ポリアミド合成のための主鎖が線状の第１級ジアミンの製造
【課題】主鎖が線状の第１級ジアミンを提供する一工程の方法を提供すること
【解決手段】主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法であって、相応するジオールから、均一系のルテニウム触媒の存在で、液相又は超臨界相中でアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はそれらの混合物と反応させることによる、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法
【解決手段】主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法であって、相応するジオールから、均一系のルテニウム触媒の存在で、液相又は超臨界相中でアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はそれらの混合物と反応させることによる、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖が線状の炭素数Ｃ４〜Ｃ３１のジオールの相応するジアミンへの触媒を用いた変換に関する。
【背景技術】
【０００２】
この反応は、液相又は超臨界相中で、触媒として均一系のルテニウム含有錯体の使用下で行われる。本発明の利点は、ポリアミド合成のために適している選択率及び純度での第１級ジアミンの作成である。
【０００３】
本発明による方法の場合に使用されるジオールはアンモニアと、水素分子を付加的に存在させずに１つの段階で反応させ直接相応するジアミンにされる。このために必要なルテニウム含有触媒は、有利に、活性金属の他に、リン（ＩＩＩ）化合物のグループからなる１つ以上の配位するリガンド、又はＰ（ＩＩＩ）含有基と上記活性金属のための他の配位する中心とを有する配位子を含有する。
【０００４】
アルコールをアンモニアで第１級アミンに変換するために、学術的に及び工業的に、液相、気相又は超臨界相中での一連の方法が記載されている。
【０００５】
これらの方法についての課題は、この場合、第１級アミンについての高い選択率を達成することにある。アルキルアミンは、アンモニアよりも求核性であり、この求核性は窒素原子のアルキル基の数と共に上昇するため、第２級及び第３級の線状アミンの形成が促進される。更に、出発物質としてジオールを使用する場合には、この種の反応の場合に、ジアミンについての限定的な選択率が観察された、それというのも頻繁に、かなりの量の中間体のアミノアルコールも単離されたためである。短鎖長のジオールの場合には、更に代替反応として環化は重要な役割である（例えば、Fischer et al著, Catal.Today 1997,37, 167-189）。
【０００６】
液相、気相又は超臨界相中での不均一系触媒を用いたアルコールのアンモニアによる第１級アミンへの直接的な変換：
気相中でのこの反応は、容易に蒸発可能な低級アルコール及びジオールについて問題となる。この反応は不均一系触媒でＮＨ3及びＨ2の存在で実施される。この場合に必要な４００℃までの高い温度及び３００ｂａｒまでの圧力は、頻繁に、不所望な中間生成物、副生成物及び分解生成物、例えば第２級及び第３級アミン、アルケン及びアルカン（脱水／水素化による）、環状化合物、並びにジオールの場合にはアミノアルコールの形成も生じさせる。液相中でも不均一系触媒での直接的なアミノ化が実施され、多くの場合に、従来のデータに基づく気相と液相との区別は困難である。不均一系触媒を用いた反応の実施のための例は、次に記載する特許文献及び文献引用箇所である。
【０００７】
EP 0963975は、水素の存在で、酸化物系のＺｒＯ2担持Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒による特に第１級アルコール及び１，２−から１，６−ジオールの直接的なアミノ化を記載している。反応条件に応じて、アミノアルコール、環状化合物又はジアミンを得ることができるが、この場合記載されたジアミン選択率は低い。DE 1543377には、Ｃ４〜Ｃ８−ジオールをＣｏ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒を用いてＰ4Ｏ10の存在で、部分的に３００ｂａｒまでの水素分圧で水素化によりジアミンにアミノ化する；この方法の場合には１，６−ヘキサンジオールから、８６．５％の率でヘキサメチレンジアミンを製造することができる。DE 102006061045（Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ2触媒を用いて）及びDE 102006061042（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｒｕ／ＺｒＯ2触媒を用いて）は、１８０℃及び２２０〜２５０℃で、アルコール又はジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物の、有利にはステアリルアルコールの水素化アミノ化が記載されている。
【０００８】
WO 9638226は、特に、Ｒｅ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒及び／又はＲｕ触媒を用いて、更に官能基を有するＣ２〜Ｃ６−アルコール及びＣ２〜Ｃ６−ジオールのアンモニアとの直接的な水素化アミノ化を記載している。WO 2007093514及びWO 2007093552には、Ｒｕ−Ｃｏ触媒を用いたエチレングリコールの水素化アミノ化を記載していて、エチレンジアミンは、他の生成物と共に５７％までの収率で単離された。この実施例中では、専らモノエタノールアミンが基質として使用されているだけである。シクロヘキサノールを、２６０〜３００℃で、Ｃａアルミノケイ酸塩を用いて、ＮＨ3と、Ｈ2 ２００ｂａｒでシクロヘキシルアミンに反応させる。多様な第１級モノアミンの製造は、１８０〜２５０℃の反応温度で、DE 19859776（Ｃｕ−ＣｕＯ／ＴｉＯ2触媒）、WO 2008072428（Ｒｕ／ＺｒＯ2触媒）及びWO 2007077903（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒）に記載されている。
【０００９】
多様なジエーテルジオール又はポリエーテルジオールも同様に、アンモニアを用いて直接的な水素化アミノ化が行われた。DE 3903367には、酸化物系のＺｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒を用いたジエチレングリコールのアミノ化を記載されていて、この場合、主成分としてアミノエトキシエタノール及びモルホリンが得られる。ポリエーテルジオールは、ラネーＮｉ触媒又はラネーＣｏ触媒を用いて、２２０〜２５０℃で、直接的に水素化アミノ化され、この場合、０．０６〜０．１２％の高級アミンが形成される。US 4153581でのポリエーテルアミンの製造は１４０℃でＣｏ−Ｃｕ触媒を用いて行われ、この触媒は他の活性成分として、Ｚｎ、Ｚｒ又はＦｅを含有し、この場合、反応混合物中でのアミノ化された生成物の割合は１２〜６０質量％にすぎない。
【００１０】
Baiker及び協力者により、超臨界アンモニア中でのプロパンジオールの連続的な直接的なアミノ化についての研究が記載されている（Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 351-354）。この場合でも、２０％を越えないジアミンについての選択率の問題がテーマにされている。
【００１１】
不均一系触媒を使用する場合に必要な、水素化アミノ化の意味範囲での水素の付加的な使用は、費用がかさむ。長鎖の線状の脂肪族アルコール及びジオールについてはこのような方法は適していない、それというのも、必要な反応条件下で、出発物質及び生成物の少なくとも割合に応じた分解により、その経済性が疑問視されるためである。更に、ジアミンについてのこの達成可能な選択率は、ポリアミド分野で使用するためには競争力がない。
【００１２】
液相中での均一系触媒を用いたアルコールのアンモニアによる第１級アミンへの直接的な変換：
