ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法
【課題】ポリアミド樹脂中にセルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散され、機械的特性や耐熱性が向上したポリアミド樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造法を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維０．０１〜５０質量部と層状珪酸塩０．０１〜１００質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。また、セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、前記したポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維０．０１〜５０質量部と層状珪酸塩０．０１〜１００質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。また、セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、前記したポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐熱性が向上したポリアミド樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂をガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤で強化した樹脂組成物は広く知られている。しかしこれらの強化材は、多量に配合しないと機械的特性や耐熱性が改善しないという問題点や、比重が高いために、得られる樹脂組成物の質量が大きくなるという問題点があった。また、ポリアミドとの親和性に乏しいという面があった。
【０００３】
また、強化材としてガラス繊維、炭素繊維等を用いて得られた樹脂組成物からなる成形体は、そりが大きくなるという問題点があった。
【０００４】
近年、樹脂材料の強化材としてセルロースが用いられている。セルロースには、樹木から得られるものや、稲、綿、ケナフ、麻などの非木材資源から得られるものや、微生物が生産するバクテリアセルロースなどがあり、セルロースは地球上に非常に多量に存在する。セルロースは機械的特性に優れており、これを樹脂中に含有させることにより、樹脂組成物の特性を向上させる効果が期待される。
【０００５】
熱可塑性樹脂中にセルロースを含有させる方法としては、樹脂とセルロースとを溶融混合する方法が一般的である。しかしながら、この方法ではセルロースが凝集した状態のまま樹脂中に混合され、セルロースが均一に分散された樹脂組成物を得ることはできない。このため、樹脂組成物の特性を十分に向上させることができない。
【０００６】
例えば、特許文献１には、熱可塑性プラスチック内にセルロースパルプ繊維を含む複合材が開示されており、熱可塑性プラスチックとしてポリアミド樹脂も記載されている。この発明においては、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合しやすくするために、回転ナイフカッター等を用いて粒状とすることも記載されている。しかしながら、特許文献１には、粒状とすることにより繊維長が短くなると、セルロースパルプ繊維を添加することによる強化力は低下すると記載され、したがって、セルロースパルプ繊維の平均長は０．１〜６ｍｍが好ましいことが記載されている。
【０００７】
さらに、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維を熱可塑性プラスチック中に多量に混合しており、実施例においてはセルロースパルプ繊維を３０質量％もの多量に添加している。
そして、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合する際には、セルロースパルプ繊維を乾燥させた後、溶融混合を行っている。
以上のことから、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維の凝集の問題は解決されておらず、また、セルロースパルプ繊維の添加量が多量のため、射出成形時において２３０〜２４０℃の温度となると、セルロースの分解による着色の問題も生じていた。
【０００８】
また、特許文献２には、プラスチック１００重量部にセルロース繊維０．０１〜２０重量部を含有する熱可塑性プラスチックが記載されている。そしてセルロース繊維は、ビスコース繊維であり、５０μｍ〜５ｍｍの繊維長さ又は１〜５００μｍの繊維直径を有するものが好ましいことが記載されている。特許文献２記載の発明においては、特許文献１記載の発明よりもセルロース繊維の含有量が少量ではあるが、セルロース繊維の繊維長や繊維直径は大きいものであり、また、セルロース繊維を含有させる方法として、溶融混合する方法が示されているのみである。
したがって、特許文献２記載の発明においても、上記したようなセルロース繊維の凝集の問題は解決されていなかった。
【０００９】
また、特許文献３には繊維状のフィラーと薄片状無機質材料を含む複合体組成物が記載されている。また、複合体組成物には、他の構成成分として熱可塑性樹脂を含有していてもよいことが記載されている。
しかしながら、引用文献３記載の発明においては、繊維状のフィラーと薄片状無機質材料のみからなる複合体組成物の具体例しか示されておらず、熱可塑性樹脂を含有する場合の複合体組成物については製造方法、特性値ともに全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５２７５３６号公報
【特許文献２】特表平９−５０５３２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散され、機械的特性や耐熱性が向上したポリアミド樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維０．０１〜５０質量部と層状珪酸塩０．０１〜１００質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である、（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ＭＤ方向の線膨張係数（２０〜１５０℃の領域での平均値を算出するもの）が４５×１０-６(１/℃)以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うことにより得られたものである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、ｐＫａが０〜６の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して０．００１〜５モル％存在させた状態で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩を含有し、樹脂組成物中に該セルロース繊維及び層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散されているため、強度、弾性率、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性が向上したものである。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、発泡成形等の成形法により各種の成形体を得ることが可能となり、様々な用途に使用することが可能となる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法により、セルロース繊維および層状珪酸塩が凝集状態のままポリアミド樹脂中に含有されることがないため、セルロース繊維と層状珪酸塩が均一に分散された本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。このため、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量が比較的少量であっても、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体をいうものである。
【００１５】
このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例として、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１６】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、デカンメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００１８】
より具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも特に好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびこれらの共重合体や混合物である。
【００１９】
次に、本発明におけるセルロース繊維について説明する。セルロース繊維としては、木材、稲、綿、麻、ケナフ、アバカ、バガスなどに由来するものの他にバクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなど生物由来のものも含まれる。また、再生セルロース、セルロース誘導体なども含まれる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を含有することによって、強度、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性が向上したものとなる。樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが必要である。そのためにはポリアミド樹脂に対するセルロース繊維の分散性や、ポリアミド樹脂とセルロース繊維の親和性が重要である。また、セルロース繊維が有する水酸基などの性質をできるだけ発揮させるためには、セルロース繊維の表面積を増やすことが重要である。このため、できるだけ微細化されたセルロース繊維を使用することが好ましい。
【００２１】
したがって、本発明においては、セルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましく、中でも平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、セルロース繊維の表面積を増やすことができず、ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂を形成するモノマーに対する分散性や親和性を向上させることが困難となる。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（以下、セルロース繊維（Ａ）と称することがある）としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサーなど各種粉砕装置を使用することができる。セルロース繊維としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。
