ポリアミドナノコンポジット
【課題】修飾カーボンナノフィラー（ＣＮＦ）の分散性が良好で少量の添加でＰＡ成形品の機械的強度の改善が可能であることは勿論、多量の添加も可能となり、結果的に、従来にない機械的強度・耐熱性の確保が可能となることが期待できる新規なポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットを提供すること。
【解決手段】補強性フィラーとして、親水基により表面修飾された修飾ＣＮＦを含有するＰＡナノコンポジット。前記親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含む。アミノ基による表面修飾はアンモニア水中でのソリューションプラズマ（ＳＰ）処理により行なう。
【解決手段】補強性フィラーとして、親水基により表面修飾された修飾ＣＮＦを含有するＰＡナノコンポジット。前記親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含む。アミノ基による表面修飾はアンモニア水中でのソリューションプラズマ（ＳＰ）処理により行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットに関する。さらに詳しくは、適宜、他の補強性フィラーとともにカーボンナノフィラー（ＣＮＦ）を含有し、自動車部品等における金属代替材として有効なＰＡナノコンポジットに係る発明である。
【背景技術】
【０００２】
低炭素社会を構築するための取り組みのなかで、特に、自動車産業、航空機産業を中心として、燃費の改善を目的とした車両・機体構成部材の軽量化競争が一段と加速している。
【０００３】
また、家電業界においても、パソコン、携帯電話などの筐体に代表されるように、高強度化、軽量化、難燃化、耐熱化など、非常に広範囲な特性の付与・改善が樹脂材（樹脂組成物：樹脂コンポジット）に対して求められている。
【０００４】
例えば、自動車のエンジン周りの構成部材を、従来の金属材の替わりにＰＡ樹脂材で形成することが試みられ一部実用化されている。この際、ＰＡ樹脂（母材）に、ガラス繊維を添加して、金属材と代替可能な機械的特性を得ている。
【０００５】
しかし、金属材と代替可能な機械的特性（特に剛性）・耐熱性を得るには、多量（１０〜３０phr）のガラス繊維を添加する必要があった。このため、樹脂材（樹脂コンポジット）を製造するための配合（コンパウンディング）が困難であったり、また、構成部材の軽量化が困難であったりした。
【０００６】
このため、少量の添加量で機械的特性を改善することのできる補強性充填剤（フィラー）として、比表面積がバルク材に比して飛躍的に大きく表面活性が高いナノフィラー（例えば、ＣＮＦ）を使用することが考えられる（非特許文献１第938頁「緒言」参照）。
【０００７】
以下、非特許文献１「緒言」の一部を引用する。
【０００８】
「ポリマーを母材とし、ナノメートルサイズの充填剤（フィラー）を分散させた材料をポリマー系ナノコンポジット材料といい、母材と比較して引張強度、曲げ強さ、耐摩耗性等の機械的特性が向上する。このようなコンポジット材料ではフィラーの母材中への分散性が機械的特性に多大なる影響を与える。フィラーがナノメートルサイズになると、単位面積当たりの表面積がバルクに比べて飛躍的に増大し反応性が高くなるため、凝集により二次粒子を形成しやすくなる。母材中に二次粒子が偏在すると、機械的特性の向上が妨げられる。そのため、従来法ではシラン（系）カップリング剤によりフィラー表面を修飾し、二次粒子の形成防止及び母材との親和性（親水性）の向上を図っていた。しかし、この手法では、表面修飾したナノフィラーを充填する際、混練によりシランカップリング剤が母材中に流出して、成型物の着色や耐熱水性の低下を招く。そのため、不純物となる試薬を用いない表面改質法の開発が求められている。」
【０００９】
そこで、非特許文献１には、ソリューションプラズマ（ＳＰ）処理により親水基で表面修飾を施したカーボンナノボール（carbon nanoball;ＣＮＢ）を調製し、さらに、該ＣＮＢ(ＣＮＦ)をナイロン６に添加して調製をしたＰＡナノコンポジットが記載されている。
【００１０】
非特許文献１第939〜940頁の「３．実験結果と考察」の項には、「ソリューションプラズマ処理前のＣＮＢ表面には疎水性官能基が存在する。ソリューションプラズマから生成した酸素ラジカルや水酸化ラジカル、過酸化水素等によってＣＮＢ表面が酸化され、親水性官能基である−ＯＨや−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨに成ることによって、ＣＮＢ表面が親水性に変化したと考えられる。」との記載がある。また、同項には、「Ｎ６（ナイロン６）／ＳＰ未処理ＣＮＢコンポジットでは衝撃強さが低下し（２２％）、一方、Ｎ６／ＳＰ処理ＣＮＢコンポジットでは衝撃強さが向上（４％）したことから、ソリューションプラズマを用いてＣＮＢ表面を親水化することにより、ナイロン６との親和性が向上したと考えられる。ソリューションプラズマ処理によりＣＮＢ表面に導入されたＯＨ、ＣＯＯＨ等の親水性官能基とナイロン６との間に水素結合が発生し、親和性が改善されたため、ナイロン６とＣＮＢ界面が剥離しにくくなったと推察される。また、機械的特性が向上した理由として、ソリューションプラズマによる親水化処理をしたＣＮＢを混合した場合、ナイロン６中での二次凝集体の発生が防止され、応力集中が妨げられたことによる効果も挙げられる。」との記載もある。
【００１１】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ＭＷＮＴ）の樹脂配合物の分散性を向上させることを期待して、ＣＮＴを親水基で表面修飾した修飾ＣＮＴを製造する方法が特許文献１や非特許文献２において提案されている。
【００１２】
特許文献１に記載された発明は、発煙硝酸中又は発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で、超音波処理してＣＮＴにニトロ基を付加後、ニトロ基を求核置換によりアミノ基等に置換する表面修飾ＣＮＴの製造方法に係るものである。
【００１３】
また、非特許文献２に記載された発明は、ＨＮＯ3でＣＯＯＨを化学修飾後、ＳＯＣｌ2でＣＯＣｌに変換し、さらに、ジアミンを付加反応させてアミノ基を導入する表面修飾ＣＮＴの製造方法に係るものである。
【００１４】
なお、非特許文献２に提案の化学修飾によりＮＨ2を導入しようとした場合、１８３ｍｇのＭＷＮＴを得るのに、合計処理時間に約1週間必要であるのに対し（1379ｐ、左欄最下段〜同右欄第3段）、本発明におけるＳＰ処理では、１０ｇのＭＷＮＴの処理に約２時間で済む（後述の実施例参照）。
【００１５】
さらに、特許文献２には、ＣＮＴ（アミノ基導入ＣＮＴを含む。）含有のエポキシ樹脂コンポジット（複合材）の製造方法が記載されている。エポキシ樹脂とＣＮＴとをアセトン中で、マイクロ流体マシーンや超音波装置で混合分散させながらコンポジット（配合物）を調製し、さらに、樹脂硬化させる技術である。即ち、特許文献２の技術は、熱硬化性樹脂を硬化（成形）させる際のＣＮＴ分散技術に関するものあり、本発明のＰＡ樹脂（熱可塑性樹脂）とは、配合物調製・成形方法において異質である。