第１級及び第２級アルコールについての液相中での均一系触媒による直接的なアミノ化のために、学術的に及び特許文献に極めて僅かな例が公知であるだけである。この場合、ルテニウム触媒の使用が、「水素の借用（borrowing hydrogen）」（Williams et al.著 Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1555-1575）のコンセプトを可能にする、つまり、水素を個別に供給する必要がない、それというのも第１の反応段階でのアルコールの脱水素の際に、差しあたり遊離したＨ2同等物が触媒に「留まり」、このサイクルの後の段階で再び組み入れられるためである。Milstein及び協力者（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664）は、液相中で、過剰のアンモニア及びルテニウム−ＰＮＰ−ピンサー型錯体のカルボニルクロロ［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］−ヒドリドルテニウム（ＩＩ）の存在での１価の官能化されたアルコールの選択的反応について報告していた。この第１級アミンの達成された収率は７８〜９６％であった。この反応は、溶剤中で７．５ｂａｒで、１３５〜１８０℃で１２〜３６時間にわたり行われた。多価アルコールはアミノ化されず、同様に第２級も少なかった。更にWO 2010018570には、比較可能な結果を有するキノリニル系のＰＮＰピンサー型配位子の使用も記載されている。DE 102010040560は、カルボニルクロロ［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（ＩＩ）を用いて専ら第２級モノアルコールをアミノ化することを記載している。Beller及び協力者（Angew. Chem. 2010, 122, 8303）並びにVogt及び協力者（Angew. Chem. 2010, 122, 8307）は、同時に、Ｒｕ前駆体化合物又はＰ（ＩＩＩ）前駆体化合物のドデカカルボニル三ルテニウム（０）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（cataCXium(登録商標)PCy）からin situで製造される触媒を用いて、９３％までの収率で、第２級アルカノールから第１級アミンを製造することを記載している。この場合でも、出発材料としてジオールは使用されていない。
【００１３】
上記の特許文献及び文献箇所に基づき、上記の触媒による方法は、多価アルコールにも同様に転用可能であることを前提としていない。上記の副反応は選択率を制限する役割があり、気相中では更に、中間体を形成するアミノアルコールを介したオリゴマー化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】EP 0963975
【特許文献２】DE 1543377
【特許文献３】DE 102006061045
【特許文献４】DE 102006061042
【特許文献５】WO 9638226
【特許文献６】WO 2007093514
【特許文献７】WO 2007093552
【特許文献８】DE 19859776
【特許文献９】WO 2008072428
【特許文献１０】WO 2007077903
【特許文献１１】DE 3903367
【特許文献１２】US 4153581
【特許文献１３】WO 2010018570
【特許文献１４】DE 102010040560
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Fischer et al著, Catal.Today 1997,37, 167-189
【非特許文献２】Baiker et al.著, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 351-354
【非特許文献３】Williams et al.著, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1555-1575
【非特許文献４】Milstein et al.著, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664
【非特許文献５】Beller et al.著, Angew. Chem. 2010, 122, 8303
【非特許文献６】Vogt et al.著, Angew. Chem. 2010, 122, 8307
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の課題は、主鎖が線状の第１級ジアミンを提供する一工程の方法を提供することであった。先行技術に対してこのような方法の利点は、この種のジアミンの高い純度での直接的な選択的製造であり、このジアミンは、場合による他の、簡単な精製段階によりポリアミドの製造において直接使用することができる。これには、このプロセスの工業的経過の本質的な簡素化が関連している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題は、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法であって、相応するジオールから、均一系のルテニウム触媒の存在で、液相又は超臨界相中でアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はそれらの混合物と反応させることによる、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法である。本発明による方法は、有利に、主鎖が線状の、Ｃ４〜Ｃ３１の炭素数を有する、有利にＣ５〜Ｃ３１の主鎖を有する、特に有利に、Ｃ６〜Ｃ３１の主鎖を有する１種以上のジオールを、窒素供給源としてアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物と、「水素の借用（borrowing hydrogen）」の方法により、つまり付加的な個別の水素供給源なしで直接的に反応させることに関する。反応式１は、直鎖の両末端のジオールの例示されたグループの、アンモニアとの反応を一般的な図式で説明するために示されているが、この言及は本発明を限定するものではない。このジオールから、この方法により、ポリアミドの製造においてモノマーとしての使用のために適している、主鎖が線状の第１級ジアミンを直接合成することができる。
【化１】
反応式１：
直鎖の、両末端のジオールのグループのアンモニアとの例示的な反応（ｎ＝２〜２９、Ｋａｔ＝Ｒｕ触媒）に関して、主鎖が線状のジオールを、相応する第１級ジアミンにする反応のための一般的な図式。
【００１８】
「主鎖が線状のジオール」とは、本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）のジオールであると解釈される
【化２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に無関係に、水素又は１〜７個の炭素原子を有する置換基であり、有利に水素又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、及び更に有利に水素又はメチルであり、単位Ｘは、周期表のホウ素族、炭素族、窒素族及び酸素族の元素（周期表の第３主族〜第６主族）、特に有利に炭素、窒素及び酸素の元素を有することができる飽和又は不飽和の有機基である。有利に、Ｘは、ｎ個のアルキレン単位（−ＣＨ2基）を有する炭素主鎖単位、つまり一般式（ＩＩ）のジオールである
【化３】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に無関係に、上記の意味を有する、特に水素又はメチルを表し、ｎ＝０〜２９、有利にｎ＝１〜２９、特に有利にｎ＝２〜２９である。特に、一般式（ＩＩＩ）の直鎖のジオールが有利である
【化４】
式中、ｎ＝２〜２９であり、有利に３〜２９、特に有利にｎ＝４〜２９である。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の混合物の場合に、最も少なく存在する化合物の、上記混合物に対する混合割合は、５０質量％未満、有利に１０質量％未満、更に有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。
【００１９】
本発明による方法の利点は、多工程の方法の回避及び併産品の生成の回避である。この方法は中間体の単離段階及び精製段階を挿入する必要はない。この方法は、温度に敏感な基質、例えば再生原料に基づく温度に敏感な基質を使用することができる。これにより、予め提供されないか又はこの品質では提供されない高価値のポリアミドの合成のための新規ジアミン成分を入手し易くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
主鎖が線状の第１級ジアミンの本発明の製造方法は、有利に次の段階を有する：
Ｉ． 反応容器に、主鎖が線状の１種以上のジオールを、ａ）流体相として、適当な溶剤又は溶剤混合物中に溶解させるか又は懸濁させることにより、又はｂ）流体相として、上記１種以上のジオールを溶融させることにより、又はｃ）固相として上記１種以上のジオールを乾式で装入することにより、又はｄ）これらの組合せにより、場合により上記の手法ａ）〜ｄ）のいずれか１つに関してルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆化合物を混入して、装入する段階、
ＩＩ． 段階Ｉ．で既に行われていない場合に、ルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆体化合物を添加し、並びにアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物を添加する段階、