【００２３】
また、セルロース繊維（Ａ）として、セルロース繊維を使用した繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を使用することもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、そのほか繊維製品の加工時などが挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
【００２４】
また、セルロース繊維(Ａ)として、バクテリアが産出するバクテリアセルロースを使用することもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを使用することができる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅２０〜５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。
【００２５】
本発明において、樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の平均繊維径の測定方法は以下のとおりである。凍結ウルトラミクロトームを用いて樹脂組成物（または樹脂組成物からなる成形体）から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、ＯｓＯ４（四酸化オスミウム）で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）を用いて観察を行う。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定する。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とする。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とする。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、樹脂組成物（または樹脂組成物からなる成形体）をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＺ−４０）を用いて観察を行い、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求める。
【００２６】
また、本発明における樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の長さは、上記のようにして平均繊維径を測定する際に求めることができ、電子顕微鏡画像におけるセルロース繊維（単繊維）の長手方向の長さをいう。そして、繊維径と同様に、１０本のセルロース繊維（単繊維）の長さを測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維長とする。
本発明におけるセルロース繊維は、上記した平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、中でも５０以上、さらには１００以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が向上しやすく、より強度が高く、線膨張係数が低いものとすることができる。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述するような本発明の製造法により得ることにより、セルロース繊維（Ａ）がアスペクト比１００以上のものであっても、樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
【００２７】
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが必要であり、中でも０．０５〜３０質量部であることが好ましく、さらには０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満である場合は、上記したようなセルロース繊維を含有する効果、すなわち機械的特性や耐熱性を向上する効果を奏することができない。
一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難となったり、得られた樹脂組成物を射出成形等の成形時に高温で熱処理すると変色が生じることとなる。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、後述するような本発明の製造法で得ることにより、セルロース繊維の含有量が少量であっても、それがポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、ポリアミド樹脂組成物は、十分な機械的特性や耐熱性の向上効果が得られる。つまり、セルロース繊維の含有量が、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲のものであっても、得られるポリアミド樹脂組成物は、強度が高く、線膨張係数が低く、機械的特性に優れるとともに耐熱性にも優れたものとなる。
【００２９】
次に、本発明における層状珪酸塩について説明する。本発明においては、層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に含有することによって、強度、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性が向上したものとなる。樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を十分に向上させるには、層状珪酸塩を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが必要である。そのためにはポリアミド樹脂に対する層状珪酸塩の分散性や、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩の親和性が重要である。
【００３０】
本発明で用いられる層状珪酸塩としては、天然品のスメクタイト、バーミキュライト、及び合成品の膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。中でもポリアミド樹脂中への分散性や親和性に優れるため、膨潤性フッ素雲母が好ましい。
スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。
【００３１】
上記したような膨潤性フッ素雲母は次式で示される。
αＭＦ・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
ここで、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1≦α≦２、２≦β≦3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。
【００３２】
また、本発明における膨潤性フッ素雲母は、タルクを出発物質として用い、これにアルカリイオンをインターカレーションして得られたものであることが好ましい。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で700〜1200℃、短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母を得るものである。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００３３】
タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物の10〜35質量％となるようにすることが好ましく、この範囲を外れると膨潤性フッ素雲母の生成率が低下する。
【００３４】
膨潤性フッ素雲母を得るためには、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウム又はリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母が得られないので好ましくないが、ナトリウム又はリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３５】
本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母がアミノカルボン酸、ナイロン塩、水分子等の極性分子あるいは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる特性を意味し、前記の式で表されるフッ素雲母はこのような膨潤性を示すものである。
【００３６】
また、膨潤性フッ素雲母は、ポリアミド樹脂中での分散性や親和性に優れることから、一辺が101μｍ以下、厚さが0.1μｍ以下で、Ｘ線粉末法で測定したＣ軸方向の層厚さが９〜20Åのものが好ましい。
【００３７】
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物中の層状珪酸塩は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部含有されていることが必要であり、中でも０．１〜２０質量部、さらには１〜１０質量部含有されていることが好ましい。
ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が０．０１質量部未満であると、機械的特性や耐熱性を向上させる効果を奏することができない。一方、ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が１００質量部を超えると、層状珪酸塩を添加して重合することが困難となり、樹脂組成物を得ることができない。また、ポリアミド樹脂に溶融混練することにより得られたとしても、得られる樹脂組成物は靭性の低下が大きいものとなる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩を特定量含有するものであるため、セルロース繊維と層状珪酸塩のそれぞれが奏する効果がさらに相まって、強度、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性がより向上したものとなる。
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物は、数平均分子量が１万〜１０万であることが好ましい。数平均分子量が１万未満である場合には、樹脂組成物の機械的特性が低くなるので好ましくない。一方、数平均分子量が１０万を超える場合には、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。なお、数平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶出液として４０℃でＰＭＭＡ換算にて求める値である。
【００３９】
セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向が顕著となる。
したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。