【００１６】
また、特許文献３には、ナノフィラーである有機クレイとポリマーとのコンパウンディング法に係る発明が記載されているが、ナノフィラーの分散性が良好でなく、混練溶融条件を厳格な特定条件にする必要がある旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１０−２４１２７号公報
【特許文献２】特表２００９−５３２５３１号公報
【特許文献３】特許第３２８４５５２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】稗田純子他“ソリューションプラズマ表面修飾を用いたＣＮＦ分散コンポジット材料の作成”日本金属学会誌、第73巻、第12号（2009）
【非特許文献２】Z.Spitalsky他“Modification of Carbon Nanotubes and Its Effect on Properties of Carbon Nanotube/Epoxy Nanocomposites" Polymer Composite,30(10),1378-1387p,（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記にかんがみて、修飾ＣＮＦの分散性が良好で少量の添加でＰＡ成形品の機械的強度の改善が可能であることは勿論、多量の添加も可能となり、結果的に、従来にない機械的強度・耐熱性の確保が可能となることが期待できる新規なＰＡナノコンポジットおよび該ＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、下記構成とすれば上記課題を解決できることを知見して下記構成のＰＡナノコンポジットに想到した。
【００２１】
補強性フィラーとして、親水基により表面修飾された修飾ＣＮＦを含有するＰＡナノコンポジットにおいて、
前記親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする。
【００２２】
修飾ＣＮＦがアミノ基及び／又はその誘導体で表面修飾されていることにより、ＰＡ中のアミド結合との親和性が、他の親水基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）に比して増大し、ＰＡ中での分散性を確保し易いことが期待できる。
【００２３】
したがって、修飾ＣＮＦの分散性が、他の親水基の場合と同様に良好で少量の添加でＰＡ成形品の機械的強度の改善が可能であることは勿論、多量の添加も可能となり、結果的に、従来にない機械的強度・耐熱性の確保が可能となる。当然、コンパウンディング条件を厳格に制御しなくても、分散性良好なコンポジットのコンパウンディングが可能となる。
【００２４】
上記構成において、前記アミノ基をさらにε-アミノカプロン酸でグラフト重合修飾すれば、さらに、母材であるＰＡとの親和性が増大して、さらなる機械的強度乃至耐熱性の向上が期待できる。
【００２５】
また、ＣＮＦとしては、補強効果が高い多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び／又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用可能である。特に、表面欠陥を有するＭＷＮＴが、安価な上、アミノ化等の表面修飾が内部まで行なわれ易い。
【００２６】
そして、前記修飾ＣＮＦのＰＡ：１００質量部に対する添加量は、成形品に対する要求強度・耐熱性、さらには、修飾ＣＮＦの種類・表面修飾密度等により異なるが、約０．１〜３０質量部の範囲から適宜選定する。
【００２７】
また、上記各構成のＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法は、下記構成とすることが好ましい。
【００２８】
未処理のＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して前記修飾ＣＮＦを調製するとともに、該修飾ＣＮＦを除いた樹脂組成物（主剤）をコンパウンディング装置に投入後、１箇所又は複数個所で前記修飾ＣＮＦのＳＰ処理液を供給するとともにその直後で発生した蒸気を真空吸引して造粒化することを特徴とする。
【００２９】
当該構成とすることにより、アミノ基で表面修飾された修飾ＣＮＦを効率よく調製できるとともに、コンパウンディングもＳＰ処理液をそのままコンパウンディング原料とするため、修飾ＣＮＦの乾燥粉末化の工程も不要となり、ＣＮＦの分散性さらにはコンパウンディングの生産性も格段に向上する。
【００３０】
上記各構成のＰＡナノコンポジットにおける修飾ＣＮＦは、未処理ＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して調製したものを使用することが、望ましい。前述の如く、アミノ基で表面修飾された修飾ＣＮＦを効率よく調製できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で使用するバッチ式のＳＰ処理装置の概念断面図である。
【図２】同じく循環式のＳＰ処理装置の概念断面図である。
【図３】同じく多段循環式のＳＰ処理装置の概念断面図である。
【図４】ＭＷＮＴのアミノ化(1)と、ε−アミノカプロン酸のグラフト化（2）、該グラフト化ＭＷＮＴとＰＡ６とのコンポジット（配合物）における親和性向上（3）の各概念図である。
【図５】本発明の配合物の調製に使用する二軸混練押出機の概略説明用断面図である（「プラスチック加工技術便覧（新版）」日刊工業新聞、昭和44年、p67、図1・15を修正）。
【図６】アンモニア水中でＳＰ処理したＭＷＮＴ（下）、及び、その後ε−アミノカプロン酸をグラフト重合したＭＷＮＴの赤外吸収スペクトル図である。
【図７】ＳＰ処理前後のＭＷＮＴのラマン（Raman）スペクトル図である。
【図８】アミノ化ＭＷＮＴを添加したＰＡ６配合物の機械的特性の各試験結果を示すグラフ図である。
【図９】同じく熱的特性の各試験結果を示すグラフ図である。
【図１０】未処理ＭＷＮＴの添加ＰＡ６配合物およびブランクのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３３】
本発明におけるＰＡナノコンポジットは、親水基により表面修飾されたカーボンナノフィラー（以下、「修飾ＣＮＦ」）を含有するポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットを含有することを前提とする。なお、適宜他の補強性フィラー、例えば、少量のガラス繊維、非修飾ＣＮＦ、ホィスカー、多結晶繊維、複合繊維、その無機微粒子等と併用することも可能である。
【００３４】