ＩＩＩ． 必要な反応条件を調節しかつ反応を実施する段階、
ＩＶ． 場合により、生成された１種又は数種のジアミンを単離及び精製する段階。
【００２１】
この反応を実施するための反応容器として、例えば全ての慣用型のオートクレーブ、並びに並流又は向流の材料流の原理により作業する全ての慣用型の装置、例えば管型反応器が適している（これらの言及は本願発明を限定するものではない）；これら全ては、それぞれの反応の特別な媒体に応じて及び／又は特別な条件に応じて、常圧で、又は１〜１０００ｂａｒの圧力で、有利に５〜５００ｂａｒで、特に有利に５〜１００ｂａｒで運転することができる。この圧力は、圧入されたアンモニアにより及び／又は反応器に他のガス、有利に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを供給することにより、及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物からin situでアンモニアを生じさせることにより、及び／又は所望の反応温度に調節することにより生じさせることができる。
【００２２】
本発明による方法においてＩＩ．の方法段階で利用される触媒は、有利にルテニウム触媒、特に少なくとも１つのＰ（ＩＩＩ）基を有するルテニウムリガンド錯体である。従って、上記の触媒は、有利に、この言及が本発明を限定するものではないが、三価のリンを有する少なくとも１つの配位することができる官能基、例えばホスファン官能基を有する配位子を含有する。特に有利に、いわゆる三座のピンサー型配位子が使用され、前記配位子は三価のリンの基の他に、配位することができる複数の構成元素を有し、この構成元素は同様にルテニウムに対して配位することができる。これらの構成元素は、この場合、周期表のホウ素族、炭素族、窒素族及び酸素族（周期表の第３主族〜第６主族）の元素に基づくことができる。有利な配位する基は、この言及が本発明を限定するものではないが、この場合Ｃ供与体、Ｎ供与体又はＯ供与体である。
【００２３】
本発明による方法の場合のＩＩの方法段階において使用された触媒を製造するために、この言及が本発明を限定するものではないが、ルテニウムを前駆体化合物の形で供給することができる。これは、ルテニウム塩又はルテニウム錯化合物であり、この場合、弱く配位された配位子は、Ｐ（ＩＩＩ）基により及び／又は周期表のホウ素族、炭素族、窒素族及び酸素族の元素に基づく基、有利にＣ供与体、Ｎ供与体又はＯ供与体により、触媒の可能な予備成形の間に又はルテニウム成分及び配位子成分を合わせる際にin situで容易に置き換えられる。使用されるルテニウム触媒のこのようなルテニウム前駆化合物の例は、この言及により本発明を限定するものではないが、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）又はジ−μ−クロロビス［クロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）］である。
【００２４】
この方法にとって有利に適した触媒は、この言及により本発明を限定するものではないが、三座のピンサー型配位子を有するルテニウム錯体又は単座又は二座のホスファンを有するルテニウム錯体である。これらの錯体は、上記の方法と同様に、相応する適当な前駆体から、前記前駆体を含有する物質混合物としてin situで製造することができ；同様に触媒として、この特別な方法を限定するものではないが、このために予め当業者により相応して適用可能な方法により物質として単離されているルテニウム配位子錯体を使用することができる。例示されるべき、特に有利に適した触媒は、この言及により本発明を限定するものではないが、この場合、三座のピンサー型配位子を有するルテニウム錯体、特にカルボニルクロロ［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピル−ホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（ＩＩ）、又は単座又は二座のホスファンを有するルテニウム錯体、又はドデカカルボニル三ルテニウム（０）とホスファンの２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（cataCXium(登録商標)PCy）からin situで製造された錯体である。
【００２５】
このルテニウム触媒又は相応するＲｕ含有の前駆体化合物及びＰ（ＩＩＩ）含有の前駆体化合物の、ジオールに対する有利な量として、０．０１〜２０Ｍｏｌ％の範囲内、有利に０．０１〜６Ｍｏｌ％の範囲内、特に有利に０．２５〜６Ｍｏｌ％の範囲内の量が添加される。
【００２６】
予め物質として単離された触媒の場合又は相応して適した前駆体化合物からin situで製造された触媒の場合、又は前記前駆体化合物を含有する物質混合物の場合のＲｕ対Ｐ（ＩＩＩ）基の有利な比率として、三座のピンサー型配位子又は二座のホスファンを有するルテニウム錯体の場合には、１：１〜１：２０の範囲内、有利に１：２〜１：６の範囲内、特に有利に１：２〜１：３の範囲内のモル比が選択され、単座ホスファンを有するルテニウム錯体の場合には、有利なモル比は、１：１〜１：２０の範囲内、有利に１：１〜１：６の範囲内、特に有利に１：１〜１：２の範囲内である。
【００２７】
本発明による方法の場合に、II．の方法段階において、アンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物が添加される。このような化合物の例は、この列挙が本発明を限定するものではないが、尿素、尿酸、アンモニウム塩、並びに第１級アミドの誘導体、例えば、この列挙も本発明を限定するものではないが、対称の又は非対称のカルバマート、カルバミナート、セミカルバジド及びセミカルバゾール並びにアミニウム塩又はこれらの全ての有機又は無機エステルである。有利に、アンモニア自体が使用され、この場合、このアンモニアは液状又はガス状のアンモニアの形で使用することができる。
【００２８】
１種以上のジオールのヒドロキシ官能基の合計対使用されたアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの化合物の合計から生じることができるアンモニアの当量の有利なモル比として、１：２〜１：５０００の範囲、有利に１：１０〜１：１０００、特に有利に１：２０〜１：５００の範囲が調節される。
【００２９】
本発明による方法のＩＩＩ．の方法段階における有利な反応温度として、６０〜２２０℃の範囲内の温度、有利に９０〜１８０℃の範囲内の温度、特に有利に１２５〜１６５℃の範囲内の温度が調節される。
【００３０】
本発明による方法での反応の間の有利な圧力として、１〜１０００ｂａｒ、有利に５〜５００ｂａｒ、特に有利に５〜１００ｂａｒの間の圧力が調節される。この圧力は、圧入されたアンモニアにより及び／又は反応器に他のガス、有利に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを供給することにより、及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物からin situで生じるアンモニアにより、及び／又は所望の反応温度に調節することにより生じさせることができる。
【００３１】
本発明による方法の反応実施の間で、使用された１種以上のジオールの溶剤又は超臨界媒体中での有利な濃度は、０．１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌの範囲内、有利に５〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲内、特に有利に１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲内の濃度に調節される。超臨界媒体として、有利に超臨界アンモニアが使用される。
【００３２】
溶剤又は溶剤混合物を使用することができる。有利に、第三アルコール及び／又はネオペンチル系のアルコール、エーテル、アレーン又は脂肪族化合物のグループから選択される有機溶剤を使用することができる。特に有利に、この言及が本発明を限定するものではないが、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びアニソール又はこれらの混合物を使用することができる。溶剤の純度に関する特別な要求は存在しない。
【００３３】
ＩＩＩ．の方法段階において生成された、主鎖が線状のジアミンは、場合により、ＩＶ．の方法段階で単離及び精製することができる。例えば、生成された１種以上のジアミンを単離するために、得られた反応混合物を濾過し、蒸留を行うことができる。当業者に公知の他の精製方法も同様に可能である。例えば、この言及が本発明を限定するものではないが、本発明による反応の実施により製造された、主鎖が線状の第１級ジアミンを、精製するか、又は重縮合において使用されるべきジアミニウムジオアート（「ナイロン塩」）が、相応するジカルボン酸のほぼ化学量論的量の添加によってin situで製造され、当業者に公知の方法により精製又は単離し、引き続き使用することにより、後続する重縮合に直接供給することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明を、次に実施例により詳細に説明するが、この実施例は本発明の限定とはみなされない。
