ポリアミド樹脂組成物および吹込成形品
【構成】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分４〜３０重量％、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％からなる共重合ポリアミドであって、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）がそれぞれ、Ｔｍ≧２２５℃Ｔｃ≦２２０℃を満足する結晶性のポリアミド１００重量部に対し、エラストマー５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミドマトリックス相中に分散されたエラストマー分散相の平均粒径が、１０ミクロン以下であるポリアミド樹脂組成物。
【効果】本組成物を用いることにより、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、耐衝撃性に優れた吸込成形品を得ることができる。
【効果】本組成物を用いることにより、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、耐衝撃性に優れた吸込成形品を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】ポリアミド樹脂は、その優れた物性により、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。とくに最近の軽量化の動きにともない耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性など物性バランスのとれたポリアミド樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００２】本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂組成物を用いてなる吹込成形品に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】ヘキサメチレンアジパミド（以下、６６と略す）、ヘキサメチレンテレフタラミド（以下、６Ｔと略す）、ヘキサメチレンイソフタラミド（以下、６Ｉと略す）を成分としたポリアミドはすでによく知られている。例えば特開昭６１−２００１２３号公報には６６成分３０〜５１．５重量％、６Ｔ成分４８．５〜６０重量％、６Ｉ成分０〜１０重量％の共重合ポリアミドが示されているが、この組成範囲のポリアミドは、Ｔｃが２２０℃以上となり、吹込成形材料として使用した場合にはパリソンの固化が速く成形が難しい。吹込成形材料としての６６、６Ｔ、６Ｉ系およびポリカプロラクタム（以下単に６と略する）、６Ｔ、６Ｉ系のポリアミドとしては特開昭６３−９４８４２号公報、特開昭６３−１２０６４５号公報、特開平１−１７６５５５号公報等が挙げられる。これらの公知例には共通して、ポリアミドとして６または脂肪族ポリアミド／６Ｔ／６Ｉ成分からなる共重合ポリアミドが記されている。すなわち、具体的には６成分１５重量％、６Ｔ成分２８．３重量％、６Ｉ成分５６．７重量％とからなるポリアミドが示されている。この組成におけるポリアミドは本発明者らの実験では非晶性ポリアミドであり、本発明者らの意図する物性を有するポリアミドではない。すなわち、非晶性であるがゆえに耐薬品性、耐熱性、剛性に劣っており、バランスのとれた材料は得られない。さらにはポリアミドは、比較的強靭な材料とされているが、この強靭さ、耐衝撃性は、温度、水分率に大きく依存し、例えば常温吸水時のポリアミドは相当に高い耐衝撃性を示すにもかかわらず、絶乾時あるいは低温雰囲気下においてかなり脆い材料となってしまう。そこで、ポリアミド系プラスチック吹込成形用材料としてはナイロン６、６６など、およびナイロン６、６６などに耐衝撃改良剤や強化材を添加した材料が広く知られている（特公昭５５−４１６５９号公報）。しかし、これらの材料を用いてパリソン長が比較的長い吹込成形品を得ようとしても、成形中における高温での滞留のため増粘または分解したり、また得られた成形品の外観が悪く耐熱性が劣っていたり、耐熱性が良くても硬くて脆かったり、結晶化温度が高いためにパリソンの固化が速く、長いパリソンが得られなかったり、吹込成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えず、物性バランスのとれた吹込成形用材料、特に大型吹込成形用材料については現存しないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述したように近年、金属を代替する樹脂成形品への要求特性も一段と厳しいものとなってきているのが現状である。特にエンジンル−ム内やエンジン直結部品、一例を挙げればレゾネ−タ−、エア−スポイラ−、エア−インレットチュ−ブ、ダクトエア−インテ−ク、インテ−クマニホ−ルド、ウオ−タ−パイプ、ラジエタ−タンクなど耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、低吸水性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性等の物性バランスの取れた材料が要求されている。これらの樹脂化においては、上記物性のバランスはもとより、複雑な形状の三次元吹込成形が可能な材料、すなわちドロ−ダウン性の改善された、長いパリソンが容易に形成でき、成形時の熱安定性が良好で、なおかつ得られた成形品の表面外観が良好な材料でなければならない。
【０００５】本発明者らは上記のような物性のバランスがとれたポリアミド樹脂組成物を得るべく（ａ）６６、（ｂ）６Ｔ、（ｃ）６Ｉ、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分からなるポリアミド組成物について鋭意検討した結果、物性バランスの取れた、しかも比較的長いパリソンを容易に得ることが出来、さらに従来の組成物より滞留安定性が著しく向上した、三次元吹込成形が可能な材料の調製が可能であることを見出だし本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分４〜３０重量％、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％からなるポリアミドであって、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、Ｔｍ≧２２５℃Ｔｃ≦２２０℃を満足することを特徴とする結晶性のポリアミド１００重量部に対し、エラストマー５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、そのポリアミドマトリックス相中に分散されたエラストマーからなる分散相の平均粒径が、１０ミクロン以下であるポリアミド樹脂組成物、このポリアミド樹脂組成物が繊維状強化材で強化されたポリアミド樹脂組成物およびこれらのポリアミド樹脂組成物であって、かつＴｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００を満足するポリアミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形品を提供するものである。
【０００７】つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の組成を特定化することによってポリアミドの融点、結晶化温度、溶融粘度を最適化し、また成形中の滞留安定性を良好にし、エラストマー成分を配合することにより耐衝撃性、ポリアミド樹脂単独よりもさらに低吸水化の実現など物性バランスの取れた、かつ熱安定性の優れた材料の調製を可能せしめた点にある。すなわち（ｄ）成分の導入により、驚くべきことに溶融滞留時の安定性が著しく向上することを発見したことにあり、しかも本材料は吹込成形において長いパリソンが容易に得られ、特に三次元吹込成形が可能な結晶性ポリアミド樹脂組成物材料であることを見出した点にある。
