ポリアミド樹脂およびその製造方法
【課題】耐熱性、成形加工性に優れたキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂を提供する。
【解決手段】ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有するポリアミド樹脂およびその製造方法。
【解決手段】ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有するポリアミド樹脂およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、成形加工性に優れたポリアミド樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。
【０００３】
ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド６、ポリアミド６６など多くの種類が知られているが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。これらのことから、ＭＸＤ６は、電子・電気機器部品、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
【０００４】
また、より軽くて強いポリアミド樹脂材料も求められており、ＭＸＤ６よりも軽いキシリレン系ポリアミド樹脂として、キシレンジアミンとセバシン酸から得られるキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ１０」ともいう。）が知られており（特許文献１参照）、耐薬品性や耐衝撃性に優れることから、各種部品用の材料として、特に近年、大いに期待されてきている。
【０００５】
一方で、高度の耐熱性が要求される用途における市場ニーズも近年非常に高まってきており、例えばＬＥＤ照明におけるリフレクタ（反射板）、ＬＥＤ実装基板等においては、その製造時や使用時に高い耐熱性が必要である。特許文献２〜４には、かかる用途向けに各種のポリアミド樹脂組成物を使用することが提案されている。特許文献４では、テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂に充填剤等を配合した組成物が開示されている。しかしながら、このポリアミド樹脂は、融点が例えば３０６℃付近と高い値を示すが、溶融流動性が悪く、流動性を上げるために成形温度を高く設定すると、樹脂が分解しやすく、ガスの発生が多く成形が容易でないこと、生産性が悪いことなどの問題点があげられ、好ましくない。
このような高耐熱用途においては、２８０℃以上、特には３００℃を超える融点を有するポリアミド樹脂が望まれるが、このような高い融点を有しながらも成形加工にも優れるポリアミド樹脂は、工業的に満足いくレベルには達していないというのが、現状である。
【０００６】
こうした状況下、耐熱性に優れ、成形加工時の樹脂の分解が抑制されガスの発生が少なく、結晶化速度が速く、成形サイクルを速めることが可能で成形効率に優れたポリアミド樹脂の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１３７９５６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２１７２号公報
【特許文献３】特開２００９−９９５３３号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以上のような状況から、高い耐熱性を有しながら成形加工性に優れたポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを主成分とするキシリレンジアミンからなるジアミン成分と、セバシン酸を主成分とするジカルボン酸成分からなる特定分子量のポリアミド樹脂であって、融点を２つ以上有するポリアミド樹脂が、上記目的に適うポリアミド樹脂であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、２５０〜３３０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、２７０〜３１０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．１〜３．１であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数）が、０．９７〜１．０２であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、セバシン酸以外のジカルボン酸成分が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸から選ばれるものであるポリアミド樹脂が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリアミド樹脂を製造する方法であって、
重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、
抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、重合反応容器から抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を冷却する際、ストランド状ポリアミド樹脂が冷却水と接触する時間が２〜６０秒間であることを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第７または第８の発明において、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す際、ストランドの抜き出し速度が１００〜３００ｍ／分であることを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明において、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含むことを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明において、ポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含むことを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性と成形加工性に優れ、成形加工時の樹脂の分解が抑制されたポリアミド樹脂を提供することができる。そして、本発明のポリアミド樹脂は、これまでポリアミド樹脂が適用できなかった高耐熱性部品等の分野での使用も期待される。
【００２２】
２つ以上の融点を有するキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂は、今まで知られていない。本発明においては、原料モノマーの組成を特定の範囲とすること、また反応モル比を適切な範囲とすること、さらには重合時の反応温度、反応圧力や反応時間を最適な範囲にコントロールすること、重合したポリアミド樹脂をストランド状に抜き出すに際し、抜き出す際のストランドの温度、抜き出されたストランドを冷却する場合の冷却水温度や冷却時間を特定の範囲とすること、ストランドの引き取り速度を最適にコントロールすることなどによって、驚くべきことに、得られるポリアミド樹脂の結晶構造が単一では無く、安定な形で異なる結晶構造が複数種存在する現象が起こるものと考えられる。このため、同一組成のポリマーでありながら、比較的低融点な成分と比較的高融点な成分が存在することとなり、耐熱性と成形加工性を兼ね備えたポリアミド樹脂になるものと考えられる。
なお、例えば、ポリアミド６においてはα型結晶とγ型結晶が存在し、その存在割合によって密度が異なることや、ある温度によって結晶構造が転移することは知られているが、本発明のように異なる融点を有することはこれまで知られていない。また、キシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂においてもそのような知見は知られていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％を含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有することを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明のポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂のジアミン構成単位は、その７０モル％以上がキシリレンジアミン由来の単位であり、また、キシリレンジアミン由来単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％からなる。
キシリレンジアミン由来単位が７０モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する。キシリレンジアミン由来単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９８モル％以上である。
【００２６】
また、キシリレンジアミン由来単位のうち、パラキシリレンジアミン由来単位が５０モル％未満では耐熱性、結晶性が低下してしまう。また、キシリレンジアミン由来単位のうち、メタキシリレンジアミン由来単位はなくてもよいが、その上限は５０モル％、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらには１０モル％以下、特には５モル％以下である。５０モル％を超えると、ポリアミド樹脂の結晶性が低下し、また融点が単一となるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のポリアミド樹脂のジカルボン酸構成単位は、その５０モル％以上がセバシン酸に由来する単位であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。この範囲であれば、耐熱性が良好で成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００２８】
セバシン酸以外のジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分が好ましく、例えばアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、アジピン酸、コハク酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を用いることが好ましく、特に好ましくはアジピン酸である。アジピン酸を併用することで、弾性率や結晶性をコントロールしやすくなる。
セバシン酸以外の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の量は、５０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２９】
また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸なども併用することもできる。
ジカルボン酸成分として使用できる直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等が例示され、１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等も併用することもできる。
【００３０】
ジカルボン酸成分として、直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合はその割合はジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であることが好ましく、成形加工性の点から、上記の内、イソフタル酸が好ましい。イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００３１】
ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として、ジアミン成分の３０モル％以下の範囲で使用できるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
原料ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを使用する場合は、ジアミン構成単位の３０モル％以下であり、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂は、融点を２つ以上有することを特徴とする。本発明における融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。具体的には、次の要領で求めることができる。
３０℃から予想される融点以上、通常は予想される融点＋３０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させる。このときに観測される吸熱ピークのピークトップから、融点を求めることができる。
通常、ポリアミド樹脂は、観測される吸熱ピークが一つであり、単一の融点を有するのであるが、本発明のポリアミド樹脂は従来のポリアミド樹脂とは異なって、融点を２つ以上、通常２つ有する。
本発明のポリアミド樹脂の２つ以上の融点は、通常２５０〜３３０℃の範囲であって、好ましくは２６０〜３２０℃、より好ましくは２７０〜３１０℃、特に好ましくは２７５〜３０５℃である。
融点を２つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と成形性を有するポリアミド樹脂となる。
【００３４】
また、本発明のポリアミド樹脂のガラス転移点は、７０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、７５〜１１０℃である。
【００３５】
なお、本発明において、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ急冷し、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度、通常は予想される融点＋３０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた後急冷する。次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
【００３６】
また、本発明のポリアミド樹脂は、数平均分子量が、６，０００〜３０，０００である。数平均分子量が、６，０００未満では機械物性が良好でない場合があり、３０，０００を超えると粘度が高くなり、成形加工時に加える熱エネルギーが多く必要となるなど、生産性が悪化する場合がある。数平均分子量の好ましい範囲は、８，０００〜２５，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは１１，０００〜１８，０００である。
【００３７】
なお、ここでいう数平均分子量とはポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出したものである。
数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは２．１〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは２．２〜３．０、さらに好ましくは２．３〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、耐熱強度と成形加工性とのバランスに優れるものとすることができる。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを選択したりすることにより調整できる。
【００３９】
分子量分布は、慣用の方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７〜１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形加工時の樹脂の分解を抑え安定した流動性を有するポリアミド樹脂となりやすい傾向にある。また、押出機または成形機にて溶融成形してさらにアミド化反応させるに際し、アミド化反応の進行が過剰に起こることなく最適な範囲に反応を進行させやすくなる。
反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００４１】
ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５ （水の分子量）
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００４２】
なお、ジアミン、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。
【００４３】
ポリアミド樹脂の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７〜１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分／原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去ればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が好ましくは１０〜１００μ当量／ｇ、より好ましくは１５〜７０μ当量／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは５０〜２００μ当量／ｇ、より好ましくは６０〜１７０μ当量／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０μ当量／ｇである。
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量が適当な範囲になり、機械物性がより良好となり、成形時に樹脂が分解しにくくガスの発生が抑えられ、成形性が良好となる傾向にある。
【００４５】
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．６よりも大きいものはポリアミド樹脂の耐熱性が劣り、成形加工時に変色たりガスを発生し易い傾向がある。
【００４６】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミン５０〜１００モル％およびメタキシリレンジアミン０〜５０モル％を含有するキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法等の溶融重合により製造される。
例えば、パラキシリレンジアミン（さらにはメタキシリレンジアミン等）とセバシン酸（さらにはアジピン酸等）からなるポリアミド塩を、水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、パラキシリレンジアミン等を溶融状態のセバシン酸等に直接加えて、常圧下または加圧下で重縮合する方法によっても製造される。
【００４８】
重縮合は反応容器中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌しながら、ジアミン成分を加圧下に連続的もしくは間欠的に添加することにより行う。ジアミン成分の添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより、反応混合物の温度を融点〜融点＋３０℃の範囲に制御して反応混合物の溶融状態を維持することが好ましい。反応混合物の温度がその融点より低いと、反応容器内で反応混合物が固化する可能性があり、融点＋３０℃以上になると、反応混合物の劣化の可能性があるため好ましくない。添加終了時には、該反応混合物の溶融状態を維持しつつ、反応混合物の温度を目的とするポリアミド樹脂の融点以上とすることが好ましい。反応混合物の融点は適宜ＤＳＣ等で逐次測定することができる。なお、ここでの融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことをいう。
【００４９】
ジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応容器壁を通して反応混合物に供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する部分の構造等を勘案し、反応系が均一な溶融状態に保持されるように選定される。ジアミン成分の添加に要する時間は、反応容器の規模によって変化するが、通常は０．５〜５時間の範囲内である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、反応系外に留出される。なお、飛散するジアミン、ジカルボン酸等の原料は縮合水と分離され、反応容器に戻されるが、その量はコントロール可能であり、たとえば還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することでコントロールできる。原料と縮合水の分離には分縮器が好適であり、縮合水は全縮器を通して留出させることが好ましい。
重縮合反応時の反応容器内部の圧力は、０．１〜０．６ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。加圧は、窒素等の不活性ガスによるものでもよいし、反応中に生成する縮合水の蒸気によってもよい。
【００５０】
ジアミン成分の添加終了後、減圧し、常圧に達した時点で重縮合反応を終了してもよいが、常圧または負圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了してもよい。負圧下でさらに重縮合反応を継続する場合は、反応系の圧を最終的に０．０８ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。添加終了から減圧開始までの時間に特に制限はないが、滴下終了後３０分以内に減圧を開始することが好ましい。減圧速度は減圧中に未反応のジアミンが水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、０．１〜１ＭＰａ／時間の範囲から選択される。減圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、減圧に時間を要するため、得られるポリアミド樹脂の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。
【００５１】
滴下終了後、常圧または負圧下でさらに重縮合反応を継続する際の温度は、得られるポリアミドが固化することのない温度、すなわち、得られるポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲であることが好ましい。なお、ここでの融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことをいう。
【００５２】
前記溶融重縮合は重合触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物、またはそれらの塩やエステル化合物が挙げられる。塩の例としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、バナジウム、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。エステル化合物の例としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることが出来る。
