ポリアミド樹脂組成物及び成形品
【課題】吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、外観性、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有する。
【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の、様々な部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、難燃性を保持し、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
【０００４】
上述したような要求に応えるため、機械物性を向上させる方法として、トランス体／シス体比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜８０モル％含有するポリアミド（例えば、特許文献１参照。）、鎖単位数の１〜４０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなるポリアミド（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、吸水後の剛性を向上させる方法として、ヘキサメチレンアジパミド単位３０〜９５質量％、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位０〜４０質量％、及びヘキサメチレンイソフタルアミド単位５〜３０質量％から構成されるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第１９９７／０１１１０８号パンフレット
【特許文献３】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献４】特開平６−３２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２及び３に開示されている技術では、通常の使用条件下における剛性は改良されるものの、吸水後の剛性、高温使用下での剛性の改良が十分ではなく、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
また、特許文献４に開示されている技術では、吸水後の剛性の改良が十分ではないため、上記同様、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
【０００７】
上述したように、従来開示されている技術によると、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、かつ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は提案されていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体及び成形品が要望されている。
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）が良好で、外観性、難燃性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体（Ａ）と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、前記〔１〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、
（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、前記〔１〕又は〔２〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムである、前記〔３〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び、
（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であり、
該ポリアミド共重合体において、（ｃ−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）及びシス異性体の単位（ｃ−２−ｐ）、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、並びに（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と前記（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
〔１０〕
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、前記〔９〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸が、トランス異性体（ｃ−１−ｍ）及びシス異性体（ｃ−２−ｍ）を有し、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、前記〔９〕又は〔１０〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔１３〕
自動車部品である前記〔１２〕記載の成形品。
〔１４〕
電子部品である前記〔１２〕記載の成形品。
〔１５〕
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である前記〔１２〕記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）が良好で、外観性、難燃性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体１００質量部と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物である。
【００１４】
（（Ａ）ポリアミド共重合体）
（Ａ）ポリアミド共重合体（本明細書中、（Ａ）：ポリアミド共重合体、ポリアミド共重合体（Ａ）と記載することもある。）は、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が、下記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
このようなポリアミド共重合体（Ａ）を含有することにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるだけでなく、成形外観性にも優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００１５】
＜ジカルボン酸成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジカルボン酸成分単位の組成割合としては、前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、好ましくは（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％であり、より好ましい組成割合は（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４５〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が２０〜４０モル％であり、更に（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の関係が上記式（１）を満たす。
組成割合を上記範囲内とし、かつ前記式（１）の関係を満たすポリアミド共重合体（Ａ）を含有することにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性、熱時剛性が更に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、ポリアミド共重合体を構成する各組成の割合は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって求めることができる。
【００１６】
＜ジアミン成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジアミン成分単位としては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン等の成分単位が挙げられ、これらの中でも、生産性の観点から、脂肪族ジアミン成分単位が好ましい。
【００１７】
脂肪族ジアミン成分単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等の成分単位が挙げられる。これら脂肪族ジアミン成分単位の中でも、剛性の観点から、ヘキサメチレンジアミン成分単位が好ましい。
【００１８】
芳香族ジアミン成分単位としては、例えば、メタキシリレンジアミン等の成分単位が挙げられる。
【００１９】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン成分単位としては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等の成分単位が挙げられる。
【００２０】
これらのジアミン成分単位は、それぞれ１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合せて含んでいてもよい。
【００２１】
＜その他の共重合成分＞
（Ａ）ポリアミド共重合体には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００２２】
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００２５】
重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
【００２７】
これらのジカルボン酸成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体は、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むことが好ましい。かかる単位を含むポリアミド共重合体（Ａ）を含有することで、吸水剛性、及び高温剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００２９】
＜末端封止剤＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、前記（Ａ）ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を、さらに添加することができる。
【００３０】
末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。これらのモノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜数平均分子量＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の分子量については、特に限定されないが、成形性及び機械物性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜５００００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上の場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また１０００００以下の場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。
【００３４】
＜融点＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは２１０〜３４０℃であり、より好ましくは２３０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２４０〜３２０℃であり、よりさらに好ましくは２４０〜３００℃である。
融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。
より具体的には、サンプル８ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点が２１０℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、３４０℃以下の場合には成形時の熱分解等を一層抑制できる傾向がある。
【００３５】
＜ガラス転移温度＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて以下のとおり測定することができる。
まず、試料をホットステージ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度が５０℃以上の場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度が１１０℃以下の場合には、成形外観性が更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３６】
（（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法）
（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；
熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；
アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；
アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；
アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（固相重合法）等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
また、重合装置についても、特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【００３８】
上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法等が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は水溶液等を、１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。
これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
【００３９】
例えば、上記した、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むポリアミド共重合体は、熱溶融重合法によって製造することができる。
（Ａ）ポリアミド共重合体の構造単位は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって確認することができる。
【００４０】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体は、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、並びに（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であることが好ましく、該ポリアミド共重合体において、（ｃ−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）及びシス異性体の単位（ｃ−２−ｐ）、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、並びに（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位を含む、ジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、（Ａ）ポリアミド共重合体を構成する前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と前記（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
（Ａ）ポリアミド共重合体が、上記式（２）を満たすことにより、得られるポリアミド樹脂組成物は、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び高温剛性を一層向上させることができる。
なお、（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量とは、それぞれＮＭＲによって求められる。
【００４１】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分との共重合における最終重合到達温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。該最終重合到達温度の上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましい。これにより、ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体単位（ｃ−１−ｐ）の含有量を増やすことができ、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
例えば、上記した熱溶融重合法を採用する場合、最終重合到達温度を上記温度範囲としつつ、常圧で又は減圧して重縮合を行うことが好ましい。
【００４２】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。
押出温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、１００（ｓｅｃ-1）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、０．１〜１５分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。
【００４３】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いてもよい。
当該重合触媒としては、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等が挙げられる。
また、前記重合触媒としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。
【００４４】
上記のように、（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体との幾何異性体が存在する。
原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体とのどちらか一方を用いてもよいし、トランス異性体とシス異性体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることや、シス異性体が、トランス異性体よりも、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸が、トランス異性体（ｃ−１−ｍ）及びシス異性体（ｃ−２−ｍ）を有する場合、前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中のシス異性体（ｃ−２−ｍ）に対するトランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ）を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ）は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００４５】
（（Ｂ）ハロゲン系難燃剤）
本実施形態において用いられる（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
【００４７】
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）などが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
【００４９】
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合することにより製造する方法を挙げることができる。
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種を、さらに含有してもよい。
【００５１】
（（Ｃ）難燃助剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤をさらに含有することにより、難燃性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本実施形態において用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；並びにシリコーン；などが挙げられる。
これら（Ｃ）難燃助剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本実施形態において用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００５３】
難燃効果を上げるためには、平均粒径が０．０１〜１０μｍである（Ｃ）難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５４】
（（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体をさらに含有することにより、難燃性並びに、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、本実施形態において、「（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体」には、「α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体」を含む。
【００５５】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：
【００５６】
【化１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５７】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００５８】
（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、難燃性を向上させる効率（添加量が少なくて発現する）の観点で、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
【００５９】
本実施形態において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２）：
【００６０】
【化２】
一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。
【００６１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
本実施形態において、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が（Ｂ）ハロゲン系難燃剤（臭素化ポリスチレンなど）と親和し、また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分が（Ａ）ポリアミド共重合体と親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が分散するのを助け、ハロゲン系難燃剤を微分散させることができると考えられる。
【００６２】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が５０〜９９質量％、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が１〜５０質量％であることが好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を１質量％以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を５０質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド樹脂組成物の劣化を防止することができる。
【００６３】
（（Ｅ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填材をさらに含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００６４】
本実施形態において用いられる（Ｅ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
（Ｅ）無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（Ｅ）無機充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。
【００６６】
（Ｅ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、（Ｅ）無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。さらに、（Ｅ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【００６７】
（Ｅ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【００６８】
（各成分の含有量）
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量、また、任意成分である、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではない。
【００６９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜６０質量部であり、より好ましくは３５〜５５質量部であり、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を３０質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を６０質量部以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
【００７０】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤と、（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有する場合、前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部であることが好ましい。
【００７１】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）難燃助剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、さらに好ましくは２〜２０質量部であり、特に好ましくは４〜１５質量部である。（Ｃ）難燃助剤を前記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｃ）難燃助剤の含有量を３０質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体を前記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド樹脂組成物中での（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量を２０質量部以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることできる。
【００７３】