未処理のＣＮＦとしては、通常、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とするが、非特許文献１における熱化学気相法によるカーボンナノボール（ＣＮＢ）でもよく、さらには、フラーレン、カーボンファイバ（ウィスカ）、カーボンブラックでもよい。なお、ＣＮＴには、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）および単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の双方を含む。
【００３５】
上記において、本発明は、親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする。
【００３６】
上記アミノ基で表面修飾する方法は、非特許文献２の溶液反応を用いて化学修飾処理で行なうことも考えられるが、プラズマ処理（放電処理）で行なうことが、短時間でＣＮＦの表面修飾が可能であり、望ましい。
【００３７】
放電処理としては、それぞれ、雰囲気中に窒素化合物（アンモニア等）を存在させて、大気圧プラズマ、真空紫外光照射、減圧プラズマ等でも可能であるが、特に、アンモニア水中で放電処理を行うソリューションプラズマ（ＳＰ）処理で行なうことが望ましい。安定した表面修飾が容易である。
【００３８】
ＳＰ処理に使用するプラズマ発生装置は、液中に形成された気泡内にプラズマを発生させ、液中に活性イオン種を浸透拡散させるものであれば、特に限定されない。
【００３９】
例えば、特開２００７−２０７５４０号公報に記載されている下記構成の装置を使用可能である。
【００４０】
「液体を流通又は保持する容器と、液体中に配設された１つ以上の電極対と、前記電極対に連続的な高電圧パルスを印加する電圧印加手段から少なくとも構成され、前記電極対の少なくとも一方は１つ以上の突出部と高電圧絶縁部を有し、前記電圧印加手段によって前記電極間に高繰返しの高電圧パルスを印加して前記高電圧電極近傍の液体をジュール加熱するとともに連続的又は断続的に沸騰気化させ、この気化泡により前記高電圧電極の突出部先端を少なくとも包囲する気化泡領域を形成し、前記高電圧パルスによる前記気化泡内の高電圧絶縁破壊放電により前記気泡内の気化物を電離（プラズマ化）して各種イオンを形成し、このプラズマ中のイオン種を前記液体中に浸透拡散させることを特徴とする液中プラズマ発生装置。」
【００４１】
より具体的には、図１に示すようなプラズマ発生装置を使用できる。なお、該プラズマ発生装置は、図２に示すような循環式、ないし図３に示すような多段式としてもよい。
【００４２】
循環式とした場合は、未処理のＣＮＦを効率良く放電領域に供給できる。また、多段式とした場合は、一段式で必要とする循環回数を低減でき、単時間でＳＰ処理が可能となることが期待できる。
【００４３】
図１に示すプラズマ発生装置は、アンモニア水の処理液を貯留する処理液容器１１と、液体中に配設される対電極１３、１３と、該対電極１３、１３に連続的な高電圧パルスを印加する電圧印加手段（パルス電圧供給部）１５とから構成され、前記対電極１３、１３は、高電圧絶縁部１７を介して処理液容器１１に保持されている。ここで、処理液容器１１は例えばガラス・樹脂で、電極１３は、針状電極とすることが好ましく、例えばタングステンで形成し、高電圧絶縁部１７は例えばフッ素樹脂で、それぞれ形成する。また、対電極１３、１３の間隙は、印加電圧や印加パルスや、処理液の種類・濃度により異なるが、通常、１〜１００ｍｍの範囲で適宜設定する。なお、図１〜３において、１９は高電圧側端子、２１は接地側端子、２３はアースであり電気回路に関係し、２５は処理液槽、２７はポンプ（図示しない）を備えた処理液循環路であり液循環機構に関係する。
【００４４】
また、パルス電圧印加条件は、例えば、電圧：約１〜５０ｋＶ、周波数：１〜１００ｋＨｚ、時間幅：約１〜２０μｓの矩形波とする（同公報段落００３８から引用）。
【００４５】
また、アンモニアの濃度は、パルス電圧の印加条件にもよるが、通常、10-5〜10-2 mol／Ｌ、望ましくは、5x10-5〜5x10-3 mol／Ｌ、とする。
【００４６】
図４にアンモニア水中のＳＰ処理によるＭＷＮＴのアミノ化と、アミノ化によって生成されるＮＨ2サイトへのε-アミノカプロン酸の重合の概念図を示す。この重合によってＰＡ６（母材ポリマー）との類似構造がＭＷＮＴに付与され、ＯとＨの間で発生する水素結合を介して、母材ポリマーとの親和性が向上することが期待できる。
【００４７】
そして、上記のようにしてＣＮＦを親水基で表面修飾した修飾ＣＮＦは、液分散性に優れている。
【００４８】
そして、ＳＰ処理済液を乾燥させて修飾ＣＮＦを粉末体としてもよいが、本実施形態では、表面修飾ＣＮＦが前記ＳＰ処理済液のまま直接添加してＰＡナノコンポジットとする。
【００４９】
具体的には、ＰＡナノコンポジットの調製は、図５に示すような複数個（図例では３個）の脱気孔(真空吸引孔)を備えた二軸混練機（コンパウンディング装置）において、各脱気孔の直前に側供給部（両側）を備えたものとする。なお、二軸混練機は、Ｌ／Ｄ≧３０でもよいが、望ましくはＬ／Ｄ＝４５〜７０とする。
【００５０】
ＳＰ処理済液のまま、修飾ＣＮＦを除いた樹脂組成物（主剤）に配合（コンパウンディング：添加供給）をするため、ＳＰ処理液を乾燥し粉末化する工程が不要となるとともに、乾燥工程における凝集による分散度低下のおそれもない。
【００５１】
そして本発明を適用するＰＡとしては、脂肪族ＰＡ、芳香族ＰＡ、複合ＰＡ等、アミド結合を有するものなら特に限定されない。脂肪族ＰＡとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６１２等を挙げることができる。
【００５２】
ここで、前記ＣＮＦのＰＡ樹脂１００質量部に対する添加量は、成形品に対する要求強度・耐熱性、さらには、修飾ＣＮＦの種類・表面修飾密度等により異なるが、約０．１〜３０質量部、望ましくは０．３〜１５質量部、さらに望ましくは０．５〜１０質量部の範囲から適宜選定する。ＣＮＦの配合量が過少では充分な強度改善が望めず、ＣＮＦが過多になると耐熱性等は向上するが、耐衝撃性において問題が発生し易くなる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明をする。ここでは、ＣＮＦとして多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を例に採り説明するが、これに限られるものではない。なお、ＭＷＮＴは、名城ナノカーボン社製を使用した。
【００５４】
＜表面修飾ＣＮＦの調製＞
ＮＨ3濃度１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（導電率３０μＳ／ｃｍ）のアンモニア水溶液に１００ｇ／ＬのＭＷＮＴを添加して攪拌後、タングステン電極を距離２ｍｍで向かい合わせ、バイポーラパルス電源（栗田製作所製）を用いて、振幅２．４ｋＶ、周波数１５ｋＨｚ、パルス幅２μｓの高圧パルス電圧を印加した。
【００５５】
その結果、ＳＰ処理前（放電開始直後）に水面上に浮遊していたＭＷＮＴが、放電開始２時間後に、液中にほぼ完全に分散し、墨汁のようになっていた。
【００５６】
