ポリアミド樹脂組成物成形体、およびその製造方法
【課題】ガラス繊維と層状珪酸塩を併用したポリアミド樹脂組成物を用いて、曲げ弾性率を維持したまま引張強度の向上したポリアミド樹脂組成物成形体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物の成形体であって、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体。
【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物の成形体であって、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、層状珪酸塩および繊維状補強材を含有するポリアミド樹脂組成物成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、層状珪酸塩をポリアミド樹脂中にナノ分散させたポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献１）。このようなポリアミド樹脂組成物は、比重を大きく増加させることなく剛性を高めることができるが、その反面、高度な機械的特性が要求される用途では引張強度が不足した。層状珪酸塩に加えガラス繊維を配合することで引張強度の向上を図ることができるが、従来有する剛性に加え引張強度を高めることは難しかった。
【０００３】
ポリアミド樹脂の強化材として、層状珪酸塩とガラス繊維を併用する方法としては、層状珪酸塩の層間に脂肪族第１級アミンを挿入する方法（特許文献２）、ポリアミド樹脂組成物中に、１分子中に２個以上の官能基を有する有機化合物を配合する方法（特許文献３）が知られている。いずれの方法も、ポリアミド樹脂と、強化材としての層状珪酸塩とガラス繊維との相互の密着性、接着性を改善して、各種機械的強度の向上を図ることを目的としているが、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による剛性向上の効果に加え、ガラス繊維配合によるさらなる引張強度向上の効果を十分に引き出すためには、特許文献１、２による方法を用いたとしても不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献２】特開２００９−７４８３号公報
【特許文献３】特開２００９−３５５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガラス繊維と層状珪酸塩を併用したポリアミド樹脂組成物を用いて、曲げ弾性率を維持したまま引張強度の向上したポリアミド樹脂組成物成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、層状珪酸塩および繊維状補強材で強化されたポリアミド樹脂を特定の温度に維持した金型を用いて射出成形することで、この課題が解決されることを見出し、本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
【０００７】
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物の成形体であって、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体。
（２）繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維のいずれか１種以上からなることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物成形体。
（３）繊維状補強材の繊維径Ｄ（μｍ）と、層状珪酸塩の初期粒子径t（μｍ）の関係が次式を満たすことを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物成形体。
１＜Ｄ／t＜２０
（４）（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法であって、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物を射出成形するにあたり、金型温度をポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持することを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、ポリアミド樹脂、層状珪酸塩および繊維状補強材を含有するポリアミド樹脂組成物成形体である。
【００１０】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１１】
かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いる層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
【００１３】
かかる層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００１４】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式（I）で示される構造式を有するものである。
Ｍα（ＭｇＸＬｉβ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ （I）
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、２．５≦Ｘ≦４、１０≦Ｙ≦１５、１．０≦Ｚ≦２．０である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１５】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明で用いるモンモリロナイトは次式（II）で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて、精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ （II）
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．７である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００１８】
本発明においては上記した層状珪酸塩の一次粒子径について１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが特に好ましい。ここで一次粒子径とは本発明において得られるポリアミド樹脂組成物中に分散した状態の粒子径である。層状珪酸塩の一次粒子径が１０ｎｍ未満であると得られるポリアミド樹脂組成物の補強の効果が得られず、１０００ｎｍを超えると剛性や耐熱性を十分に向上させることができない。
【００１９】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。ジェットミル等を用いた粉砕により、広い範囲で層状珪酸塩の初期粒子径を調節することができる。初期粒子径は、ポリアミド樹脂組成物中への分散後の一次粒子径にも関係するため、適宜調整することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる繊維状補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。これらの繊維状補強材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、性能や入手しやすさからガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。