【００５３】
上記重合触媒が熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を併用してもよい。その具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、および、炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ−フェニル酪酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ｏ−オキシケイ皮酸、ｏ−β−クロルフェニルプロピオン酸、ｍ−クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
上記した本発明のポリアミド樹脂を得るには、上記溶融重合の際、好ましくは以下の（１）、（２）もしくは（３）の方法、またはこれら方法の複数を組み合わせて適用することにより得ることができる。
（１）本発明のポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
（２）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
（３）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含む方法。
なお、上記（１）〜（３）における融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
【００５５】
上記（１）の方法は、ポリアミド樹脂を特定の温度条件下でストランド状に抜き出しつつ特定の温度範囲で冷却するものであり、このような条件下でポリアミド樹脂を抜き出し冷却することによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。ストランド抜き出し時のポリアミド樹脂の温度は、好ましくは融点〜融点＋１５℃である。ストランドの冷却は０〜６０℃の冷却水中で、好ましくは、１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。
【００５６】
また、ストランドを冷却水と接触させる時間は、２〜６０秒程度が好ましく、５〜５０秒がより好ましい。
このような範囲とすることによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。冷却時間が２秒以下では冷却が不十分となり好ましい結晶構造に固定化できないことがあり、また、ペレタイジング時にカッターにストランドが巻きつくなどの事象が起こり、生産性が悪いことがある。また、冷却時間が６０秒を超えると、得られるポリアミド樹脂の水分率が高くなりすぎるなどの問題を生じることがある。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、または冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。
【００５７】
また、ストランドの引き取りの速度は１００〜３００ｍ／分が好ましく、１２０〜２８０ｍ／分がより好ましく、１４０〜２６０ｍ／分がさらに好ましく、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ／分である。このような範囲であると、ポリアミド樹脂の結晶構造を、融点の異なる複数の結晶構造に固定化できるものと考えられる。また、得られるペレットの水分率が過剰になることが無く好ましい。さらにはペレタイジングが容易となり、生産性が向上することから好ましい。なお、ストランドの引き取り速度はペレタイザーの回転歯速度、抜き出し時における反応容器内の圧力により調整が可能である。
【００５８】
上記（２）の方法は、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法である。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上〜固化しない温度＋３０℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点〜融点３０℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
【００５９】
また、この間、反応容器内は加圧されていることが好ましい。好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである。加圧は窒素で行ってもよく、水蒸気を利用しても良い。かかる工程を経ることで均一な性状のポリアミド樹脂を生産性良く生産することができる。
【００６０】
方法（２）では、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂となりやすい傾向となる。
ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点＋３０℃に保持する工程は、１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００６１】
負圧下で重縮合反応を継続する工程において、圧力は、０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、反応温度は、融点〜融点＋３０℃が好ましく、融点〜融点＋２０℃がより好ましい。上述の負圧条件下で重縮合反応を継続することにより、ポリアミド樹脂を所望の分子量に調整することができ、またポリアミド樹脂の融点を複数に固定化することができる。
【００６２】
前記（３）の方法は、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含む。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、本発明では、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点〜融点＋３０℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点〜融点＋２０℃、圧力は好ましくは１〜２ＭＰａ、より好ましくは１．５〜１．９ＭＰａに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜２４０分溶融保持する。
【００６３】
減圧しつつ昇温する工程においては、減圧速度を好ましくは１〜２ＭＰａ／時間、より好ましくは１．５〜１．８ＭＰａ／時間、昇温速度を好ましくは１０〜１００℃／時間、より好ましくは２０〜８０℃／時間の条件で、減圧・昇温する。減圧・昇温後の保持工程の圧力は０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、その際の温度は、融点〜融点＋３０℃が好ましく、融点〜融点＋２０℃がより好ましい。
そして、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点＋３０℃に保持する工程は１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００６４】
上記した溶融重縮合の反応条件に加えて、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比を前述した範囲とし、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合条件を上述の範囲で選択することにより、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００のポリアミド樹脂をより好適に製造することができる。
【００６５】
なお、本発明のポリアミド樹脂は、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物を含有するポリアミド樹脂組成物にすることが好ましい。リン化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を含有させると、ポリアミド樹脂の着色防止効果に特に優れるため好ましい。リン化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１６０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍ以下となるように、ポリアミド樹脂中に含有させることが望ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂には、上記のリン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えた組成物とすることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合して加えても良い。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂には、カルボジイミド化合物を配合することも好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出時等の溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
【００６７】
これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００６８】
カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００６９】
カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００７２】
カルボジイミド化合物の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し０．１〜２質量部であり、より好ましくは、０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００７３】
また、本発明のポリアミド樹脂には、安定剤を配合することも好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。
【００７４】
ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００７５】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００７６】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００７７】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００７８】
ヒンダードアミン系化合物の商品としては、ＡＤＥＫＡ社製の商品「アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品「チヌビン６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社製の商品「スミソーブ５７７」、サイアミド社製の商品「サイアソープＵＶ−３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社製の商品「ナイロスタブＳ−ＥＥＤ」等が挙げられる。
【００７９】
有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００８１】
シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
【００８２】
芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、およびフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、及び１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００８３】
