ポリアミド樹脂組成物の製造法及びポリアミド樹脂組成物。
【課題】ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂を、押出機を用いて溶融・混錬して、高分子量のポリアミド樹脂を得る場合に、押出機ダイ出口での発泡現象を生じない製造法と、実用的価値を有する高分子量のポリアミド樹脂組成物を得る。
【解決手段】ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して得られた低分子量のポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体樹脂１〜１００質量部を配合して、溶融・混錬することにより、押出機ダイ出口での発泡現象を解決する。得られた高分子量のポリアミド樹脂組成物は優れた衝撃強度を有する。
【解決手段】ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して得られた低分子量のポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体樹脂１〜１００質量部を配合して、溶融・混錬することにより、押出機ダイ出口での発泡現象を解決する。得られた高分子量のポリアミド樹脂組成物は優れた衝撃強度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用してポリアミド樹脂を製造する製造法及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用してポリエステルアミド樹脂やポリアミド樹脂を製造することは公知である（Ｓｅｉｋｏ．Ｎａｋａｎｏ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３７．１４１３（１９９９）、特許第３０２７５４５号公報、特許第３６６４５７７号公報、特許第４３１７６１５号公報）。
【０００３】
該技術に従えば、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴと略す）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤと略す）からポリアミド６Ｔ樹脂（ＰＡ６Ｔと略す）を得ることができる。その代表的なプロセスを記述する。
先ず、原料である粉末状ＰＥＴとＨＭＤの等モル量を内部に攪拌装置を有する反応器に投入、１００℃〜２５０℃、０．５〜５０時間、固相状態で反応させる。この段階では、副生したエチレングリコール（ＥＧと略す）とＰＥＴ中のＥＧ部をＨＭＤで置換したＰＥＴ構造とＰＡ６Ｔ構造が混在した低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）が得られる。
【０００４】
次に、かかる副生したＥＧと低分子量のポリエステルアミド樹脂を含む予備反応物を、押出機に投入、残存するＥＧを押出機のベント口から除去しつつ、溶融・混錬して、低分子量のポリエステルアミド樹脂を高分子量のＰＡ６Ｔに転換する。
しかしながら、かかる方法では、残存ＥＧ量が多く、且、溶融・混錬工程は、ＰＡ６Ｔの場合、３５０℃近辺と高温のため、該ポリエステルアミド樹脂が熱分解され、押出機ダイ出口で発泡現象が生じ生産が不可能であった。
そこで、本発明者は、予備反応段階で副生するＥＧを、反応器外に除去する排出設備（減圧設備）を反応器に設置して、ＥＧの除去を試みたところ、押出機出口での発泡現象は確かに大幅に減少したが、未だ十分でなかった。
一方、ポリアミド６，６６，６Ｔ，６６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等の各種ポリアミド樹脂に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（特表２００７−５０１１４６号公報）、エチレン−α−オレフイン−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体（特開昭６２−７４９４３号公報、特開２０１０−３７５０８号公報）等などを配合してポリアミド樹脂の衝撃性を改良することは公知である。しかしながら、それらにはポリエステルアミド樹脂との配合についての記載は無い、ましてや、ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂を溶融・混錬する時の押出機出口における発泡現象の解決について一切記載がない。
【先行技術文献】
【０００５】
【非特許文献】
【非特許文献１】Ｓｅｉｋｏ．Ｎａｋａｎｏ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３７．１４１３（１９９９）
【特許文献】
【特許文献１】特許第３０２７５４５号公報
【特許文献２】特許第３６６４５７７号公報
【特許文献３】特許第４３１７６１５号公報
【特許文献４】特表２００７−５０１１４６号公報
【特許文献５】特開昭６２−７４９４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−３７５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用してポリエステルアミド樹脂やポリアミド樹脂を製造する場合に生ずる押出機ダイ出口での発泡現象を解決して、実用的に価値のある高分子量のポリアミド樹脂を得ることである。本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その結果、押出機を用いた溶融・混錬時に、該ポリエステルアミド樹脂にエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体を配合することにより、押出機ダイ出口での発泡現象は全く発生しないことを発見して、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して製造された低分子量のポリエステルアミド樹脂に、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体を配合して溶融・混錬すると押出機ダイ出口での発泡現象は全く発生せず、正常なストランドカットが出来る。また、かかる方法で得られたポリアミド樹脂は溶融時の熱安定性に優れ、且高い衝撃強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいうポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸、又はその誘導体からなるジカルボン酸成分と、２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得られるものである。有機カルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。中でも、好ましく用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル等である。２価のＯＨ成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々単独若しくは２種以上を含んでいても何等問題ない。