本実施の形態において、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体中のα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の総計に対し０．０２〜１．００質量％となるように、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体が含有されているポリアミド樹脂組成物が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量は、より好ましくは０．０６〜０．７５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．６質量％であり、よりさらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を０．０２質量％以上とすることにより、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散を十分なものとすることができ、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を１．００質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分とポリアミド共重合体との親和による、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる適正な溶融粘度を有するポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００７４】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｅ）無機充填材の含有量は、ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｅ）無機充填材を前記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅などの銅化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。
これらの、劣化抑制剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００７６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形性改良剤が挙げられる。
【００７７】
高級脂肪酸としては、例えば、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
【００７８】
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
【００７９】
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、成形性の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
前記アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【００８０】
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。これらの、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。
【００８２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【００８３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２、６６／６Ｉ等の他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８４】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８５】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
【００８６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選択される少なくとも１種をさらに混合する方法が挙げられる。さらに、上述したその他の添加剤をさらに混合してもよい。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の混合方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、任意に、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選択される少なくとも１種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、任意に、（Ｃ）難燃助剤及び／又は（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｅ）無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
【００８７】
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【００８８】
溶融混練の温度は、好ましくは、（Ａ）ポリアミド共重合体の融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【００８９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
【００９０】
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、該ポリアミド樹脂組成物を所定の方法により成形することにより得られる。
成形方法としては、上述のポリアミド樹脂組成物から成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物を含むため、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）に優れ、更に外観性、難燃性にも優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、家電ＯＡ機器部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品などを挙げることができる。
【００９２】
自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。
電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例によって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた材料の構造、物性の測定方法、成形方法、評価方法を以下に示す。
【００９４】
〔材料の構造、物性の測定方法〕
（ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。
溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【００９５】
（ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率、及びポリアミド共重合体中の構成単位）
ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率は、ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
装置は日本電子（株）製、「ＪＮＭ ＥＣＡ−５００」を用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来するピーク面積とシス異性体に由来するピーク面積との比率からトランス異性体比率（トランス異性体／シス異性体）を求めた。
また、ポリアミド共重合体中の構成単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、各成分に由来するピーク面積の比率から求めた。
比率計算に用いたピークを下記に示す。
＜ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比＞
トランスピーク：１．９８ｐｐｍ
シスピーク：１．７７ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ
＜ポリアミド共重合体中の構成単位の割合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：上記トランス／シス比に用いたピーク
アジピン酸 ：２．３ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ
イソフタル酸 ：３．５ｐｐｍ
ヘキサメチレンジアミン ：３．２８ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ
【００９６】
（原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シスのモル比）
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）装置を用いて、原料モノマーである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス／シスのモル比を測定した。
ＨＰＬＣ装置としては、島津製作所（株）製 ＬＣ−１０Ａを用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約１１分）と、シス成分（溶出時間約１４．５分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。
ＨＰＬＣ分析条件の詳細を以下に示す。
装置：島津製作所（株）ＬＣ−１０Ａ ｖｐ
逆相（Ｃ３０）カラム：野村化学（株）Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＰＲＡＱＵＯＵＳ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２１４ｎｍ
移動相Ａ：水（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相Ｂ：水／アセトニトリル＝１０／９０（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相混合比：Ｂ＝０→１００％（１５分間）
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
（溶媒：（水／アセトニトリル＝５０／５０））
試料溶液注入量：２０ｍＬ
【００９７】
（融点（℃））
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ２（℃））とした。
【００９８】
（ガラス転移温度（℃））
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
まず、サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。
測定用サンプル１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。
【００９９】
〔吸水剛性及び熱時剛性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて以下のとおり作製した。
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を１００℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【０１００】
（曲げ弾性率の測定）
上述したとおり厚み４ｍｍのＩＳＯダンベルを作製し、試験片とした。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。
【０１０１】
（吸水後曲げ弾性率の測定）
前記ＩＳＯダンベルを試験片として用いて、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率（吸水後曲げ弾性率）を測定した。
吸水剛性の指標であるＷｅｔ保持率は下記式を用いて求めた。Ｗｅｔ保持率が高いほど、吸水剛性が良好であることを示す。
Ｗｅｔ保持率（％）＝吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【０１０２】
（１００℃曲げ弾性率の測定）
上述したとおり作製した厚み４ｍｍの試験片を用いて、１００℃雰囲気下でＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率（１００℃曲げ弾性率）を測定した。熱時剛性の指標である１００℃保持率は下記式を用いて求めた。１００℃保持率が高いほど、熱時剛性が良好であることを示す。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【０１０３】
〔成形外観性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて以下のとおり作製した。
射出成形機は東芝機械（株）製、「ＩＳ１５０Ｅ」を用いた。金型温度を９０℃に設定し、射出１２秒、冷却２０秒の射出成形条件で、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【０１０４】
（外観性の測定）
堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」により、前記成形外観性評価用の成形品の６０℃反射グロス値を求めた。
【０１０５】
〔難燃性の評価〕
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚みは１／３２インチ）は射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝Ｔｍ２＋２０℃で成形を行って作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級には、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じた。
【０１０６】
〔ポリアミド共重合体（Ａ）〕
（材料）
実施例、及び比較例におけるポリアミド共重合体の製造において、下記化合物を用いた。
（１）アジピン酸 和光純薬工業（株）製 商品名：アジピン酸
（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 イーストマンケミカル製 商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３）イソフタル酸 和光純薬工業（株）製 商品名：イソフタル酸
（４）ヘキサメチレンジアミン 和光純薬工業（株）製 商品名：ヘキサメチレンジアミン
【０１０７】
＜製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造＞