【００４０】
また、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと層状珪酸塩とを存在させた状態でモノマーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が顕著に発現する。
【００４１】
そこで、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法としては、ポリアミド樹脂を重合反応により得る際に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行う方法を採用することが好ましい。このような製造法により、セルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散したポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となり、特に機械的特性と耐熱性が向上した樹脂組成物とすることができる。そして、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量が少量であっても、それが十分に分散された状態でポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、ポリアミド樹脂組成物には、十分な機械的特性や耐熱性の向上効果が得られる。つまり、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量（合計量）が、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲のものであっても、ポリアミド樹脂組成物は、強度、弾性率、線膨張係数等の機械的特性に優れるとともに耐熱性にも優れたものとなる。
【００４２】
このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことにより得られたものであることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物が耐熱性に優れることを示す指標として、熱変形温度がある。本発明のポリアミド樹脂組成物は、荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が１５０℃以上であることが好ましく、中でも１５５℃以上、さらには１６０℃以上であることが好ましい。荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が１５０℃未満であると、十分な耐熱性を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が２００℃以上であることが好ましく、中でも２０２℃以上、さらには２０４℃以上であることが好ましい。荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が２００℃未満であると、十分な耐熱性を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００４５】
なお、本発明における熱変形温度は、後述する曲げ強度、曲げ弾性率を測定する際に作製する試験片と同様のものを用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定するものである。このとき、荷重は１．８ＭＰａと０．４５ＭＰａで測定する。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は機械的特性にも優れる。機械的特性を示す指標として、線膨張係数や強度がある。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＭＤ方向における線膨張係数が、４０×１０−６（１／℃）以下であることが好ましく、中でも３８×１０−６（１／℃）以下であることが好ましく、さらには３５×１０−６（１／℃）以下であることが好ましい。ＭＤ方向における線膨張係数が、４０×１０−６（１／℃）を超えると、寸法安定性に劣るものとなりやすく、様々な用途に用いることが困難となる。
【００４８】
なお、本発明における線膨張係数は、後述する曲げ強度、曲げ弾性率を測定する際に作製する試験片と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づいて測定するものであり、２０〜１５０℃の領域での平均値を算出する。また、成形時の樹脂の流れ方向をＭＤ方向、流れと垂直な方向をＴＤ方向とする。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、中でも１５５ＭＰａ以上、さらには１６０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が１５０ＭＰａ未満であると、十分な強度を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００５０】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、中でも４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには５．０ＧＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が４．０ＧＰａ未満であると、柔軟性に乏しく、剛性が強くなりすぎるため、曲げ強度が上記の範囲内のものであったとしても、汎用性に乏しく、実用上好ましくない。
【００５１】
なお、本発明における曲げ強度、曲げ弾性率は、以下のような射出成形条件によって得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき、２３℃で測定を行うものである。
（射出成形条件）
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、ＡＳＴＭ規格の１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用いて成形を行い、長さ×幅×厚さ＝１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の試験片を得る。
【００５２】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うものである。そして、本発明の製造法におけるセルロース繊維の水分散液は、セルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中のセルロース繊維の含有量は０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。このような水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。
【００５３】
そして、セルロース繊維の水分散液と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと層状珪酸塩を混合し、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０〜２７０℃まで昇温させて攪拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、水分散液中の水分を排出することができる。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。
【００５４】
セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを使用してもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整した後、層状珪酸塩およびポリアミド樹脂を構成するモノマーと混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
【００５５】
このように、本発明の製造法では、セルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することで、分散性が良好な状態で重合反応に供されることとなる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で攪拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることが可能となる。このように、本発明の製造法によれば、セルロース繊維の分散性が向上するため、重合反応前に添加したセルロース繊維の平均繊維径よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維のほうが、平均繊維径や繊維長が小さいものとなることもある。
また、本発明の製造法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーと層状珪酸塩とセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
【００５６】
さらに、本発明の製造方法において、重合反応時に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、ｐＫａが０〜６の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して０．００１〜５モル％存在させた状態で重合反応を行うことが好ましい。これにより層状珪酸塩クレイに含まれるカチオンとモノマーとのイオン交換反応が行われ、ポリアミドへのナノ分散が促進されるという効果がある。
このとき、ポリアミドを構成するモノマーに層状珪酸塩と酸の水溶液（重合開始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶液としたもの）を所定量添加し、通常のポリアミドの重合に準じた条件で重合すればよい。層状珪酸塩として膨潤性フッ素雲母を用いる場合は、膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのままモノマーに配合すればよい。重合時の圧力は、高圧にする必要がなく、制圧時の圧力は高くても１０kg／ｃｍ２程度でよい。
【００５７】
本発明で用いる酸は、ｐＫａが０〜６の範囲のものである。ｐＫａが６を超える酸ではプロトン放出量が少ないため上記の効果が乏しくなる。一方、ｐＫａが０未満の酸では、連続生産時の重合釜の腐食等の問題があり、不適当である。ｐＫａが０〜６の範囲の酸としては、無機酸でも有機酸であってもよく、具体的には、安息香酸、セバシン酸、ぎ酸、酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等及びこれらの酸として作用する誘導体、例えばクロル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００５８】
酸の添加量は、ナイロンモノマーに対して０．００１〜５モル％であり、中でも０．１〜２．０モル％であることが好ましい。０．００１モル％未満であると上記の効果が乏しくなる。一方、酸の添加量が５モル％を超えると高重合度のポリマーを得ることが困難となる。