この溶液を乾燥して得られた粉末の赤外吸収スペクトルを図６における下側図として示す。ＮＨに起因する吸収が現れており、アミノ化されていることを示している。
【００５７】
従来のＨ2ＳＯ4やＨＮＯ3等の酸を用いる手法では、総工程で１週間程度を要する処理を、ＳＰ処理を用いることによって２時間で完遂することが可能である。また、予めＭＷＮＴをスターラー等によって攪拌しておき、水面上に浮遊しているＭＷＮＴを水面下に位置させることによって、その時間を１時間まで半減できることを見出しており、プラズマと処理対象であるＭＷＮＴを接近させることによって更なる短時間化が可能である。
【００５８】
なお、従来の溶液反応を用いたアミノ化と比較すると、プラズマに曝されるＳＰ処理では、ＭＷＮＴの構造の破壊が懸念される。そこで、ＳＰ処理前後のＭＷＮＴの可視ラマンスペクトルを測定した。図７に示したＷＮＴのラマンスペクトルには、典型的なＤバンドとＧバンドが現れている。Ｇバンドがグラファイト構造に起因するもので、Ｄバンドはその欠陥に起因するバンド帯域であるので、そのピーク強度比から欠陥密度の増減を評価することができる。このピーク強度比をＳＰ処理前後で比較すると、どちらもほぼ１程度となり変化がない。この結果は、ＳＰ処理によってＭＷＮＴの構造が大きく破壊されていないことを示している。
【００５９】
なお、得られた粉末とε-アミノカプロン酸の１：１１の混合水溶液を２５０℃で加熱することによって、アミノ化ＭＷＮＴのＮＨ2サイトへのグラフト重合を試みた。
【００６０】
図６における上側図として、加熱後に得られた粉末の赤外吸収スペクトルを示す。同図より、ＮＨ2による赤外吸収ピークが大きく減少し、アミドＩ、アミドIIに起因するピークが出現している。これは、ε-アミノカプロン酸がＮＨ2サイトにグラフト重合されたことを示している。グラフト重合後のＭＷＮＴとＰＡ６との配合物（コンポジット）を作製すれば、更なる高機械的強度を付与できる。
【００６１】
＜ＰＡ配合物の調製＞
ＰＡ６に対して０．５％の上記表面修飾ＭＷＮＴを添加した原料を用い、図５に示す構成を備えた二軸押出混練機によってコンポジットペレットを作製し、該ペレットを用いて射出成形により特性測定用試験片を成形した。
【００６２】
機械的特性については、1)引っ張り試験(JIS K 7113）、2)曲げ試験（JIS K 7171）、および3)シャルピ衝撃試験（JIS K 7111）を行い、熱的特性については、1)荷重撓み温度試験（JIS K 7191-2）（1.80MPa、0.45MPa）、2）熱伝導率（熱拡散率、比熱、密度の測定結果より算出）を行なった。
【００６３】
なお、二軸押出混練機の仕様および運転条件は下記のものとした。
仕様：東洋精機製、Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュ長さ：５００mm、スクリュ径：２０mm
条件：温度２５０℃×２回通し
【００６４】
また、射出成形機の仕様および運転条件は下記のものとした。
【００６５】
仕様：住友重機械工業製、ＳＥ−１８Ｓ
条件：温度２５０℃
【００６６】
図８・９に、無添加のＰＡ６（ブランク），未処理のＭＷＮＴを０．５％添加したもの、ＳＰ処理ＭＷＮＴを０．５％添加したものの機械的特性・熱的特性の各試験結果を示す。
【００６７】
図８より、未処理であってもＭＷＮＴ添加によって、引っ張り強度が１０％、曲げ強度が９％程度向上していることが分かる。ＳＰ処理による向上の程度はあまり大きくないが、ＳＰ処理によってＭＷＮＴ添加効果が損なわれることは無い。
【００６８】
一方、衝撃試験結果を見ると、未処理のＭＷＮＴ添加によって、約７％の強度の減少が生じている。これは、母材（ＰＡ６）との親和性が無いために、ＭＷＮＴと母材（ＰＡ６）との間に形成される界面で破壊が生じ、衝撃に対して弱い構造となったものと推定される。これに対し、ＳＰ処理を行ったＭＷＮＴ添加のＰＡ６については、元々のＰＡ６が本来有する耐衝撃性まで復活している。これは、ＳＰ処理によって形成されたＮＨ2がポリマー母材との親和性向上に効果を発揮したためと推定される。
【００６９】
従って、ε-アミノカプロン酸をグラフト重合したものについては、更なる親和性が向上して、機械的強度の向上を見込むことができる。
【００７０】
また、図９より、熱的特性についても、表面処理ＭＷＮＴを添加した場合、耐熱性が更に向上していることが分かる。
【００７１】
なお、Ｘ線回折試験の結果を示す図１０から、０．５％未処理ＭＷＮＴの添加により、分子密度が高密度の側に新たなピークが出現し、結晶化が大きく促進されていることが伺える。
【符号の説明】
【００７２】
１１ 処理液容器
１３ 電極
１５ 電圧印加手段（パルス電圧供給部）
１７ 高電圧絶縁部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットに関する。さらに詳しくは、適宜、他の補強性フィラーとともにカーボンナノフィラー（ＣＮＦ）を含有し、自動車部品等における金属代替材として有効なＰＡナノコンポジットに係る発明である。
【背景技術】
【０００２】
低炭素社会を構築するための取り組みのなかで、特に、自動車産業、航空機産業を中心として、燃費の改善を目的とした車両・機体構成部材の軽量化競争が一段と加速している。
【０００３】
また、家電業界においても、パソコン、携帯電話などの筐体に代表されるように、高強度化、軽量化、難燃化、耐熱化など、非常に広範囲な特性の付与・改善が樹脂材（樹脂組成物：樹脂コンポジット）に対して求められている。
【０００４】
例えば、自動車のエンジン周りの構成部材を、従来の金属材の替わりにＰＡ樹脂材で形成することが試みられ一部実用化されている。この際、ＰＡ樹脂（母材）に、ガラス繊維を添加して、金属材と代替可能な機械的特性を得ている。
【０００５】
しかし、金属材と代替可能な機械的特性（特に剛性）・耐熱性を得るには、多量（１０〜３０phr）のガラス繊維を添加する必要があった。このため、樹脂材（樹脂コンポジット）を製造するための配合（コンパウンディング）が困難であったり、また、構成部材の軽量化が困難であったりした。
【０００６】
このため、少量の添加量で機械的特性を改善することのできる補強性充填剤（フィラー）として、比表面積がバルク材に比して飛躍的に大きく表面活性が高いナノフィラー（例えば、ＣＮＦ）を使用することが考えられる（非特許文献１第938頁「緒言」参照）。
【０００７】
以下、非特許文献１「緒言」の一部を引用する。
【０００８】
「ポリマーを母材とし、ナノメートルサイズの充填剤（フィラー）を分散させた材料をポリマー系ナノコンポジット材料といい、母材と比較して引張強度、曲げ強さ、耐摩耗性等の機械的特性が向上する。このようなコンポジット材料ではフィラーの母材中への分散性が機械的特性に多大なる影響を与える。フィラーがナノメートルサイズになると、単位面積当たりの表面積がバルクに比べて飛躍的に増大し反応性が高くなるため、凝集により二次粒子を形成しやすくなる。母材中に二次粒子が偏在すると、機械的特性の向上が妨げられる。そのため、従来法ではシラン（系）カップリング剤によりフィラー表面を修飾し、二次粒子の形成防止及び母材との親和性（親水性）の向上を図っていた。しかし、この手法では、表面修飾したナノフィラーを充填する際、混練によりシランカップリング剤が母材中に流出して、成型物の着色や耐熱水性の低下を招く。そのため、不純物となる試薬を用いない表面改質法の開発が求められている。」