好ましいポリエステル樹脂の例は、ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等である。特に、ＰＥＴが好ましい。ＰＥＴには、リサイクルＰＥＴも含まれる。また、ポリエステル樹脂として、２種以上のものが混合されていても何等問題はない。また、そのような原料としてのポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いたとき、温度３０℃で０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。更に、ここで用いられるポリエステル樹脂の含水量は、一般に、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
更に、本発明のポリエステル樹脂の大きさは、直径が２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下の粉末状のものが好ましい。ポリエステル樹脂の粉末化は、通常の樹脂粉末化装置を使用して容易に実施される。具体的には、乾式、湿式の各種機械的粉砕機（ミル式、ジェツトミル式、スクリーン式等々）や冷凍粉砕機が使用できる。
【００１０】
このようなポリエステル樹脂に対して反応するジアミン化合物とは、具体的には、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン類；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジアミノポリオルガノシロキサン、ジアミノポリエーテル等のジアミノ高分子化合物を挙げることができる。中でも、とりわけ脂肪族ジアミン類が好ましい。これらジアミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のものを混合して使用しても何等問題とならない。そして、上述したジアミンは、その含水率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の原料として用いられる低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）は、上記ポリエステル樹脂とジアミン化合物を、下記に示す手順により得ることができる。即ち、上記ポリエステル樹脂の粉末とジアミン化合物を、加熱・加圧・減圧・排気（ＯＨ成分除去用）及び攪拌機能を有する反応機に仕込み、反応容器内部を攪拌しつつ、窒素ガス等の不活性ガスで密閉または加圧、使用するジアミン化合物の融点以上、且ポリエステル樹脂の融点以下になるように加熱、反応させる。次に、反応器内を減圧して、副生するＯＨ成分を除去することにより得られる。
【００１２】
該低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）に対して配合されるエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体は、市販されているものを用いることが出来る。市販品としては、例えば、ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ，Ｎ４１０，Ｎ１１０８Ｃ，Ｎ１５２５（三井デユポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体）、タフマ−ＭＡ８５１０、ＭＰ０６１０、ＭＰ０６２０，ＭＨ７００７，ＭＨ７０１０，ＭＭ７０２０（三井化学社製、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述した低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）とエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体をドライブレンド後に、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機、単軸遊星型押出機等の一般的な樹脂用混錬装置を用いて溶融・混錬することにより製造される。中でも、二軸押出機、四軸押出機、単軸遊星型押出機等の表面更新の優れたものが好ましい。また、該押出機は、少なくとも１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上のベント口を有し、ベンド口は減圧系に接続して、副生するＯＨ成分を効果的に系外に除くことが必要である。また、そのＬ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）は２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上である。また、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体は、最初から該ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）と混合されず、押出機の途中からサイドフィーダー（サイド押出機）を通して挿入されても良い。
かかる方法で溶融・混錬すると、押出機ダイ出口での発泡は一切観測されず、得られるポリアミド樹脂組成物は溶融時の熱安定性が極めて良好で、また、衝撃強度等の機械的強度にも優れる。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド６、６６、６１０、１２、９Ｔ等の他のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等などを配合しても良い。
【００１５】
更に、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され、通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形、射出成型、押出成形等の公知の方法によって成形される。また、それらの樹脂を溶媒に溶解して、キャスト法によってフイルムやコーテング剤等にも供される。
次に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００１６】
（低分子量ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）の調整）
ポリエステル樹脂として乾燥ＰＥＴ（三菱化学社製ノバペットＧＳ４００、含水量８０ｐｐｍ）８．０００ｋｇ（４１．６６モル）、ジアミン化合物としてモレキュラーシーブズで脱水したＨＭＤ（和光純薬工業社、試薬、含水量１００ｐｐｍ）３．３９０ｋｇ（２９．１７モル）と同様脱水エチレンジアミン（ＥＤＡと略す、和光純薬工業社、試薬、含水量９７ｐｐｍ）０．７５１ｋｇ（１２．４９モル）を内容積１３リットルの攪拌・加熱・加圧・減圧・排気機能を有する金属製の反応器に投入、内部圧力を０．１ＭＰａ、温度１２０℃で５時間、均一に攪拌しつつ反応させた。次に、反応器内を５ｍｍｂａｒに減圧、１５０℃で副生するＥＧを除去しつつ、１５時間、更に攪拌反応させた。１８３１ｇのＥＧが除去された。得られた低分子量ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）を赤外分析したところ、アミド化率は７４％であった。尚、アミド化率は、下記式より求めた。
アミド化率（％）＝１００λ１５４０／（λ１５４０＋λ１７２０）
ここで、λ１５４０は１５４０ｃｍ−１のアミド基による吸光度、λ１７２０は１７２０ｃｍ−１のエステル基による吸光度である。
また、極限粘度（ヘキサメチレンイソプロパノール中、３０℃）は０．３８であった。
【実施例１】
【００１７】