アジピン酸５１７．０ｇ（３．５４モル）、イソフタル酸５５．１ｇ（０．３３モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８５．５ｇ（１．６６モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．３ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度７０質量％まで濃縮した。その後、内部温度を２１８℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そして、内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終重合到達温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体を２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は６９．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０８】
＜製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造＞
アジピン酸４４０．９ｇ（３．０２モル）、イソフタル酸９１．１ｇ（０．５５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３３０．６ｇ（１．９２モル）、ヘキサメチレンジアミン６３７．４ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
このとき、重合の最終重合到達温度は２９１℃であった。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．４モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０９】
＜製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の組成を下記表１に示す。表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１０】
＜製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造＞
アジピン酸４３３．３ｇ（２．９７モル）、イソフタル酸１７３．３ｇ（１．０４モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５．３ｇ（１．４８モル）、ヘキサメチレンジアミン６３８．１ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９３℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．０モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１１】
＜製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造＞
アジピン酸５９５．３ｇ（４．０７モル）、イソフタル酸８３．４ｇ（０．５０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２．９ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４８．４ｇ（５．５８モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１２】
＜製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造＞
アジピン酸３３３．５ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸２０７．６ｇ（１．２５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２７．５ｇ（１．９０モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．４ｇ（５．４３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７０．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１３】
＜製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造＞
アジピン酸３３２．９ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸１３５．２ｇ（０．８１モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４０１．６ｇ（２．３３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３０．３ｇ（５．４２モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．１モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
＜製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造＞
アジピン酸２６８．１ｇ（１．８３モル）、イソフタル酸２３３．１ｇ（１．４０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３７１．７ｇ（２．１６モル）、ヘキサメチレンジアミン６２７．１ｇ（５．４０モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９１℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．３モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
＜製造例９：ポリアミド共重合体（Ａ９）＞
アジピン酸６９２．２ｇ（４．７４モル）、イソフタル酸７４．９ｇ（０．４５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．７ｇ（０．４５モル）、ヘキサメチレンジアミン６５５．２ｇ（５．６４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
＜製造例１０：ポリアミド共重合体（Ａ１０）＞
アジピン酸５９５．９ｇ（４．０８モル）、イソフタル酸１２９．９ｇ（０．７８モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２５．０ｇ（０．７３モル）、ヘキサメチレンジアミン６４９．１ｇ（５．５９モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１７】
＜製造例１１：ポリアミド共重合体（Ａ１１）＞
アジピン酸３１７．５ｇ（２．１７モル）、イソフタル酸２７０．７ｇ（１．６３モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８０．６ｇ（１．６３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．２ｇ（５．４３モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１８】
＜製造例１２：ポリアミド共重合体（Ａ１２）＞
アジピン酸５０９．９ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１７４．８ｇ（１．０５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７１．７ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４３．６ｇ（５．５４モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
＜製造例１３：ポリアミド共重合体（Ａ１３）＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終重合到達温度は２７５℃であった。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は５６．７モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
〔（Ｂ）ハロゲン系難燃剤〕
（Ｂ１）臭素化ポリスチレン ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 商品名ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ−７０１０Ｇ （元素分析より求めた臭素含有量：６３質量％）
（Ｃ）難燃助剤
（Ｃ１）三酸化二アンチモン 第一エフ・アール製 商品名 三酸化アンチモン
（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体
（Ｄ１）スチレンと無水マレイン酸との共重合体 ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製 商品
名 ＤＹＬＡＲＫ（登録商標）３３２（スチレン８５質量％及び無水マレイン酸１５質量％の共重合体）
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ１）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ
【０１２２】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
＜実施例１＞
東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より（Ａ）ポリアミド共重合体、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤、及び（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体を予めブレンドしたものを供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｅ）無機充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤４５．０質量部、（Ｃ）難燃助剤７．０質量部、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体４．０質量部、及び（Ｅ）無機充填材７０．０質量部とした。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、外観性、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
製造例１のポリアミド共重合体に代えて、上述した製造例２〜１３の各ポリアミド共重合体を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、外観性、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表２に示すように、各実施例のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、成形外観性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、さらには難燃性に優れることが確認された。
一方、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量（モル％）の関係が、（ｂ−ｐ）＝（ｃ−ｐ）であるポリアミド共重合体を含む比較例１及び３のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品、及び（ｂ−ｐ）＞（ｃ−ｐ）であるポリアミド共重合体を含む比較例２及び４のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、吸水剛性、１００℃での熱時剛性が大きく低下したことが確認された。
さらに、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量（モル％）との関係が（ｃ−ｐ）＞（ｂ−ｐ）であり、かつ（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１であるポリアミド共重合体を含む実施例３のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、実施例９のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品に比較して、吸水剛性、熱時剛性が一層優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野の各種部品の成形材料として産業上の利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の、様々な部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、難燃性を保持し、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
【０００４】
上述したような要求に応えるため、機械物性を向上させる方法として、トランス体／シス体比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜８０モル％含有するポリアミド（例えば、特許文献１参照。）、鎖単位数の１〜４０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなるポリアミド（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、吸水後の剛性を向上させる方法として、ヘキサメチレンアジパミド単位３０〜９５質量％、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位０〜４０質量％、及びヘキサメチレンイソフタルアミド単位５〜３０質量％から構成されるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第１９９７／０１１１０８号パンフレット
【特許文献３】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献４】特開平６−３２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２及び３に開示されている技術では、通常の使用条件下における剛性は改良されるものの、吸水後の剛性、高温使用下での剛性の改良が十分ではなく、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