無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
【００８４】
また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
【００８５】
銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。
【００８６】
本発明においては、上記の安定剤のうち、溶融成形時の加工安定性、耐熱老化性、成形品外観、着色防止の点から、特に、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系、無機系の安定剤が特に好ましい。
これら安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
【００８７】
また、本発明のポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、無機充填材を配合することも好ましく、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂を用いて得られる成形品としては、フィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、異形押出品、中空容器、ボトル、繊維、各種形状の部品等、種々の成形品をあげることが出来る。
【００８９】
本発明のポリアミド樹脂を用いて得られる成形品は、耐熱性と成形性が求められる各種用途の成形部品に利用でき、電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等が挙げられ、特には、ＬＥＤ用リフレクタ、ＬＥＤ実装用基板または放熱用部材等に好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例／比較例に限定して解釈されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。
【００９２】
このポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、反応モル比（ｒ）、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）およびその比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）、ならびに５％重量減少温度は、表２に記載のとおりであった。
【００９３】
なお、これらの評価方法は下記のとおりである。
（１）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めた。
【００９４】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）を、下記した中和滴定により求め、次式で算出した。
数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００９５】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換の値として求めた。
【００９６】
（４）反応モル比（ｒ）：
前記した次式により求めた。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００９７】
（５）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／メタノール（４：１）混合溶液３０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解し、完全溶解した後、０．０１Ｎの塩酸で中和滴定して求めた。
（６）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
ポリアミド樹脂０．１ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下２００℃で約１５分間、攪拌溶解し完全に溶解した後、窒素気流下１６５℃まで冷却し、攪拌しつつフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を１６０〜１６５℃で保持し、０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨとして０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行ない、溶液の色が黄から赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで求めた。
（７）末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）：
上記の各濃度から算出した。
【００９８】
（８）成形加工時の樹脂の熱安定性（耐熱性）
得られたポリアミド樹脂ペレットを用い、熱重量測定（ＴＧ）法により、島津製作所社製ＤＴＧ−６０にて、窒素雰囲気下、３０℃から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃時点の重量から５％の重量減少が確認された温度を求めた。５％重量減少温度が高温であるほど、樹脂の劣化分解が抑制されているといえ、樹脂の溶融滞留時すなわち、成形加工時の熱安定性に優れ、ガスの発生が少なく、また金型への分解物付着が抑制された、耐熱性、成形加工性に優れた樹脂であるといえる。
【００９９】
（実施例２、３）
上記実施例１において、パラキシリレンジアミンの滴下量を６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）とし、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１００】
（実施例４）
上記実施例１において、パラキシリレンジアミンの滴下量を５９００ｇ（４３．３２ｍｏｌ）とし、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランド引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０１】
（実施例５）
温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたオイルジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に、セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）、蒸留水１９ｋｇを入れ、十分窒素置換した。
装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２００℃まで１．５時間かけて昇温しつつ、セバシン酸とパラキシリレンジアミンからなる塩を製造した。その後さらに昇温し、反応容器内圧力が１．９ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、１．５時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を２５０℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで１時間で降下させて、その間に反応温度を３０２℃まで昇温した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、５分間反応を継続した。樹脂温度３０２℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化しポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０２】
（比較例１）
上記実施例１において、ストランドの冷却をネットベルト上で空冷にて、表１に記載の冷却時間で行った以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０３】
（比較例２）
上記実施例４において、ストランドの冷却をネットベルト上で空冷にて、表１に記載の冷却時間で行った以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０４】
（比較例３）
上記実施例１において、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０５】
（比較例４）
上記実施例１において、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０６】
（比較例５）
上記実施例１において、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の製造を行ったが、ペレタイジング時にストランドがカッターに巻きつくことがあり、生産性に劣っていた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果から、本発明のポリアミド樹脂は、ＴＧ法による５％重量減少温度が高く、耐熱性、成形加工性に優れていることがわかる（実施例１〜５）。一方、融点を複数有しない比較例１〜４のポリアミド樹脂は、ＴＧ法による５％重量減少温度が低く、耐熱性、成形加工性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリアミド樹脂は、高い耐熱性を有し、成形性に優れたポリアミド樹脂であるので、耐熱性、成形性が要求される電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等各種成形部品等の分野で広く使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、成形加工性に優れたポリアミド樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。
【０００３】
ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド６、ポリアミド６６など多くの種類が知られているが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。これらのことから、ＭＸＤ６は、電子・電気機器部品、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
【０００４】
また、より軽くて強いポリアミド樹脂材料も求められており、ＭＸＤ６よりも軽いキシリレン系ポリアミド樹脂として、キシレンジアミンとセバシン酸から得られるキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ１０」ともいう。）が知られており（特許文献１参照）、耐薬品性や耐衝撃性に優れることから、各種部品用の材料として、特に近年、大いに期待されてきている。
【０００５】
一方で、高度の耐熱性が要求される用途における市場ニーズも近年非常に高まってきており、例えばＬＥＤ照明におけるリフレクタ（反射板）、ＬＥＤ実装基板等においては、その製造時や使用時に高い耐熱性が必要である。特許文献２〜４には、かかる用途向けに各種のポリアミド樹脂組成物を使用することが提案されている。特許文献４では、テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂に充填剤等を配合した組成物が開示されている。しかしながら、このポリアミド樹脂は、融点が例えば３０６℃付近と高い値を示すが、溶融流動性が悪く、流動性を上げるために成形温度を高く設定すると、樹脂が分解しやすく、ガスの発生が多く成形が容易でないこと、生産性が悪いことなどの問題点があげられ、好ましくない。