上記ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）４００ｇとニュクレルＮ１１０８Ｃ（三井デユポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００ｇをドライブレンドして、二軸押出機ＫＺＷ１５−３０（テクノベル社製、ベントロ１個、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、溶融・混錬したところ、押出機ダイ出口での発泡現象は観測されず、正常にストランドカットが出来た。得られたペレットを１３０℃、５時間乾燥、３５０℃、１分間、１ＭＰａで高温プレス後、１５０℃、２ＭＰａで低温プレスに移し、１ｍｍ厚のシートを成形した。該シートに、１６．３ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから落下させたところ破壊しなかった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１のニュクレルＮ１１０８Ｃに替えてタフマ−ＭＡ８５１０（三井化学社製エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体）を用いた以外は同一の実験を実施した。実施例１と同様に押出機ダイ出口での発泡現象は見られず、正常にストランドカットが出来た。
【００１９】
（比較例）
実施例１において、ニュクレルＮ１１０８Ｃを除き、同様の実験を行ったところ、押出機ダイ出口で著しく発泡して正常なストランドカットは出来なかった。得られた発泡物を集め、実施例１と同様にプレスを試みたが強度が全くなく正常なシートを得ることが出来なかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用してポリアミド樹脂を製造する製造法及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用してポリエステルアミド樹脂やポリアミド樹脂を製造することは公知である（Ｓｅｉｋｏ．Ｎａｋａｎｏ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３７．１４１３（１９９９）、特許第３０２７５４５号公報、特許第３６６４５７７号公報、特許第４３１７６１５号公報）。
【０００３】
該技術に従えば、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴと略す）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤと略す）からポリアミド６Ｔ樹脂（ＰＡ６Ｔと略す）を得ることができる。その代表的なプロセスを記述する。
先ず、原料である粉末状ＰＥＴとＨＭＤの等モル量を内部に攪拌装置を有する反応器に投入、１００℃〜２５０℃、０．５〜５０時間、固相状態で反応させる。この段階では、副生したエチレングリコール（ＥＧと略す）とＰＥＴ中のＥＧ部をＨＭＤで置換したＰＥＴ構造とＰＡ６Ｔ構造が混在した低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）が得られる。
【０００４】
次に、かかる副生したＥＧと低分子量のポリエステルアミド樹脂を含む予備反応物を、押出機に投入、残存するＥＧを押出機のベント口から除去しつつ、溶融・混錬して、低分子量のポリエステルアミド樹脂を高分子量のＰＡ６Ｔに転換する。
しかしながら、かかる方法では、残存ＥＧ量が多く、且、溶融・混錬工程は、ＰＡ６Ｔの場合、３５０℃近辺と高温のため、該ポリエステルアミド樹脂が熱分解され、押出機ダイ出口で発泡現象が生じ生産が不可能であった。
そこで、本発明者は、予備反応段階で副生するＥＧを、反応器外に除去する排出設備（減圧設備）を反応器に設置して、ＥＧの除去を試みたところ、押出機出口での発泡現象は確かに大幅に減少したが、未だ十分でなかった。
一方、ポリアミド６，６６，６Ｔ，６６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等の各種ポリアミド樹脂に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（特表２００７−５０１１４６号公報）、エチレン−α−オレフイン−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体（特開昭６２−７４９４３号公報、特開２０１０−３７５０８号公報）等などを配合してポリアミド樹脂の衝撃性を改良することは公知である。しかしながら、それらにはポリエステルアミド樹脂との配合についての記載は無い、ましてや、ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂を溶融・混錬する時の押出機出口における発泡現象の解決について一切記載がない。
【先行技術文献】
【０００５】
【非特許文献】
【非特許文献１】Ｓｅｉｋｏ．Ｎａｋａｎｏ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３７．１４１３（１９９９）
【特許文献】
【特許文献１】特許第３０２７５４５号公報
【特許文献２】特許第３６６４５７７号公報
【特許文献３】特許第４３１７６１５号公報
【特許文献４】特表２００７−５０１１４６号公報
【特許文献５】特開昭６２−７４９４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−３７５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用してポリエステルアミド樹脂やポリアミド樹脂を製造する場合に生ずる押出機ダイ出口での発泡現象を解決して、実用的に価値のある高分子量のポリアミド樹脂を得ることである。本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その結果、押出機を用いた溶融・混錬時に、該ポリエステルアミド樹脂にエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体を配合することにより、押出機ダイ出口での発泡現象は全く発生しないことを発見して、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
ポリエステル樹脂とジアミン化合物からポリエステルアミド置換反応を利用して製造された低分子量のポリエステルアミド樹脂に、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体を配合して溶融・混錬すると押出機ダイ出口での発泡現象は全く発生せず、正常なストランドカットが出来る。また、かかる方法で得られたポリアミド樹脂は溶融時の熱安定性に優れ、且高い衝撃強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいうポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸、又はその誘導体からなるジカルボン酸成分と、２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得られるものである。有機カルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。中でも、好ましく用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル等である。２価のＯＨ成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々単独若しくは２種以上を含んでいても何等問題ない。
