ポリアミドイミド系皮膜用塗料
【課題】本発明の目的は、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、Ｎ‐メチルピロリドンなどの溶媒を使用した従来の塗料との代替が可能なポリアミドイミド系皮膜用塗料を提供することである。
【解決手段】本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上である。
【解決手段】本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド系皮膜用塗料に関し、特には、規制物質又は規制が懸念される物質を含まないポリアミドイミド系皮膜用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）は、耐熱性、耐薬品性、高温下での優れた機械的適性、耐摩耗性及び摺動特性に優れるため、耐熱塗料、耐薬品性塗料、潤滑性塗料、耐熱絶縁塗料など各種塗料のバインダーとして広く使用されている。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、極性が強いため、ポリアミドイミド樹脂と親和性の高い溶剤は限られている。従来、ポリアミドイミド樹脂の溶解性に優れた溶剤として、主に、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
また、ポリアミドイミド樹脂をγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＮ‐メチルピロリドンとの混合溶媒中で合成して、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−９７５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｎ‐メチルピロリドンは、生体への影響が懸念される規制物質に認定され、その使用が制限される可能性がある。このため、代替物質の検討が行われ、候補として、例えば、Ｎ‐エチルピロリドン（ＮＥＰ）が挙げられている。しかし、Ｎ‐エチルピロリドンは、Ｎ‐メチルピロリドンと分子構造が類似しているため、同様の生体への影響を有する危険性があり、今後の調査によって使用が規制される可能性がある。
【０００７】
また、γ‐ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を溶解するが、沸点が２０４℃と高いため、溶媒としてγ‐ブチロラクトンだけを使用すると、乾燥性が悪く、レベリング性が低下して塗装性に劣るという問題もある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、Ｎ‐メチルピロリドンなどの溶媒を使用した従来の塗料との代替が可能なポリアミドイミド系皮膜用塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、前記溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％以下であることが好ましい。塗装性及び乾燥性に優れた塗料とすることができる。また、焼成温度を下げることができる。
【００１１】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、固体潤滑剤を含有することが好ましい。摺動特性に優れた塗料とすることができる。
【００１２】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、前記固体潤滑剤が、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイトの少なくとも１種であることが好ましい。摺動特性が向上し、優れた塗料とすることができる。
【００１３】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。耐摩耗性が向上し、優れた塗料とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、Ｎ‐メチルピロリドンなどの溶媒を使用した従来の塗料との代替が可能なポリアミドイミド系皮膜用塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】γ‐ブチロラクトン、シクロペンタノン及びそれらの混合液の蒸留温度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１７】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上である。
【００１８】
ポリアミドイミド樹脂は、分子中にアミド結合とイミド結合とを有する重合体であり、アミド結合由来の加工性及び強靭性と、イミド結合由来の耐熱性及び機械的強度とを兼ね備えている。ポリアミドイミド樹脂は、通常用いられる方法で製造できる。その方法は、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法又は直接重合法である。本実施形態は、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に限定されない。各重合方法は、いずれもアミド結合をしながら重合し、高分子量化していくが、この高分子量化と同時に又は後からアミド酸部分の分子内などでイミド化が行われ、目的のポリアミドイミドとなって、溶媒中に溶解して得られる。このうち、重合性やコスト、環境負荷の点でイソシアネート法が好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂には、全てのアミド酸部分がイミド化したポリアミドイミド樹脂（以降、反応完了型ポリアミドイミド樹脂という。）と未イミド化のアミド酸部分を含有するポリアミドイミド樹脂（以降、反応未完了型ポリアミドイミド樹脂という。）とがあるが、本実施形態では、ポリアミドイミド樹脂が、反応完了型ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。反応型ポリアミドイミド樹脂とすることで、塗膜の摩擦係数をより低くすることができる。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の重合溶液から分離した粉末状若しくはペレット状の形態で使用するか、又はポリアミドイミド樹脂の重合溶液をそのまま若しくは希釈したワニス状の形態で使用することができる。粉末状若しくはペレット状又はワニス状のポリアミドイミド樹脂は、いずれも市販のものを使用できる。ワニス状のポリアミドイミド樹脂を使用する場合は、重合用溶媒として、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質以外の溶媒を使用したワニスを使用することが好ましい。より好ましくは、溶媒としてγ‐ブチロラクトンを使用したワニスを使用する。溶媒としてγ‐ブチロラクトンを使用したワニスは、例えば、日立化成社製の商品名ＨＰＣ５０３０として、市販されている。
【００２０】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、ポリアミドイミド樹脂の含有量が、塗料の全固形分１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量部である。４０質量部未満では、耐摩耗性が不十分になる場合がある。８５質量部を超えると、摩擦係数が劣る場合がある。
【００２１】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとを含有する。前述のとおり、γ‐ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を溶解するが、γ‐ブチロラクトンの沸点は、２０４℃であり、溶媒としてγ‐ブチロラクトンを単独で使用すると、乾燥性に時間がかかる傾向を示し、塗装性も劣る。また、焼成温度を従来のＮ‐メチルピロリドンなどを使用した塗料（以降、従来塗料という。）よりも高く設定する必要があり、工法の変更を要する場合があり、代替品として適さない。