【００３５】
実施例１
１，１９−ノナデカンジオールの反応
１，１９−ノナデカンジオール３．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びカルボニルクロロ−［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（II）１５１ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）を、保護ガス下で２−メチル−２−ブタノール２５ｍｌ中に溶かし、撹拌機、ヒーター及び温度測定器を備えたオートクレーブ中に導入する。引き続き、液状アンモニア６ｍｌをスピンドルプレスによって上記オートクレーブに供給する。このオートクレーブを閉鎖し、内容物を１４０℃で４８時間撹拌する。この内圧は、この場合に２２から４０ｂａｒに上昇する。冷却後に、この反応器内容物をケイソウ土で濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮し、残留物を球管式蒸留（Kugelrohrdestillation）にかける。線状の第１級ジアミンの収量：２．０２ｇ（理論値の６８％；Ｋｐ0.8mbar １７０〜１８５℃）、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３６】
実施例２
１，１２−ドデカンジオールの反応
反応及び後処理は、実施例１と同様の条件下で、１，１２−ドデカンジオール１０．０ｍｍｏｌを用いて行った。線状の第１級ジアミンの収量：１．３６ｇ（理論値の６８％；Ｋｐ0.8mbar １１５〜１２５℃）、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３７】
実施例３
１，８−オクタンジオールの反応
この反応は、実施例１と同じ条件下で、１，８−オクタンジオール１０．０ｍｍｏｌを用いて行った。収率及び転化率は、ガスクロマトグラフィーによって市販の比較化合物を用いて測定した。線状の第１級ジアミンの収率：７８％、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３８】
実施例４
１，６−ヘキサンジオールの反応
この反応は、実施例１と同じ条件下で、１，６−ヘキサンジオール１０．０ｍｍｏｌを用いて行った。収率及び転化率は、ガスクロマトグラフィーによって市販の比較化合物を用いて測定した。線状の第１級ジアミンの収率：５５％、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３９】
実施例５
１，８−オクタンジオールの反応
１，８−オクタンジオール１０．０ｍｍｏｌ、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル１Ｈ−ピロール（cataCXium(登録商標)PCy）１２ｍｏｌ％及びＲｕ3（ＣＯ）12 ４ｍｏｌ％の混合物を、保護ガス下で、２−メチル−２−ブタノール２５ｍｌに溶かし、撹拌機、ヒーター及び温度測定器を備えたオートクレーブ中に導入した。引き続き、液状アンモニア６ｍｌをスピンドルプレスによって上記オートクレーブに供給する。このオートクレーブを閉鎖し、内容物を１７０℃で４８時間撹拌する。この内圧は、この場合に２２から４０ｂａｒに上昇する。冷却後に、この反応器内容物をケイソウ土で濾過する。収率及び転化率は、ガスクロマトグラフィーによって市販の比較化合物を用いて測定する。線状の第１級ジアミンの収率：１７％、線状のジオールの転化率：９６％。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖が線状の炭素数Ｃ４〜Ｃ３１のジオールの相応するジアミンへの触媒を用いた変換に関する。
【背景技術】
【０００２】
この反応は、液相又は超臨界相中で、触媒として均一系のルテニウム含有錯体の使用下で行われる。本発明の利点は、ポリアミド合成のために適している選択率及び純度での第１級ジアミンの作成である。
【０００３】
本発明による方法の場合に使用されるジオールはアンモニアと、水素分子を付加的に存在させずに１つの段階で反応させ直接相応するジアミンにされる。このために必要なルテニウム含有触媒は、有利に、活性金属の他に、リン（ＩＩＩ）化合物のグループからなる１つ以上の配位するリガンド、又はＰ（ＩＩＩ）含有基と上記活性金属のための他の配位する中心とを有する配位子を含有する。
【０００４】
アルコールをアンモニアで第１級アミンに変換するために、学術的に及び工業的に、液相、気相又は超臨界相中での一連の方法が記載されている。
【０００５】
これらの方法についての課題は、この場合、第１級アミンについての高い選択率を達成することにある。アルキルアミンは、アンモニアよりも求核性であり、この求核性は窒素原子のアルキル基の数と共に上昇するため、第２級及び第３級の線状アミンの形成が促進される。更に、出発物質としてジオールを使用する場合には、この種の反応の場合に、ジアミンについての限定的な選択率が観察された、それというのも頻繁に、かなりの量の中間体のアミノアルコールも単離されたためである。短鎖長のジオールの場合には、更に代替反応として環化は重要な役割である（例えば、Fischer et al著, Catal.Today 1997,37, 167-189）。
【０００６】
液相、気相又は超臨界相中での不均一系触媒を用いたアルコールのアンモニアによる第１級アミンへの直接的な変換：
気相中でのこの反応は、容易に蒸発可能な低級アルコール及びジオールについて問題となる。この反応は不均一系触媒でＮＨ3及びＨ2の存在で実施される。この場合に必要な４００℃までの高い温度及び３００ｂａｒまでの圧力は、頻繁に、不所望な中間生成物、副生成物及び分解生成物、例えば第２級及び第３級アミン、アルケン及びアルカン（脱水／水素化による）、環状化合物、並びにジオールの場合にはアミノアルコールの形成も生じさせる。液相中でも不均一系触媒での直接的なアミノ化が実施され、多くの場合に、従来のデータに基づく気相と液相との区別は困難である。不均一系触媒を用いた反応の実施のための例は、次に記載する特許文献及び文献引用箇所である。
【０００７】
EP 0963975は、水素の存在で、酸化物系のＺｒＯ2担持Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒による特に第１級アルコール及び１，２−から１，６−ジオールの直接的なアミノ化を記載している。反応条件に応じて、アミノアルコール、環状化合物又はジアミンを得ることができるが、この場合記載されたジアミン選択率は低い。DE 1543377には、Ｃ４〜Ｃ８−ジオールをＣｏ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒を用いてＰ4Ｏ10の存在で、部分的に３００ｂａｒまでの水素分圧で水素化によりジアミンにアミノ化する；この方法の場合には１，６−ヘキサンジオールから、８６．５％の率でヘキサメチレンジアミンを製造することができる。DE 102006061045（Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ2触媒を用いて）及びDE 102006061042（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｒｕ／ＺｒＯ2触媒を用いて）は、１８０℃及び２２０〜２５０℃で、アルコール又はジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物の、有利にはステアリルアルコールの水素化アミノ化が記載されている。
【０００８】
WO 9638226は、特に、Ｒｅ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒及び／又はＲｕ触媒を用いて、更に官能基を有するＣ２〜Ｃ６−アルコール及びＣ２〜Ｃ６−ジオールのアンモニアとの直接的な水素化アミノ化を記載している。WO 2007093514及びWO 2007093552には、Ｒｕ−Ｃｏ触媒を用いたエチレングリコールの水素化アミノ化を記載していて、エチレンジアミンは、他の生成物と共に５７％までの収率で単離された。この実施例中では、専らモノエタノールアミンが基質として使用されているだけである。シクロヘキサノールを、２６０〜３００℃で、Ｃａアルミノケイ酸塩を用いて、ＮＨ3と、Ｈ2 ２００ｂａｒでシクロヘキシルアミンに反応させる。多様な第１級モノアミンの製造は、１８０〜２５０℃の反応温度で、DE 19859776（Ｃｕ−ＣｕＯ／ＴｉＯ2触媒）、WO 2008072428（Ｒｕ／ＺｒＯ2触媒）及びWO 2007077903（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒）に記載されている。