【００２１】
ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系などが挙げられるが、
ポリアミド樹脂とガラス繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００２２】
繊維状補強材の繊維長は、０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状補強材の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、繊維状補強材の断面形状は、丸形状、長方形、それ以外の異形断面であってもよい。
【００２３】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させることが好ましい。層状珪酸塩の配合量０．１質量部未満では、機械強度の向上が少なく、配合量が２０質量部を超える場合には、引張強度に対する補強効率が低下するので好ましくない。繊維状補強材の配合量が１質量部未満では、機械強度の向上が少なく、６０質量部を超える場合には、引張強度に対する補強効率が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂を予め作製し、それに繊維状補強材を配合してもよく、またポリアミド樹脂に層状珪酸塩と繊維状補強材を同時に混合してもよい。
【００２５】
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂を製造する方法としては、ポリアミドを形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量存在させた状態でモノマ−を重合することができる。この場合には層状珪酸塩がポリアミド中に十分細かく分散し、層状珪酸塩によるポリアミド樹脂の補強効果が十分となる。
【００２６】
また、予め膨潤化剤で処理した層状珪酸塩をポリアミド樹脂に溶融混練によって配合することもできる。
【００２７】
繊維状補強材の配合方法は、その補強効果が損なわれなければ特に制限はないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度はポリアミド樹脂の融点以上、ポリアミド樹脂の（融点＋１００℃未満）の範囲が好ましい。混練温度がそれ以下では混練機が過負荷となり、ベントアップなどの不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、ポリアミド樹脂の分解、黄変が起こる場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されるものではないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。
【００２８】
各成分の供給方法は、層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂、もしくはポリアミド樹脂と膨潤化剤で処理した層状珪酸塩をドライブレンドし、またはそれぞれを個別のフィーダーを用いて基部から投入し、繊維状補強材を混練機の途中からサイドフィードすることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体を製造方法では、射出成形法を用いて成形加工することができる。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、たとえばスクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機などが挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミドの融点＋１００℃未満の温度に設定し、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融することができる。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、金型温度はポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持する必要があり、（ガラス転移温度−３０℃未満）であることが好ましく、（ガラス転移温度−５０℃未満）であることがより好ましい。金型温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を超えると、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による剛性向上の効果に加え、繊維状補強材配合によるさらなる引張強度向上の効果を十分に引き出すことができない。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。
【００３１】
この原因は明確ではないが、以下のように考えられる。
金型温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を超える場合、射出成形により加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、金型内で徐々に冷却される。この場合、ポリアミド樹脂組成物の結晶化が進行する。該ポリアミド樹脂組成物にはナノレベルに分散した層状珪酸塩が含まれており、この層状珪酸塩が結晶核剤となってポリアミド樹脂組成物の結晶化を促進させる。この時、繊維状補強材の表面付近では層状珪酸塩が繊維状補強材表面に沿って配向しており、それによってポリアミド樹脂が繊維状補強材の表面から遠ざかるように結晶化による体積収縮を起こす。これによりポリアミド樹脂と繊維状補強材との界面接着強度が低下する。よって、金型温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を超えると、得られる成形体の引張強度は十分に高くならない。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法によると、金型温度はポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持されているため、上記結晶化による体積収縮は緩和され、得られる成形体の引張強度を十分に高めることができる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることが必要である。好ましくは、引張強度が１４０ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率８．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは、引張強度が１３５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率８．０ＧＰａ以上である。このような引張強度、曲げ弾性率を有することで、本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、高度な機械的特性が要求される用途での使用が可能になる。
【００３４】
ここで、繊維状補強材の繊維径Ｄ（μｍ）と層状珪酸塩の初期粒子径t（μｍ）の関係は次式（III）を満たすことが好ましい。