【００２２】
図１は、γ‐ブチロラクトン、シクロペンタノン及びそれらの混合液の蒸留温度の変化を示したグラフである。本発明者らは、γ‐ブチロラクトンと沸点が１３０℃であるシクロペンタノンとを任意の割合で混合し、その混合液の蒸留特性を評価したところ、γ‐ブチロラクトンの配合割合が少なくなるほど（シクロペンタノンの配合割合が多くなるほど）、初留点が低くなる傾向にあることを見出した。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積１００体積％に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が７０体積％以下では、混合液の初留点が、シクロペンタノン単独での初留点に近いことを確認した。したがって、塗料の溶剤として、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとを用いることで、効率的に乾燥でき、残留溶剤量を減らすことができる。初留点が低下する機構は、共沸によるものと考えられる。したがって、塗料の溶剤として、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとを用いることで、溶剤が急激に乾燥除去されることなく、より均一な塗膜を形成することができる。
【００２３】
前述のとおり、γ‐ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を主に溶解する役割をもち、シクロペンタノンは、粘度調整や固体潤滑剤の分散を容易にし、乾燥性を向上する役割をもつ。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上とする。より好ましくは、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が６０体積％以上とし、特に好ましくは、７０体積％以上とする。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％未満では、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が劣る。
【００２４】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９０体積％以下であり、特に好ましくは、８０体積％以下である。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％を超えると、乾燥性及び塗装性に劣る場合がある。また、焼成に必要な温度が、従来塗料よりも高くなる場合がある。
【００２５】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノン以外のその他の溶剤を含有することができる。その他の溶剤は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エタノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンである。ただし、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンの合計体積が、溶剤の全体積に対して、９０体積％以上とすることが好ましい。より好ましくは、９５体積％以上である。特に好ましくは、１００体積％、すなわち、溶剤として、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンだけを含有する形態である。
【００２６】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、固体潤滑剤を含有することが好ましい。固体潤滑剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などのフッ素樹脂、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、グリスである。本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、固体潤滑剤は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、グラファイトの少なくとも１種であることが好ましく、固体潤滑剤として、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン及びグラファイトのいずれも含む形態がより好ましい。これらの固体潤滑剤を配合することで、耐摩耗性、摩擦係数低減などの摺動特性に優れた塗料とすることができる。摺動部は、例えば、斜板式圧縮機のピストン、シュー又はシューポケット、内燃機関のシリンダボア又はピストンスカートである。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロヘキサノンを含有するため、固体潤滑剤を均一に分散し、かつ、分散状態を維持することができる。固体潤滑剤の合計含有量は、本実施形態では特に限定されないが、塗料の全固形分１００質量部に対して、１５〜４５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜３５質量部である。
【００２７】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、硬化剤としての役割をもち、ポリアミドイミド樹脂を架橋、硬化させて、塗膜の耐摩耗性を向上させる。また、金属基材への塗膜の密着性を向上することができる。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロヘキサノンを含有するため、エポキシ樹脂との親和性に優れ、高い溶解性を有する。したがって、沈殿又は白濁することなく、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応を阻害しない。また、経時によって沈殿物又はゲル化物が発生することなく、貯蔵安定性に優れる。エポキシ樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂である。
【００２８】
エポキシ樹脂の合計含有量は、本実施形態では特に限定されないが、ポリアミドイミド樹脂１００質量％に対して、１〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５質量％である。１質量％未満では、エポキシ樹脂を配合する効果が発揮されない場合がある。５０質量％を超えると、塗膜が脆くなり、耐摩耗性、密着性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
塗料には、本発明の効果を損なわない限り、更に、界面活性剤、沈降防止剤などの各種助剤を配合することができる。例えば、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を配合することで、固体潤滑剤として配合したポリテトラフルオロエチレンを塗料中に均一に分散し、かつ、分散状態を維持することができる。フッ素系界面活性剤は、使用が規制されるペルフルオロオクタン酸などの過フッ素化界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロヘキサノンを含有するため、フッ素系界面活性剤との親和性に優れる。