【００５９】
なお、添加する酸のモル量は、系全体の酸の当量とアミンの当量の差を添加する酸の価数で除して求められるものである。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、難燃剤、相溶化剤などが含有されていてもよい。
【００６１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、ポリアミド樹脂以外の他の重合体が含有されていてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００６２】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、発泡成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、あるいは、押出し成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体、溶融紡糸して得られる繊維などとすることができる。
【００６３】
これらの成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品；繊維を製編織して得られる織編物や不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値の測定法は以下のとおりである。
〔曲げ弾性率、曲げ強度〕
得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、前記の方法により測定した。
〔熱変形温度（ＨＤＴ）〕
得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、前記の方法により測定した。
〔線膨張係数〕
得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、前記の方法により測定した。
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
得られたポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、前記の方法により測定し、算出した。
【００６５】
実施例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１０質量％含有されたもの）を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調整した。
また、層状珪酸塩としては、膨潤性フッ素雲母（コープケミカルケミカル社製：ＭＥ-１００）を使用した。
セルロース繊維の水分散液１７０質量部と、ε−カプロラクタム２５４質量部と、層状珪酸塩（膨潤性フッ素雲母）２．５質量部と亜リン酸０．２５質量部（ε−カプロラクタムに対して０．１４モル％）とを、均一な溶液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合溶液を攪拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ｋｇｆ／ｃｍ２から７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。
【００６６】
実施例２
膨潤性フッ素雲母の添加量を５．１質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００６７】
実施例３
膨潤性フッ素雲母の添加量を１０．２質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００６８】
実施例４
膨潤性フッ素雲母の添加量を２．５質量部、セルロース繊維の水分散液の添加量を４２５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００６９】
実施例５
膨潤性フッ素雲母の添加量を５．１質量部とした以外は、実施例４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７０】
実施例６
セルロース繊維の水分散液の添加量を８５０質量部とした以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７１】
実施例７
セルロース繊維の水分散液の添加量を１７００質量部とした以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７２】
実施例８
膨潤性フッ素雲母の添加量を２５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７３】
実施例９
膨潤性フッ素雲母の添加量を５１質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７４】
実施例１０
セルロース繊維として、セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１０質量％含有されたもの）を凍結乾燥後、粉砕処理を施し、粉末状セルロースとしたものを使用した。
ナイロン６（ユニチカ社製ＢＲＬ 数平均分子量１７０００）１００質量部に対して、得られた粉末状セルロース２質量部と層状珪酸塩〔膨潤性フッ素雲母（コープケミカルケミカル社製：ＭＥ-１００）を使用した。〕１．０質量部をブレンドし、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、滞留時間２．７分にて溶融混練した。溶融混練で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットをそのまま成形し、各種物性測定を行った。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７５】
実施例１１
膨潤性フッ素雲母の添加量を２．０質量部とした以外は、実施例１０と同様にして溶融混練を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７６】
実施例１２
膨潤性フッ素雲母の添加量を４．０質量部とした以外は、実施例１０と同様にして溶融混練を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７７】
比較例１
層状珪酸塩、セルロース繊維の水分散液とも添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７８】
比較例２
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を８５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７９】
比較例３
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を１７０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８０】
比較例４
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を３４０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８１】
比較例５
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８２】
比較例６
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８３】
比較例７
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８４】
比較例８
セルロース繊維の水分散液の添加量を４２５０質量部、亜リン酸の添加量を４．２５質量部（ε−カプロラクタムに対して０．１４モル％）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の重合を試みたが、セルロースが凝集して攪拌が困難となり、白斑を目視で確認できるほどであり、重合ができなかった。
【００８５】
比較例９
膨潤性フッ素雲母の添加量を２６７質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の重合を試みたが、攪拌が困難となり、重合できなかった。
【００８６】
実施例１〜１２、比較例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物の特性値を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩の水分散液とポリアミド樹脂を構成するモノマーを混合し、重合反応を行うことにより得られたものであったため、ポリアミド樹脂中に微細なセルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散されたものであった。このため、実施例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物は、いずれも耐熱性に優れ、曲げ弾性率、曲げ強度が高く、さらに、ＭＤ方向の線膨張係数は低く、機械的特性に優れたものであった。特に線膨張係数についてはそれぞれを単独で加える場合より重合時に併用することによりさらに高い効果が見られた。
また、実施例１０〜１２で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩が溶融混練によりポリアミド樹脂中に含有されたものであるため、実施例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物に比べて、耐熱性、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率ともに劣るものであった。しかしながら、セルロース繊維を含有しない比較例５〜７で得られたポリアミド樹脂組成物よりもこれら全ての性能において優れていた。
一方、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩の両者を含有しないものであったため、耐熱性、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率ともに劣るものであった。また、比較例２〜７で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩のいずれか一方のみ含有するものであったため、両者を含有する実施例の樹脂組成物に比べて、耐熱性、線膨張係数、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれにも劣るものであった。また、比較例８〜９では、セルロース繊維又は層状珪酸塩の添加量が多すぎたため、粘度上昇が著しく、攪拌困難となり重合できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐熱性が向上したポリアミド樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂をガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤で強化した樹脂組成物は広く知られている。しかしこれらの強化材は、多量に配合しないと機械的特性や耐熱性が改善しないという問題点や、比重が高いために、得られる樹脂組成物の質量が大きくなるという問題点があった。また、ポリアミドとの親和性に乏しいという面があった。