このような高耐熱用途においては、２８０℃以上、特には３００℃を超える融点を有するポリアミド樹脂が望まれるが、このような高い融点を有しながらも成形加工にも優れるポリアミド樹脂は、工業的に満足いくレベルには達していないというのが、現状である。
【０００６】
こうした状況下、耐熱性に優れ、成形加工時の樹脂の分解が抑制されガスの発生が少なく、結晶化速度が速く、成形サイクルを速めることが可能で成形効率に優れたポリアミド樹脂の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１３７９５６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２１７２号公報
【特許文献３】特開２００９−９９５３３号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以上のような状況から、高い耐熱性を有しながら成形加工性に優れたポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを主成分とするキシリレンジアミンからなるジアミン成分と、セバシン酸を主成分とするジカルボン酸成分からなる特定分子量のポリアミド樹脂であって、融点を２つ以上有するポリアミド樹脂が、上記目的に適うポリアミド樹脂であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、２５０〜３３０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、２７０〜３１０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．１〜３．１であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数）が、０．９７〜１．０２であることを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、セバシン酸以外のジカルボン酸成分が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸から選ばれるものであるポリアミド樹脂が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリアミド樹脂を製造する方法であって、
重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、
抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、重合反応容器から抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を冷却する際、ストランド状ポリアミド樹脂が冷却水と接触する時間が２〜６０秒間であることを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第７または第８の発明において、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す際、ストランドの抜き出し速度が１００〜３００ｍ／分であることを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明において、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含むことを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明において、ポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含むことを特徴とする第１〜６の発明のポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性と成形加工性に優れ、成形加工時の樹脂の分解が抑制されたポリアミド樹脂を提供することができる。そして、本発明のポリアミド樹脂は、これまでポリアミド樹脂が適用できなかった高耐熱性部品等の分野での使用も期待される。
【００２２】
２つ以上の融点を有するキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂は、今まで知られていない。本発明においては、原料モノマーの組成を特定の範囲とすること、また反応モル比を適切な範囲とすること、さらには重合時の反応温度、反応圧力や反応時間を最適な範囲にコントロールすること、重合したポリアミド樹脂をストランド状に抜き出すに際し、抜き出す際のストランドの温度、抜き出されたストランドを冷却する場合の冷却水温度や冷却時間を特定の範囲とすること、ストランドの引き取り速度を最適にコントロールすることなどによって、驚くべきことに、得られるポリアミド樹脂の結晶構造が単一では無く、安定な形で異なる結晶構造が複数種存在する現象が起こるものと考えられる。このため、同一組成のポリマーでありながら、比較的低融点な成分と比較的高融点な成分が存在することとなり、耐熱性と成形加工性を兼ね備えたポリアミド樹脂になるものと考えられる。
なお、例えば、ポリアミド６においてはα型結晶とγ型結晶が存在し、その存在割合によって密度が異なることや、ある温度によって結晶構造が転移することは知られているが、本発明のように異なる融点を有することはこれまで知られていない。また、キシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂においてもそのような知見は知られていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％を含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有することを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明のポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂のジアミン構成単位は、その７０モル％以上がキシリレンジアミン由来の単位であり、また、キシリレンジアミン由来単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％からなる。
キシリレンジアミン由来単位が７０モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する。キシリレンジアミン由来単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９８モル％以上である。
【００２６】
また、キシリレンジアミン由来単位のうち、パラキシリレンジアミン由来単位が５０モル％未満では耐熱性、結晶性が低下してしまう。また、キシリレンジアミン由来単位のうち、メタキシリレンジアミン由来単位はなくてもよいが、その上限は５０モル％、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらには１０モル％以下、特には５モル％以下である。５０モル％を超えると、ポリアミド樹脂の結晶性が低下し、また融点が単一となるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のポリアミド樹脂のジカルボン酸構成単位は、その５０モル％以上がセバシン酸に由来する単位であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。この範囲であれば、耐熱性が良好で成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。
【００２８】
セバシン酸以外のジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分が好ましく、例えばアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、アジピン酸、コハク酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を用いることが好ましく、特に好ましくはアジピン酸である。アジピン酸を併用することで、弾性率や結晶性をコントロールしやすくなる。
セバシン酸以外の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の量は、５０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２９】
また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸なども併用することもできる。
ジカルボン酸成分として使用できる直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等が例示され、１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等も併用することもできる。
【００３０】
ジカルボン酸成分として、直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合はその割合はジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であることが好ましく、成形加工性の点から、上記の内、イソフタル酸が好ましい。イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００３１】
ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として、ジアミン成分の３０モル％以下の範囲で使用できるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
原料ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを使用する場合は、ジアミン構成単位の３０モル％以下であり、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂は、融点を２つ以上有することを特徴とする。本発明における融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。具体的には、次の要領で求めることができる。
３０℃から予想される融点以上、通常は予想される融点＋３０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させる。このときに観測される吸熱ピークのピークトップから、融点を求めることができる。
通常、ポリアミド樹脂は、観測される吸熱ピークが一つであり、単一の融点を有するのであるが、本発明のポリアミド樹脂は従来のポリアミド樹脂とは異なって、融点を２つ以上、通常２つ有する。
本発明のポリアミド樹脂の２つ以上の融点は、通常２５０〜３３０℃の範囲であって、好ましくは２６０〜３２０℃、より好ましくは２７０〜３１０℃、特に好ましくは２７５〜３０５℃である。
融点を２つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と成形性を有するポリアミド樹脂となる。
【００３４】
また、本発明のポリアミド樹脂のガラス転移点は、７０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、７５〜１１０℃である。
【００３５】
なお、本発明において、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ急冷し、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度、通常は予想される融点＋３０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた後急冷する。次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