【０００９】
多様なジエーテルジオール又はポリエーテルジオールも同様に、アンモニアを用いて直接的な水素化アミノ化が行われた。DE 3903367には、酸化物系のＺｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ触媒を用いたジエチレングリコールのアミノ化を記載されていて、この場合、主成分としてアミノエトキシエタノール及びモルホリンが得られる。ポリエーテルジオールは、ラネーＮｉ触媒又はラネーＣｏ触媒を用いて、２２０〜２５０℃で、直接的に水素化アミノ化され、この場合、０．０６〜０．１２％の高級アミンが形成される。US 4153581でのポリエーテルアミンの製造は１４０℃でＣｏ−Ｃｕ触媒を用いて行われ、この触媒は他の活性成分として、Ｚｎ、Ｚｒ又はＦｅを含有し、この場合、反応混合物中でのアミノ化された生成物の割合は１２〜６０質量％にすぎない。
【００１０】
Baiker及び協力者により、超臨界アンモニア中でのプロパンジオールの連続的な直接的なアミノ化についての研究が記載されている（Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 351-354）。この場合でも、２０％を越えないジアミンについての選択率の問題がテーマにされている。
【００１１】
不均一系触媒を使用する場合に必要な、水素化アミノ化の意味範囲での水素の付加的な使用は、費用がかさむ。長鎖の線状の脂肪族アルコール及びジオールについてはこのような方法は適していない、それというのも、必要な反応条件下で、出発物質及び生成物の少なくとも割合に応じた分解により、その経済性が疑問視されるためである。更に、ジアミンについてのこの達成可能な選択率は、ポリアミド分野で使用するためには競争力がない。
【００１２】
液相中での均一系触媒を用いたアルコールのアンモニアによる第１級アミンへの直接的な変換：
第１級及び第２級アルコールについての液相中での均一系触媒による直接的なアミノ化のために、学術的に及び特許文献に極めて僅かな例が公知であるだけである。この場合、ルテニウム触媒の使用が、「水素の借用（borrowing hydrogen）」（Williams et al.著 Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1555-1575）のコンセプトを可能にする、つまり、水素を個別に供給する必要がない、それというのも第１の反応段階でのアルコールの脱水素の際に、差しあたり遊離したＨ2同等物が触媒に「留まり」、このサイクルの後の段階で再び組み入れられるためである。Milstein及び協力者（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664）は、液相中で、過剰のアンモニア及びルテニウム−ＰＮＰ−ピンサー型錯体のカルボニルクロロ［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］−ヒドリドルテニウム（ＩＩ）の存在での１価の官能化されたアルコールの選択的反応について報告していた。この第１級アミンの達成された収率は７８〜９６％であった。この反応は、溶剤中で７．５ｂａｒで、１３５〜１８０℃で１２〜３６時間にわたり行われた。多価アルコールはアミノ化されず、同様に第２級も少なかった。更にWO 2010018570には、比較可能な結果を有するキノリニル系のＰＮＰピンサー型配位子の使用も記載されている。DE 102010040560は、カルボニルクロロ［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（ＩＩ）を用いて専ら第２級モノアルコールをアミノ化することを記載している。Beller及び協力者（Angew. Chem. 2010, 122, 8303）並びにVogt及び協力者（Angew. Chem. 2010, 122, 8307）は、同時に、Ｒｕ前駆体化合物又はＰ（ＩＩＩ）前駆体化合物のドデカカルボニル三ルテニウム（０）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（cataCXium(登録商標)PCy）からin situで製造される触媒を用いて、９３％までの収率で、第２級アルカノールから第１級アミンを製造することを記載している。この場合でも、出発材料としてジオールは使用されていない。
【００１３】
上記の特許文献及び文献箇所に基づき、上記の触媒による方法は、多価アルコールにも同様に転用可能であることを前提としていない。上記の副反応は選択率を制限する役割があり、気相中では更に、中間体を形成するアミノアルコールを介したオリゴマー化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】EP 0963975
【特許文献２】DE 1543377
【特許文献３】DE 102006061045
【特許文献４】DE 102006061042
【特許文献５】WO 9638226
【特許文献６】WO 2007093514
【特許文献７】WO 2007093552
【特許文献８】DE 19859776
【特許文献９】WO 2008072428
【特許文献１０】WO 2007077903
【特許文献１１】DE 3903367
【特許文献１２】US 4153581
【特許文献１３】WO 2010018570
【特許文献１４】DE 102010040560
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Fischer et al著, Catal.Today 1997,37, 167-189
【非特許文献２】Baiker et al.著, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 351-354
【非特許文献３】Williams et al.著, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1555-1575
【非特許文献４】Milstein et al.著, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664
【非特許文献５】Beller et al.著, Angew. Chem. 2010, 122, 8303
【非特許文献６】Vogt et al.著, Angew. Chem. 2010, 122, 8307
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の課題は、主鎖が線状の第１級ジアミンを提供する一工程の方法を提供することであった。先行技術に対してこのような方法の利点は、この種のジアミンの高い純度での直接的な選択的製造であり、このジアミンは、場合による他の、簡単な精製段階によりポリアミドの製造において直接使用することができる。これには、このプロセスの工業的経過の本質的な簡素化が関連している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題は、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法であって、相応するジオールから、均一系のルテニウム触媒の存在で、液相又は超臨界相中でアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はそれらの混合物と反応させることによる、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法である。本発明による方法は、有利に、主鎖が線状の、Ｃ４〜Ｃ３１の炭素数を有する、有利にＣ５〜Ｃ３１の主鎖を有する、特に有利に、Ｃ６〜Ｃ３１の主鎖を有する１種以上のジオールを、窒素供給源としてアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物と、「水素の借用（borrowing hydrogen）」の方法により、つまり付加的な個別の水素供給源なしで直接的に反応させることに関する。反応式１は、直鎖の両末端のジオールの例示されたグループの、アンモニアとの反応を一般的な図式で説明するために示されているが、この言及は本発明を限定するものではない。このジオールから、この方法により、ポリアミドの製造においてモノマーとしての使用のために適している、主鎖が線状の第１級ジアミンを直接合成することができる。
【化１】
反応式１：
直鎖の、両末端のジオールのグループのアンモニアとの例示的な反応（ｎ＝２〜２９、Ｋａｔ＝Ｒｕ触媒）に関して、主鎖が線状のジオールを、相応する第１級ジアミンにする反応のための一般的な図式。
【００１８】
「主鎖が線状のジオール」とは、本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）のジオールであると解釈される
