ポリアミド樹脂組成物
【課題】機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れた、熱安定性のポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、を含むポリアミド樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、を含むポリアミド樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。
【０００３】
自動車エンジンルームについていえば、最近では、自動車エンジンルームの部品の高密度化、及びエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなり、これまでに存在するレベルを有意に超えるような高い（長期の）耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。
【０００４】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、銅化合物（銅の酸化物または塩）を添加する技術が従来より知られている。
【０００５】
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミドに銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（特許文献１）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（特許文献２）、ポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献２】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、得られるポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、従来よりもさらに優れた機械的強度、耐衝撃性及び（長期の）耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れた、熱安定性のポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の熱安定剤、及び酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物を含むポリアミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、を含む。
【００１１】
また、本発明の一態様においては、前記（Ａ）の成分は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の他の態様においては、前記（Ａ）の成分は、融点が２８０℃以下のポリアミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のさらに他の態様においては、前記（Ｂ）の成分は、銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のさらに他の態様においては、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）は、１５以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のさらに他の態様においては、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対する鉄元素の質量比（鉄／銅）は、１〜５０であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のさらに他の態様においては、前記（Ｃ）の成分は、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のさらに他の態様においては、前記（Ｃ）の成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れた、熱安定性のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、を含むポリアミド樹脂組成物に係る。
【００２２】
以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
（Ａ）ポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。以下に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。ポリアミドとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００２４】
ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。一方、ω−アミノカルボン酸として、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、ラクタムまたはω−アミノカルボン酸として、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
【００２５】
続いて、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。まず、上記のジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。他方、上記のジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独または２種以上の併用により縮合させてもよい。
【００２６】
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００２７】
上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）として、５を超えるものが、耐熱エージング性の観点より好ましい。かかる条件を具備する好ましいポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。なお、前記Ｃ／Ｎの比として、より好ましくは５を超えて１５以下であり、さらに好ましくは５を超えて１２以下である。
【００２８】
共重合物であるポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
【００２９】
上記で列挙したポリアミドの中でも、融点が、２８０℃以下のポリアミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、２００〜２８０℃であるポリアミドからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。当該融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であり、耐熱エージング性の観点から２８０℃以下である。より好ましくは、２１０〜２７０℃であり、さらに好ましくは、２４０〜２７０℃である。このような融点を有するポリアミドを用いると、最終的に得られる成形品の耐熱エージング性が一層向上する傾向にある。
【００３０】
なお、本実施の形態において、ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００３１】
また、上記のポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、またはカルボキシル基が存在する。本実施の形態における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
【００３２】
また、末端のアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。
【００３３】
ここで、本明細書における末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００３４】
さらに、ポリアミド樹脂の末端基を別途調整してもよい。かかる調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に制限されないが、例えば末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加することができる。これらの成分の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に制限されず、例えば、上記したポリアミド樹脂の原料を溶媒に添加する際があり得る。
【００３５】
上記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記のジアミン化合物は、上述した例示をそのまま引用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記のモノカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記のジカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、３０〜９９．９質量％であることが好ましく、４０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４５〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
［（Ｂ）熱安定剤］
本実施の形態においては、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合する。
【００４１】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。フェノール系熱安定剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【００４２】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【００４３】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００４４】
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００４７】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００４８】
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００５０】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に制限はされることはないが、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／または酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
【００５３】
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００５４】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍである。
【００５５】
＜アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００５６】
アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００５７】
上記で説明してきた（Ｂ）熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【００５８】
銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ポリアミド樹脂組成物全体において、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２〜５０となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。特に、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）が１５以上であると、最終的に得られる成形品の耐熱エージング性がより一層向上する傾向にある。
【００５９】
尚、ここでいうハロゲンは、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
【００６０】
上記のハロゲン／銅が２以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が５０以下である場合、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形品を得る際の成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【００６１】
＜（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物＞
本実施の形態の酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物とは、化合物の構造中に酸化鉄（ＩＩ）を含む酸化鉄、または他の酸化物と組み合わされてなる複合酸化物である。酸化鉄（ＩＩ）を含む酸化鉄の例としては、以下に制限されないが、例えば、酸化鉄（ＩＩ）（酸化第一鉄：ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（四三酸化鉄：Ｆｅ3Ｏ4）が挙げられる。また、酸化鉄（ＩＩ）を含む複合酸化物は、鉄酸化物とその他の金属酸化物とからなる複合酸化物であり、前記その他の金属酸化物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＡｌやＣｕの酸化物が挙げられる。上記した酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の中でも、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、酸化チタン（Ｔｉ）との複合酸化物、酸化マグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物、酸化亜鉛（Ｚｎ）との複合酸化物、酸化コバルト（Ｃｏ）との複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物が好ましく、Ｆｅ3Ｏ4がより好ましい。上記の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物（上記（Ｃ）の成分）の比表面積としては、特に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性向上の観点から、ＢＥＴ法における比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２５〜７０ｍ2／ｇである。
【００６３】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の平均粒子径としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ここで、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。この際の分散溶媒としては水（イソプロパノールを３質量％含有）が用いられる。
【００６４】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の平均一次粒子径としては、以下に制限されないが、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性向上の観点から、０．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。ここで、本明細書における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された粒子径から任意に選択した１００個の直径の測定（画像解析）により算出した平均値である。
【００６５】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、元素としてのケイ素含有量が、２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。ここで、本明細書におけるケイ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した値である。
【００６６】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、元素としてのアルミニウム含有量が、２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ここで、本明細書におけるアルミニウム元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した値である。
【００６７】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、元素としてのマンガン含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。ここで、本明細書におけるマンガン元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した値である。
【００６８】
ポリアミド樹脂組成物中の酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の配合量は、耐熱エージング性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０３〜１質量％であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。
【００６９】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、前記（Ｂ）の成分に由来の銅元素に対する前記（Ｃ）の成分に由来の鉄元素の配合比（質量比）（Ｆｅ／Ｃｕ）としては、以下に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度及び耐熱エージング性の向上の観点から、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは５〜４０であり、さらに好ましくは５〜３０である。
【００７０】
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
本実施の形態においては、無機充填材を配合してもよい。かかる無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記のガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
【００７２】
また、上記のウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
【００７３】
また、上記のタルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
【００７４】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。
【００７５】
上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００７６】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００７７】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
【００７８】
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７９】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した値である。
【００８０】
エポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００８１】
ポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られる。
【００８２】
ポリカルボジイミドの縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
【００８３】
また、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。ポリオールセグメントを持たせることにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【００８４】
これらカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。以下に制限されないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【００８５】
末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法などによって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。モノイソシアネート化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００８６】
ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００８７】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００８８】
アクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【００８９】
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に制限されないが、第一級、第二級または第三級のアミンが挙げられる。以下に制限されないが、具体例として、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００９０】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００９１】
ガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００９２】
ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の配合量は、機械的強度、剛性、耐衝撃性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜７０質量％であり、さらに好ましくは１〜６０質量％である。
【００９３】
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
【００９４】
以下に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【００９５】