【００３６】
また、本発明のポリアミド樹脂は、数平均分子量が、６，０００〜３０，０００である。数平均分子量が、６，０００未満では機械物性が良好でない場合があり、３０，０００を超えると粘度が高くなり、成形加工時に加える熱エネルギーが多く必要となるなど、生産性が悪化する場合がある。数平均分子量の好ましい範囲は、８，０００〜２５，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは１１，０００〜１８，０００である。
【００３７】
なお、ここでいう数平均分子量とはポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出したものである。
数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは２．１〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは２．２〜３．０、さらに好ましくは２．３〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、耐熱強度と成形加工性とのバランスに優れるものとすることができる。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを選択したりすることにより調整できる。
【００３９】
分子量分布は、慣用の方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７〜１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形加工時の樹脂の分解を抑え安定した流動性を有するポリアミド樹脂となりやすい傾向にある。また、押出機または成形機にて溶融成形してさらにアミド化反応させるに際し、アミド化反応の進行が過剰に起こることなく最適な範囲に反応を進行させやすくなる。
反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００４１】
ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５ （水の分子量）
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００４２】
なお、ジアミン、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。
【００４３】
ポリアミド樹脂の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７〜１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分／原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去ればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が好ましくは１０〜１００μ当量／ｇ、より好ましくは１５〜７０μ当量／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは５０〜２００μ当量／ｇ、より好ましくは６０〜１７０μ当量／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０μ当量／ｇである。
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量が適当な範囲になり、機械物性がより良好となり、成形時に樹脂が分解しにくくガスの発生が抑えられ、成形性が良好となる傾向にある。
【００４５】
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．６よりも大きいものはポリアミド樹脂の耐熱性が劣り、成形加工時に変色たりガスを発生し易い傾向がある。
【００４６】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミン５０〜１００モル％およびメタキシリレンジアミン０〜５０モル％を含有するキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法等の溶融重合により製造される。
例えば、パラキシリレンジアミン（さらにはメタキシリレンジアミン等）とセバシン酸（さらにはアジピン酸等）からなるポリアミド塩を、水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、パラキシリレンジアミン等を溶融状態のセバシン酸等に直接加えて、常圧下または加圧下で重縮合する方法によっても製造される。
【００４８】
重縮合は反応容器中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌しながら、ジアミン成分を加圧下に連続的もしくは間欠的に添加することにより行う。ジアミン成分の添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより、反応混合物の温度を融点〜融点＋３０℃の範囲に制御して反応混合物の溶融状態を維持することが好ましい。反応混合物の温度がその融点より低いと、反応容器内で反応混合物が固化する可能性があり、融点＋３０℃以上になると、反応混合物の劣化の可能性があるため好ましくない。添加終了時には、該反応混合物の溶融状態を維持しつつ、反応混合物の温度を目的とするポリアミド樹脂の融点以上とすることが好ましい。反応混合物の融点は適宜ＤＳＣ等で逐次測定することができる。なお、ここでの融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことをいう。
【００４９】
ジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応容器壁を通して反応混合物に供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する部分の構造等を勘案し、反応系が均一な溶融状態に保持されるように選定される。ジアミン成分の添加に要する時間は、反応容器の規模によって変化するが、通常は０．５〜５時間の範囲内である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、反応系外に留出される。なお、飛散するジアミン、ジカルボン酸等の原料は縮合水と分離され、反応容器に戻されるが、その量はコントロール可能であり、たとえば還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することでコントロールできる。原料と縮合水の分離には分縮器が好適であり、縮合水は全縮器を通して留出させることが好ましい。
重縮合反応時の反応容器内部の圧力は、０．１〜０．６ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。加圧は、窒素等の不活性ガスによるものでもよいし、反応中に生成する縮合水の蒸気によってもよい。
【００５０】
ジアミン成分の添加終了後、減圧し、常圧に達した時点で重縮合反応を終了してもよいが、常圧または負圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了してもよい。負圧下でさらに重縮合反応を継続する場合は、反応系の圧を最終的に０．０８ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。添加終了から減圧開始までの時間に特に制限はないが、滴下終了後３０分以内に減圧を開始することが好ましい。減圧速度は減圧中に未反応のジアミンが水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、０．１〜１ＭＰａ／時間の範囲から選択される。減圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、減圧に時間を要するため、得られるポリアミド樹脂の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。
【００５１】
滴下終了後、常圧または負圧下でさらに重縮合反応を継続する際の温度は、得られるポリアミドが固化することのない温度、すなわち、得られるポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲であることが好ましい。なお、ここでの融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことをいう。
【００５２】
前記溶融重縮合は重合触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物、またはそれらの塩やエステル化合物が挙げられる。塩の例としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、バナジウム、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。エステル化合物の例としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることが出来る。
【００５３】
上記重合触媒が熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を併用してもよい。その具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、および、炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ−フェニル酪酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ｏ−オキシケイ皮酸、ｏ−β−クロルフェニルプロピオン酸、ｍ−クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
上記した本発明のポリアミド樹脂を得るには、上記溶融重合の際、好ましくは以下の（１）、（２）もしくは（３）の方法、またはこれら方法の複数を組み合わせて適用することにより得ることができる。
（１）本発明のポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
（２）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
（３）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含む方法。
なお、上記（１）〜（３）における融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
【００５５】
上記（１）の方法は、ポリアミド樹脂を特定の温度条件下でストランド状に抜き出しつつ特定の温度範囲で冷却するものであり、このような条件下でポリアミド樹脂を抜き出し冷却することによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。ストランド抜き出し時のポリアミド樹脂の温度は、好ましくは融点〜融点＋１５℃である。ストランドの冷却は０〜６０℃の冷却水中で、好ましくは、１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。
【００５６】
また、ストランドを冷却水と接触させる時間は、２〜６０秒程度が好ましく、５〜５０秒がより好ましい。