【０００８】以下、本発明について詳しく述べる。
【０００９】本発明で用いることの出来るポリアミドは、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分５〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分４〜３０重量％（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％の組成範囲内において調製されるポリアミドである。６６成分が５０重量％以下の場合は得られたポリアミドの結晶化度が小さく、耐薬品性など物性のバランスが悪くなり、９０重量％を越えると結晶化温度が２３０℃以上となり吹込成形時に十分長いパリソンを得ることができなくなるので好ましくない。また、６Ｔ成分が５重量％未満の場合には得られたポリアミドの融点が２２５℃より低く耐熱性のバランスが悪くなり、４０重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶化温度が２３０℃以上となり、吹込成形時のパリソンの固化を促進する原因となるので好ましくない。さらに６Ｉ成分について４重量％未満では、耐熱性は向上するが結晶化温度も２３０℃以上となり吹込成形時のパリソンの固化を促進する要因となる。３０重量％を越えると熱安定性が悪くなり、６Ｉ成分が非晶性のため結晶性、耐熱性が低下してしまうので好ましくない。さらに（ｄ）成分が１重量％未満であると熱安定性が改善されず、１０重量％を越えると熱安定性は向上するが結晶性、耐熱性が低下してしまうので好ましくない。すなわち本発明のポリアミドはナイロン６６の結晶化度を６Ｉ成分を導入することにより低下させて、吹込成形性を改善するとともに、６Ｉ成分の添加による耐熱性の低下を６Ｔ成分の添加で補い、（ｄ）成分で熱安定性を持たせるという設計思想に基づいている。ここで用いられる（ｄ）成分としては、炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料として得られるポリアミド成分であって、具体的にはカプロラクタム、ε−アミノカルボン酸、アミノドデカン酸、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸などから得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられ、通常ナイロン６が好ましく用いられる。
【００１０】ここで用いるポリアミドの重合度については特に限定はしないが重合釜から安定したポリマの吐出性を得るため、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が通常１．５以上６．０未満、特に１．５以上５．０未満の範囲内であることが望ましい。
【００１１】ポリアミドの重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれらを組合わせた方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の原料は６６塩、６Ｔ塩、６Ｉ塩の形で重合釜に投入されてもよいし、それぞれのモノマ−の形で投入されてもよい。
【００１２】また溶融重合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさらに固相重合を行うことも好ましい実施態様に含まれる。
【００１３】固相重合では重合促進剤としてリン化合物などを添加してもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ土類金属塩等が効果的に用いられる。特にリン酸が通常よく用いられる。リン化合物の添加量はとくに限定するものではないが０．０１以上５％未満、特に０．０５以上２％未満が好ましく用いられる。リン化合物は１種以上を混合して用いることができる。リン化合物の添加方法は通常公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などにリン化合物もしくはリン化合物の水溶液を添加して、ヘンシエルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−などにより混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度を調節する方法として固相重合の他に、上記リン化合物を添加したポリアミド樹脂を溶融混練することも可能である。溶融混練には公知の押出機を用いることができる。
【００１４】ここで用いられるポリアミドの融点は２２５℃以上、より好ましくは２３５℃以上であることが必要である。融点が２２５℃より低い場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。融点の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の成形性から３００℃程度が妥当である。結晶化温度は２２０℃以下、好ましくは２１０℃以下であることが、比較的長いパリソンを得るために有効である。２２０℃より高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン長を得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に限定するものではないが、一般的に室温で結晶化することができる温度、すなわち４０℃程度が妥当である。
【００１５】本発明で用いるエラストマーはエラストマーに分類されるものであれば特に制限がなく、市販されているものでも使用することができる。特に有用なものとしては、アイオノマー樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン、カルボキシ変性ポリオレフィン、エポキシ／カルボキシ混合変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１６】アイオノマー樹脂の例としては、エチレンを含むα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン共重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸の代表例はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが、原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｚｎ++、およびＡｌ+++ などが挙げられる。これらのエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に”ハイミラン”なる商品名で市販されている各種のグレードを用いることができる。
【００１７】エポキシ変性ポリオレフィン、カルボキシ変性ポリオレフィン、エポキシ／カルボキシ混合変性ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２、５−ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２、５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロペニル）−２−ノルボルネン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの内から選ばれた少なくとも一種のオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレフィンにエポキシ化合物（例えば、グリシジルメタクルレートなど）およびα、β−不飽和カルボン酸あるいはその両方を導入して得られるランダム状、分岐状、ブロック状の変性ポリオレフィンである。ここで用いるα、β−不飽和カルボン酸の例を挙げるとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸およびその無水物、誘導体およびマレインイミドその誘導体等が挙げられる。