【０００３】
また、強化材としてガラス繊維、炭素繊維等を用いて得られた樹脂組成物からなる成形体は、そりが大きくなるという問題点があった。
【０００４】
近年、樹脂材料の強化材としてセルロースが用いられている。セルロースには、樹木から得られるものや、稲、綿、ケナフ、麻などの非木材資源から得られるものや、微生物が生産するバクテリアセルロースなどがあり、セルロースは地球上に非常に多量に存在する。セルロースは機械的特性に優れており、これを樹脂中に含有させることにより、樹脂組成物の特性を向上させる効果が期待される。
【０００５】
熱可塑性樹脂中にセルロースを含有させる方法としては、樹脂とセルロースとを溶融混合する方法が一般的である。しかしながら、この方法ではセルロースが凝集した状態のまま樹脂中に混合され、セルロースが均一に分散された樹脂組成物を得ることはできない。このため、樹脂組成物の特性を十分に向上させることができない。
【０００６】
例えば、特許文献１には、熱可塑性プラスチック内にセルロースパルプ繊維を含む複合材が開示されており、熱可塑性プラスチックとしてポリアミド樹脂も記載されている。この発明においては、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合しやすくするために、回転ナイフカッター等を用いて粒状とすることも記載されている。しかしながら、特許文献１には、粒状とすることにより繊維長が短くなると、セルロースパルプ繊維を添加することによる強化力は低下すると記載され、したがって、セルロースパルプ繊維の平均長は０．１〜６ｍｍが好ましいことが記載されている。
【０００７】
さらに、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維を熱可塑性プラスチック中に多量に混合しており、実施例においてはセルロースパルプ繊維を３０質量％もの多量に添加している。
そして、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合する際には、セルロースパルプ繊維を乾燥させた後、溶融混合を行っている。
以上のことから、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維の凝集の問題は解決されておらず、また、セルロースパルプ繊維の添加量が多量のため、射出成形時において２３０〜２４０℃の温度となると、セルロースの分解による着色の問題も生じていた。
【０００８】
また、特許文献２には、プラスチック１００重量部にセルロース繊維０．０１〜２０重量部を含有する熱可塑性プラスチックが記載されている。そしてセルロース繊維は、ビスコース繊維であり、５０μｍ〜５ｍｍの繊維長さ又は１〜５００μｍの繊維直径を有するものが好ましいことが記載されている。特許文献２記載の発明においては、特許文献１記載の発明よりもセルロース繊維の含有量が少量ではあるが、セルロース繊維の繊維長や繊維直径は大きいものであり、また、セルロース繊維を含有させる方法として、溶融混合する方法が示されているのみである。
したがって、特許文献２記載の発明においても、上記したようなセルロース繊維の凝集の問題は解決されていなかった。
【０００９】
また、特許文献３には繊維状のフィラーと薄片状無機質材料を含む複合体組成物が記載されている。また、複合体組成物には、他の構成成分として熱可塑性樹脂を含有していてもよいことが記載されている。
しかしながら、引用文献３記載の発明においては、繊維状のフィラーと薄片状無機質材料のみからなる複合体組成物の具体例しか示されておらず、熱可塑性樹脂を含有する場合の複合体組成物については製造方法、特性値ともに全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５２７５３６号公報
【特許文献２】特表平９−５０５３２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散され、機械的特性や耐熱性が向上したポリアミド樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維０．０１〜５０質量部と層状珪酸塩０．０１〜１００質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である、（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ＭＤ方向の線膨張係数（２０〜１５０℃の領域での平均値を算出するもの）が４５×１０-６(１/℃)以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うことにより得られたものである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、ｐＫａが０〜６の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して０．００１〜５モル％存在させた状態で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩を含有し、樹脂組成物中に該セルロース繊維及び層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散されているため、強度、弾性率、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性が向上したものである。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、発泡成形等の成形法により各種の成形体を得ることが可能となり、様々な用途に使用することが可能となる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法により、セルロース繊維および層状珪酸塩が凝集状態のままポリアミド樹脂中に含有されることがないため、セルロース繊維と層状珪酸塩が均一に分散された本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。このため、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量が比較的少量であっても、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体をいうものである。
【００１５】
このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例として、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１６】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、デカンメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００１８】
より具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも特に好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびこれらの共重合体や混合物である。
【００１９】
次に、本発明におけるセルロース繊維について説明する。セルロース繊維としては、木材、稲、綿、麻、ケナフ、アバカ、バガスなどに由来するものの他にバクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなど生物由来のものも含まれる。また、再生セルロース、セルロース誘導体なども含まれる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を含有することによって、強度、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性が向上したものとなる。樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが必要である。そのためにはポリアミド樹脂に対するセルロース繊維の分散性や、ポリアミド樹脂とセルロース繊維の親和性が重要である。また、セルロース繊維が有する水酸基などの性質をできるだけ発揮させるためには、セルロース繊維の表面積を増やすことが重要である。このため、できるだけ微細化されたセルロース繊維を使用することが好ましい。
【００２１】
したがって、本発明においては、セルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましく、中でも平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、セルロース繊維の表面積を増やすことができず、ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂を形成するモノマーに対する分散性や親和性を向上させることが困難となる。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（以下、セルロース繊維（Ａ）と称することがある）としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサーなど各種粉砕装置を使用することができる。セルロース繊維としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。
【００２３】
また、セルロース繊維（Ａ）として、セルロース繊維を使用した繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を使用することもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、そのほか繊維製品の加工時などが挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
【００２４】
また、セルロース繊維(Ａ)として、バクテリアが産出するバクテリアセルロースを使用することもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを使用することができる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅２０〜５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。
【００２５】