【０００９】
そこで、非特許文献１には、ソリューションプラズマ（ＳＰ）処理により親水基で表面修飾を施したカーボンナノボール（carbon nanoball;ＣＮＢ）を調製し、さらに、該ＣＮＢ(ＣＮＦ)をナイロン６に添加して調製をしたＰＡナノコンポジットが記載されている。
【００１０】
非特許文献１第939〜940頁の「３．実験結果と考察」の項には、「ソリューションプラズマ処理前のＣＮＢ表面には疎水性官能基が存在する。ソリューションプラズマから生成した酸素ラジカルや水酸化ラジカル、過酸化水素等によってＣＮＢ表面が酸化され、親水性官能基である−ＯＨや−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨに成ることによって、ＣＮＢ表面が親水性に変化したと考えられる。」との記載がある。また、同項には、「Ｎ６（ナイロン６）／ＳＰ未処理ＣＮＢコンポジットでは衝撃強さが低下し（２２％）、一方、Ｎ６／ＳＰ処理ＣＮＢコンポジットでは衝撃強さが向上（４％）したことから、ソリューションプラズマを用いてＣＮＢ表面を親水化することにより、ナイロン６との親和性が向上したと考えられる。ソリューションプラズマ処理によりＣＮＢ表面に導入されたＯＨ、ＣＯＯＨ等の親水性官能基とナイロン６との間に水素結合が発生し、親和性が改善されたため、ナイロン６とＣＮＢ界面が剥離しにくくなったと推察される。また、機械的特性が向上した理由として、ソリューションプラズマによる親水化処理をしたＣＮＢを混合した場合、ナイロン６中での二次凝集体の発生が防止され、応力集中が妨げられたことによる効果も挙げられる。」との記載もある。
【００１１】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ＭＷＮＴ）の樹脂配合物の分散性を向上させることを期待して、ＣＮＴを親水基で表面修飾した修飾ＣＮＴを製造する方法が特許文献１や非特許文献２において提案されている。
【００１２】
特許文献１に記載された発明は、発煙硝酸中又は発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で、超音波処理してＣＮＴにニトロ基を付加後、ニトロ基を求核置換によりアミノ基等に置換する表面修飾ＣＮＴの製造方法に係るものである。
【００１３】
また、非特許文献２に記載された発明は、ＨＮＯ3でＣＯＯＨを化学修飾後、ＳＯＣｌ2でＣＯＣｌに変換し、さらに、ジアミンを付加反応させてアミノ基を導入する表面修飾ＣＮＴの製造方法に係るものである。
【００１４】
なお、非特許文献２に提案の化学修飾によりＮＨ2を導入しようとした場合、１８３ｍｇのＭＷＮＴを得るのに、合計処理時間に約1週間必要であるのに対し（1379ｐ、左欄最下段〜同右欄第3段）、本発明におけるＳＰ処理では、１０ｇのＭＷＮＴの処理に約２時間で済む（後述の実施例参照）。
【００１５】
さらに、特許文献２には、ＣＮＴ（アミノ基導入ＣＮＴを含む。）含有のエポキシ樹脂コンポジット（複合材）の製造方法が記載されている。エポキシ樹脂とＣＮＴとをアセトン中で、マイクロ流体マシーンや超音波装置で混合分散させながらコンポジット（配合物）を調製し、さらに、樹脂硬化させる技術である。即ち、特許文献２の技術は、熱硬化性樹脂を硬化（成形）させる際のＣＮＴ分散技術に関するものあり、本発明のＰＡ樹脂（熱可塑性樹脂）とは、配合物調製・成形方法において異質である。
【００１６】
また、特許文献３には、ナノフィラーである有機クレイとポリマーとのコンパウンディング法に係る発明が記載されているが、ナノフィラーの分散性が良好でなく、混練溶融条件を厳格な特定条件にする必要がある旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１０−２４１２７号公報
【特許文献２】特表２００９−５３２５３１号公報
【特許文献３】特許第３２８４５５２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】稗田純子他“ソリューションプラズマ表面修飾を用いたＣＮＦ分散コンポジット材料の作成”日本金属学会誌、第73巻、第12号（2009）
【非特許文献２】Z.Spitalsky他“Modification of Carbon Nanotubes and Its Effect on Properties of Carbon Nanotube/Epoxy Nanocomposites" Polymer Composite,30(10),1378-1387p,（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記にかんがみて、修飾ＣＮＦの分散性が良好で少量の添加でＰＡ成形品の機械的強度の改善が可能であることは勿論、多量の添加も可能となり、結果的に、従来にない機械的強度・耐熱性の確保が可能となることが期待できる新規なＰＡナノコンポジットおよび該ＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、下記構成とすれば上記課題を解決できることを知見して下記構成のＰＡナノコンポジットに想到した。
【００２１】
補強性フィラーとして、親水基により表面修飾された修飾ＣＮＦを含有するＰＡナノコンポジットにおいて、
前記親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする。
【００２２】
修飾ＣＮＦがアミノ基及び／又はその誘導体で表面修飾されていることにより、ＰＡ中のアミド結合との親和性が、他の親水基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）に比して増大し、ＰＡ中での分散性を確保し易いことが期待できる。
【００２３】
したがって、修飾ＣＮＦの分散性が、他の親水基の場合と同様に良好で少量の添加でＰＡ成形品の機械的強度の改善が可能であることは勿論、多量の添加も可能となり、結果的に、従来にない機械的強度・耐熱性の確保が可能となる。当然、コンパウンディング条件を厳格に制御しなくても、分散性良好なコンポジットのコンパウンディングが可能となる。
【００２４】
上記構成において、前記アミノ基をさらにε-アミノカプロン酸でグラフト重合修飾すれば、さらに、母材であるＰＡとの親和性が増大して、さらなる機械的強度乃至耐熱性の向上が期待できる。
【００２５】
また、ＣＮＦとしては、補強効果が高い多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び／又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用可能である。特に、表面欠陥を有するＭＷＮＴが、安価な上、アミノ化等の表面修飾が内部まで行なわれ易い。
【００２６】