エポキシ化合物およびα、β−不飽和カルボン酸を導入する方法は、特に制限はなく、主成分のオレフィン類とα、β−不飽和カルボン酸を混合して共重合せしめたり、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてα、β−不飽和カルボン酸をグラフト化して導入するなどの方法を用いることができる。エポキシ化合物およびα、β−不飽和カルボン酸の導入量はポリオレフィンに対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００１８】本発明で特に有用なカルボキシ変性ポリオレフィンおよびカルボキシ変性ポリオレフィンの具体例としてはエチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体のケン化物、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト化してえられるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／イソプレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体などを挙げることができ、これらは各々単独あるいは混合物の形で用いることができる。
【００１９】本発明において、エラストマーを配合する場合のエラストマーの配合量は、組成物の溶融粘度の剪断依存性を大きくする効果をより発揮させ、より衝撃性の優れた吹込成形品を得るためにポリアミド１００重量部に対してエラストマーを５重量部以上、耐熱性の点およびポリアミド系素材の特徴をいかす点から１００重量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部であることが必要である。組成物中のエラストマーはマトリックスとしてのポリアミド中に分散しており、本発明のポリアミド系吹込成形品がより優れた衝撃強度を保有するためには、緊密に混合していることが望ましい。重合体の混合状態を評価する方法の一つとして分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、本発明の結晶性ポリアミド樹脂にエラストマーを配合する場合はエラストマー部分の分散粒径は平均１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下の状態を呈していることが耐衝撃性の優れた成形品を得るために必要である。エラストマーの分散平均粒径が大きすぎると衝撃強度の向上効果が減少し、特に低温低吸水時の耐衝撃性を得ることができなくなる。しかし、本発明で用いるエラストマーはポリアミドとの相溶性が良好なので比較的容易にここで規定された緊密な混合状態を達成することができる。
【００２０】本発明のポリアミドとエラストマーの混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採用することができる。例えばポリアミドのペレット、粉末および細片とエラストマーのペレット、粉末および細片とを高速撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練する方法、また均一混合した混合物をあらかじめ押出機で混練することなく、吹込成形する際に直接成形機内で混練し、ついで成形する方法も採ることができる。吹込成形法に関しても制限はなく従来から既知の方法を利用することができる。すなわち一般には通常の吹込成形機を用いパリソンを形成した後、適当な温度で吹込成形を実施すればよい。
【００２１】吹込成形を行なう際には、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定された溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００の範囲内にあることが好ましい。溶融粘度が２０００ポイズより小さい場合には、パリソンのドロ−ダウンが生じ好ましくなく、また２００００００ポイズより大きい場合には成形性が悪くなり好ましくない。以上のことは繊維状強化材で強化されたポリアミド樹脂組成物においても同様である。
【００２２】本発明で用いることの出来る繊維状強化材は例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げられるが、特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これ等の繊維状強化材は未処理のままでも、または熱安定性の良いシラン系カップリング剤、例えばトリエトキシ−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどで表面処理されたものでもよく、これら繊維状強化材の２種以上を使用することも可能である。さらに繊維状強化材に加えて、いわゆる無機質充填材、例えばタルク、カオリン、石こう、雲母、石英、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウオラストナイト、ケイソウ土、白土、ホワイトカ−ボン、カ−ボンブラック、亜鉛粉末などを添加することができる。
【００２３】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し繊維状強化材を１〜１００重量部、特に好ましくは５〜８２重量部配合してなる素材から構成される。強化材の配合量が１００重量部以上ではポリアミドの特徴が発揮されず本来の目的とは異なってしまうため好ましくない。一方、繊維状強化剤の量が１重量部以下では強化材の効果が発現されず強化ポリアミド成形物を得るという目的が達成されない。
【００２４】ポリアミド樹脂または組成物と繊維状強化材との混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採用することができる。たとえばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などとエラストマ−のペレット、粉末、細片などを一度押出機で溶融混練してペレット化したのち、乾燥ペレットに繊維状強化材を公知の混合機（ヘンシエルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−など）で均一に混合した後、十分な混合能力のある押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物とする方法が適している。あるいはポリアミド樹脂、エラストマー、繊維状強化材を混合機を用いて一度に混合し、十分な混合能力のある押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物とし、ついで吹込成形する方法、またあらかじめ押出機などを用いて混練、ペレット化することなく成形するさいに直接成形機内で溶融混練し、続いて成形する方法も採ることができる。なお、吹込成形品の混合状態、すなわちマトリックス相中の分散相の粒径を調べるには成形品の一部を切取り顕微鏡などで粒径を直接測定すればよい。繊維状強化材の分散性も同時に評価することができる。
【００２５】本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド樹脂組成物と繊維状強化材との混合物もまたＴｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００の範囲内にあることが必要である。