本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、以下に制限されないが、単軸または多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。無機充填材を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、安定剤、酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物を供給して溶融させた後、下流側供給口から無機充填材を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
【００９６】
このようにして得られる目的物としてのポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。
【００９７】
本実施の形態に係る成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を用いて得られるため、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、各種部品に好適に使用できる。これらの各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００９９】
［原料の調製］
１．ポリアミド樹脂
１−１．ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）を用いた。
【０１００】
１−２．ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」と略記する）として、商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産社製、融点：２２０℃）を用いた。
【０１０１】
１−３．ポリアミド６６／６Ｔ（以下、「ＰＡ６６／６Ｔ」と略記する）として、商品名：アーレン（登録商標）Ｃ２０００（三井化学社製、融点：３１０℃）を用いた。
【０１０２】
１−４．ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
【０１０３】
上記の原料を２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。ここで、ηｒは２．６１であった。融点は３０４℃であった。
【０１０４】
なお、本実施例において、ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した。測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いた。
【０１０５】
１−５．ポリアミド４６（以下、「ＰＡ４６」と略記する）として、商品名：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＫＳ２００（ＤＳＭ社製、融点２９０℃）を用いた。
【０１０６】
２．ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１０７】
３．ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１０８】
４．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物
４−１．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：ＪＣ−ＭＲ０１（ＪＦＥケミカル社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−１」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は７．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は３４ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は７５０ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は２５０ｐｐｍ、マンガン元素含有量は２，５００ｐｐｍであった。
【０１０９】
なお、本実施例において、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された粒子径から任意に選択した１００個の直径の測定（画像解析）し、該測定した１００個の直径の平均値とした。また、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた測定による体積基準の粒子径とした。この際の分散溶媒としては水（イソプロパノールを３質量％含有）を用いた。ケイ素元素、アルミニウム元素、マンガン元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した。
【０１１０】
４−２．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１８Ｍ（ランクセス社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−２」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．２μｍであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は、８．６μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は１５，５００ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は１，５００ｐｐｍ、マンガン元素含有量は１０，０００ｐｐｍであった。
【０１１１】
４−３．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：ＭＧ−７０００（三井金属鉱山社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−３」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．２μｍであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は、１２．３μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は７，５００ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は５００ｐｐｍ、マンガン元素含有量は５，０００ｐｐｍであった。
【０１１２】
４−４．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：ＭＧ−１４００（三井金属鉱山社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−４」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．５μｍであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は、１５．１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は４ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は１０，０００ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は７００ｐｐｍ、マンガン元素含有量は５，０００ｐｐｍであった。
【０１１３】
５．酸化鉄（ＩＩＩ）
５−１．酸化鉄（ＩＩＩ）として、商品名：ＪＣ−ＦＨ０４（ＪＦＥケミカル社製）を用いた（以下、「Ｆｅ２Ｏ３−１」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１５ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は５００ｐｐｍ以下、アルミニウム元素含有量は１００ｐｐｍ以下、マンガン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１１４】
５−２．酸化鉄（ＩＩＩ）として、商品名：Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ Ｋ２９１５（ＢＡＳＦ社製）を用いた（以下、「Ｆｅ２Ｏ３−２」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．１μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は５００ｐｐｍ以下、アルミニウム元素含有量は１００ｐｐｍ以下、マンガン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１１５】
５−３．酸化鉄（ＩＩＩ）として、商品名：ＪＣ−ＣＰＷ（ＪＦＥケミカル社製）を用いた（以下、「Ｆｅ２Ｏ３−３」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．３μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は５ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は５００ｐｐｍ以下、アルミニウム元素含有量は１００ｐｐｍ以下、マンガン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１１６】
６．ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）
商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）を用いた。
【０１１７】
［評価方法］
以下では、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
【０１１８】
＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ９Ｔ及びＰＡ４６では１２０℃）、溶融樹脂温度２９０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ９Ｔ及びＰＡ４６では３２０℃）に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１１９】
＜熱老化後の引張強度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で所定時間（２５０時間、５００時間、７５０時間、１，０００時間）熱老化させた。２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、上記の各引張強度を測定した。また、熱老化前の引張強度に対する強度保持率を算出した。
【０１２０】
＜曲げ強度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度を測定した。
【０１２１】
＜シャルピー衝撃強度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【０１２２】
＜荷重たわみ温度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
【０１２３】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＣｕＩ、ＫＩ、及びＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3をそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した。乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び１，０００時間後）の引張強度、曲げ強度、及びシャルピー衝撃試験を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表１に記載した。