そして、前記修飾ＣＮＦのＰＡ：１００質量部に対する添加量は、成形品に対する要求強度・耐熱性、さらには、修飾ＣＮＦの種類・表面修飾密度等により異なるが、約０．１〜３０質量部の範囲から適宜選定する。
【００２７】
また、上記各構成のＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法は、下記構成とすることが好ましい。
【００２８】
未処理のＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して前記修飾ＣＮＦを調製するとともに、該修飾ＣＮＦを除いた樹脂組成物（主剤）をコンパウンディング装置に投入後、１箇所又は複数個所で前記修飾ＣＮＦのＳＰ処理液を供給するとともにその直後で発生した蒸気を真空吸引して造粒化することを特徴とする。
【００２９】
当該構成とすることにより、アミノ基で表面修飾された修飾ＣＮＦを効率よく調製できるとともに、コンパウンディングもＳＰ処理液をそのままコンパウンディング原料とするため、修飾ＣＮＦの乾燥粉末化の工程も不要となり、ＣＮＦの分散性さらにはコンパウンディングの生産性も格段に向上する。
【００３０】
上記各構成のＰＡナノコンポジットにおける修飾ＣＮＦは、未処理ＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して調製したものを使用することが、望ましい。前述の如く、アミノ基で表面修飾された修飾ＣＮＦを効率よく調製できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で使用するバッチ式のＳＰ処理装置の概念断面図である。
【図２】同じく循環式のＳＰ処理装置の概念断面図である。
【図３】同じく多段循環式のＳＰ処理装置の概念断面図である。
【図４】ＭＷＮＴのアミノ化(1)と、ε−アミノカプロン酸のグラフト化（2）、該グラフト化ＭＷＮＴとＰＡ６とのコンポジット（配合物）における親和性向上（3）の各概念図である。
【図５】本発明の配合物の調製に使用する二軸混練押出機の概略説明用断面図である（「プラスチック加工技術便覧（新版）」日刊工業新聞、昭和44年、p67、図1・15を修正）。
【図６】アンモニア水中でＳＰ処理したＭＷＮＴ（下）、及び、その後ε−アミノカプロン酸をグラフト重合したＭＷＮＴの赤外吸収スペクトル図である。
【図７】ＳＰ処理前後のＭＷＮＴのラマン（Raman）スペクトル図である。
【図８】アミノ化ＭＷＮＴを添加したＰＡ６配合物の機械的特性の各試験結果を示すグラフ図である。
【図９】同じく熱的特性の各試験結果を示すグラフ図である。
【図１０】未処理ＭＷＮＴの添加ＰＡ６配合物およびブランクのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３３】
本発明におけるＰＡナノコンポジットは、親水基により表面修飾されたカーボンナノフィラー（以下、「修飾ＣＮＦ」）を含有するポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットを含有することを前提とする。なお、適宜他の補強性フィラー、例えば、少量のガラス繊維、非修飾ＣＮＦ、ホィスカー、多結晶繊維、複合繊維、その無機微粒子等と併用することも可能である。
【００３４】
未処理のＣＮＦとしては、通常、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とするが、非特許文献１における熱化学気相法によるカーボンナノボール（ＣＮＢ）でもよく、さらには、フラーレン、カーボンファイバ（ウィスカ）、カーボンブラックでもよい。なお、ＣＮＴには、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）および単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の双方を含む。
【００３５】
上記において、本発明は、親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする。
【００３６】
上記アミノ基で表面修飾する方法は、非特許文献２の溶液反応を用いて化学修飾処理で行なうことも考えられるが、プラズマ処理（放電処理）で行なうことが、短時間でＣＮＦの表面修飾が可能であり、望ましい。
【００３７】
放電処理としては、それぞれ、雰囲気中に窒素化合物（アンモニア等）を存在させて、大気圧プラズマ、真空紫外光照射、減圧プラズマ等でも可能であるが、特に、アンモニア水中で放電処理を行うソリューションプラズマ（ＳＰ）処理で行なうことが望ましい。安定した表面修飾が容易である。
【００３８】
ＳＰ処理に使用するプラズマ発生装置は、液中に形成された気泡内にプラズマを発生させ、液中に活性イオン種を浸透拡散させるものであれば、特に限定されない。
【００３９】
例えば、特開２００７−２０７５４０号公報に記載されている下記構成の装置を使用可能である。
【００４０】
「液体を流通又は保持する容器と、液体中に配設された１つ以上の電極対と、前記電極対に連続的な高電圧パルスを印加する電圧印加手段から少なくとも構成され、前記電極対の少なくとも一方は１つ以上の突出部と高電圧絶縁部を有し、前記電圧印加手段によって前記電極間に高繰返しの高電圧パルスを印加して前記高電圧電極近傍の液体をジュール加熱するとともに連続的又は断続的に沸騰気化させ、この気化泡により前記高電圧電極の突出部先端を少なくとも包囲する気化泡領域を形成し、前記高電圧パルスによる前記気化泡内の高電圧絶縁破壊放電により前記気泡内の気化物を電離（プラズマ化）して各種イオンを形成し、このプラズマ中のイオン種を前記液体中に浸透拡散させることを特徴とする液中プラズマ発生装置。」
【００４１】
より具体的には、図１に示すようなプラズマ発生装置を使用できる。なお、該プラズマ発生装置は、図２に示すような循環式、ないし図３に示すような多段式としてもよい。
【００４２】
循環式とした場合は、未処理のＣＮＦを効率良く放電領域に供給できる。また、多段式とした場合は、一段式で必要とする循環回数を低減でき、単時間でＳＰ処理が可能となることが期待できる。
【００４３】
図１に示すプラズマ発生装置は、アンモニア水の処理液を貯留する処理液容器１１と、液体中に配設される対電極１３、１３と、該対電極１３、１３に連続的な高電圧パルスを印加する電圧印加手段（パルス電圧供給部）１５とから構成され、前記対電極１３、１３は、高電圧絶縁部１７を介して処理液容器１１に保持されている。ここで、処理液容器１１は例えばガラス・樹脂で、電極１３は、針状電極とすることが好ましく、例えばタングステンで形成し、高電圧絶縁部１７は例えばフッ素樹脂で、それぞれ形成する。また、対電極１３、１３の間隙は、印加電圧や印加パルスや、処理液の種類・濃度により異なるが、通常、１〜１００ｍｍの範囲で適宜設定する。なお、図１〜３において、１９は高電圧側端子、２１は接地側端子、２３はアースであり電気回路に関係し、２５は処理液槽、２７はポンプ（図示しない）を備えた処理液循環路であり液循環機構に関係する。
【００４４】