また、特許文献４に開示されている技術では、吸水後の剛性の改良が十分ではないため、上記同様、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
【０００７】
上述したように、従来開示されている技術によると、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、かつ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は提案されていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体及び成形品が要望されている。
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）が良好で、外観性、難燃性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体（Ａ）と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、前記〔１〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、
（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、前記〔１〕又は〔２〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムである、前記〔３〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び、
（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であり、
該ポリアミド共重合体において、（ｃ−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）及びシス異性体の単位（ｃ−２−ｐ）、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、並びに（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と前記（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
〔１０〕
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、前記〔９〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸が、トランス異性体（ｃ−１−ｍ）及びシス異性体（ｃ−２−ｍ）を有し、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、前記〔９〕又は〔１０〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔１３〕
自動車部品である前記〔１２〕記載の成形品。
〔１４〕
電子部品である前記〔１２〕記載の成形品。
〔１５〕
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である前記〔１２〕記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）が良好で、外観性、難燃性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体１００質量部と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物である。
【００１４】
（（Ａ）ポリアミド共重合体）
（Ａ）ポリアミド共重合体（本明細書中、（Ａ）：ポリアミド共重合体、ポリアミド共重合体（Ａ）と記載することもある。）は、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が、下記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
このようなポリアミド共重合体（Ａ）を含有することにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるだけでなく、成形外観性にも優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００１５】
＜ジカルボン酸成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジカルボン酸成分単位の組成割合としては、前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、好ましくは（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％であり、より好ましい組成割合は（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４５〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が２０〜４０モル％であり、更に（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の関係が上記式（１）を満たす。
組成割合を上記範囲内とし、かつ前記式（１）の関係を満たすポリアミド共重合体（Ａ）を含有することにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性、熱時剛性が更に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、ポリアミド共重合体を構成する各組成の割合は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって求めることができる。
【００１６】
＜ジアミン成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジアミン成分単位としては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン等の成分単位が挙げられ、これらの中でも、生産性の観点から、脂肪族ジアミン成分単位が好ましい。
【００１７】
脂肪族ジアミン成分単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等の成分単位が挙げられる。これら脂肪族ジアミン成分単位の中でも、剛性の観点から、ヘキサメチレンジアミン成分単位が好ましい。
【００１８】
芳香族ジアミン成分単位としては、例えば、メタキシリレンジアミン等の成分単位が挙げられる。
【００１９】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン成分単位としては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等の成分単位が挙げられる。
【００２０】
これらのジアミン成分単位は、それぞれ１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合せて含んでいてもよい。
【００２１】
＜その他の共重合成分＞
（Ａ）ポリアミド共重合体には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００２２】
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００２５】
重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
【００２７】
これらのジカルボン酸成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体は、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むことが好ましい。かかる単位を含むポリアミド共重合体（Ａ）を含有することで、吸水剛性、及び高温剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００２９】
＜末端封止剤＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、前記（Ａ）ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を、さらに添加することができる。
【００３０】
末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。これらのモノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜数平均分子量＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の分子量については、特に限定されないが、成形性及び機械物性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜５００００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上の場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また１０００００以下の場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。
【００３４】
＜融点＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは２１０〜３４０℃であり、より好ましくは２３０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２４０〜３２０℃であり、よりさらに好ましくは２４０〜３００℃である。
融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。
より具体的には、サンプル８ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点が２１０℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、３４０℃以下の場合には成形時の熱分解等を一層抑制できる傾向がある。
【００３５】
＜ガラス転移温度＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて以下のとおり測定することができる。
まず、試料をホットステージ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度が５０℃以上の場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度が１１０℃以下の場合には、成形外観性が更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３６】
（（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法）
（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；
熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；
アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；
アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；
アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（固相重合法）等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
また、重合装置についても、特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【００３８】
上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法等が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は水溶液等を、１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。
これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
【００３９】
例えば、上記した、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むポリアミド共重合体は、熱溶融重合法によって製造することができる。
（Ａ）ポリアミド共重合体の構造単位は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって確認することができる。
【００４０】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体は、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、並びに（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であることが好ましく、該ポリアミド共重合体において、（ｃ−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）及びシス異性体の単位（ｃ−２−ｐ）、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、並びに（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位を含む、ジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、（Ａ）ポリアミド共重合体を構成する前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と前記（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
（Ａ）ポリアミド共重合体が、上記式（２）を満たすことにより、得られるポリアミド樹脂組成物は、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び高温剛性を一層向上させることができる。
なお、（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量とは、それぞれＮＭＲによって求められる。