【００３０】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、従来塗料と同様の粘性特性を有するため、従来塗料と同様の工法で、皮膜を形成することができる。従来塗料と同様の工法とは、例えば、塗装に適した固形分濃度に調製し、８０〜１００℃に予熱したポリアミドイミド系皮膜用塗料を、基材上にスプレー塗装し、塗装面を８０〜１００℃で１０分以上乾燥させた後、１７０〜２４０℃で１５〜９０分焼成する方法である。なお、従来塗料と同様の工法は、これに限られない。
【００３１】
ポリアミドイミド系皮膜用塗料の固形分濃度は、塗装方法に応じた粘度になるように適宜調製することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、添加部数は、固形分換算の値である。
【００３３】
（実施例１）
バインダーとしてのポリアミドイミド樹脂をγ‐ブチロラクトンに溶解したポリアミドイミドワニス（商品名ＨＰＣ５０３０、日立化成社製）（固形分濃度３２質量％）を、ポリアミドイミド樹脂換算で５０質量部と、エポキシ樹脂１５質量部と、固体潤滑剤として二硫化モリブデン１５質量部、ポリテトラフルオロエチレン１０質量部及びグラファイト１０質量部と、を配合して混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを用いて希釈し、フッ素系界面活性剤と沈降防止剤とを配合してポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。ここで、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比は、７０：３０とした。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、５０：５０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、９５：５とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、９０：１０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３７】
（実施例５）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、８０：２０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３８】
（実施例６）
実施例１において、エポキシ樹脂を配合しない以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンと、メチルイソブチルケトンと、メチルエチルケトンとの体積比は、６０：２０：２０とした。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとメチルイソブチルケトンとの体積比は、７０：３０とした。
【００４１】
（比較例３）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びメチルエチルケトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとメチルエチルケトンとの体積比は、７０：３０とした。
【００４２】
（比較例４）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びアセトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとアセトンとの体積比は、７０：３０とした。
【００４３】
（比較例５）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びエタノールとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとエタノールとの体積比は、７０：３０とした。
【００４４】
（比較例６）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びジアセトンアルコールとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとジアセトンアルコールとの体積比は、７０：３０とした。
【００４５】
（比較例７）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、３５：６５とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００４６】
（比較例８）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、３０：７０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００４７】
（比較例９）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、１００：０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００４８】
（比較例１０）
バインダーとしてのポリアミドイミド樹脂をＮ‐メチルピロリドンに溶解したポリアミドイミド樹脂ワニス（商品名ＨＰＣ６０００‐２６、日立化成社製）（固形分濃度２６質量％）を、ポリアミドイミド換算で５５質量部と、エポキシ樹脂１０質量部と、固体潤滑剤として二硫化モリブデン１５質量部、ポリテトラフルオロエチレン１０質量部及びグラファイト１０質量部と、を配合して混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてＮ‐メチルピロリドン、ｏ‐キシレン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド及び１，４‐ジオキサンを用いて希釈してポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。ここで、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のＮ‐メチルピロリドン及び希釈に使用したＮ‐メチルピロリドンの合計体積と、ｏ‐キシレンの体積と、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドの体積と、１，４‐ジオキサンの体積との比は、２０：１０：２０：５０とした。
【００４９】
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料について、次の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（塗料性）
実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料の配合及び分散工程において、固体潤滑剤の分散状態及びポリアミドイミド樹脂の溶解性を、目視にて観察し、塗料性を確認した。ポリアミドイミド樹脂の溶解性は、塗料を目視で観察し、ポリアミドイミド樹脂の凝集の有無を確認した。評価基準は次のとおりである。
○：分散工程中及び完成塗料中に凝集物がなく、ポリアミドイミド樹脂が溶解し均一である（実用レベル）。
△：途中分散工程で均一分散していないが、最終工程までには、塗料中に凝集物がなく、ポリアミドイミド樹脂が溶解し均一である（実用下限レベル）。
×：溶解性低下からポリアミドイミド樹脂が凝集によりゲル化を引き起こす（実用不適）。
【００５２】
（塗装性）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料を９０℃に予熱し、銅合金円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に塗膜の厚さが１０μｍとなるように塗装条件を固定してスプレー塗装した。この時の塗装面の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。