【０１２４】
【表１】
まず、表１の見方について説明する。引張強度、曲げ強度が大きい程、機械的強度に優れることを示す。また、熱老化後（２５０時間後及び１，０００時間後）の引張強度が大きい程、特に耐熱エージング性に優れることを示す。さらに、シャルピー衝撃強度が大きい程、耐衝撃性に優れることを示す。
【０１２５】
続いて、表１より、Ｆｅ3Ｏ4を使用した実施例１〜５では、Ｆｅ2Ｏ3を使用した比較例１〜４と対比すると、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性にバランス良く優れることが分かる。上記の結果より、ポリアミド樹脂組成物のうち酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物が、当該ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性の向上に効果的に寄与することを見出した。
【０１２６】
［実施例６〜１０、比較例５〜８］
ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表２の上部に記載された割合になるようにした以外は、実施例１と同様にして溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記のとおり溶融樹脂温度及び金型温度で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後、５００時間後、７５０時間後、及び１，０００時間後）の引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃試験、及び荷重たわみ温度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。
【０１２７】
【表２】
表２より、Ｆｅ3Ｏ4を使用した実施例６〜１０では、Ｆｅ3Ｏ4を使用していない比較例５〜８と対比すると、耐熱エージング性に特に優れることが分かる。また、銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）を好ましい範囲に制御することで、より耐熱エージング性に優れることが分かる。
【０１２８】
［実施例１１〜１５］
ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表３の上部に記載された割合になるようにした以外は、実施例１と同様にして溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記のとおり溶融樹脂温度及び金型温度で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び１，０００時間後）の引張強度、曲げ強度、及びシャルピー衝撃試験を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表３に記載した。
【０１２９】
【表３】
表３より、実施例１１〜１５では、Ｆｅ3Ｏ4の含有率が異なるが、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性にバランス良く優れることが分かる。
【０１３０】
［実施例１６〜１９、比較例９〜１１］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表４の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＣｕＩ、ＫＩ、及びＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3をそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した。乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり、溶融樹脂温度３２０℃、金型温度１２０℃で成形し、引張強度、熱老化後の引張強度、曲げ強度、及びシャルピー衝撃試験を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表４に記載した。
【０１３１】
【表４】
表４より、各種ポリアミド樹脂およびＦｅ3Ｏ4を使用した実施例１６〜１９では、酸化鉄自体を使用していない比較例９ならびにＦｅ2Ｏ3を使用した比較例１０及び１１と対比すると、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性にバランス良く優れることが分かる。すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂の種類に関係なく、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物（Ｆｅ3Ｏ4）を含有しさえすれば、ポリアミド樹脂組成物の性能が優れたものとなることを見出した。
【０１３２】
以上のことから、本実施の形態を採ることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性並びに耐熱エージング性を顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な熱安定性のポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れるため、自動車部品など、高レベルの機械的な物性が要求される成形品に対し、好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。
【０００３】
自動車エンジンルームについていえば、最近では、自動車エンジンルームの部品の高密度化、及びエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなり、これまでに存在するレベルを有意に超えるような高い（長期の）耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。
【０００４】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、銅化合物（銅の酸化物または塩）を添加する技術が従来より知られている。
【０００５】
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミドに銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（特許文献１）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（特許文献２）、ポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献２】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、得られるポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、従来よりもさらに優れた機械的強度、耐衝撃性及び（長期の）耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れた、熱安定性のポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の熱安定剤、及び酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物を含むポリアミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、を含む。
【００１１】
また、本発明の一態様においては、前記（Ａ）の成分は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の他の態様においては、前記（Ａ）の成分は、融点が２８０℃以下のポリアミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のさらに他の態様においては、前記（Ｂ）の成分は、銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のさらに他の態様においては、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）は、１５以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のさらに他の態様においては、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対する鉄元素の質量比（鉄／銅）は、１〜５０であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のさらに他の態様においては、前記（Ｃ）の成分は、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のさらに他の態様においては、前記（Ｃ）の成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れた、熱安定性のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、を含むポリアミド樹脂組成物に係る。
【００２２】
以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
（Ａ）ポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。以下に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。ポリアミドとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００２４】
ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。一方、ω−アミノカルボン酸として、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、ラクタムまたはω−アミノカルボン酸として、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
【００２５】
続いて、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。まず、上記のジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。他方、上記のジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独または２種以上の併用により縮合させてもよい。
【００２６】
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００２７】
上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）として、５を超えるものが、耐熱エージング性の観点より好ましい。かかる条件を具備する好ましいポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。なお、前記Ｃ／Ｎの比として、より好ましくは５を超えて１５以下であり、さらに好ましくは５を超えて１２以下である。
【００２８】
共重合物であるポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
【００２９】