【００４１】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分との共重合における最終重合到達温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。該最終重合到達温度の上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましい。これにより、ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体単位（ｃ−１−ｐ）の含有量を増やすことができ、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
例えば、上記した熱溶融重合法を採用する場合、最終重合到達温度を上記温度範囲としつつ、常圧で又は減圧して重縮合を行うことが好ましい。
【００４２】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。
押出温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、１００（ｓｅｃ-1）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、０．１〜１５分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。
【００４３】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いてもよい。
当該重合触媒としては、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等が挙げられる。
また、前記重合触媒としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。
【００４４】
上記のように、（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体との幾何異性体が存在する。
原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体とのどちらか一方を用いてもよいし、トランス異性体とシス異性体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることや、シス異性体が、トランス異性体よりも、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸が、トランス異性体（ｃ−１−ｍ）及びシス異性体（ｃ−２−ｍ）を有する場合、前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中のシス異性体（ｃ−２−ｍ）に対するトランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ）を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ）は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００４５】
（（Ｂ）ハロゲン系難燃剤）
本実施形態において用いられる（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
【００４７】
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）などが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
【００４９】
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合することにより製造する方法を挙げることができる。
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種を、さらに含有してもよい。
【００５１】
（（Ｃ）難燃助剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤をさらに含有することにより、難燃性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本実施形態において用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；並びにシリコーン；などが挙げられる。
これら（Ｃ）難燃助剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本実施形態において用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００５３】
難燃効果を上げるためには、平均粒径が０．０１〜１０μｍである（Ｃ）難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５４】
（（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体をさらに含有することにより、難燃性並びに、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、本実施形態において、「（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体」には、「α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体」を含む。
【００５５】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：
【００５６】
【化１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５７】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００５８】
（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、難燃性を向上させる効率（添加量が少なくて発現する）の観点で、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
【００５９】
本実施形態において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２）：
【００６０】
【化２】
一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。
【００６１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
本実施形態において、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が（Ｂ）ハロゲン系難燃剤（臭素化ポリスチレンなど）と親和し、また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分が（Ａ）ポリアミド共重合体と親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が分散するのを助け、ハロゲン系難燃剤を微分散させることができると考えられる。
【００６２】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が５０〜９９質量％、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が１〜５０質量％であることが好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を１質量％以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を５０質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド樹脂組成物の劣化を防止することができる。
【００６３】
（（Ｅ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填材をさらに含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００６４】
本実施形態において用いられる（Ｅ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
（Ｅ）無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（Ｅ）無機充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。
【００６６】
（Ｅ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、（Ｅ）無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。さらに、（Ｅ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【００６７】
（Ｅ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【００６８】
（各成分の含有量）
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量、また、任意成分である、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではない。
【００６９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜６０質量部であり、より好ましくは３５〜５５質量部であり、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を３０質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を６０質量部以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
【００７０】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤と、（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有する場合、前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部であることが好ましい。
【００７１】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）難燃助剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、さらに好ましくは２〜２０質量部であり、特に好ましくは４〜１５質量部である。（Ｃ）難燃助剤を前記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｃ）難燃助剤の含有量を３０質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体を前記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド樹脂組成物中での（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量を２０質量部以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることできる。
【００７３】
本実施の形態において、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体中のα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の総計に対し０．０２〜１．００質量％となるように、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体が含有されているポリアミド樹脂組成物が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量は、より好ましくは０．０６〜０．７５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．６質量％であり、よりさらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を０．０２質量％以上とすることにより、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散を十分なものとすることができ、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を１．００質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分とポリアミド共重合体との親和による、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる適正な溶融粘度を有するポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００７４】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｅ）無機充填材の含有量は、ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｅ）無機充填材を前記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅などの銅化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。
これらの、劣化抑制剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００７６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形性改良剤が挙げられる。
【００７７】
高級脂肪酸としては、例えば、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
【００７８】
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
【００７９】
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、成形性の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
前記アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【００８０】