○：塗装面が均一で良好である（実用レベル）。
×：塗装面が不均一で、うねり及びムラがある（実用不適）。
【００５３】
（乾燥性）
塗装性評価で得られた塗装面を９０℃で１０分間乾燥し、更に１９０℃で１時間焼成して塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ５６００‐３‐３「塗料一般試験方法−第３部：塗膜の形成機能−第３節：硬化乾燥性」に従って試験を行った。評価基準は次のとおりである。
○：表面に傷又は跡がない（実用レベル）。
×：表面に傷又は跡がある（実用不適）。
【００５４】
（貯蔵安定性）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料１００ｍｌを試料ビンに密封し、雰囲気温度２５℃及び雰囲気湿度５０％で３０日間放置した後、目視で塗料の状態を確認した。評価基準は次のとおりである。
◎：ゲル化物及び沈殿物がなく、均一な状態で、粘度も変化無し（実用レベル）。
○：沈殿物が見られるが、再度分散させると均一な状態にもどり、粘度も変化無し（実用レベル）。
×：ゲル化物及び沈殿物が見られ、再度分散させても均一な状態にならない。（実用不適）。
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５５】
（摺動特性‐耐摩耗性）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料を、９０℃に予熱した銅合金円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に塗膜の厚さが１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、９０℃で１０分間乾燥し、更に１９０℃で１時間焼成して塗膜を形成した。この塗膜試験片をＳＵＪ２ボールを相手材として往復動摩耗試験を行った。摺動試験条件は、１５ｍｍ／ｓで１００サイクルとした。摺動試験後、塗膜の摩耗深さを測定した。評価基準は次のとおりである。
◎：最も摩耗している部分の摩耗深さが３μｍ以下である（実用レベル）。
○：最も摩耗している部分の摩耗深さが３μｍを超え５μｍ未満である（実用レベル）。
△：最も摩耗している部分の摩耗深さが５μｍを超え７μｍ未満である（実用下限レベル）。
×：最も摩耗している部分の摩耗深さが７μｍ以上である（実用不適）。
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５６】
（摺動特性‐摩擦係数）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料を、９０℃に予熱した銅合金円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に塗膜の厚さが１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、９０℃で１０分間乾燥し、更に１９０℃で１時間焼成して塗膜を形成した。この塗膜試験片をＳＵＪ２ボールを相手材として往復動摩耗試験を行った。摺動試験条件は、１５ｍｍ/ｓで１００サイクルとし、各サイクル毎に摩擦係数を測定した。比較例１０の平均摩擦係数（Ａ）を算出し、実施例及びその他の比較例の塗膜の平均摩擦係数（Ｂ）の値との差（Ｂ−Ａ）を算出した。評価基準は次のとおりである。
◎：Ｂ−Ａが ±０．００３以下である（実用レベル）。
○：Ｂ−Ａが０．００３超え０．００５未満である（実用レベル）。
△：Ｂ−Ａが０．００５超え０．０１未満である（実用下限レベル）。
×：Ｂ−Ａが０．０１以上である（実用不適）。
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５７】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に従って、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
０：（実用レベル）
１〜５：（実用不適）
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５８】
実施例１〜実施例６のポリアミドイミド系皮膜用塗料は、いずれもＮ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が良好で、塗料性に優れており、従来塗料と同様の工法で塗膜を形成することができた。さらに、得られた塗膜は、塗装性、乾燥性、貯蔵安定性、摺動特性及び密着性に優れていた。実施例１と実施例６とについて耐摩耗性を比較すると、実施例１のほうが優れており、エポキシ樹脂を配合することで、耐摩耗性を向上できることが確認できた。比較例１０は、従来塗料であるが、実施例１〜実施例５のポリアミドイミド系皮膜用塗料で形成した塗膜は、比較例１０の塗料で形成した塗膜と比較して同等以上の特性を示した。
【００５９】
比較例１〜比較例６は、溶媒としてシクロペンタノンに替えてその他の有機溶媒とγ‐ブチロラクトンとを使用したため、ポリアミドイミド樹脂が凝集してゲル化を引き起こし、塗料性及び塗装性に劣った。また、シクロペンタノンを含有しなかったため、乾燥性に劣った。比較例７及び比較例８は、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％未満であったため、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が劣り、塗料性に劣った。比較例９は、シクロペンタノンを含有せず、γ‐ブチロラクトンだけを使用したため、塗料性及び塗装性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、従来塗料と同様の工法で使用でき、かつ、同等以上の特性を示すため、従来塗料との代替が可能である。例えば、自動車、車両機械、産業機械、ＯＡ機器又は家電機器の分野において、初期なじみ、耐摩耗性、フリクション低減、永久潤滑を目的とするポリアミドイミド系皮膜用塗料に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド系皮膜用塗料に関し、特には、規制物質又は規制が懸念される物質を含まないポリアミドイミド系皮膜用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）は、耐熱性、耐薬品性、高温下での優れた機械的適性、耐摩耗性及び摺動特性に優れるため、耐熱塗料、耐薬品性塗料、潤滑性塗料、耐熱絶縁塗料など各種塗料のバインダーとして広く使用されている。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、極性が強いため、ポリアミドイミド樹脂と親和性の高い溶剤は限られている。従来、ポリアミドイミド樹脂の溶解性に優れた溶剤として、主に、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
また、ポリアミドイミド樹脂をγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＮ‐メチルピロリドンとの混合溶媒中で合成して、ポリアミドイミド樹脂溶液を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−９７５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｎ‐メチルピロリドンは、生体への影響が懸念される規制物質に認定され、その使用が制限される可能性がある。このため、代替物質の検討が行われ、候補として、例えば、Ｎ‐エチルピロリドン（ＮＥＰ）が挙げられている。しかし、Ｎ‐エチルピロリドンは、Ｎ‐メチルピロリドンと分子構造が類似しているため、同様の生体への影響を有する危険性があり、今後の調査によって使用が規制される可能性がある。