本発明において、樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の平均繊維径の測定方法は以下のとおりである。凍結ウルトラミクロトームを用いて樹脂組成物（または樹脂組成物からなる成形体）から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、ＯｓＯ４（四酸化オスミウム）で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）を用いて観察を行う。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定する。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とする。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とする。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、樹脂組成物（または樹脂組成物からなる成形体）をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＺ−４０）を用いて観察を行い、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求める。
【００２６】
また、本発明における樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の長さは、上記のようにして平均繊維径を測定する際に求めることができ、電子顕微鏡画像におけるセルロース繊維（単繊維）の長手方向の長さをいう。そして、繊維径と同様に、１０本のセルロース繊維（単繊維）の長さを測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維長とする。
本発明におけるセルロース繊維は、上記した平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、中でも５０以上、さらには１００以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が向上しやすく、より強度が高く、線膨張係数が低いものとすることができる。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述するような本発明の製造法により得ることにより、セルロース繊維（Ａ）がアスペクト比１００以上のものであっても、樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
【００２７】
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが必要であり、中でも０．０５〜３０質量部であることが好ましく、さらには０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満である場合は、上記したようなセルロース繊維を含有する効果、すなわち機械的特性や耐熱性を向上する効果を奏することができない。
一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難となったり、得られた樹脂組成物を射出成形等の成形時に高温で熱処理すると変色が生じることとなる。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、後述するような本発明の製造法で得ることにより、セルロース繊維の含有量が少量であっても、それがポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、ポリアミド樹脂組成物は、十分な機械的特性や耐熱性の向上効果が得られる。つまり、セルロース繊維の含有量が、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲のものであっても、得られるポリアミド樹脂組成物は、強度が高く、線膨張係数が低く、機械的特性に優れるとともに耐熱性にも優れたものとなる。
【００２９】
次に、本発明における層状珪酸塩について説明する。本発明においては、層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に含有することによって、強度、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性が向上したものとなる。樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を十分に向上させるには、層状珪酸塩を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが必要である。そのためにはポリアミド樹脂に対する層状珪酸塩の分散性や、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩の親和性が重要である。
【００３０】
本発明で用いられる層状珪酸塩としては、天然品のスメクタイト、バーミキュライト、及び合成品の膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。中でもポリアミド樹脂中への分散性や親和性に優れるため、膨潤性フッ素雲母が好ましい。
スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。
【００３１】
上記したような膨潤性フッ素雲母は次式で示される。
αＭＦ・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
ここで、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1≦α≦２、２≦β≦3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。
【００３２】
また、本発明における膨潤性フッ素雲母は、タルクを出発物質として用い、これにアルカリイオンをインターカレーションして得られたものであることが好ましい。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で700〜1200℃、短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母を得るものである。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００３３】
タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物の10〜35質量％となるようにすることが好ましく、この範囲を外れると膨潤性フッ素雲母の生成率が低下する。
【００３４】
膨潤性フッ素雲母を得るためには、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウム又はリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母が得られないので好ましくないが、ナトリウム又はリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３５】
本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母がアミノカルボン酸、ナイロン塩、水分子等の極性分子あるいは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる特性を意味し、前記の式で表されるフッ素雲母はこのような膨潤性を示すものである。
【００３６】
また、膨潤性フッ素雲母は、ポリアミド樹脂中での分散性や親和性に優れることから、一辺が101μｍ以下、厚さが0.1μｍ以下で、Ｘ線粉末法で測定したＣ軸方向の層厚さが９〜20Åのものが好ましい。
【００３７】
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物中の層状珪酸塩は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部含有されていることが必要であり、中でも０．１〜２０質量部、さらには１〜１０質量部含有されていることが好ましい。
ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が０．０１質量部未満であると、機械的特性や耐熱性を向上させる効果を奏することができない。一方、ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が１００質量部を超えると、層状珪酸塩を添加して重合することが困難となり、樹脂組成物を得ることができない。また、ポリアミド樹脂に溶融混練することにより得られたとしても、得られる樹脂組成物は靭性の低下が大きいものとなる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩を特定量含有するものであるため、セルロース繊維と層状珪酸塩のそれぞれが奏する効果がさらに相まって、強度、線膨張係数等の機械的特性や耐熱性がより向上したものとなる。
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物は、数平均分子量が１万〜１０万であることが好ましい。数平均分子量が１万未満である場合には、樹脂組成物の機械的特性が低くなるので好ましくない。一方、数平均分子量が１０万を超える場合には、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。なお、数平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶出液として４０℃でＰＭＭＡ換算にて求める値である。
【００３９】
セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向が顕著となる。
したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。
【００４０】
また、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと層状珪酸塩とを存在させた状態でモノマーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が顕著に発現する。
【００４１】
そこで、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法としては、ポリアミド樹脂を重合反応により得る際に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行う方法を採用することが好ましい。このような製造法により、セルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散したポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となり、特に機械的特性と耐熱性が向上した樹脂組成物とすることができる。そして、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量が少量であっても、それが十分に分散された状態でポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、ポリアミド樹脂組成物には、十分な機械的特性や耐熱性の向上効果が得られる。つまり、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量（合計量）が、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲のものであっても、ポリアミド樹脂組成物は、強度、弾性率、線膨張係数等の機械的特性に優れるとともに耐熱性にも優れたものとなる。