このような範囲とすることによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。冷却時間が２秒以下では冷却が不十分となり好ましい結晶構造に固定化できないことがあり、また、ペレタイジング時にカッターにストランドが巻きつくなどの事象が起こり、生産性が悪いことがある。また、冷却時間が６０秒を超えると、得られるポリアミド樹脂の水分率が高くなりすぎるなどの問題を生じることがある。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、または冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。
【００５７】
また、ストランドの引き取りの速度は１００〜３００ｍ／分が好ましく、１２０〜２８０ｍ／分がより好ましく、１４０〜２６０ｍ／分がさらに好ましく、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ／分である。このような範囲であると、ポリアミド樹脂の結晶構造を、融点の異なる複数の結晶構造に固定化できるものと考えられる。また、得られるペレットの水分率が過剰になることが無く好ましい。さらにはペレタイジングが容易となり、生産性が向上することから好ましい。なお、ストランドの引き取り速度はペレタイザーの回転歯速度、抜き出し時における反応容器内の圧力により調整が可能である。
【００５８】
上記（２）の方法は、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法である。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上〜固化しない温度＋３０℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点〜融点３０℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
【００５９】
また、この間、反応容器内は加圧されていることが好ましい。好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである。加圧は窒素で行ってもよく、水蒸気を利用しても良い。かかる工程を経ることで均一な性状のポリアミド樹脂を生産性良く生産することができる。
【００６０】
方法（２）では、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂となりやすい傾向となる。
ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点＋３０℃に保持する工程は、１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００６１】
負圧下で重縮合反応を継続する工程において、圧力は、０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、反応温度は、融点〜融点＋３０℃が好ましく、融点〜融点＋２０℃がより好ましい。上述の負圧条件下で重縮合反応を継続することにより、ポリアミド樹脂を所望の分子量に調整することができ、またポリアミド樹脂の融点を複数に固定化することができる。
【００６２】
前記（３）の方法は、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含む。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、本発明では、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点〜融点＋３０℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点〜融点＋２０℃、圧力は好ましくは１〜２ＭＰａ、より好ましくは１．５〜１．９ＭＰａに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜２４０分溶融保持する。
【００６３】
減圧しつつ昇温する工程においては、減圧速度を好ましくは１〜２ＭＰａ／時間、より好ましくは１．５〜１．８ＭＰａ／時間、昇温速度を好ましくは１０〜１００℃／時間、より好ましくは２０〜８０℃／時間の条件で、減圧・昇温する。減圧・昇温後の保持工程の圧力は０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、その際の温度は、融点〜融点＋３０℃が好ましく、融点〜融点＋２０℃がより好ましい。
そして、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点＋３０℃に保持する工程は１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００６４】
上記した溶融重縮合の反応条件に加えて、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比を前述した範囲とし、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合条件を上述の範囲で選択することにより、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００のポリアミド樹脂をより好適に製造することができる。
【００６５】
なお、本発明のポリアミド樹脂は、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物を含有するポリアミド樹脂組成物にすることが好ましい。リン化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を含有させると、ポリアミド樹脂の着色防止効果に特に優れるため好ましい。リン化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１６０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍ以下となるように、ポリアミド樹脂中に含有させることが望ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂には、上記のリン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えた組成物とすることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合して加えても良い。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂には、カルボジイミド化合物を配合することも好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出時等の溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
【００６７】
これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００６８】
カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００６９】
カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００７２】
カルボジイミド化合物の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し０．１〜２質量部であり、より好ましくは、０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００７３】
また、本発明のポリアミド樹脂には、安定剤を配合することも好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。
【００７４】
ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００７５】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００７６】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００７７】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００７８】
ヒンダードアミン系化合物の商品としては、ＡＤＥＫＡ社製の商品「アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品「チヌビン６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社製の商品「スミソーブ５７７」、サイアミド社製の商品「サイアソープＵＶ−３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社製の商品「ナイロスタブＳ−ＥＥＤ」等が挙げられる。
【００７９】
有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００８１】
シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
【００８２】
芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、およびフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、及び１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００８３】
無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
【００８４】
また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
【００８５】
銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。
【００８６】
本発明においては、上記の安定剤のうち、溶融成形時の加工安定性、耐熱老化性、成形品外観、着色防止の点から、特に、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系、無機系の安定剤が特に好ましい。
これら安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
【００８７】
また、本発明のポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、無機充填材を配合することも好ましく、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂を用いて得られる成形品としては、フィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、異形押出品、中空容器、ボトル、繊維、各種形状の部品等、種々の成形品をあげることが出来る。
【００８９】
本発明のポリアミド樹脂を用いて得られる成形品は、耐熱性と成形性が求められる各種用途の成形部品に利用でき、電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等が挙げられ、特には、ＬＥＤ用リフレクタ、ＬＥＤ実装用基板または放熱用部材等に好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例／比較例に限定して解釈されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。
【００９２】
このポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、反応モル比（ｒ）、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）およびその比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）、ならびに５％重量減少温度は、表２に記載のとおりであった。