【０００７】
また、γ‐ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を溶解するが、沸点が２０４℃と高いため、溶媒としてγ‐ブチロラクトンだけを使用すると、乾燥性が悪く、レベリング性が低下して塗装性に劣るという問題もある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、Ｎ‐メチルピロリドンなどの溶媒を使用した従来の塗料との代替が可能なポリアミドイミド系皮膜用塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、前記溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％以下であることが好ましい。塗装性及び乾燥性に優れた塗料とすることができる。また、焼成温度を下げることができる。
【００１１】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、固体潤滑剤を含有することが好ましい。摺動特性に優れた塗料とすることができる。
【００１２】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、前記固体潤滑剤が、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイトの少なくとも１種であることが好ましい。摺動特性が向上し、優れた塗料とすることができる。
【００１３】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。耐摩耗性が向上し、優れた塗料とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、Ｎ‐メチルピロリドンなどの溶媒を使用した従来の塗料との代替が可能なポリアミドイミド系皮膜用塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】γ‐ブチロラクトン、シクロペンタノン及びそれらの混合液の蒸留温度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１７】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上である。
【００１８】
ポリアミドイミド樹脂は、分子中にアミド結合とイミド結合とを有する重合体であり、アミド結合由来の加工性及び強靭性と、イミド結合由来の耐熱性及び機械的強度とを兼ね備えている。ポリアミドイミド樹脂は、通常用いられる方法で製造できる。その方法は、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法又は直接重合法である。本実施形態は、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に限定されない。各重合方法は、いずれもアミド結合をしながら重合し、高分子量化していくが、この高分子量化と同時に又は後からアミド酸部分の分子内などでイミド化が行われ、目的のポリアミドイミドとなって、溶媒中に溶解して得られる。このうち、重合性やコスト、環境負荷の点でイソシアネート法が好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂には、全てのアミド酸部分がイミド化したポリアミドイミド樹脂（以降、反応完了型ポリアミドイミド樹脂という。）と未イミド化のアミド酸部分を含有するポリアミドイミド樹脂（以降、反応未完了型ポリアミドイミド樹脂という。）とがあるが、本実施形態では、ポリアミドイミド樹脂が、反応完了型ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。反応型ポリアミドイミド樹脂とすることで、塗膜の摩擦係数をより低くすることができる。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の重合溶液から分離した粉末状若しくはペレット状の形態で使用するか、又はポリアミドイミド樹脂の重合溶液をそのまま若しくは希釈したワニス状の形態で使用することができる。粉末状若しくはペレット状又はワニス状のポリアミドイミド樹脂は、いずれも市販のものを使用できる。ワニス状のポリアミドイミド樹脂を使用する場合は、重合用溶媒として、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質以外の溶媒を使用したワニスを使用することが好ましい。より好ましくは、溶媒としてγ‐ブチロラクトンを使用したワニスを使用する。溶媒としてγ‐ブチロラクトンを使用したワニスは、例えば、日立化成社製の商品名ＨＰＣ５０３０として、市販されている。
【００２０】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、ポリアミドイミド樹脂の含有量が、塗料の全固形分１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量部である。４０質量部未満では、耐摩耗性が不十分になる場合がある。８５質量部を超えると、摩擦係数が劣る場合がある。
【００２１】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとを含有する。前述のとおり、γ‐ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を溶解するが、γ‐ブチロラクトンの沸点は、２０４℃であり、溶媒としてγ‐ブチロラクトンを単独で使用すると、乾燥性に時間がかかる傾向を示し、塗装性も劣る。また、焼成温度を従来のＮ‐メチルピロリドンなどを使用した塗料（以降、従来塗料という。）よりも高く設定する必要があり、工法の変更を要する場合があり、代替品として適さない。
【００２２】
図１は、γ‐ブチロラクトン、シクロペンタノン及びそれらの混合液の蒸留温度の変化を示したグラフである。本発明者らは、γ‐ブチロラクトンと沸点が１３０℃であるシクロペンタノンとを任意の割合で混合し、その混合液の蒸留特性を評価したところ、γ‐ブチロラクトンの配合割合が少なくなるほど（シクロペンタノンの配合割合が多くなるほど）、初留点が低くなる傾向にあることを見出した。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積１００体積％に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が７０体積％以下では、混合液の初留点が、シクロペンタノン単独での初留点に近いことを確認した。したがって、塗料の溶剤として、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとを用いることで、効率的に乾燥でき、残留溶剤量を減らすことができる。初留点が低下する機構は、共沸によるものと考えられる。したがって、塗料の溶剤として、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとを用いることで、溶剤が急激に乾燥除去されることなく、より均一な塗膜を形成することができる。
【００２３】
前述のとおり、γ‐ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を主に溶解する役割をもち、シクロペンタノンは、粘度調整や固体潤滑剤の分散を容易にし、乾燥性を向上する役割をもつ。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上とする。より好ましくは、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が６０体積％以上とし、特に好ましくは、７０体積％以上とする。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％未満では、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が劣る。