１＜Ｄ／t＜２０ （III）
このような関係を満たすことで、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による引張強度と剛性向上の効果に加え、得られる成形体の表面外観が良好になるという効果がある。成形体の表面外観については、ポリアミド樹脂組成物中に分散する繊維状補強材周辺のポリアミド樹脂が体積収縮を起こすことで、繊維状補強材が成形体表面に浮き出て見えることで表面外観が低下する。ここで上記式を満たすことで、ポリアミド樹脂組成物中の繊維状補強材周辺に分散する層状珪酸塩が適度にポリアミド樹脂の体積収縮を抑制し、また同時にポリアミド樹脂と繊維状補強材との界面接着強度の低下も抑制する。Ｄ／ｔが１未満であると、ポリアミド樹脂組成物中に分散する層状珪酸塩の一次粒子径は大きくなる傾向にあり、補強効果が劣るばかりかポリアミド樹脂の体積収縮により、層状珪酸塩、繊維状補強材ともに成形体表面に浮き出て見えるため表面外観が低下し、Ｄ／tが２０を超えると、ポリアミド樹脂の体積収縮が大きく、ポリアミド樹脂と繊維状補強材との界面接着強度が低下する。
【００３５】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、射出速度、射出圧力、保圧は十分な成形体が得られれば特に制限されるものではない。また金型保持時間に関しても、ポリアミド樹脂組成物からなる成形体が十分固化し、変形なく離型できれば特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による剛性向上の効果に加え、繊維状補強材配合によるさらなる引張強度向上の効果を十分に引き出すことができるため、従来より用いられた、自動車部品、電気・電子部品、雑貨用途だけでなく、本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物成形体の、高度な剛性と引張強度特性を生かした用途での使用が可能である。具体的には、自動車のトランスミッション周りの部品として、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジン周りの部品として、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等、ランプ周りの部品として、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等に好適に用いられる。また、電気・電子部品としては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例にでの評価方法、用いた原料は次の通りである。
【００３８】
１．評価方法
（１）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２８０℃、昇温速度１０℃／分で測定した。
（２）引張強度
ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（４）表面外観
５０×９０×２ｍｍの板状成形体を用いて、村上色彩技術研究所社製グロスメータＧＭ−３Ｇにて２０度入射における光沢度を測定した。光沢度の数値が大きいほど光沢度が高いことを示し、以下のように判断した。
光沢度６０%以上 ： ◎
光沢度４０〜６０％ ： ○
光沢度４０％未満 ： ×
【００３９】
２．原料
（１）層状珪酸塩
・Ｍ−１：膨潤性フッ素雲母（平均粒径４．０μｍ）
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、陽イオン交換容量１１０ｍｅｑ／１００ｇの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。
・Ｍ−２：膨潤性フッ素雲母（平均粒径２．８μｍ）
ボールミルにより平均粒子径が２．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が２μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の２０質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、陽イオン交換容量１１０ｍｅｑ／１００ｇの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−２）を得た。
・Ｍ−３：合成スメクタイト
コープケミカル社製ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径４０μｍ、陽イオン交換容量６５ｍｅｑ／１００ｇ
・Ｍ−４：モンモリロナイト
クニミネ社製クニピアＦ、平均粒径２０μｍ、陽イオン交換容量１１５ｍｅｑ／１００ｇ
・Ｍ−５：ヘクトライト
Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ、平均粒径７５μｍ、陽イオン交換量：９０ｍｅｑ／１００ｇ
（２）繊維状補強材
・Ｆ−１：ガラス繊維
オーウェンスコーニング社製ＭＡＦＴ６９２、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍ
・Ｆ−２：炭素繊維
三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ、繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍ
・Ｆ−３：金属繊維
ＳＵＳ３０４製、繊維長４００μｍ、繊維径１０μｍ
【００４０】
製造例１
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）４００ｇと、ε-カプロラクタム１ｋｇおよび水１ｋｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間攪拌した。この膨潤性フッ素雲母分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇおよび８５質量％リン酸水溶液５０．７ｇ（０．４４モル）中に仕込み、これらを９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素気流下、さらに３０分間重合した。
重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂ペレットを得た。次いでこのポリアミド樹脂ペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥した。
次いで、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂ペレット２．１ｋｇとガラス繊維（Ｆ−１）０．９ｋｇを、バレル温度２５０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを用いながら溶融混練した。ダイより吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ−1）を得た。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）中、珪酸塩層の含有量は４．４質量部、ガラス繊維の含有量は４３質量部、また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）のガラス転移温度は４５℃であった。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