上記で列挙したポリアミドの中でも、融点が、２８０℃以下のポリアミドからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、２００〜２８０℃であるポリアミドからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。当該融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であり、耐熱エージング性の観点から２８０℃以下である。より好ましくは、２１０〜２７０℃であり、さらに好ましくは、２４０〜２７０℃である。このような融点を有するポリアミドを用いると、最終的に得られる成形品の耐熱エージング性が一層向上する傾向にある。
【００３０】
なお、本実施の形態において、ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００３１】
また、上記のポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、またはカルボキシル基が存在する。本実施の形態における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
【００３２】
また、末端のアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。
【００３３】
ここで、本明細書における末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００３４】
さらに、ポリアミド樹脂の末端基を別途調整してもよい。かかる調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に制限されないが、例えば末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加することができる。これらの成分の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に制限されず、例えば、上記したポリアミド樹脂の原料を溶媒に添加する際があり得る。
【００３５】
上記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記のジアミン化合物は、上述した例示をそのまま引用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記のモノカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記のジカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、３０〜９９．９質量％であることが好ましく、４０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４５〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
［（Ｂ）熱安定剤］
本実施の形態においては、（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合する。
【００４１】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。フェノール系熱安定剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【００４２】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【００４３】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００４４】
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００４７】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００４８】
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００５０】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に制限はされることはないが、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／または酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
【００５３】
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００５４】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍである。
【００５５】
＜アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００５６】
アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【００５７】
上記で説明してきた（Ｂ）熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【００５８】
銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ポリアミド樹脂組成物全体において、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２〜５０となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。特に、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）が１５以上であると、最終的に得られる成形品の耐熱エージング性がより一層向上する傾向にある。
【００５９】
尚、ここでいうハロゲンは、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
【００６０】
上記のハロゲン／銅が２以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が５０以下である場合、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形品を得る際の成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【００６１】
＜（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物＞
本実施の形態の酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物とは、化合物の構造中に酸化鉄（ＩＩ）を含む酸化鉄、または他の酸化物と組み合わされてなる複合酸化物である。酸化鉄（ＩＩ）を含む酸化鉄の例としては、以下に制限されないが、例えば、酸化鉄（ＩＩ）（酸化第一鉄：ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（四三酸化鉄：Ｆｅ3Ｏ4）が挙げられる。また、酸化鉄（ＩＩ）を含む複合酸化物は、鉄酸化物とその他の金属酸化物とからなる複合酸化物であり、前記その他の金属酸化物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＡｌやＣｕの酸化物が挙げられる。上記した酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の中でも、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、酸化チタン（Ｔｉ）との複合酸化物、酸化マグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物、酸化亜鉛（Ｚｎ）との複合酸化物、酸化コバルト（Ｃｏ）との複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物が好ましく、Ｆｅ3Ｏ4がより好ましい。上記の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物（上記（Ｃ）の成分）の比表面積としては、特に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性向上の観点から、ＢＥＴ法における比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２５〜７０ｍ2／ｇである。
【００６３】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の平均粒子径としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ここで、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。この際の分散溶媒としては水（イソプロパノールを３質量％含有）が用いられる。
【００６４】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の平均一次粒子径としては、以下に制限されないが、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性向上の観点から、０．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。ここで、本明細書における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された粒子径から任意に選択した１００個の直径の測定（画像解析）により算出した平均値である。
【００６５】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、元素としてのケイ素含有量が、２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。ここで、本明細書におけるケイ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した値である。
【００６６】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、元素としてのアルミニウム含有量が、２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ここで、本明細書におけるアルミニウム元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した値である。
【００６７】
酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物としては、以下に制限されないが、耐衝撃性向上の観点から、元素としてのマンガン含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。ここで、本明細書におけるマンガン元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した値である。
【００６８】
ポリアミド樹脂組成物中の酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物の配合量は、耐熱エージング性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０３〜１質量％であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。
【００６９】
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、前記（Ｂ）の成分に由来の銅元素に対する前記（Ｃ）の成分に由来の鉄元素の配合比（質量比）（Ｆｅ／Ｃｕ）としては、以下に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度及び耐熱エージング性の向上の観点から、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは５〜４０であり、さらに好ましくは５〜３０である。
