を作製する工程は、下記の一般式２（一般式２中のＸは２価の有機基である）で表される構造を有するアミド化合物を作製する、
請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法。
【化４】
【請求項７】
導体と、
前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなる絶縁皮膜と、
を含む絶縁電線。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイル。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４９８４３（Ｐ２０１３−４９８４３Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７９１８（Ｐ２０１２−１６７９１８）
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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