【００９３】
なお、これらの評価方法は下記のとおりである。
（１）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めた。
【００９４】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）を、下記した中和滴定により求め、次式で算出した。
数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００９５】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換の値として求めた。
【００９６】
（４）反応モル比（ｒ）：
前記した次式により求めた。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００９７】
（５）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／メタノール（４：１）混合溶液３０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解し、完全溶解した後、０．０１Ｎの塩酸で中和滴定して求めた。
（６）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
ポリアミド樹脂０．１ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下２００℃で約１５分間、攪拌溶解し完全に溶解した後、窒素気流下１６５℃まで冷却し、攪拌しつつフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を１６０〜１６５℃で保持し、０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨとして０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行ない、溶液の色が黄から赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで求めた。
（７）末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）：
上記の各濃度から算出した。
【００９８】
（８）成形加工時の樹脂の熱安定性（耐熱性）
得られたポリアミド樹脂ペレットを用い、熱重量測定（ＴＧ）法により、島津製作所社製ＤＴＧ−６０にて、窒素雰囲気下、３０℃から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃時点の重量から５％の重量減少が確認された温度を求めた。５％重量減少温度が高温であるほど、樹脂の劣化分解が抑制されているといえ、樹脂の溶融滞留時すなわち、成形加工時の熱安定性に優れ、ガスの発生が少なく、また金型への分解物付着が抑制された、耐熱性、成形加工性に優れた樹脂であるといえる。
【００９９】
（実施例２、３）
上記実施例１において、パラキシリレンジアミンの滴下量を６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）とし、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１００】
（実施例４）
上記実施例１において、パラキシリレンジアミンの滴下量を５９００ｇ（４３．３２ｍｏｌ）とし、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランド引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０１】
（実施例５）
温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたオイルジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に、セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）、蒸留水１９ｋｇを入れ、十分窒素置換した。
装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２００℃まで１．５時間かけて昇温しつつ、セバシン酸とパラキシリレンジアミンからなる塩を製造した。その後さらに昇温し、反応容器内圧力が１．９ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、１．５時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を２５０℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで１時間で降下させて、その間に反応温度を３０２℃まで昇温した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、５分間反応を継続した。樹脂温度３０２℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化しポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０２】
（比較例１）
上記実施例１において、ストランドの冷却をネットベルト上で空冷にて、表１に記載の冷却時間で行った以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０３】
（比較例２）
上記実施例４において、ストランドの冷却をネットベルト上で空冷にて、表１に記載の冷却時間で行った以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０４】
（比較例３）
上記実施例１において、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０５】
（比較例４）
上記実施例１において、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、単一の吸熱ピークを有するものであった。
得られたポリアミド樹脂の評価結果を表２に示した。
【０１０６】
（比較例５）
上記実施例１において、ストランド抜き出し時の樹脂温度、ストランド冷却条件、ストランドの引き取り速度を表１に記載の条件にかえた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の製造を行ったが、ペレタイジング時にストランドがカッターに巻きつくことがあり、生産性に劣っていた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果から、本発明のポリアミド樹脂は、ＴＧ法による５％重量減少温度が高く、耐熱性、成形加工性に優れていることがわかる（実施例１〜５）。一方、融点を複数有しない比較例１〜４のポリアミド樹脂は、ＴＧ法による５％重量減少温度が低く、耐熱性、成形加工性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリアミド樹脂は、高い耐熱性を有し、成形性に優れたポリアミド樹脂であるので、耐熱性、成形性が要求される電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等各種成形部品等の分野で広く使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有することを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
２５０〜３３０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
２７０〜３１０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．１〜３．１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数）が、０．９７〜１．０２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記セバシン酸以外のジカルボン酸成分が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸から選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂を製造する方法であって、
重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、
抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
重合反応容器から抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を冷却する際、ストランド状ポリアミド樹脂が冷却水と接触する時間が２〜６０秒間であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す際、ストランドの抜き出し速度が１００〜３００ｍ／分であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１】
ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン単位に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を２つ以上有することを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
２５０〜３３０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
２７０〜３１０℃の温度範囲内に、２つ以上の融点を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．１〜３．１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数）が、０．９７〜１．０２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記セバシン酸以外のジカルボン酸成分が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸から選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂を製造する方法であって、
重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、
抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
重合反応容器から抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を冷却する際、ストランド状ポリアミド樹脂が冷却水と接触する時間が２〜６０秒間であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す際、ストランドの抜き出し速度が１００〜３００ｍ／分であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５３７４９（Ｐ２０１２−１５３７４９Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５２２（Ｐ２０１１−１１５２２）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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