【００２６】本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド組成物をアキュ−ムレ−タ−付きの吹込成形機で成形する場合の様にポリアミドを高温の溶融状態に長時間、滞留させるときには、ポリアミドの耐熱安定性のために耐熱剤を添加することは有用である。耐熱剤としては銅化合物、たとえば酢酸銅やヨウ化銅、塩化銅、臭化銅のようなハロゲン化銅などが使用できる。銅化合物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００５以上０．５重量部未満が好ましく、特に０．０１以上０．１重量部未満が好ましく用いられる。銅化合物はまたヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリとの併用が効果的である。ハロゲン化アルカリの添加量はポリアミド１００重量部に対し０．０５以上１重量部未満が好ましく、特に０．１以上０．５重量部未満が好ましく用いられる。またその他の耐熱剤として、抗酸化剤あるいは酸化防止剤として市販されているヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエ−テル系化合物なども好適に用いることができる。これら抗酸化剤、酸化防止剤は１種以上を混合して用いることができる。添加量はポリアミド１００重量部に対し０．０１以上５重量部未満であり、特に０．０５以上２重量部未満が好ましく用いられる。上記耐熱安定剤の添加時期は、特に限定されず、ポリアミドの重合前、重合途中、重合後のいずれの時期でもよく、組成物においては、混練前、混練中、混練後のいずれの段階で添加してもよい。また、エラストマーの劣化を防止するために加工安定剤を添加することが有用である。加工安定剤としてはポリオレフィン用の酸化防止剤、金属不活性剤、加工安定剤、紫外線吸収剤および紫外線安定剤として市販されているものでも好適に使用できる。例えば、チバガイギー社の商標名”ＩＲＧＡＮＯＸ”、”ＩＲＧＡＦＯＳ”、”ＴＩＮＵＶＩＮ”、”ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ”など、アデカアーガス社の商標名”ＭＡＲＫ”で示されるヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物およびその他の金属不活性剤、樹脂改質剤、光安定剤など、住友化学工業（株）の商標名”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”、”Ｓｕｍｉｓｏｒｂ”、”Ａｎｔｉｇｅｎｅ”、”Ｓｔａｂｉｎｏｌ”で示される各種添加物が挙げられる。
【００２７】加工安定剤の添加量はエラストマーの熱安定性、組成物の機械的物性の点からエラストマー１００重量部に対し、０．００１以上１０重量部未満であり、特に０．０１以上７重量部未満が好ましく用いられる。
【００２８】本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば本発明以外のポリアミド成分、顔料、滑剤、離型剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００３０】（１）融点、結晶化温度ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）で融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。条件は、昇温２０℃／ｍｉｎ、Ｔｍ＋２０℃で５分間保持、降温２０℃／ｍｉｎ、Ｔｃ−２０℃で５分間保持、昇温２０℃／ｍｉｎで行なった。サンプル量は約８ｍｇとした。
【００３１】（２）滞留安定性メルトインデクサー（東洋精機製作所）で融点＋２０℃で３０分間滞留させ、ポリマの熱安定性を調べた。
【００３２】（３）吸水性ＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃飽和吸水率を調べた。
【００３３】（４）耐衝撃性吹込成形して得た内容積５００ｍｌの容器に０℃の水を充填し、２．５ｍの高さからコンクリートの床面に落下させ、容器の破損に至るまでの回数を調べた。
【００３４】実施例１〜３、比較例１６６成分、６Ｔ成分、６Ｉ成分、６成分を表１の組成に調製して溶融重合し、さらに固相重合してコポリアミドを得て、それを３０ｍｍφの２軸押出機でエラストマー成分を溶融混練して組成物のペレットを得た。さらに４０ｍｍφの押出機を有する吹込成形機を用いて外形２０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形し、３次元吹込成形機用金型により外形５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの複雑形状のパイプに成形した。実施例１〜３はエラストマーの平均分散粒径が１．６μｍ以下とエラストマーの分散性も良好で、物性面においては低吸水性で、熱安定性、耐衝撃性に優れており、吹込成形性もＴｃがナイロン６６より２５〜４３℃も低く、エラストマーの添加により剪断速度依存性が大きくなり、良好であった。比較例１は熱安定性、エラストマー粒子分散性は問題なかったが、吸水率が本発明組成物より劣り、またＴｃが高いために吹込成形中にパリソンの先端が固化してしまい、良成形品が得られなかった。
【００３５】比較例２〜７実施例１と同様な方法で評価を行ったが、エラストマー成分が本発明範囲より外れているもの（比較例２）あるいは未配合のもの（比較例３）は滞留安定性および吹込成形性は良好なものの、吸水率が本発明組成物より劣り、耐衝撃性が劣っていた。６６成分の組成が本発明範囲より外れているもの（比較例４）は吹込成形においてドローダウンしてしまい、成形品の肉厚にムラが生じた。また、耐熱性もナイロン６（Ｔｍ＝２２５℃）より劣っていた。アミノカルボン酸成分が本発明範囲より外れるもの（比較例５）は吹込成形性は良好なものの、熱安定性が良好とはいえなかった。６Ｉ成分が本発明範囲より外れるもの（比較例６）は非晶となってしまい、固相重合ができず、評価まで至らなかった。６６、６Ｔ、６Ｉ成分が本発明範囲より外れるもの（比較例７）は熱安定性が悪く、吹込成形してもポリマが分解気味であり、またＴｃが高いために良成形品が得られなかった。
【００３６】実施例４実施例１のポリアミド組成物１００重量部にガラス繊維４０重量％を３０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、実施例１と同様の吹込成形性の評価を行った。パリソン先端の固化もなく、良外観の成形品が得られた。
【００３７】比較例６実施例１のポリアミド組成物１００重量部にガラス繊維１２０重量％を３０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練しようとしたが吐出安定性が悪く、良形状のペレットが得られなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、従来では得られなかった複雑な三次元吹込成形が可能となった。また耐熱性が著しく向上し、耐薬品性、低吸水性、耐衝撃性などの物性面でも優れた成形品を得ることができるため、自動車などの軽量化に寄与できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】ポリアミド樹脂は、その優れた物性により、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。とくに最近の軽量化の動きにともない耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性など物性バランスのとれたポリアミド樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００２】本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂組成物を用いてなる吹込成形品に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】ヘキサメチレンアジパミド（以下、６６と略す）、ヘキサメチレンテレフタラミド（以下、６Ｔと略す）、ヘキサメチレンイソフタラミド（以下、６Ｉと略す）を成分としたポリアミドはすでによく知られている。例えば特開昭６１−２００１２３号公報には６６成分３０〜５１．５重量％、６Ｔ成分４８．５〜６０重量％、６Ｉ成分０〜１０重量％の共重合ポリアミドが示されているが、この組成範囲のポリアミドは、Ｔｃが２２０℃以上となり、吹込成形材料として使用した場合にはパリソンの固化が速く成形が難しい。