好ましいポリエステル樹脂の例は、ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等である。特に、ＰＥＴが好ましい。ＰＥＴには、リサイクルＰＥＴも含まれる。また、ポリエステル樹脂として、２種以上のものが混合されていても何等問題はない。また、そのような原料としてのポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いたとき、温度３０℃で０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。更に、ここで用いられるポリエステル樹脂の含水量は、一般に、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
更に、本発明のポリエステル樹脂の大きさは、直径が２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下の粉末状のものが好ましい。ポリエステル樹脂の粉末化は、通常の樹脂粉末化装置を使用して容易に実施される。具体的には、乾式、湿式の各種機械的粉砕機（ミル式、ジェツトミル式、スクリーン式等々）や冷凍粉砕機が使用できる。
【００１０】
このようなポリエステル樹脂に対して反応するジアミン化合物とは、具体的には、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン類；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジアミノポリオルガノシロキサン、ジアミノポリエーテル等のジアミノ高分子化合物を挙げることができる。中でも、とりわけ脂肪族ジアミン類が好ましい。これらジアミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のものを混合して使用しても何等問題とならない。そして、上述したジアミンは、その含水率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の原料として用いられる低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）は、上記ポリエステル樹脂とジアミン化合物を、下記に示す手順により得ることができる。即ち、上記ポリエステル樹脂の粉末とジアミン化合物を、加熱・加圧・減圧・排気（ＯＨ成分除去用）及び攪拌機能を有する反応機に仕込み、反応容器内部を攪拌しつつ、窒素ガス等の不活性ガスで密閉または加圧、使用するジアミン化合物の融点以上、且ポリエステル樹脂の融点以下になるように加熱、反応させる。次に、反応器内を減圧して、副生するＯＨ成分を除去することにより得られる。
【００１２】
該低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）に対して配合されるエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体は、市販されているものを用いることが出来る。市販品としては、例えば、ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ，Ｎ４１０，Ｎ１１０８Ｃ，Ｎ１５２５（三井デユポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体）、タフマ−ＭＡ８５１０、ＭＰ０６１０、ＭＰ０６２０，ＭＨ７００７，ＭＨ７０１０，ＭＭ７０２０（三井化学社製、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述した低分子量のポリエステルアミド樹脂（予備反応物）とエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体をドライブレンド後に、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機、単軸遊星型押出機等の一般的な樹脂用混錬装置を用いて溶融・混錬することにより製造される。中でも、二軸押出機、四軸押出機、単軸遊星型押出機等の表面更新の優れたものが好ましい。また、該押出機は、少なくとも１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上のベント口を有し、ベンド口は減圧系に接続して、副生するＯＨ成分を効果的に系外に除くことが必要である。また、そのＬ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）は２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上である。また、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体は、最初から該ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）と混合されず、押出機の途中からサイドフィーダー（サイド押出機）を通して挿入されても良い。
かかる方法で溶融・混錬すると、押出機ダイ出口での発泡は一切観測されず、得られるポリアミド樹脂組成物は溶融時の熱安定性が極めて良好で、また、衝撃強度等の機械的強度にも優れる。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド６、６６、６１０、１２、９Ｔ等の他のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等などを配合しても良い。
【００１５】
更に、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され、通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形、射出成型、押出成形等の公知の方法によって成形される。また、それらの樹脂を溶媒に溶解して、キャスト法によってフイルムやコーテング剤等にも供される。
次に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００１６】
（低分子量ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）の調整）
ポリエステル樹脂として乾燥ＰＥＴ（三菱化学社製ノバペットＧＳ４００、含水量８０ｐｐｍ）８．０００ｋｇ（４１．６６モル）、ジアミン化合物としてモレキュラーシーブズで脱水したＨＭＤ（和光純薬工業社、試薬、含水量１００ｐｐｍ）３．３９０ｋｇ（２９．１７モル）と同様脱水エチレンジアミン（ＥＤＡと略す、和光純薬工業社、試薬、含水量９７ｐｐｍ）０．７５１ｋｇ（１２．４９モル）を内容積１３リットルの攪拌・加熱・加圧・減圧・排気機能を有する金属製の反応器に投入、内部圧力を０．１ＭＰａ、温度１２０℃で５時間、均一に攪拌しつつ反応させた。次に、反応器内を５ｍｍｂａｒに減圧、１５０℃で副生するＥＧを除去しつつ、１５時間、更に攪拌反応させた。１８３１ｇのＥＧが除去された。得られた低分子量ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）を赤外分析したところ、アミド化率は７４％であった。尚、アミド化率は、下記式より求めた。
アミド化率（％）＝１００λ１５４０／（λ１５４０＋λ１７２０）
ここで、λ１５４０は１５４０ｃｍ−１のアミド基による吸光度、λ１７２０は１７２０ｃｍ−１のエステル基による吸光度である。
また、極限粘度（ヘキサメチレンイソプロパノール中、３０℃）は０．３８であった。
【実施例１】
【００１７】