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。これらの、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。
【００８２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【００８３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２、６６／６Ｉ等の他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８４】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００８５】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
【００８６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選択される少なくとも１種をさらに混合する方法が挙げられる。さらに、上述したその他の添加剤をさらに混合してもよい。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の混合方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、任意に、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選択される少なくとも１種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、任意に、（Ｃ）難燃助剤及び／又は（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｅ）無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
【００８７】
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【００８８】
溶融混練の温度は、好ましくは、（Ａ）ポリアミド共重合体の融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【００８９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
【００９０】
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、該ポリアミド樹脂組成物を所定の方法により成形することにより得られる。
成形方法としては、上述のポリアミド樹脂組成物から成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物を含むため、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）に優れ、更に外観性、難燃性にも優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、家電ＯＡ機器部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品などを挙げることができる。
【００９２】
自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。
電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例によって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた材料の構造、物性の測定方法、成形方法、評価方法を以下に示す。
【００９４】
〔材料の構造、物性の測定方法〕
（ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。
溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【００９５】
（ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率、及びポリアミド共重合体中の構成単位）
ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率は、ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
装置は日本電子（株）製、「ＪＮＭ ＥＣＡ−５００」を用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来するピーク面積とシス異性体に由来するピーク面積との比率からトランス異性体比率（トランス異性体／シス異性体）を求めた。
また、ポリアミド共重合体中の構成単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、各成分に由来するピーク面積の比率から求めた。
比率計算に用いたピークを下記に示す。
＜ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比＞
トランスピーク：１．９８ｐｐｍ
シスピーク：１．７７ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ
＜ポリアミド共重合体中の構成単位の割合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：上記トランス／シス比に用いたピーク
アジピン酸 ：２．３ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ
イソフタル酸 ：３．５ｐｐｍ
ヘキサメチレンジアミン ：３．２８ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ
【００９６】
（原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シスのモル比）
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）装置を用いて、原料モノマーである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス／シスのモル比を測定した。
ＨＰＬＣ装置としては、島津製作所（株）製 ＬＣ−１０Ａを用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約１１分）と、シス成分（溶出時間約１４．５分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。
ＨＰＬＣ分析条件の詳細を以下に示す。
装置：島津製作所（株）ＬＣ−１０Ａ ｖｐ
逆相（Ｃ３０）カラム：野村化学（株）Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＰＲＡＱＵＯＵＳ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２１４ｎｍ
移動相Ａ：水（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相Ｂ：水／アセトニトリル＝１０／９０（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相混合比：Ｂ＝０→１００％（１５分間）
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
（溶媒：（水／アセトニトリル＝５０／５０））
試料溶液注入量：２０ｍＬ
【００９７】
（融点（℃））
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ２（℃））とした。
【００９８】
（ガラス転移温度（℃））
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
まず、サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。
測定用サンプル１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。
【００９９】
〔吸水剛性及び熱時剛性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて以下のとおり作製した。
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を１００℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【０１００】
（曲げ弾性率の測定）
上述したとおり厚み４ｍｍのＩＳＯダンベルを作製し、試験片とした。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。
【０１０１】
（吸水後曲げ弾性率の測定）
前記ＩＳＯダンベルを試験片として用いて、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率（吸水後曲げ弾性率）を測定した。
吸水剛性の指標であるＷｅｔ保持率は下記式を用いて求めた。Ｗｅｔ保持率が高いほど、吸水剛性が良好であることを示す。
Ｗｅｔ保持率（％）＝吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【０１０２】
（１００℃曲げ弾性率の測定）
上述したとおり作製した厚み４ｍｍの試験片を用いて、１００℃雰囲気下でＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率（１００℃曲げ弾性率）を測定した。熱時剛性の指標である１００℃保持率は下記式を用いて求めた。１００℃保持率が高いほど、熱時剛性が良好であることを示す。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【０１０３】
〔成形外観性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて以下のとおり作製した。
射出成形機は東芝機械（株）製、「ＩＳ１５０Ｅ」を用いた。金型温度を９０℃に設定し、射出１２秒、冷却２０秒の射出成形条件で、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【０１０４】
（外観性の測定）
堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」により、前記成形外観性評価用の成形品の６０℃反射グロス値を求めた。
【０１０５】
〔難燃性の評価〕
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚みは１／３２インチ）は射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝Ｔｍ２＋２０℃で成形を行って作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級には、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じた。
【０１０６】
〔ポリアミド共重合体（Ａ）〕
（材料）
実施例、及び比較例におけるポリアミド共重合体の製造において、下記化合物を用いた。
（１）アジピン酸 和光純薬工業（株）製 商品名：アジピン酸
（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 イーストマンケミカル製 商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３）イソフタル酸 和光純薬工業（株）製 商品名：イソフタル酸
（４）ヘキサメチレンジアミン 和光純薬工業（株）製 商品名：ヘキサメチレンジアミン
【０１０７】
＜製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造＞
アジピン酸５１７．０ｇ（３．５４モル）、イソフタル酸５５．１ｇ（０．３３モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８５．５ｇ（１．６６モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．３ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度７０質量％まで濃縮した。その後、内部温度を２１８℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そして、内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終重合到達温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体を２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は６９．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０８】
＜製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造＞
アジピン酸４４０．９ｇ（３．０２モル）、イソフタル酸９１．１ｇ（０．５５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３３０．６ｇ（１．９２モル）、ヘキサメチレンジアミン６３７．４ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
このとき、重合の最終重合到達温度は２９１℃であった。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．４モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０９】
＜製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の組成を下記表１に示す。表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１０】
＜製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造＞