吹込成形材料としての６６、６Ｔ、６Ｉ系およびポリカプロラクタム（以下単に６と略する）、６Ｔ、６Ｉ系のポリアミドとしては特開昭６３−９４８４２号公報、特開昭６３−１２０６４５号公報、特開平１−１７６５５５号公報等が挙げられる。これらの公知例には共通して、ポリアミドとして６または脂肪族ポリアミド／６Ｔ／６Ｉ成分からなる共重合ポリアミドが記されている。すなわち、具体的には６成分１５重量％、６Ｔ成分２８．３重量％、６Ｉ成分５６．７重量％とからなるポリアミドが示されている。この組成におけるポリアミドは本発明者らの実験では非晶性ポリアミドであり、本発明者らの意図する物性を有するポリアミドではない。すなわち、非晶性であるがゆえに耐薬品性、耐熱性、剛性に劣っており、バランスのとれた材料は得られない。さらにはポリアミドは、比較的強靭な材料とされているが、この強靭さ、耐衝撃性は、温度、水分率に大きく依存し、例えば常温吸水時のポリアミドは相当に高い耐衝撃性を示すにもかかわらず、絶乾時あるいは低温雰囲気下においてかなり脆い材料となってしまう。そこで、ポリアミド系プラスチック吹込成形用材料としてはナイロン６、６６など、およびナイロン６、６６などに耐衝撃改良剤や強化材を添加した材料が広く知られている（特公昭５５−４１６５９号公報）。しかし、これらの材料を用いてパリソン長が比較的長い吹込成形品を得ようとしても、成形中における高温での滞留のため増粘または分解したり、また得られた成形品の外観が悪く耐熱性が劣っていたり、耐熱性が良くても硬くて脆かったり、結晶化温度が高いためにパリソンの固化が速く、長いパリソンが得られなかったり、吹込成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えず、物性バランスのとれた吹込成形用材料、特に大型吹込成形用材料については現存しないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述したように近年、金属を代替する樹脂成形品への要求特性も一段と厳しいものとなってきているのが現状である。特にエンジンル−ム内やエンジン直結部品、一例を挙げればレゾネ−タ−、エア−スポイラ−、エア−インレットチュ−ブ、ダクトエア−インテ−ク、インテ−クマニホ−ルド、ウオ−タ−パイプ、ラジエタ−タンクなど耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、低吸水性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性等の物性バランスの取れた材料が要求されている。これらの樹脂化においては、上記物性のバランスはもとより、複雑な形状の三次元吹込成形が可能な材料、すなわちドロ−ダウン性の改善された、長いパリソンが容易に形成でき、成形時の熱安定性が良好で、なおかつ得られた成形品の表面外観が良好な材料でなければならない。
【０００５】本発明者らは上記のような物性のバランスがとれたポリアミド樹脂組成物を得るべく（ａ）６６、（ｂ）６Ｔ、（ｃ）６Ｉ、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分からなるポリアミド組成物について鋭意検討した結果、物性バランスの取れた、しかも比較的長いパリソンを容易に得ることが出来、さらに従来の組成物より滞留安定性が著しく向上した、三次元吹込成形が可能な材料の調製が可能であることを見出だし本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分４〜３０重量％、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％からなるポリアミドであって、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、Ｔｍ≧２２５℃Ｔｃ≦２２０℃を満足することを特徴とする結晶性のポリアミド１００重量部に対し、エラストマー５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、そのポリアミドマトリックス相中に分散されたエラストマーからなる分散相の平均粒径が、１０ミクロン以下であるポリアミド樹脂組成物、このポリアミド樹脂組成物が繊維状強化材で強化されたポリアミド樹脂組成物およびこれらのポリアミド樹脂組成物であって、かつＴｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００を満足するポリアミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形品を提供するものである。
【０００７】つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の組成を特定化することによってポリアミドの融点、結晶化温度、溶融粘度を最適化し、また成形中の滞留安定性を良好にし、エラストマー成分を配合することにより耐衝撃性、ポリアミド樹脂単独よりもさらに低吸水化の実現など物性バランスの取れた、かつ熱安定性の優れた材料の調製を可能せしめた点にある。すなわち（ｄ）成分の導入により、驚くべきことに溶融滞留時の安定性が著しく向上することを発見したことにあり、しかも本材料は吹込成形において長いパリソンが容易に得られ、特に三次元吹込成形が可能な結晶性ポリアミド樹脂組成物材料であることを見出した点にある。
【０００８】以下、本発明について詳しく述べる。
【０００９】本発明で用いることの出来るポリアミドは、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分５〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分４〜３０重量％（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％の組成範囲内において調製されるポリアミドである。６６成分が５０重量％以下の場合は得られたポリアミドの結晶化度が小さく、耐薬品性など物性のバランスが悪くなり、９０重量％を越えると結晶化温度が２３０℃以上となり吹込成形時に十分長いパリソンを得ることができなくなるので好ましくない。また、６Ｔ成分が５重量％未満の場合には得られたポリアミドの融点が２２５℃より低く耐熱性のバランスが悪くなり、４０重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶化温度が２３０℃以上となり、吹込成形時のパリソンの固化を促進する原因となるので好ましくない。さらに６Ｉ成分について４重量％未満では、耐熱性は向上するが結晶化温度も２３０℃以上となり吹込成形時のパリソンの固化を促進する要因となる。３０重量％を越えると熱安定性が悪くなり、６Ｉ成分が非晶性のため結晶性、耐熱性が低下してしまうので好ましくない。さらに（ｄ）成分が１重量％未満であると熱安定性が改善されず、１０重量％を越えると熱安定性は向上するが結晶性、耐熱性が低下してしまうので好ましくない。すなわち本発明のポリアミドはナイロン６６の結晶化度を６Ｉ成分を導入することにより低下させて、吹込成形性を改善するとともに、６Ｉ成分の添加による耐熱性の低下を６Ｔ成分の添加で補い、（ｄ）成分で熱安定性を持たせるという設計思想に基づいている。ここで用いられる（ｄ）成分としては、炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料として得られるポリアミド成分であって、具体的にはカプロラクタム、ε−アミノカルボン酸、アミノドデカン酸、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸などから得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられ、通常ナイロン６が好ましく用いられる。