【化２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に無関係に、水素又は１〜７個の炭素原子を有する置換基であり、有利に水素又は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、及び更に有利に水素又はメチルであり、単位Ｘは、周期表のホウ素族、炭素族、窒素族及び酸素族の元素（周期表の第３主族〜第６主族）、特に有利に炭素、窒素及び酸素の元素を有することができる飽和又は不飽和の有機基である。有利に、Ｘは、ｎ個のアルキレン単位（−ＣＨ2基）を有する炭素主鎖単位、つまり一般式（ＩＩ）のジオールである
【化３】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に無関係に、上記の意味を有する、特に水素又はメチルを表し、ｎ＝０〜２９、有利にｎ＝１〜２９、特に有利にｎ＝２〜２９である。特に、一般式（ＩＩＩ）の直鎖のジオールが有利である
【化４】
式中、ｎ＝２〜２９であり、有利に３〜２９、特に有利にｎ＝４〜２９である。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の混合物の場合に、最も少なく存在する化合物の、上記混合物に対する混合割合は、５０質量％未満、有利に１０質量％未満、更に有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。
【００１９】
本発明による方法の利点は、多工程の方法の回避及び併産品の生成の回避である。この方法は中間体の単離段階及び精製段階を挿入する必要はない。この方法は、温度に敏感な基質、例えば再生原料に基づく温度に敏感な基質を使用することができる。これにより、予め提供されないか又はこの品質では提供されない高価値のポリアミドの合成のための新規ジアミン成分を入手し易くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
主鎖が線状の第１級ジアミンの本発明の製造方法は、有利に次の段階を有する：
Ｉ． 反応容器に、主鎖が線状の１種以上のジオールを、ａ）流体相として、適当な溶剤又は溶剤混合物中に溶解させるか又は懸濁させることにより、又はｂ）流体相として、上記１種以上のジオールを溶融させることにより、又はｃ）固相として上記１種以上のジオールを乾式で装入することにより、又はｄ）これらの組合せにより、場合により上記の手法ａ）〜ｄ）のいずれか１つに関してルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆化合物を混入して、装入する段階、
ＩＩ． 段階Ｉ．で既に行われていない場合に、ルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆体化合物を添加し、並びにアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物を添加する段階、
ＩＩＩ． 必要な反応条件を調節しかつ反応を実施する段階、
ＩＶ． 場合により、生成された１種又は数種のジアミンを単離及び精製する段階。
【００２１】
この反応を実施するための反応容器として、例えば全ての慣用型のオートクレーブ、並びに並流又は向流の材料流の原理により作業する全ての慣用型の装置、例えば管型反応器が適している（これらの言及は本願発明を限定するものではない）；これら全ては、それぞれの反応の特別な媒体に応じて及び／又は特別な条件に応じて、常圧で、又は１〜１０００ｂａｒの圧力で、有利に５〜５００ｂａｒで、特に有利に５〜１００ｂａｒで運転することができる。この圧力は、圧入されたアンモニアにより及び／又は反応器に他のガス、有利に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを供給することにより、及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物からin situでアンモニアを生じさせることにより、及び／又は所望の反応温度に調節することにより生じさせることができる。
【００２２】
本発明による方法においてＩＩ．の方法段階で利用される触媒は、有利にルテニウム触媒、特に少なくとも１つのＰ（ＩＩＩ）基を有するルテニウムリガンド錯体である。従って、上記の触媒は、有利に、この言及が本発明を限定するものではないが、三価のリンを有する少なくとも１つの配位することができる官能基、例えばホスファン官能基を有する配位子を含有する。特に有利に、いわゆる三座のピンサー型配位子が使用され、前記配位子は三価のリンの基の他に、配位することができる複数の構成元素を有し、この構成元素は同様にルテニウムに対して配位することができる。これらの構成元素は、この場合、周期表のホウ素族、炭素族、窒素族及び酸素族（周期表の第３主族〜第６主族）の元素に基づくことができる。有利な配位する基は、この言及が本発明を限定するものではないが、この場合Ｃ供与体、Ｎ供与体又はＯ供与体である。
【００２３】
本発明による方法の場合のＩＩの方法段階において使用された触媒を製造するために、この言及が本発明を限定するものではないが、ルテニウムを前駆体化合物の形で供給することができる。これは、ルテニウム塩又はルテニウム錯化合物であり、この場合、弱く配位された配位子は、Ｐ（ＩＩＩ）基により及び／又は周期表のホウ素族、炭素族、窒素族及び酸素族の元素に基づく基、有利にＣ供与体、Ｎ供与体又はＯ供与体により、触媒の可能な予備成形の間に又はルテニウム成分及び配位子成分を合わせる際にin situで容易に置き換えられる。使用されるルテニウム触媒のこのようなルテニウム前駆化合物の例は、この言及により本発明を限定するものではないが、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）又はジ−μ−クロロビス［クロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）］である。
【００２４】
この方法にとって有利に適した触媒は、この言及により本発明を限定するものではないが、三座のピンサー型配位子を有するルテニウム錯体又は単座又は二座のホスファンを有するルテニウム錯体である。これらの錯体は、上記の方法と同様に、相応する適当な前駆体から、前記前駆体を含有する物質混合物としてin situで製造することができ；同様に触媒として、この特別な方法を限定するものではないが、このために予め当業者により相応して適用可能な方法により物質として単離されているルテニウム配位子錯体を使用することができる。例示されるべき、特に有利に適した触媒は、この言及により本発明を限定するものではないが、この場合、三座のピンサー型配位子を有するルテニウム錯体、特にカルボニルクロロ［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピル−ホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（ＩＩ）、又は単座又は二座のホスファンを有するルテニウム錯体、又はドデカカルボニル三ルテニウム（０）とホスファンの２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（cataCXium(登録商標)PCy）からin situで製造された錯体である。
【００２５】
このルテニウム触媒又は相応するＲｕ含有の前駆体化合物及びＰ（ＩＩＩ）含有の前駆体化合物の、ジオールに対する有利な量として、０．０１〜２０Ｍｏｌ％の範囲内、有利に０．０１〜６Ｍｏｌ％の範囲内、特に有利に０．２５〜６Ｍｏｌ％の範囲内の量が添加される。
【００２６】
予め物質として単離された触媒の場合又は相応して適した前駆体化合物からin situで製造された触媒の場合、又は前記前駆体化合物を含有する物質混合物の場合のＲｕ対Ｐ（ＩＩＩ）基の有利な比率として、三座のピンサー型配位子又は二座のホスファンを有するルテニウム錯体の場合には、１：１〜１：２０の範囲内、有利に１：２〜１：６の範囲内、特に有利に１：２〜１：３の範囲内のモル比が選択され、単座ホスファンを有するルテニウム錯体の場合には、有利なモル比は、１：１〜１：２０の範囲内、有利に１：１〜１：６の範囲内、特に有利に１：１〜１：２の範囲内である。
【００２７】
本発明による方法の場合に、II．の方法段階において、アンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物が添加される。このような化合物の例は、この列挙が本発明を限定するものではないが、尿素、尿酸、アンモニウム塩、並びに第１級アミドの誘導体、例えば、この列挙も本発明を限定するものではないが、対称の又は非対称のカルバマート、カルバミナート、セミカルバジド及びセミカルバゾール並びにアミニウム塩又はこれらの全ての有機又は無機エステルである。有利に、アンモニア自体が使用され、この場合、このアンモニアは液状又はガス状のアンモニアの形で使用することができる。
【００２８】
１種以上のジオールのヒドロキシ官能基の合計対使用されたアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの化合物の合計から生じることができるアンモニアの当量の有利なモル比として、１：２〜１：５０００の範囲、有利に１：１０〜１：１０００、特に有利に１：２０〜１：５００の範囲が調節される。