【００２４】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９０体積％以下であり、特に好ましくは、８０体積％以下である。γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％を超えると、乾燥性及び塗装性に劣る場合がある。また、焼成に必要な温度が、従来塗料よりも高くなる場合がある。
【００２５】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノン以外のその他の溶剤を含有することができる。その他の溶剤は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エタノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンである。ただし、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンの合計体積が、溶剤の全体積に対して、９０体積％以上とすることが好ましい。より好ましくは、９５体積％以上である。特に好ましくは、１００体積％、すなわち、溶剤として、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンだけを含有する形態である。
【００２６】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、固体潤滑剤を含有することが好ましい。固体潤滑剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などのフッ素樹脂、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、グリスである。本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、固体潤滑剤は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、グラファイトの少なくとも１種であることが好ましく、固体潤滑剤として、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン及びグラファイトのいずれも含む形態がより好ましい。これらの固体潤滑剤を配合することで、耐摩耗性、摩擦係数低減などの摺動特性に優れた塗料とすることができる。摺動部は、例えば、斜板式圧縮機のピストン、シュー又はシューポケット、内燃機関のシリンダボア又はピストンスカートである。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロヘキサノンを含有するため、固体潤滑剤を均一に分散し、かつ、分散状態を維持することができる。固体潤滑剤の合計含有量は、本実施形態では特に限定されないが、塗料の全固形分１００質量部に対して、１５〜４５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜３５質量部である。
【００２７】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料では、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、硬化剤としての役割をもち、ポリアミドイミド樹脂を架橋、硬化させて、塗膜の耐摩耗性を向上させる。また、金属基材への塗膜の密着性を向上することができる。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロヘキサノンを含有するため、エポキシ樹脂との親和性に優れ、高い溶解性を有する。したがって、沈殿又は白濁することなく、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応を阻害しない。また、経時によって沈殿物又はゲル化物が発生することなく、貯蔵安定性に優れる。エポキシ樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂である。
【００２８】
エポキシ樹脂の合計含有量は、本実施形態では特に限定されないが、ポリアミドイミド樹脂１００質量％に対して、１〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５質量％である。１質量％未満では、エポキシ樹脂を配合する効果が発揮されない場合がある。５０質量％を超えると、塗膜が脆くなり、耐摩耗性、密着性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
塗料には、本発明の効果を損なわない限り、更に、界面活性剤、沈降防止剤などの各種助剤を配合することができる。例えば、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を配合することで、固体潤滑剤として配合したポリテトラフルオロエチレンを塗料中に均一に分散し、かつ、分散状態を維持することができる。フッ素系界面活性剤は、使用が規制されるペルフルオロオクタン酸などの過フッ素化界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロヘキサノンを含有するため、フッ素系界面活性剤との親和性に優れる。
【００３０】
本実施形態に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、従来塗料と同様の粘性特性を有するため、従来塗料と同様の工法で、皮膜を形成することができる。従来塗料と同様の工法とは、例えば、塗装に適した固形分濃度に調製し、８０〜１００℃に予熱したポリアミドイミド系皮膜用塗料を、基材上にスプレー塗装し、塗装面を８０〜１００℃で１０分以上乾燥させた後、１７０〜２４０℃で１５〜９０分焼成する方法である。なお、従来塗料と同様の工法は、これに限られない。
【００３１】
ポリアミドイミド系皮膜用塗料の固形分濃度は、塗装方法に応じた粘度になるように適宜調製することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、添加部数は、固形分換算の値である。
【００３３】
（実施例１）
バインダーとしてのポリアミドイミド樹脂をγ‐ブチロラクトンに溶解したポリアミドイミドワニス（商品名ＨＰＣ５０３０、日立化成社製）（固形分濃度３２質量％）を、ポリアミドイミド樹脂換算で５０質量部と、エポキシ樹脂１５質量部と、固体潤滑剤として二硫化モリブデン１５質量部、ポリテトラフルオロエチレン１０質量部及びグラファイト１０質量部と、を配合して混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを用いて希釈し、フッ素系界面活性剤と沈降防止剤とを配合してポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。ここで、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比は、７０：３０とした。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、５０：５０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、９５：５とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、９０：１０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３７】