【００１０】ここで用いるポリアミドの重合度については特に限定はしないが重合釜から安定したポリマの吐出性を得るため、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が通常１．５以上６．０未満、特に１．５以上５．０未満の範囲内であることが望ましい。
【００１１】ポリアミドの重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれらを組合わせた方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の原料は６６塩、６Ｔ塩、６Ｉ塩の形で重合釜に投入されてもよいし、それぞれのモノマ−の形で投入されてもよい。
【００１２】また溶融重合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさらに固相重合を行うことも好ましい実施態様に含まれる。
【００１３】固相重合では重合促進剤としてリン化合物などを添加してもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ土類金属塩等が効果的に用いられる。特にリン酸が通常よく用いられる。リン化合物の添加量はとくに限定するものではないが０．０１以上５％未満、特に０．０５以上２％未満が好ましく用いられる。リン化合物は１種以上を混合して用いることができる。リン化合物の添加方法は通常公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などにリン化合物もしくはリン化合物の水溶液を添加して、ヘンシエルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−などにより混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度を調節する方法として固相重合の他に、上記リン化合物を添加したポリアミド樹脂を溶融混練することも可能である。溶融混練には公知の押出機を用いることができる。
【００１４】ここで用いられるポリアミドの融点は２２５℃以上、より好ましくは２３５℃以上であることが必要である。融点が２２５℃より低い場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。融点の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の成形性から３００℃程度が妥当である。結晶化温度は２２０℃以下、好ましくは２１０℃以下であることが、比較的長いパリソンを得るために有効である。２２０℃より高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン長を得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に限定するものではないが、一般的に室温で結晶化することができる温度、すなわち４０℃程度が妥当である。
【００１５】本発明で用いるエラストマーはエラストマーに分類されるものであれば特に制限がなく、市販されているものでも使用することができる。特に有用なものとしては、アイオノマー樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン、カルボキシ変性ポリオレフィン、エポキシ／カルボキシ混合変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１６】アイオノマー樹脂の例としては、エチレンを含むα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン共重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸の代表例はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが、原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｚｎ++、およびＡｌ+++ などが挙げられる。これらのエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に”ハイミラン”なる商品名で市販されている各種のグレードを用いることができる。
【００１７】エポキシ変性ポリオレフィン、カルボキシ変性ポリオレフィン、エポキシ／カルボキシ混合変性ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２、５−ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２、５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロペニル）−２−ノルボルネン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの内から選ばれた少なくとも一種のオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレフィンにエポキシ化合物（例えば、グリシジルメタクルレートなど）およびα、β−不飽和カルボン酸あるいはその両方を導入して得られるランダム状、分岐状、ブロック状の変性ポリオレフィンである。ここで用いるα、β−不飽和カルボン酸の例を挙げるとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸およびその無水物、誘導体およびマレインイミドその誘導体等が挙げられる。エポキシ化合物およびα、β−不飽和カルボン酸を導入する方法は、特に制限はなく、主成分のオレフィン類とα、β−不飽和カルボン酸を混合して共重合せしめたり、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてα、β−不飽和カルボン酸をグラフト化して導入するなどの方法を用いることができる。エポキシ化合物およびα、β−不飽和カルボン酸の導入量はポリオレフィンに対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００１８】本発明で特に有用なカルボキシ変性ポリオレフィンおよびカルボキシ変性ポリオレフィンの具体例としてはエチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体のケン化物、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト化してえられるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／イソプレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体などを挙げることができ、これらは各々単独あるいは混合物の形で用いることができる。
【００１９】本発明において、エラストマーを配合する場合のエラストマーの配合量は、組成物の溶融粘度の剪断依存性を大きくする効果をより発揮させ、より衝撃性の優れた吹込成形品を得るためにポリアミド１００重量部に対してエラストマーを５重量部以上、耐熱性の点およびポリアミド系素材の特徴をいかす点から１００重量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部であることが必要である。組成物中のエラストマーはマトリックスとしてのポリアミド中に分散しており、本発明のポリアミド系吹込成形品がより優れた衝撃強度を保有するためには、緊密に混合していることが望ましい。重合体の混合状態を評価する方法の一つとして分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、本発明の結晶性ポリアミド樹脂にエラストマーを配合する場合はエラストマー部分の分散粒径は平均１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下の状態を呈していることが耐衝撃性の優れた成形品を得るために必要である。エラストマーの分散平均粒径が大きすぎると衝撃強度の向上効果が減少し、特に低温低吸水時の耐衝撃性を得ることができなくなる。しかし、本発明で用いるエラストマーはポリアミドとの相溶性が良好なので比較的容易にここで規定された緊密な混合状態を達成することができる。