【００２９】
本発明による方法のＩＩＩ．の方法段階における有利な反応温度として、６０〜２２０℃の範囲内の温度、有利に９０〜１８０℃の範囲内の温度、特に有利に１２５〜１６５℃の範囲内の温度が調節される。
【００３０】
本発明による方法での反応の間の有利な圧力として、１〜１０００ｂａｒ、有利に５〜５００ｂａｒ、特に有利に５〜１００ｂａｒの間の圧力が調節される。この圧力は、圧入されたアンモニアにより及び／又は反応器に他のガス、有利に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを供給することにより、及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物からin situで生じるアンモニアにより、及び／又は所望の反応温度に調節することにより生じさせることができる。
【００３１】
本発明による方法の反応実施の間で、使用された１種以上のジオールの溶剤又は超臨界媒体中での有利な濃度は、０．１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌの範囲内、有利に５〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲内、特に有利に１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲内の濃度に調節される。超臨界媒体として、有利に超臨界アンモニアが使用される。
【００３２】
溶剤又は溶剤混合物を使用することができる。有利に、第三アルコール及び／又はネオペンチル系のアルコール、エーテル、アレーン又は脂肪族化合物のグループから選択される有機溶剤を使用することができる。特に有利に、この言及が本発明を限定するものではないが、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びアニソール又はこれらの混合物を使用することができる。溶剤の純度に関する特別な要求は存在しない。
【００３３】
ＩＩＩ．の方法段階において生成された、主鎖が線状のジアミンは、場合により、ＩＶ．の方法段階で単離及び精製することができる。例えば、生成された１種以上のジアミンを単離するために、得られた反応混合物を濾過し、蒸留を行うことができる。当業者に公知の他の精製方法も同様に可能である。例えば、この言及が本発明を限定するものではないが、本発明による反応の実施により製造された、主鎖が線状の第１級ジアミンを、精製するか、又は重縮合において使用されるべきジアミニウムジオアート（「ナイロン塩」）が、相応するジカルボン酸のほぼ化学量論的量の添加によってin situで製造され、当業者に公知の方法により精製又は単離し、引き続き使用することにより、後続する重縮合に直接供給することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明を、次に実施例により詳細に説明するが、この実施例は本発明の限定とはみなされない。
【００３５】
実施例１
１，１９−ノナデカンジオールの反応
１，１９−ノナデカンジオール３．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びカルボニルクロロ−［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（II）１５１ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）を、保護ガス下で２−メチル−２−ブタノール２５ｍｌ中に溶かし、撹拌機、ヒーター及び温度測定器を備えたオートクレーブ中に導入する。引き続き、液状アンモニア６ｍｌをスピンドルプレスによって上記オートクレーブに供給する。このオートクレーブを閉鎖し、内容物を１４０℃で４８時間撹拌する。この内圧は、この場合に２２から４０ｂａｒに上昇する。冷却後に、この反応器内容物をケイソウ土で濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮し、残留物を球管式蒸留（Kugelrohrdestillation）にかける。線状の第１級ジアミンの収量：２．０２ｇ（理論値の６８％；Ｋｐ0.8mbar １７０〜１８５℃）、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３６】
実施例２
１，１２−ドデカンジオールの反応
反応及び後処理は、実施例１と同様の条件下で、１，１２−ドデカンジオール１０．０ｍｍｏｌを用いて行った。線状の第１級ジアミンの収量：１．３６ｇ（理論値の６８％；Ｋｐ0.8mbar １１５〜１２５℃）、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３７】
実施例３
１，８−オクタンジオールの反応
この反応は、実施例１と同じ条件下で、１，８−オクタンジオール１０．０ｍｍｏｌを用いて行った。収率及び転化率は、ガスクロマトグラフィーによって市販の比較化合物を用いて測定した。線状の第１級ジアミンの収率：７８％、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３８】
実施例４
１，６−ヘキサンジオールの反応
この反応は、実施例１と同じ条件下で、１，６−ヘキサンジオール１０．０ｍｍｏｌを用いて行った。収率及び転化率は、ガスクロマトグラフィーによって市販の比較化合物を用いて測定した。線状の第１級ジアミンの収率：５５％、線状のジオールの転化率：＞９９％。
【００３９】
実施例５
１，８−オクタンジオールの反応
１，８−オクタンジオール１０．０ｍｍｏｌ、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル１Ｈ−ピロール（cataCXium(登録商標)PCy）１２ｍｏｌ％及びＲｕ3（ＣＯ）12 ４ｍｏｌ％の混合物を、保護ガス下で、２−メチル−２−ブタノール２５ｍｌに溶かし、撹拌機、ヒーター及び温度測定器を備えたオートクレーブ中に導入した。引き続き、液状アンモニア６ｍｌをスピンドルプレスによって上記オートクレーブに供給する。このオートクレーブを閉鎖し、内容物を１７０℃で４８時間撹拌する。この内圧は、この場合に２２から４０ｂａｒに上昇する。冷却後に、この反応器内容物をケイソウ土で濾過する。収率及び転化率は、ガスクロマトグラフィーによって市販の比較化合物を用いて測定する。線状の第１級ジアミンの収率：１７％、線状のジオールの転化率：９６％。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法であって、相応するジオールから、均一系のルテニウム触媒の存在で、液相又は超臨界相中で、アンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はそれらの混合物と反応させることによる、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法。
【請求項２】
主鎖が線状の、Ｃ４〜Ｃ３１の炭素数を有する１種以上のジオールを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム触媒として、少なくとも１種のＰ（ＩＩＩ）基を有するルテニウム配位子錯体を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（II）又はジ−μ−クロロビス［クロロ−（ｐ−シメン）ルテニウム（II）］を有するグループから選択される、使用されるべきルテニウム触媒のＲｕ前駆体化合物を、前記触媒の可能な予備成形又は前記触媒のin situでの製造のために使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
三座のピンサー型配位子を有するルテニウム触媒、又は単座又は二座のホスファンを有するルテニウム触媒を使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
三座のピンサー型配位子を有するルテニウム触媒として、カルボニルクロロ−［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（ＩＩ）を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ルテニウム触媒として、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）とホスファンの２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（cataCXium（登録商標）PCy）とからin situで製造された錯体を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
次の方法段階