製造例２〜１０
製造例１で用いた層状珪酸塩、繊維状補強材を、表１に記載の層状珪酸塩、繊維状強化材に置き換えるほかは、製造例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）を得た。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）を、東芝機械社製射出成形機ＥＣ−１００を用いて樹脂温度２５０〜２７０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ、保圧１５ｓ、冷却時間１５秒の条件で射出成形を行い、試験片を得た。なお、金型として、ＨＲＣ硬度５５のＳＫＤ−１１製金型を用い、金型表面温度０℃となるよう十分に冷却した後、射出成形を行った。評価用試験片を用いて、引張強度、曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例２〜１０
表２に記載のポリアミド樹脂組成物、金型温度としたほかは、実施例１と同様の操作を行って試験片を得た後、引張強度、曲げ弾性率の測定を行った。なお、実施例８では、樹脂温度２７０〜２９０℃とした。その結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１〜５
表２に記載のポリアミド樹脂組成物、金型温度としたほかは、実施例１と同様の操作を行って試験片を得た後、引張強度、曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
表１から明らかなように、実施例１〜４ではすべて引張強度と曲げ弾性率が高く、強度と剛性を両立させたポリアミド樹脂組成物であった。また、金型温度２０℃で成形を行った群での対比において、所定のＤ／tである実施例２、４、８〜１０は、Ｄ／tが１未満である実施例５〜７に比べ、表面外観に優れた。
【００４８】
比較例１および２では金型温度が各ポリアミド樹脂のガラス転移点以上であったために引張強度が劣る結果となった。
比較例３および４では層状珪酸塩を含まないポリアミド樹脂を用いたために、曲げ弾性率が劣り、剛性の不十分なポリアミド樹脂組成物となった。
比較例４と比較例５を比べると、層状珪酸塩を含まないポリアミド樹脂組成物に関しては金型温度が高い比較例５の方が剛性の高い成形体が得られている。これは主にマトリックスとなるポリアミド樹脂の結晶化が促進されたことに起因していると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、層状珪酸塩および繊維状補強材を含有するポリアミド樹脂組成物成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、層状珪酸塩をポリアミド樹脂中にナノ分散させたポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献１）。このようなポリアミド樹脂組成物は、比重を大きく増加させることなく剛性を高めることができるが、その反面、高度な機械的特性が要求される用途では引張強度が不足した。層状珪酸塩に加えガラス繊維を配合することで引張強度の向上を図ることができるが、従来有する剛性に加え引張強度を高めることは難しかった。
【０００３】
ポリアミド樹脂の強化材として、層状珪酸塩とガラス繊維を併用する方法としては、層状珪酸塩の層間に脂肪族第１級アミンを挿入する方法（特許文献２）、ポリアミド樹脂組成物中に、１分子中に２個以上の官能基を有する有機化合物を配合する方法（特許文献３）が知られている。いずれの方法も、ポリアミド樹脂と、強化材としての層状珪酸塩とガラス繊維との相互の密着性、接着性を改善して、各種機械的強度の向上を図ることを目的としているが、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による剛性向上の効果に加え、ガラス繊維配合によるさらなる引張強度向上の効果を十分に引き出すためには、特許文献１、２による方法を用いたとしても不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献２】特開２００９−７４８３号公報
【特許文献３】特開２００９−３５５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガラス繊維と層状珪酸塩を併用したポリアミド樹脂組成物を用いて、曲げ弾性率を維持したまま引張強度の向上したポリアミド樹脂組成物成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、層状珪酸塩および繊維状補強材で強化されたポリアミド樹脂を特定の温度に維持した金型を用いて射出成形することで、この課題が解決されることを見出し、本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
【０００７】
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物の成形体であって、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体。
（２）繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維のいずれか１種以上からなることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物成形体。
（３）繊維状補強材の繊維径Ｄ（μｍ）と、層状珪酸塩の初期粒子径t（μｍ）の関係が次式を満たすことを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物成形体。
１＜Ｄ／t＜２０
（４）（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法であって、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物を射出成形するにあたり、金型温度をポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持することを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、ポリアミド樹脂、層状珪酸塩および繊維状補強材を含有するポリアミド樹脂組成物成形体である。
【００１０】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１１】
かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いる層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
【００１３】
かかる層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００１４】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式（I）で示される構造式を有するものである。
Ｍα（ＭｇＸＬｉβ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ （I）