（実施例５）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、８０：２０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３８】
（実施例６）
実施例１において、エポキシ樹脂を配合しない以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンと、メチルイソブチルケトンと、メチルエチルケトンとの体積比は、６０：２０：２０とした。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとメチルイソブチルケトンとの体積比は、７０：３０とした。
【００４１】
（比較例３）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びメチルエチルケトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとメチルエチルケトンとの体積比は、７０：３０とした。
【００４２】
（比較例４）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びアセトンとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとアセトンとの体積比は、７０：３０とした。
【００４３】
（比較例５）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びエタノールとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとエタノールとの体積比は、７０：３０とした。
【００４４】
（比較例６）
実施例１において、希釈に使用する溶剤をγ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンに替えて、γ‐ブチロラクトン及びジアセトンアルコールとした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。γ‐ブチロラクトンとジアセトンアルコールとの体積比は、７０：３０とした。
【００４５】
（比較例７）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、３５：６５とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００４６】
（比較例８）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、３０：７０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００４７】
（比較例９）
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のγ‐ブチロラクトン及び希釈に使用したγ‐ブチロラクトンの合計体積とシクロペンタノンの体積との比を、１００：０とした以外は、実施例１に準じてポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。
【００４８】
（比較例１０）
バインダーとしてのポリアミドイミド樹脂をＮ‐メチルピロリドンに溶解したポリアミドイミド樹脂ワニス（商品名ＨＰＣ６０００‐２６、日立化成社製）（固形分濃度２６質量％）を、ポリアミドイミド換算で５５質量部と、エポキシ樹脂１０質量部と、固体潤滑剤として二硫化モリブデン１５質量部、ポリテトラフルオロエチレン１０質量部及びグラファイト１０質量部と、を配合して混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてＮ‐メチルピロリドン、ｏ‐キシレン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド及び１，４‐ジオキサンを用いて希釈してポリアミドイミド系皮膜用塗料を調製した。ここで、ポリアミドイミド樹脂ワニス中のＮ‐メチルピロリドン及び希釈に使用したＮ‐メチルピロリドンの合計体積と、ｏ‐キシレンの体積と、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドの体積と、１，４‐ジオキサンの体積との比は、２０：１０：２０：５０とした。
【００４９】
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料について、次の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（塗料性）
実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料の配合及び分散工程において、固体潤滑剤の分散状態及びポリアミドイミド樹脂の溶解性を、目視にて観察し、塗料性を確認した。ポリアミドイミド樹脂の溶解性は、塗料を目視で観察し、ポリアミドイミド樹脂の凝集の有無を確認した。評価基準は次のとおりである。
○：分散工程中及び完成塗料中に凝集物がなく、ポリアミドイミド樹脂が溶解し均一である（実用レベル）。
△：途中分散工程で均一分散していないが、最終工程までには、塗料中に凝集物がなく、ポリアミドイミド樹脂が溶解し均一である（実用下限レベル）。
×：溶解性低下からポリアミドイミド樹脂が凝集によりゲル化を引き起こす（実用不適）。
【００５２】
（塗装性）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料を９０℃に予熱し、銅合金円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に塗膜の厚さが１０μｍとなるように塗装条件を固定してスプレー塗装した。この時の塗装面の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。
○：塗装面が均一で良好である（実用レベル）。
×：塗装面が不均一で、うねり及びムラがある（実用不適）。
【００５３】
（乾燥性）
塗装性評価で得られた塗装面を９０℃で１０分間乾燥し、更に１９０℃で１時間焼成して塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ５６００‐３‐３「塗料一般試験方法−第３部：塗膜の形成機能−第３節：硬化乾燥性」に従って試験を行った。評価基準は次のとおりである。
○：表面に傷又は跡がない（実用レベル）。
×：表面に傷又は跡がある（実用不適）。
【００５４】
（貯蔵安定性）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料１００ｍｌを試料ビンに密封し、雰囲気温度２５℃及び雰囲気湿度５０％で３０日間放置した後、目視で塗料の状態を確認した。評価基準は次のとおりである。
◎：ゲル化物及び沈殿物がなく、均一な状態で、粘度も変化無し（実用レベル）。
○：沈殿物が見られるが、再度分散させると均一な状態にもどり、粘度も変化無し（実用レベル）。
×：ゲル化物及び沈殿物が見られ、再度分散させても均一な状態にならない。（実用不適）。
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５５】
（摺動特性‐耐摩耗性）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料を、９０℃に予熱した銅合金円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に塗膜の厚さが１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、９０℃で１０分間乾燥し、更に１９０℃で１時間焼成して塗膜を形成した。この塗膜試験片をＳＵＪ２ボールを相手材として往復動摩耗試験を行った。摺動試験条件は、１５ｍｍ／ｓで１００サイクルとした。摺動試験後、塗膜の摩耗深さを測定した。評価基準は次のとおりである。