【００２０】本発明のポリアミドとエラストマーの混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採用することができる。例えばポリアミドのペレット、粉末および細片とエラストマーのペレット、粉末および細片とを高速撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練する方法、また均一混合した混合物をあらかじめ押出機で混練することなく、吹込成形する際に直接成形機内で混練し、ついで成形する方法も採ることができる。吹込成形法に関しても制限はなく従来から既知の方法を利用することができる。すなわち一般には通常の吹込成形機を用いパリソンを形成した後、適当な温度で吹込成形を実施すればよい。
【００２１】吹込成形を行なう際には、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定された溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００の範囲内にあることが好ましい。溶融粘度が２０００ポイズより小さい場合には、パリソンのドロ−ダウンが生じ好ましくなく、また２００００００ポイズより大きい場合には成形性が悪くなり好ましくない。以上のことは繊維状強化材で強化されたポリアミド樹脂組成物においても同様である。
【００２２】本発明で用いることの出来る繊維状強化材は例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げられるが、特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これ等の繊維状強化材は未処理のままでも、または熱安定性の良いシラン系カップリング剤、例えばトリエトキシ−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどで表面処理されたものでもよく、これら繊維状強化材の２種以上を使用することも可能である。さらに繊維状強化材に加えて、いわゆる無機質充填材、例えばタルク、カオリン、石こう、雲母、石英、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウオラストナイト、ケイソウ土、白土、ホワイトカ−ボン、カ−ボンブラック、亜鉛粉末などを添加することができる。
【００２３】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し繊維状強化材を１〜１００重量部、特に好ましくは５〜８２重量部配合してなる素材から構成される。強化材の配合量が１００重量部以上ではポリアミドの特徴が発揮されず本来の目的とは異なってしまうため好ましくない。一方、繊維状強化剤の量が１重量部以下では強化材の効果が発現されず強化ポリアミド成形物を得るという目的が達成されない。
【００２４】ポリアミド樹脂または組成物と繊維状強化材との混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採用することができる。たとえばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などとエラストマ−のペレット、粉末、細片などを一度押出機で溶融混練してペレット化したのち、乾燥ペレットに繊維状強化材を公知の混合機（ヘンシエルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−など）で均一に混合した後、十分な混合能力のある押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物とする方法が適している。あるいはポリアミド樹脂、エラストマー、繊維状強化材を混合機を用いて一度に混合し、十分な混合能力のある押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物とし、ついで吹込成形する方法、またあらかじめ押出機などを用いて混練、ペレット化することなく成形するさいに直接成形機内で溶融混練し、続いて成形する方法も採ることができる。なお、吹込成形品の混合状態、すなわちマトリックス相中の分散相の粒径を調べるには成形品の一部を切取り顕微鏡などで粒径を直接測定すればよい。繊維状強化材の分散性も同時に評価することができる。
【００２５】本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド樹脂組成物と繊維状強化材との混合物もまたＴｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００の範囲内にあることが必要である。
【００２６】本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド組成物をアキュ−ムレ−タ−付きの吹込成形機で成形する場合の様にポリアミドを高温の溶融状態に長時間、滞留させるときには、ポリアミドの耐熱安定性のために耐熱剤を添加することは有用である。耐熱剤としては銅化合物、たとえば酢酸銅やヨウ化銅、塩化銅、臭化銅のようなハロゲン化銅などが使用できる。銅化合物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００５以上０．５重量部未満が好ましく、特に０．０１以上０．１重量部未満が好ましく用いられる。銅化合物はまたヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリとの併用が効果的である。ハロゲン化アルカリの添加量はポリアミド１００重量部に対し０．０５以上１重量部未満が好ましく、特に０．１以上０．５重量部未満が好ましく用いられる。またその他の耐熱剤として、抗酸化剤あるいは酸化防止剤として市販されているヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエ−テル系化合物なども好適に用いることができる。これら抗酸化剤、酸化防止剤は１種以上を混合して用いることができる。添加量はポリアミド１００重量部に対し０．０１以上５重量部未満であり、特に０．０５以上２重量部未満が好ましく用いられる。上記耐熱安定剤の添加時期は、特に限定されず、ポリアミドの重合前、重合途中、重合後のいずれの時期でもよく、組成物においては、混練前、混練中、混練後のいずれの段階で添加してもよい。また、エラストマーの劣化を防止するために加工安定剤を添加することが有用である。加工安定剤としてはポリオレフィン用の酸化防止剤、金属不活性剤、加工安定剤、紫外線吸収剤および紫外線安定剤として市販されているものでも好適に使用できる。例えば、チバガイギー社の商標名”ＩＲＧＡＮＯＸ”、”ＩＲＧＡＦＯＳ”、”ＴＩＮＵＶＩＮ”、”ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ”など、アデカアーガス社の商標名”ＭＡＲＫ”で示されるヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物およびその他の金属不活性剤、樹脂改質剤、光安定剤など、住友化学工業（株）の商標名”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”、”Ｓｕｍｉｓｏｒｂ”、”Ａｎｔｉｇｅｎｅ”、”Ｓｔａｂｉｎｏｌ”で示される各種添加物が挙げられる。
【００２７】加工安定剤の添加量はエラストマーの熱安定性、組成物の機械的物性の点からエラストマー１００重量部に対し、０．００１以上１０重量部未満であり、特に０．０１以上７重量部未満が好ましく用いられる。