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、２．５≦Ｘ≦４、１０≦Ｙ≦１５、１．０≦Ｚ≦２．０である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１５】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明で用いるモンモリロナイトは次式（II）で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて、精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ （II）
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．７である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００１８】
本発明においては上記した層状珪酸塩の一次粒子径について１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが特に好ましい。ここで一次粒子径とは本発明において得られるポリアミド樹脂組成物中に分散した状態の粒子径である。層状珪酸塩の一次粒子径が１０ｎｍ未満であると得られるポリアミド樹脂組成物の補強の効果が得られず、１０００ｎｍを超えると剛性や耐熱性を十分に向上させることができない。
【００１９】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。ジェットミル等を用いた粉砕により、広い範囲で層状珪酸塩の初期粒子径を調節することができる。初期粒子径は、ポリアミド樹脂組成物中への分散後の一次粒子径にも関係するため、適宜調整することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる繊維状補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。これらの繊維状補強材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、性能や入手しやすさからガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。
【００２１】
ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系などが挙げられるが、
ポリアミド樹脂とガラス繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００２２】
繊維状補強材の繊維長は、０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状補強材の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、繊維状補強材の断面形状は、丸形状、長方形、それ以外の異形断面であってもよい。
【００２３】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させることが好ましい。層状珪酸塩の配合量０．１質量部未満では、機械強度の向上が少なく、配合量が２０質量部を超える場合には、引張強度に対する補強効率が低下するので好ましくない。繊維状補強材の配合量が１質量部未満では、機械強度の向上が少なく、６０質量部を超える場合には、引張強度に対する補強効率が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂を予め作製し、それに繊維状補強材を配合してもよく、またポリアミド樹脂に層状珪酸塩と繊維状補強材を同時に混合してもよい。
【００２５】
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂を製造する方法としては、ポリアミドを形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量存在させた状態でモノマ−を重合することができる。この場合には層状珪酸塩がポリアミド中に十分細かく分散し、層状珪酸塩によるポリアミド樹脂の補強効果が十分となる。
【００２６】
また、予め膨潤化剤で処理した層状珪酸塩をポリアミド樹脂に溶融混練によって配合することもできる。
【００２７】
繊維状補強材の配合方法は、その補強効果が損なわれなければ特に制限はないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度はポリアミド樹脂の融点以上、ポリアミド樹脂の（融点＋１００℃未満）の範囲が好ましい。混練温度がそれ以下では混練機が過負荷となり、ベントアップなどの不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、ポリアミド樹脂の分解、黄変が起こる場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されるものではないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。
【００２８】
各成分の供給方法は、層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂、もしくはポリアミド樹脂と膨潤化剤で処理した層状珪酸塩をドライブレンドし、またはそれぞれを個別のフィーダーを用いて基部から投入し、繊維状補強材を混練機の途中からサイドフィードすることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体を製造方法では、射出成形法を用いて成形加工することができる。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、たとえばスクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機などが挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミドの融点＋１００℃未満の温度に設定し、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融することができる。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、金型温度はポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持する必要があり、（ガラス転移温度−３０℃未満）であることが好ましく、（ガラス転移温度−５０℃未満）であることがより好ましい。金型温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を超えると、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による剛性向上の効果に加え、繊維状補強材配合によるさらなる引張強度向上の効果を十分に引き出すことができない。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。
【００３１】
この原因は明確ではないが、以下のように考えられる。