上記ポリエステルアミド樹脂（予備反応物）４００ｇとニュクレルＮ１１０８Ｃ（三井デユポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００ｇをドライブレンドして、二軸押出機ＫＺＷ１５−３０（テクノベル社製、ベントロ１個、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、溶融・混錬したところ、押出機ダイ出口での発泡現象は観測されず、正常にストランドカットが出来た。得られたペレットを１３０℃、５時間乾燥、３５０℃、１分間、１ＭＰａで高温プレス後、１５０℃、２ＭＰａで低温プレスに移し、１ｍｍ厚のシートを成形した。該シートに、１６．３ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから落下させたところ破壊しなかった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１のニュクレルＮ１１０８Ｃに替えてタフマ−ＭＡ８５１０（三井化学社製エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体）を用いた以外は同一の実験を実施した。実施例１と同様に押出機ダイ出口での発泡現象は見られず、正常にストランドカットが出来た。
【００１９】
（比較例）
実施例１において、ニュクレルＮ１１０８Ｃを除き、同様の実験を行ったところ、押出機ダイ出口で著しく発泡して正常なストランドカットは出来なかった。得られた発泡物を集め、実施例１と同様にプレスを試みたが強度が全くなく正常なシートを得ることが出来なかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分から重合される０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するポリエステル樹脂とジアミン化合物をポリエステルアミド置換反応により反応させて得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂を、押出機で溶融・混錬して高分子量のポリアミド樹脂を製造する方法において、該ポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体１〜１００質量部を配合して溶融・混錬することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
前記請求項１に記載のポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
前記請求項２に記載のポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
前記請求項１に記載のジアミン化合物が、脂肪族ジアミン化合物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
前記請求項１に記載のエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体或いはエチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分から重合される０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するポリエステル樹脂とジアミン化合物をポリエステルアミド置換反応により反応させて得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体１〜１００質量部を配合して溶融・混錬したポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記請求項６に記載のポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項７に記載のポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項６に記載のジアミン化合物が、脂肪族ジアミン化合物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分から重合される０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するポリエステル樹脂とジアミン化合物をポリエステルアミド置換反応により反応させて得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂を、押出機で溶融・混錬して高分子量のポリアミド樹脂を製造する方法において、該ポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体１〜１００質量部を配合して溶融・混錬することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
前記請求項１に記載のポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
前記請求項２に記載のポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
前記請求項１に記載のジアミン化合物が、脂肪族ジアミン化合物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
前記請求項１に記載のエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体或いはエチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分から重合される０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有するポリエステル樹脂とジアミン化合物をポリエステルアミド置換反応により反応させて得られる低分子量のポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して、エチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−（α−オレフイン）−α、β−不飽和カルボン酸無水物共重合体等のカルボン酸基または無水カルボン酸基を有するエチレン系共重合体１〜１００質量部を配合して溶融・混錬したポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記請求項６に記載のポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項７に記載のポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項６に記載のジアミン化合物が、脂肪族ジアミン化合物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１９７１０（Ｐ２０１１−２１９７１０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４４３２（Ｐ２０１０−１０４４３２）
【出願日】平成２２年４月１１日（２０１０．４．１１）
【出願人】（５９６０４６５０９）エムアンドエス研究開発株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１１日（２０１０．４．１１）
【出願人】（５９６０４６５０９）エムアンドエス研究開発株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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