Ｉ． 反応容器に、主鎖が線状の１種以上のジオールを、ａ）流体相として、適当な溶剤又は溶剤混合物中に溶解させるか又は懸濁させることにより、又はｂ）流体相として、上記１種以上のジオールを溶融させることにより、又はｃ）固相として上記１種以上のジオールを乾式で装入することにより、又はｄ）これらの組合せにより、場合により前記手法ａ）〜ｄ）のいずれか１つにおいてルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆化合物を混入して、装入する段階、
ＩＩ． 段階Ｉ．で既に行われていない場合に、ルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆体化合物を添加し、並びにアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物を添加する段階、
ＩＩＩ． 必要な反応条件を調節しかつ反応を実施する段階、
ＩＶ． 場合により、生成された前記１種以上のジアミンを単離及び精製する段階
を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＩＩ．の方法段階において、前記反応温度を６０〜２２０℃の範囲内に調節することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アンモニアを、液体アンモニア又は気体アンモニアの形で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上のジオールのヒドロキシ官能基の合計対使用されたアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの化合物の合計から生じることができるアンモニアの当量のモル比を、１：２〜１：５０００の範囲内に調節することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を、１〜１０００ｂａｒの範囲内の反応圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応圧力を、アンモニアにより、及び／又は反応器に他のガス、有利に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを供給することにより、及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物からin situで生じるアンモニアにより、及び／又は所望の反応温度に調節することにより生じさせる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第３級及び／又はネオペンチル系のアルコール、エーテル、アレーン又は脂肪族化合物のグループから選択される有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記有機溶剤は、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びアニソール又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１】
主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法であって、相応するジオールから、均一系のルテニウム触媒の存在で、液相又は超臨界相中で、アンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はそれらの混合物と反応させることによる、主鎖が線状の第１級ジアミンの製造方法。
【請求項２】
主鎖が線状の、Ｃ４〜Ｃ３１の炭素数を有する１種以上のジオールを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム触媒として、少なくとも１種のＰ（ＩＩＩ）基を有するルテニウム配位子錯体を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（II）又はジ−μ−クロロビス［クロロ−（ｐ−シメン）ルテニウム（II）］を有するグループから選択される、使用されるべきルテニウム触媒のＲｕ前駆体化合物を、前記触媒の可能な予備成形又は前記触媒のin situでの製造のために使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
三座のピンサー型配位子を有するルテニウム触媒、又は単座又は二座のホスファンを有するルテニウム触媒を使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
三座のピンサー型配位子を有するルテニウム触媒として、カルボニルクロロ−［４，５−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）アクリジン］ヒドリドルテニウム（ＩＩ）を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ルテニウム触媒として、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）とホスファンの２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（cataCXium（登録商標）PCy）とからin situで製造された錯体を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
次の方法段階
Ｉ． 反応容器に、主鎖が線状の１種以上のジオールを、ａ）流体相として、適当な溶剤又は溶剤混合物中に溶解させるか又は懸濁させることにより、又はｂ）流体相として、上記１種以上のジオールを溶融させることにより、又はｃ）固相として上記１種以上のジオールを乾式で装入することにより、又はｄ）これらの組合せにより、場合により前記手法ａ）〜ｄ）のいずれか１つにおいてルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆化合物を混入して、装入する段階、
ＩＩ． 段階Ｉ．で既に行われていない場合に、ルテニウム触媒又は前記ルテニウム触媒の前駆体化合物を添加し、並びにアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物を添加する段階、
ＩＩＩ． 必要な反応条件を調節しかつ反応を実施する段階、
ＩＶ． 場合により、生成された前記１種以上のジアミンを単離及び精製する段階
を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＩＩ．の方法段階において、前記反応温度を６０〜２２０℃の範囲内に調節することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アンモニアを、液体アンモニア又は気体アンモニアの形で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上のジオールのヒドロキシ官能基の合計対使用されたアンモニア及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの化合物の合計から生じることができるアンモニアの当量のモル比を、１：２〜１：５０００の範囲内に調節することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を、１〜１０００ｂａｒの範囲内の反応圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応圧力を、アンモニアにより、及び／又は反応器に他のガス、有利に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを供給することにより、及び／又はアンモニアを放出する化合物又はこれらの混合物からin situで生じるアンモニアにより、及び／又は所望の反応温度に調節することにより生じさせる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第３級及び／又はネオペンチル系のアルコール、エーテル、アレーン又は脂肪族化合物のグループから選択される有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記有機溶剤は、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びアニソール又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１６２５２５（Ｐ２０１２−１６２５２５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１１４０（Ｐ２０１２−２１１４０）
【出願日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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