金型温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を超える場合、射出成形により加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、金型内で徐々に冷却される。この場合、ポリアミド樹脂組成物の結晶化が進行する。該ポリアミド樹脂組成物にはナノレベルに分散した層状珪酸塩が含まれており、この層状珪酸塩が結晶核剤となってポリアミド樹脂組成物の結晶化を促進させる。この時、繊維状補強材の表面付近では層状珪酸塩が繊維状補強材表面に沿って配向しており、それによってポリアミド樹脂が繊維状補強材の表面から遠ざかるように結晶化による体積収縮を起こす。これによりポリアミド樹脂と繊維状補強材との界面接着強度が低下する。よって、金型温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度を超えると、得られる成形体の引張強度は十分に高くならない。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法によると、金型温度はポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持されているため、上記結晶化による体積収縮は緩和され、得られる成形体の引張強度を十分に高めることができる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることが必要である。好ましくは、引張強度が１４０ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率８．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは、引張強度が１３５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率８．０ＧＰａ以上である。このような引張強度、曲げ弾性率を有することで、本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、高度な機械的特性が要求される用途での使用が可能になる。
【００３４】
ここで、繊維状補強材の繊維径Ｄ（μｍ）と層状珪酸塩の初期粒子径t（μｍ）の関係は次式（III）を満たすことが好ましい。
１＜Ｄ／t＜２０ （III）
このような関係を満たすことで、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による引張強度と剛性向上の効果に加え、得られる成形体の表面外観が良好になるという効果がある。成形体の表面外観については、ポリアミド樹脂組成物中に分散する繊維状補強材周辺のポリアミド樹脂が体積収縮を起こすことで、繊維状補強材が成形体表面に浮き出て見えることで表面外観が低下する。ここで上記式を満たすことで、ポリアミド樹脂組成物中の繊維状補強材周辺に分散する層状珪酸塩が適度にポリアミド樹脂の体積収縮を抑制し、また同時にポリアミド樹脂と繊維状補強材との界面接着強度の低下も抑制する。Ｄ／ｔが１未満であると、ポリアミド樹脂組成物中に分散する層状珪酸塩の一次粒子径は大きくなる傾向にあり、補強効果が劣るばかりかポリアミド樹脂の体積収縮により、層状珪酸塩、繊維状補強材ともに成形体表面に浮き出て見えるため表面外観が低下し、Ｄ／tが２０を超えると、ポリアミド樹脂の体積収縮が大きく、ポリアミド樹脂と繊維状補強材との界面接着強度が低下する。
【００３５】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、射出速度、射出圧力、保圧は十分な成形体が得られれば特に制限されるものではない。また金型保持時間に関しても、ポリアミド樹脂組成物からなる成形体が十分固化し、変形なく離型できれば特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、ポリアミド樹脂の層状珪酸塩の配合による剛性向上の効果に加え、繊維状補強材配合によるさらなる引張強度向上の効果を十分に引き出すことができるため、従来より用いられた、自動車部品、電気・電子部品、雑貨用途だけでなく、本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物成形体の、高度な剛性と引張強度特性を生かした用途での使用が可能である。具体的には、自動車のトランスミッション周りの部品として、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジン周りの部品として、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等、ランプ周りの部品として、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等に好適に用いられる。また、電気・電子部品としては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例にでの評価方法、用いた原料は次の通りである。
【００３８】
１．評価方法
（１）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２８０℃、昇温速度１０℃／分で測定した。
（２）引張強度
ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（４）表面外観
５０×９０×２ｍｍの板状成形体を用いて、村上色彩技術研究所社製グロスメータＧＭ−３Ｇにて２０度入射における光沢度を測定した。光沢度の数値が大きいほど光沢度が高いことを示し、以下のように判断した。
光沢度６０%以上 ： ◎
光沢度４０〜６０％ ： ○
光沢度４０％未満 ： ×
【００３９】
２．原料
（１）層状珪酸塩
・Ｍ−１：膨潤性フッ素雲母（平均粒径４．０μｍ）
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、陽イオン交換容量１１０ｍｅｑ／１００ｇの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。
・Ｍ−２：膨潤性フッ素雲母（平均粒径２．８μｍ）
ボールミルにより平均粒子径が２．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が２μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の２０質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、陽イオン交換容量１１０ｍｅｑ／１００ｇの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−２）を得た。
・Ｍ−３：合成スメクタイト
コープケミカル社製ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径４０μｍ、陽イオン交換容量６５ｍｅｑ／１００ｇ
・Ｍ−４：モンモリロナイト
クニミネ社製クニピアＦ、平均粒径２０μｍ、陽イオン交換容量１１５ｍｅｑ／１００ｇ
・Ｍ−５：ヘクトライト
Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ、平均粒径７５μｍ、陽イオン交換量：９０ｍｅｑ／１００ｇ
（２）繊維状補強材
・Ｆ−１：ガラス繊維
オーウェンスコーニング社製ＭＡＦＴ６９２、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍ
・Ｆ−２：炭素繊維
三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ、繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍ
・Ｆ−３：金属繊維
ＳＵＳ３０４製、繊維長４００μｍ、繊維径１０μｍ
【００４０】
製造例１