また、パルス電圧印加条件は、例えば、電圧：約１〜５０ｋＶ、周波数：１〜１００ｋＨｚ、時間幅：約１〜２０μｓの矩形波とする（同公報段落００３８から引用）。
【００４５】
また、アンモニアの濃度は、パルス電圧の印加条件にもよるが、通常、10-5〜10-2 mol／Ｌ、望ましくは、5x10-5〜5x10-3 mol／Ｌ、とする。
【００４６】
図４にアンモニア水中のＳＰ処理によるＭＷＮＴのアミノ化と、アミノ化によって生成されるＮＨ2サイトへのε-アミノカプロン酸の重合の概念図を示す。この重合によってＰＡ６（母材ポリマー）との類似構造がＭＷＮＴに付与され、ＯとＨの間で発生する水素結合を介して、母材ポリマーとの親和性が向上することが期待できる。
【００４７】
そして、上記のようにしてＣＮＦを親水基で表面修飾した修飾ＣＮＦは、液分散性に優れている。
【００４８】
そして、ＳＰ処理済液を乾燥させて修飾ＣＮＦを粉末体としてもよいが、本実施形態では、表面修飾ＣＮＦが前記ＳＰ処理済液のまま直接添加してＰＡナノコンポジットとする。
【００４９】
具体的には、ＰＡナノコンポジットの調製は、図５に示すような複数個（図例では３個）の脱気孔(真空吸引孔)を備えた二軸混練機（コンパウンディング装置）において、各脱気孔の直前に側供給部（両側）を備えたものとする。なお、二軸混練機は、Ｌ／Ｄ≧３０でもよいが、望ましくはＬ／Ｄ＝４５〜７０とする。
【００５０】
ＳＰ処理済液のまま、修飾ＣＮＦを除いた樹脂組成物（主剤）に配合（コンパウンディング：添加供給）をするため、ＳＰ処理液を乾燥し粉末化する工程が不要となるとともに、乾燥工程における凝集による分散度低下のおそれもない。
【００５１】
そして本発明を適用するＰＡとしては、脂肪族ＰＡ、芳香族ＰＡ、複合ＰＡ等、アミド結合を有するものなら特に限定されない。脂肪族ＰＡとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６１２等を挙げることができる。
【００５２】
ここで、前記ＣＮＦのＰＡ樹脂１００質量部に対する添加量は、成形品に対する要求強度・耐熱性、さらには、修飾ＣＮＦの種類・表面修飾密度等により異なるが、約０．１〜３０質量部、望ましくは０．３〜１５質量部、さらに望ましくは０．５〜１０質量部の範囲から適宜選定する。ＣＮＦの配合量が過少では充分な強度改善が望めず、ＣＮＦが過多になると耐熱性等は向上するが、耐衝撃性において問題が発生し易くなる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明をする。ここでは、ＣＮＦとして多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を例に採り説明するが、これに限られるものではない。なお、ＭＷＮＴは、名城ナノカーボン社製を使用した。
【００５４】
＜表面修飾ＣＮＦの調製＞
ＮＨ3濃度１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（導電率３０μＳ／ｃｍ）のアンモニア水溶液に１００ｇ／ＬのＭＷＮＴを添加して攪拌後、タングステン電極を距離２ｍｍで向かい合わせ、バイポーラパルス電源（栗田製作所製）を用いて、振幅２．４ｋＶ、周波数１５ｋＨｚ、パルス幅２μｓの高圧パルス電圧を印加した。
【００５５】
その結果、ＳＰ処理前（放電開始直後）に水面上に浮遊していたＭＷＮＴが、放電開始２時間後に、液中にほぼ完全に分散し、墨汁のようになっていた。
【００５６】
この溶液を乾燥して得られた粉末の赤外吸収スペクトルを図６における下側図として示す。ＮＨに起因する吸収が現れており、アミノ化されていることを示している。
【００５７】
従来のＨ2ＳＯ4やＨＮＯ3等の酸を用いる手法では、総工程で１週間程度を要する処理を、ＳＰ処理を用いることによって２時間で完遂することが可能である。また、予めＭＷＮＴをスターラー等によって攪拌しておき、水面上に浮遊しているＭＷＮＴを水面下に位置させることによって、その時間を１時間まで半減できることを見出しており、プラズマと処理対象であるＭＷＮＴを接近させることによって更なる短時間化が可能である。
【００５８】
なお、従来の溶液反応を用いたアミノ化と比較すると、プラズマに曝されるＳＰ処理では、ＭＷＮＴの構造の破壊が懸念される。そこで、ＳＰ処理前後のＭＷＮＴの可視ラマンスペクトルを測定した。図７に示したＷＮＴのラマンスペクトルには、典型的なＤバンドとＧバンドが現れている。Ｇバンドがグラファイト構造に起因するもので、Ｄバンドはその欠陥に起因するバンド帯域であるので、そのピーク強度比から欠陥密度の増減を評価することができる。このピーク強度比をＳＰ処理前後で比較すると、どちらもほぼ１程度となり変化がない。この結果は、ＳＰ処理によってＭＷＮＴの構造が大きく破壊されていないことを示している。
【００５９】
なお、得られた粉末とε-アミノカプロン酸の１：１１の混合水溶液を２５０℃で加熱することによって、アミノ化ＭＷＮＴのＮＨ2サイトへのグラフト重合を試みた。
【００６０】
図６における上側図として、加熱後に得られた粉末の赤外吸収スペクトルを示す。同図より、ＮＨ2による赤外吸収ピークが大きく減少し、アミドＩ、アミドIIに起因するピークが出現している。これは、ε-アミノカプロン酸がＮＨ2サイトにグラフト重合されたことを示している。グラフト重合後のＭＷＮＴとＰＡ６との配合物（コンポジット）を作製すれば、更なる高機械的強度を付与できる。
【００６１】
＜ＰＡ配合物の調製＞
ＰＡ６に対して０．５％の上記表面修飾ＭＷＮＴを添加した原料を用い、図５に示す構成を備えた二軸押出混練機によってコンポジットペレットを作製し、該ペレットを用いて射出成形により特性測定用試験片を成形した。
【００６２】
機械的特性については、1)引っ張り試験(JIS K 7113）、2)曲げ試験（JIS K 7171）、および3)シャルピ衝撃試験（JIS K 7111）を行い、熱的特性については、1)荷重撓み温度試験（JIS K 7191-2）（1.80MPa、0.45MPa）、2）熱伝導率（熱拡散率、比熱、密度の測定結果より算出）を行なった。
【００６３】
なお、二軸押出混練機の仕様および運転条件は下記のものとした。
仕様：東洋精機製、Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュ長さ：５００mm、スクリュ径：２０mm
条件：温度２５０℃×２回通し
【００６４】
また、射出成形機の仕様および運転条件は下記のものとした。
【００６５】
仕様：住友重機械工業製、ＳＥ−１８Ｓ
条件：温度２５０℃
【００６６】
図８・９に、無添加のＰＡ６（ブランク），未処理のＭＷＮＴを０．５％添加したもの、ＳＰ処理ＭＷＮＴを０．５％添加したものの機械的特性・熱的特性の各試験結果を示す。
【００６７】
図８より、未処理であってもＭＷＮＴ添加によって、引っ張り強度が１０％、曲げ強度が９％程度向上していることが分かる。ＳＰ処理による向上の程度はあまり大きくないが、ＳＰ処理によってＭＷＮＴ添加効果が損なわれることは無い。
【００６８】