アジピン酸４３３．３ｇ（２．９７モル）、イソフタル酸１７３．３ｇ（１．０４モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５．３ｇ（１．４８モル）、ヘキサメチレンジアミン６３８．１ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９３℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．０モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１１】
＜製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造＞
アジピン酸５９５．３ｇ（４．０７モル）、イソフタル酸８３．４ｇ（０．５０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２．９ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４８．４ｇ（５．５８モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１２】
＜製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造＞
アジピン酸３３３．５ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸２０７．６ｇ（１．２５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２７．５ｇ（１．９０モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．４ｇ（５．４３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７０．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１３】
＜製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造＞
アジピン酸３３２．９ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸１３５．２ｇ（０．８１モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４０１．６ｇ（２．３３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３０．３ｇ（５．４２モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．１モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
＜製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造＞
アジピン酸２６８．１ｇ（１．８３モル）、イソフタル酸２３３．１ｇ（１．４０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３７１．７ｇ（２．１６モル）、ヘキサメチレンジアミン６２７．１ｇ（５．４０モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は２９１℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．３モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
＜製造例９：ポリアミド共重合体（Ａ９）＞
アジピン酸６９２．２ｇ（４．７４モル）、イソフタル酸７４．９ｇ（０．４５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．７ｇ（０．４５モル）、ヘキサメチレンジアミン６５５．２ｇ（５．６４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
＜製造例１０：ポリアミド共重合体（Ａ１０）＞
アジピン酸５９５．９ｇ（４．０８モル）、イソフタル酸１２９．９ｇ（０．７８モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２５．０ｇ（０．７３モル）、ヘキサメチレンジアミン６４９．１ｇ（５．５９モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１７】
＜製造例１１：ポリアミド共重合体（Ａ１１）＞
アジピン酸３１７．５ｇ（２．１７モル）、イソフタル酸２７０．７ｇ（１．６３モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８０．６ｇ（１．６３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．２ｇ（５．４３モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１８】
＜製造例１２：ポリアミド共重合体（Ａ１２）＞
アジピン酸５０９．９ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１７４．８ｇ（１．０５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７１．７ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４３．６ｇ（５．５４モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
＜製造例１３：ポリアミド共重合体（Ａ１３）＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終重合到達温度は２７５℃であった。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は５６．７モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
〔（Ｂ）ハロゲン系難燃剤〕
（Ｂ１）臭素化ポリスチレン ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 商品名ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ−７０１０Ｇ （元素分析より求めた臭素含有量：６３質量％）
（Ｃ）難燃助剤
（Ｃ１）三酸化二アンチモン 第一エフ・アール製 商品名 三酸化アンチモン
（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体
（Ｄ１）スチレンと無水マレイン酸との共重合体 ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製 商品
名 ＤＹＬＡＲＫ（登録商標）３３２（スチレン８５質量％及び無水マレイン酸１５質量％の共重合体）
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ１）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ
【０１２２】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
＜実施例１＞
東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より（Ａ）ポリアミド共重合体、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤、及び（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体を予めブレンドしたものを供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｅ）無機充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤４５．０質量部、（Ｃ）難燃助剤７．０質量部、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体４．０質量部、及び（Ｅ）無機充填材７０．０質量部とした。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、外観性、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
製造例１のポリアミド共重合体に代えて、上述した製造例２〜１３の各ポリアミド共重合体を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、外観性、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表２に示すように、各実施例のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、成形外観性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、さらには難燃性に優れることが確認された。
一方、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量（モル％）の関係が、（ｂ−ｐ）＝（ｃ−ｐ）であるポリアミド共重合体を含む比較例１及び３のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品、及び（ｂ−ｐ）＞（ｃ−ｐ）であるポリアミド共重合体を含む比較例２及び４のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、吸水剛性、１００℃での熱時剛性が大きく低下したことが確認された。
さらに、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量（モル％）との関係が（ｃ−ｐ）＞（ｂ−ｐ）であり、かつ（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１であるポリアミド共重合体を含む実施例３のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、実施例９のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品に比較して、吸水剛性、熱時剛性が一層優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野の各種部品の成形材料として産業上の利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、
（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び、
（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であり、
該ポリアミド共重合体において、（ｃ−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）及びシス異性体の単位（ｃ−２−ｐ）、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、並びに（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と前記（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
【請求項１０】
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、請求項９記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸が、トランス異性体（ｃ−１−ｍ）及びシス異性体（ｃ−２−ｍ）を有し、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、請求項９又は１０記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１３】
自動車部品である請求項１２記載の成形品。
【請求項１４】
電子部品である請求項１２記載の成形品。
【請求項１５】
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である請求項１２記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）との関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、
（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び、
（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であり、
該ポリアミド共重合体において、（ｃ−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）及びシス異性体の単位（ｃ−２−ｐ）、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、並びに（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と前記（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
【請求項１０】
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、請求項９記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸が、トランス異性体（ｃ−１−ｍ）及びシス異性体（ｃ−２−ｍ）を有し、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、請求項９又は１０記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１３】
自動車部品である請求項１２記載の成形品。
【請求項１４】
電子部品である請求項１２記載の成形品。
【請求項１５】
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である請求項１２記載の成形品。
【公開番号】特開２０１２−１８４２８４（Ｐ２０１２−１８４２８４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６３６１（Ｐ２０１１−４６３６１）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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