【００２８】本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば本発明以外のポリアミド成分、顔料、滑剤、離型剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００３０】（１）融点、結晶化温度ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）で融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。条件は、昇温２０℃／ｍｉｎ、Ｔｍ＋２０℃で５分間保持、降温２０℃／ｍｉｎ、Ｔｃ−２０℃で５分間保持、昇温２０℃／ｍｉｎで行なった。サンプル量は約８ｍｇとした。
【００３１】（２）滞留安定性メルトインデクサー（東洋精機製作所）で融点＋２０℃で３０分間滞留させ、ポリマの熱安定性を調べた。
【００３２】（３）吸水性ＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃飽和吸水率を調べた。
【００３３】（４）耐衝撃性吹込成形して得た内容積５００ｍｌの容器に０℃の水を充填し、２．５ｍの高さからコンクリートの床面に落下させ、容器の破損に至るまでの回数を調べた。
【００３４】実施例１〜３、比較例１６６成分、６Ｔ成分、６Ｉ成分、６成分を表１の組成に調製して溶融重合し、さらに固相重合してコポリアミドを得て、それを３０ｍｍφの２軸押出機でエラストマー成分を溶融混練して組成物のペレットを得た。さらに４０ｍｍφの押出機を有する吹込成形機を用いて外形２０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形し、３次元吹込成形機用金型により外形５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの複雑形状のパイプに成形した。実施例１〜３はエラストマーの平均分散粒径が１．６μｍ以下とエラストマーの分散性も良好で、物性面においては低吸水性で、熱安定性、耐衝撃性に優れており、吹込成形性もＴｃがナイロン６６より２５〜４３℃も低く、エラストマーの添加により剪断速度依存性が大きくなり、良好であった。比較例１は熱安定性、エラストマー粒子分散性は問題なかったが、吸水率が本発明組成物より劣り、またＴｃが高いために吹込成形中にパリソンの先端が固化してしまい、良成形品が得られなかった。
【００３５】比較例２〜７実施例１と同様な方法で評価を行ったが、エラストマー成分が本発明範囲より外れているもの（比較例２）あるいは未配合のもの（比較例３）は滞留安定性および吹込成形性は良好なものの、吸水率が本発明組成物より劣り、耐衝撃性が劣っていた。６６成分の組成が本発明範囲より外れているもの（比較例４）は吹込成形においてドローダウンしてしまい、成形品の肉厚にムラが生じた。また、耐熱性もナイロン６（Ｔｍ＝２２５℃）より劣っていた。アミノカルボン酸成分が本発明範囲より外れるもの（比較例５）は吹込成形性は良好なものの、熱安定性が良好とはいえなかった。６Ｉ成分が本発明範囲より外れるもの（比較例６）は非晶となってしまい、固相重合ができず、評価まで至らなかった。６６、６Ｔ、６Ｉ成分が本発明範囲より外れるもの（比較例７）は熱安定性が悪く、吹込成形してもポリマが分解気味であり、またＴｃが高いために良成形品が得られなかった。
【００３６】実施例４実施例１のポリアミド組成物１００重量部にガラス繊維４０重量％を３０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、実施例１と同様の吹込成形性の評価を行った。パリソン先端の固化もなく、良外観の成形品が得られた。
【００３７】比較例６実施例１のポリアミド組成物１００重量部にガラス繊維１２０重量％を３０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練しようとしたが吐出安定性が悪く、良形状のペレットが得られなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、従来では得られなかった複雑な三次元吹込成形が可能となった。また耐熱性が著しく向上し、耐薬品性、低吸水性、耐衝撃性などの物性面でも優れた成形品を得ることができるため、自動車などの軽量化に寄与できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分４〜３０重量％、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％からなる共重合ポリアミドであって、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）がそれぞれ、Ｔｍ≧２２５℃Ｔｃ≦２２０℃を満足することを特徴とする結晶性のポリアミド１００重量部に対し、エラストマー５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、そのポリアミドマトリックス相中に分散されたエラストマーからなる分散相の平均粒径が、１０ミクロン以下であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】請求項１のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、繊維状強化剤１〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２のポリアミド樹脂組成物であって、かつＴｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００を満足するポリアミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形品。
【請求項１】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分４〜３０重量％、（ｄ）炭素数６〜１２の環状ラクタムおよび／または、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド成分１〜１０重量％からなる共重合ポリアミドであって、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）がそれぞれ、Ｔｍ≧２２５℃Ｔｃ≦２２０℃を満足することを特徴とする結晶性のポリアミド１００重量部に対し、エラストマー５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、そのポリアミドマトリックス相中に分散されたエラストマーからなる分散相の平均粒径が、１０ミクロン以下であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】請求項１のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、繊維状強化剤１〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２のポリアミド樹脂組成物であって、かつＴｍ＋２０℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度μａ（ポイズ）が、２００００００≧μａ≧２０００を満足するポリアミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形品。
【公開番号】特開平５−１０５７５３
【公開日】平成５年（１９９３）４月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２６４９６２
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１４日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成５年（１９９３）４月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１４日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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