【００４２】
このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことにより得られたものであることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物が耐熱性に優れることを示す指標として、熱変形温度がある。本発明のポリアミド樹脂組成物は、荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が１５０℃以上であることが好ましく、中でも１５５℃以上、さらには１６０℃以上であることが好ましい。荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が１５０℃未満であると、十分な耐熱性を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が２００℃以上であることが好ましく、中でも２０２℃以上、さらには２０４℃以上であることが好ましい。荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が２００℃未満であると、十分な耐熱性を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００４５】
なお、本発明における熱変形温度は、後述する曲げ強度、曲げ弾性率を測定する際に作製する試験片と同様のものを用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定するものである。このとき、荷重は１．８ＭＰａと０．４５ＭＰａで測定する。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は機械的特性にも優れる。機械的特性を示す指標として、線膨張係数や強度がある。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＭＤ方向における線膨張係数が、４０×１０−６（１／℃）以下であることが好ましく、中でも３８×１０−６（１／℃）以下であることが好ましく、さらには３５×１０−６（１／℃）以下であることが好ましい。ＭＤ方向における線膨張係数が、４０×１０−６（１／℃）を超えると、寸法安定性に劣るものとなりやすく、様々な用途に用いることが困難となる。
【００４８】
なお、本発明における線膨張係数は、後述する曲げ強度、曲げ弾性率を測定する際に作製する試験片と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づいて測定するものであり、２０〜１５０℃の領域での平均値を算出する。また、成形時の樹脂の流れ方向をＭＤ方向、流れと垂直な方向をＴＤ方向とする。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、中でも１５５ＭＰａ以上、さらには１６０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が１５０ＭＰａ未満であると、十分な強度を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。
【００５０】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、中でも４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには５．０ＧＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が４．０ＧＰａ未満であると、柔軟性に乏しく、剛性が強くなりすぎるため、曲げ強度が上記の範囲内のものであったとしても、汎用性に乏しく、実用上好ましくない。
【００５１】
なお、本発明における曲げ強度、曲げ弾性率は、以下のような射出成形条件によって得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき、２３℃で測定を行うものである。
（射出成形条件）
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、ＡＳＴＭ規格の１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用いて成形を行い、長さ×幅×厚さ＝１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の試験片を得る。
【００５２】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うものである。そして、本発明の製造法におけるセルロース繊維の水分散液は、セルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中のセルロース繊維の含有量は０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。このような水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。
【００５３】
そして、セルロース繊維の水分散液と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと層状珪酸塩を混合し、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０〜２７０℃まで昇温させて攪拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、水分散液中の水分を排出することができる。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。
【００５４】
セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを使用してもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整した後、層状珪酸塩およびポリアミド樹脂を構成するモノマーと混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
【００５５】
このように、本発明の製造法では、セルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することで、分散性が良好な状態で重合反応に供されることとなる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で攪拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることが可能となる。このように、本発明の製造法によれば、セルロース繊維の分散性が向上するため、重合反応前に添加したセルロース繊維の平均繊維径よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維のほうが、平均繊維径や繊維長が小さいものとなることもある。
また、本発明の製造法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーと層状珪酸塩とセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
【００５６】
さらに、本発明の製造方法において、重合反応時に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、ｐＫａが０〜６の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して０．００１〜５モル％存在させた状態で重合反応を行うことが好ましい。これにより層状珪酸塩クレイに含まれるカチオンとモノマーとのイオン交換反応が行われ、ポリアミドへのナノ分散が促進されるという効果がある。
このとき、ポリアミドを構成するモノマーに層状珪酸塩と酸の水溶液（重合開始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶液としたもの）を所定量添加し、通常のポリアミドの重合に準じた条件で重合すればよい。層状珪酸塩として膨潤性フッ素雲母を用いる場合は、膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのままモノマーに配合すればよい。重合時の圧力は、高圧にする必要がなく、制圧時の圧力は高くても１０kg／ｃｍ２程度でよい。
【００５７】
本発明で用いる酸は、ｐＫａが０〜６の範囲のものである。ｐＫａが６を超える酸ではプロトン放出量が少ないため上記の効果が乏しくなる。一方、ｐＫａが０未満の酸では、連続生産時の重合釜の腐食等の問題があり、不適当である。ｐＫａが０〜６の範囲の酸としては、無機酸でも有機酸であってもよく、具体的には、安息香酸、セバシン酸、ぎ酸、酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等及びこれらの酸として作用する誘導体、例えばクロル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００５８】
酸の添加量は、ナイロンモノマーに対して０．００１〜５モル％であり、中でも０．１〜２．０モル％であることが好ましい。０．００１モル％未満であると上記の効果が乏しくなる。一方、酸の添加量が５モル％を超えると高重合度のポリマーを得ることが困難となる。
【００５９】
なお、添加する酸のモル量は、系全体の酸の当量とアミンの当量の差を添加する酸の価数で除して求められるものである。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、難燃剤、相溶化剤などが含有されていてもよい。
【００６１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、ポリアミド樹脂以外の他の重合体が含有されていてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００６２】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、発泡成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、あるいは、押出し成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体、溶融紡糸して得られる繊維などとすることができる。
【００６３】
これらの成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品；繊維を製編織して得られる織編物や不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値の測定法は以下のとおりである。
〔曲げ弾性率、曲げ強度〕
得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、前記の方法により測定した。
〔熱変形温度（ＨＤＴ）〕
得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、前記の方法により測定した。
〔線膨張係数〕