一方、衝撃試験結果を見ると、未処理のＭＷＮＴ添加によって、約７％の強度の減少が生じている。これは、母材（ＰＡ６）との親和性が無いために、ＭＷＮＴと母材（ＰＡ６）との間に形成される界面で破壊が生じ、衝撃に対して弱い構造となったものと推定される。これに対し、ＳＰ処理を行ったＭＷＮＴ添加のＰＡ６については、元々のＰＡ６が本来有する耐衝撃性まで復活している。これは、ＳＰ処理によって形成されたＮＨ2がポリマー母材との親和性向上に効果を発揮したためと推定される。
【００６９】
従って、ε-アミノカプロン酸をグラフト重合したものについては、更なる親和性が向上して、機械的強度の向上を見込むことができる。
【００７０】
また、図９より、熱的特性についても、表面処理ＭＷＮＴを添加した場合、耐熱性が更に向上していることが分かる。
【００７１】
なお、Ｘ線回折試験の結果を示す図１０から、０．５％未処理ＭＷＮＴの添加により、分子密度が高密度の側に新たなピークが出現し、結晶化が大きく促進されていることが伺える。
【符号の説明】
【００７２】
１１ 処理液容器
１３ 電極
１５ 電圧印加手段（パルス電圧供給部）
１７ 高電圧絶縁部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強性フィラーとして、カーボンナノフィラー（ＣＮＦ）が親水基により表面修飾された修飾ＣＮＦを含有するポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットにおいて、
前記親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含むことを特徴とするＰＡナノコンポジット。
【請求項２】
前記アミノ基がさらにε-アミノカプロン酸でグラフト重合修飾されているものであることを特徴とする請求項１記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項３】
前記ＣＮＦが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び／又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする請求項１又は２記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項４】
前記ＭＷＮＴが表面欠陥を有するものであることを特徴とする請求項３記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項５】
前記ＣＮＦの前記ＰＡ１００質量部に対する添加量が、０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一記載のＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法であって、未処理のＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して前記修飾ＣＮＦを調製するとともに、該修飾ＣＮＦを除いた樹脂組成物（主剤）をコンパウンディング装置に投入後、１箇所又は複数個所で前記修飾ＣＮＦのＳＰ処理液を供給するとともにその直後で発生した蒸気を真空吸引して造粒化することを特徴とするＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか一記載のＰＡナノコンポジットにおける修飾ＣＮＦの調製方法であって、未処理ＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して調製することを特徴とする修飾ＣＮＦの調製方法。
【請求項１】
補強性フィラーとして、カーボンナノフィラー（ＣＮＦ）が親水基により表面修飾された修飾ＣＮＦを含有するポリアミド（ＰＡ）ナノコンポジットにおいて、
前記親水基として、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含むことを特徴とするＰＡナノコンポジット。
【請求項２】
前記アミノ基がさらにε-アミノカプロン酸でグラフト重合修飾されているものであることを特徴とする請求項１記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項３】
前記ＣＮＦが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び／又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする請求項１又は２記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項４】
前記ＭＷＮＴが表面欠陥を有するものであることを特徴とする請求項３記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項５】
前記ＣＮＦの前記ＰＡ１００質量部に対する添加量が、０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載のＰＡナノコンポジット。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一記載のＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法であって、未処理のＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して前記修飾ＣＮＦを調製するとともに、該修飾ＣＮＦを除いた樹脂組成物（主剤）をコンパウンディング装置に投入後、１箇所又は複数個所で前記修飾ＣＮＦのＳＰ処理液を供給するとともにその直後で発生した蒸気を真空吸引して造粒化することを特徴とするＰＡナノコンポジットのコンパウンディング法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか一記載のＰＡナノコンポジットにおける修飾ＣＮＦの調製方法であって、未処理ＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）処理して調製することを特徴とする修飾ＣＮＦの調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１７４４３（Ｐ２０１２−１７４４３Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７０６２（Ｐ２０１０−１５７０６２）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５９４０２３８３６）東洋樹脂株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５９４０２３８３６）東洋樹脂株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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