◎：最も摩耗している部分の摩耗深さが３μｍ以下である（実用レベル）。
○：最も摩耗している部分の摩耗深さが３μｍを超え５μｍ未満である（実用レベル）。
△：最も摩耗している部分の摩耗深さが５μｍを超え７μｍ未満である（実用下限レベル）。
×：最も摩耗している部分の摩耗深さが７μｍ以上である（実用不適）。
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５６】
（摺動特性‐摩擦係数）
得られた実施例及び比較例のポリアミドイミド系皮膜用塗料を、９０℃に予熱した銅合金円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に塗膜の厚さが１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、９０℃で１０分間乾燥し、更に１９０℃で１時間焼成して塗膜を形成した。この塗膜試験片をＳＵＪ２ボールを相手材として往復動摩耗試験を行った。摺動試験条件は、１５ｍｍ/ｓで１００サイクルとし、各サイクル毎に摩擦係数を測定した。比較例１０の平均摩擦係数（Ａ）を算出し、実施例及びその他の比較例の塗膜の平均摩擦係数（Ｂ）の値との差（Ｂ−Ａ）を算出した。評価基準は次のとおりである。
◎：Ｂ−Ａが ±０．００３以下である（実用レベル）。
○：Ｂ−Ａが０．００３超え０．００５未満である（実用レベル）。
△：Ｂ−Ａが０．００５超え０．０１未満である（実用下限レベル）。
×：Ｂ−Ａが０．０１以上である（実用不適）。
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５７】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に従って、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
０：（実用レベル）
１〜５：（実用不適）
−：ポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解していないため、試験を行わなかった。
【００５８】
実施例１〜実施例６のポリアミドイミド系皮膜用塗料は、いずれもＮ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドンなどの規制が懸念される物質及び規制物質を含まず、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が良好で、塗料性に優れており、従来塗料と同様の工法で塗膜を形成することができた。さらに、得られた塗膜は、塗装性、乾燥性、貯蔵安定性、摺動特性及び密着性に優れていた。実施例１と実施例６とについて耐摩耗性を比較すると、実施例１のほうが優れており、エポキシ樹脂を配合することで、耐摩耗性を向上できることが確認できた。比較例１０は、従来塗料であるが、実施例１〜実施例５のポリアミドイミド系皮膜用塗料で形成した塗膜は、比較例１０の塗料で形成した塗膜と比較して同等以上の特性を示した。
【００５９】
比較例１〜比較例６は、溶媒としてシクロペンタノンに替えてその他の有機溶媒とγ‐ブチロラクトンとを使用したため、ポリアミドイミド樹脂が凝集してゲル化を引き起こし、塗料性及び塗装性に劣った。また、シクロペンタノンを含有しなかったため、乾燥性に劣った。比較例７及び比較例８は、γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％未満であったため、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が劣り、塗料性に劣った。比較例９は、シクロペンタノンを含有せず、γ‐ブチロラクトンだけを使用したため、塗料性及び塗装性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るポリアミドイミド系皮膜用塗料は、従来塗料と同様の工法で使用でき、かつ、同等以上の特性を示すため、従来塗料との代替が可能である。例えば、自動車、車両機械、産業機械、ＯＡ機器又は家電機器の分野において、初期なじみ、耐摩耗性、フリクション低減、永久潤滑を目的とするポリアミドイミド系皮膜用塗料に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、前記溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、
γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上であることを特徴とするポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項２】
γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項３】
さらに、固体潤滑剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項４】
前記固体潤滑剤が、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイトの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項５】
さらに、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項１】
バインダーとしてポリアミドイミド樹脂が溶剤に溶解したポリアミドイミド系皮膜用塗料であって、前記溶剤は、γ‐ブチロラクトン及びシクロペンタノンを含有し、
γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が５０体積％以上であることを特徴とするポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項２】
γ‐ブチロラクトンとシクロペンタノンとの合計体積に対して、γ‐ブチロラクトンの体積が９５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項３】
さらに、固体潤滑剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項４】
前記固体潤滑剤が、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイトの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【請求項５】
さらに、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリアミドイミド系皮膜用塗料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６２３５５（Ｐ２０１２−６２３５５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５６０９（Ｐ２０１０−２０５６０９）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５００３０９１２６）株式会社ヴァレオジャパン (282)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５００３０９１２６）株式会社ヴァレオジャパン (282)
【Ｆターム（参考）】
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