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）４００ｇと、ε-カプロラクタム１ｋｇおよび水１ｋｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間攪拌した。この膨潤性フッ素雲母分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇおよび８５質量％リン酸水溶液５０．７ｇ（０．４４モル）中に仕込み、これらを９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素気流下、さらに３０分間重合した。
重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂ペレットを得た。次いでこのポリアミド樹脂ペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥した。
次いで、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂ペレット２．１ｋｇとガラス繊維（Ｆ−１）０．９ｋｇを、バレル温度２５０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを用いながら溶融混練した。ダイより吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ−1）を得た。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）中、珪酸塩層の含有量は４．４質量部、ガラス繊維の含有量は４３質量部、また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）のガラス転移温度は４５℃であった。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
製造例２〜１０
製造例１で用いた層状珪酸塩、繊維状補強材を、表１に記載の層状珪酸塩、繊維状強化材に置き換えるほかは、製造例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）を得た。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ−１）を、東芝機械社製射出成形機ＥＣ−１００を用いて樹脂温度２５０〜２７０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ、保圧１５ｓ、冷却時間１５秒の条件で射出成形を行い、試験片を得た。なお、金型として、ＨＲＣ硬度５５のＳＫＤ−１１製金型を用い、金型表面温度０℃となるよう十分に冷却した後、射出成形を行った。評価用試験片を用いて、引張強度、曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例２〜１０
表２に記載のポリアミド樹脂組成物、金型温度としたほかは、実施例１と同様の操作を行って試験片を得た後、引張強度、曲げ弾性率の測定を行った。なお、実施例８では、樹脂温度２７０〜２９０℃とした。その結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１〜５
表２に記載のポリアミド樹脂組成物、金型温度としたほかは、実施例１と同様の操作を行って試験片を得た後、引張強度、曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
表１から明らかなように、実施例１〜４ではすべて引張強度と曲げ弾性率が高く、強度と剛性を両立させたポリアミド樹脂組成物であった。また、金型温度２０℃で成形を行った群での対比において、所定のＤ／tである実施例２、４、８〜１０は、Ｄ／tが１未満である実施例５〜７に比べ、表面外観に優れた。
【００４８】
比較例１および２では金型温度が各ポリアミド樹脂のガラス転移点以上であったために引張強度が劣る結果となった。
比較例３および４では層状珪酸塩を含まないポリアミド樹脂を用いたために、曲げ弾性率が劣り、剛性の不十分なポリアミド樹脂組成物となった。
比較例４と比較例５を比べると、層状珪酸塩を含まないポリアミド樹脂組成物に関しては金型温度が高い比較例５の方が剛性の高い成形体が得られている。これは主にマトリックスとなるポリアミド樹脂の結晶化が促進されたことに起因していると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物の成形体であって、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体。
【請求項２】
繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維のいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物成形体。
【請求項３】
繊維状補強材の繊維径Ｄ（μｍ）と、層状珪酸塩の初期粒子径t（μｍ）の関係が次式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物成形体。
１＜Ｄ／t＜２０
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法であって、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物を射出成形するにあたり、金型温度をポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持することを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物の成形体であって、引張強度が１４５ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体。
【請求項２】
繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維のいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物成形体。
【請求項３】
繊維状補強材の繊維径Ｄ（μｍ）と、層状珪酸塩の初期粒子径t（μｍ）の関係が次式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物成形体。
１＜Ｄ／t＜２０
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法であって、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩０．１〜２０質量部、繊維状補強材１〜６０質量部含有させてなるポリアミド樹脂組成物を射出成形するにあたり、金型温度をポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度未満に保持することを特徴とするポリアミド樹脂組成物成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６７１６６（Ｐ２０１２−６７１６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２１５４（Ｐ２０１０−２１２１５４）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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