得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、前記の方法により測定した。
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
得られたポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、前記の方法により測定し、算出した。
【００６５】
実施例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１０質量％含有されたもの）を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調整した。
また、層状珪酸塩としては、膨潤性フッ素雲母（コープケミカルケミカル社製：ＭＥ-１００）を使用した。
セルロース繊維の水分散液１７０質量部と、ε−カプロラクタム２５４質量部と、層状珪酸塩（膨潤性フッ素雲母）２．５質量部と亜リン酸０．２５質量部（ε−カプロラクタムに対して０．１４モル％）とを、均一な溶液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合溶液を攪拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ｋｇｆ／ｃｍ２から７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃とした。
【００６６】
実施例２
膨潤性フッ素雲母の添加量を５．１質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００６７】
実施例３
膨潤性フッ素雲母の添加量を１０．２質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００６８】
実施例４
膨潤性フッ素雲母の添加量を２．５質量部、セルロース繊維の水分散液の添加量を４２５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００６９】
実施例５
膨潤性フッ素雲母の添加量を５．１質量部とした以外は、実施例４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７０】
実施例６
セルロース繊維の水分散液の添加量を８５０質量部とした以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７１】
実施例７
セルロース繊維の水分散液の添加量を１７００質量部とした以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７２】
実施例８
膨潤性フッ素雲母の添加量を２５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７３】
実施例９
膨潤性フッ素雲母の添加量を５１質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７４】
実施例１０
セルロース繊維として、セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１０質量％含有されたもの）を凍結乾燥後、粉砕処理を施し、粉末状セルロースとしたものを使用した。
ナイロン６（ユニチカ社製ＢＲＬ 数平均分子量１７０００）１００質量部に対して、得られた粉末状セルロース２質量部と層状珪酸塩〔膨潤性フッ素雲母（コープケミカルケミカル社製：ＭＥ-１００）を使用した。〕１．０質量部をブレンドし、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、滞留時間２．７分にて溶融混練した。溶融混練で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットをそのまま成形し、各種物性測定を行った。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７５】
実施例１１
膨潤性フッ素雲母の添加量を２．０質量部とした以外は、実施例１０と同様にして溶融混練を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７６】
実施例１２
膨潤性フッ素雲母の添加量を４．０質量部とした以外は、実施例１０と同様にして溶融混練を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７７】
比較例１
層状珪酸塩、セルロース繊維の水分散液とも添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７８】
比較例２
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を８５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００７９】
比較例３
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を１７０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８０】
比較例４
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を３４０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８１】
比較例５
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８２】
比較例６
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８３】
比較例７
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例１と同様であった。
【００８４】
比較例８
セルロース繊維の水分散液の添加量を４２５０質量部、亜リン酸の添加量を４．２５質量部（ε−カプロラクタムに対して０．１４モル％）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の重合を試みたが、セルロースが凝集して攪拌が困難となり、白斑を目視で確認できるほどであり、重合ができなかった。
【００８５】
比較例９
膨潤性フッ素雲母の添加量を２６７質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の重合を試みたが、攪拌が困難となり、重合できなかった。
【００８６】
実施例１〜１２、比較例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物の特性値を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩の水分散液とポリアミド樹脂を構成するモノマーを混合し、重合反応を行うことにより得られたものであったため、ポリアミド樹脂中に微細なセルロース繊維と層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散されたものであった。このため、実施例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物は、いずれも耐熱性に優れ、曲げ弾性率、曲げ強度が高く、さらに、ＭＤ方向の線膨張係数は低く、機械的特性に優れたものであった。特に線膨張係数についてはそれぞれを単独で加える場合より重合時に併用することによりさらに高い効果が見られた。
また、実施例１０〜１２で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩が溶融混練によりポリアミド樹脂中に含有されたものであるため、実施例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物に比べて、耐熱性、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率ともに劣るものであった。しかしながら、セルロース繊維を含有しない比較例５〜７で得られたポリアミド樹脂組成物よりもこれら全ての性能において優れていた。
一方、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩の両者を含有しないものであったため、耐熱性、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率ともに劣るものであった。また、比較例２〜７で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩のいずれか一方のみ含有するものであったため、両者を含有する実施例の樹脂組成物に比べて、耐熱性、線膨張係数、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれにも劣るものであった。また、比較例８〜９では、セルロース繊維又は層状珪酸塩の添加量が多すぎたため、粘度上昇が著しく、攪拌困難となり重合できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維０．０１〜５０質量部と層状珪酸塩０．０１〜１００質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ＭＤ方向の線膨張係数（２０〜１５０℃の領域での平均値を算出するもの）が４５×１０-６(１/℃)以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うことにより得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、ｐＫａが０〜６の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して０．００１〜５モル％存在させた状態で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維０．０１〜５０質量部と層状珪酸塩０．０１〜１００質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ＭＤ方向の線膨張係数（２０〜１５０℃の領域での平均値を算出するもの）が４５×１０-６(１/℃)以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うことにより得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、ｐＫａが０〜６の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して０．００１〜５モル％存在させた状態で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
【公開番号】特開２０１３−７９３３３（Ｐ２０１３−７９３３３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０１３１（Ｐ２０１１−２２０１３１）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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