【００７０】
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
本実施の形態においては、無機充填材を配合してもよい。かかる無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記のガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
【００７２】
また、上記のウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
【００７３】
また、上記のタルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
【００７４】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。
【００７５】
上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００７６】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００７７】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
【００７８】
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７９】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した値である。
【００８０】
エポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００８１】
ポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られる。
【００８２】
ポリカルボジイミドの縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
【００８３】
また、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。ポリオールセグメントを持たせることにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【００８４】
これらカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。以下に制限されないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【００８５】
末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法などによって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。モノイソシアネート化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００８６】
ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００８７】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００８８】
アクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【００８９】
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に制限されないが、第一級、第二級または第三級のアミンが挙げられる。以下に制限されないが、具体例として、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００９０】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００９１】
ガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００９２】
ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の配合量は、機械的強度、剛性、耐衝撃性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜７０質量％であり、さらに好ましくは１〜６０質量％である。
【００９３】
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
【００９４】
以下に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【００９５】
本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、以下に制限されないが、単軸または多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。無機充填材を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、安定剤、酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物を供給して溶融させた後、下流側供給口から無機充填材を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
【００９６】
このようにして得られる目的物としてのポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。
【００９７】
本実施の形態に係る成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を用いて得られるため、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、各種部品に好適に使用できる。これらの各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００９９】
［原料の調製］
１．ポリアミド樹脂
１−１．ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）を用いた。
【０１００】
１−２．ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」と略記する）として、商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産社製、融点：２２０℃）を用いた。
【０１０１】
１−３．ポリアミド６６／６Ｔ（以下、「ＰＡ６６／６Ｔ」と略記する）として、商品名：アーレン（登録商標）Ｃ２０００（三井化学社製、融点：３１０℃）を用いた。
【０１０２】
１−４．ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
【０１０３】
上記の原料を２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。ここで、ηｒは２．６１であった。融点は３０４℃であった。
【０１０４】
なお、本実施例において、ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した。測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いた。
【０１０５】
１−５．ポリアミド４６（以下、「ＰＡ４６」と略記する）として、商品名：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＫＳ２００（ＤＳＭ社製、融点２９０℃）を用いた。
【０１０６】
２．ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１０７】
３．ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１０８】
４．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物
４−１．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：ＪＣ−ＭＲ０１（ＪＦＥケミカル社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−１」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は７．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は３４ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は７５０ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は２５０ｐｐｍ、マンガン元素含有量は２，５００ｐｐｍであった。
【０１０９】
なお、本実施例において、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された粒子径から任意に選択した１００個の直径の測定（画像解析）し、該測定した１００個の直径の平均値とした。また、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた測定による体積基準の粒子径とした。この際の分散溶媒としては水（イソプロパノールを３質量％含有）を用いた。ケイ素元素、アルミニウム元素、マンガン元素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した。
【０１１０】
４−２．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１８Ｍ（ランクセス社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−２」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．２μｍであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は、８．６μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は１５，５００ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は１，５００ｐｐｍ、マンガン元素含有量は１０，０００ｐｐｍであった。
【０１１１】
４−３．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：ＭＧ−７０００（三井金属鉱山社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−３」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．２μｍであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は、１２．３μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は７，５００ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は５００ｐｐｍ、マンガン元素含有量は５，０００ｐｐｍであった。
【０１１２】
４−４．酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物として、商品名：ＭＧ−１４００（三井金属鉱山社製）を用いた（以下、「Ｆｅ３Ｏ４−４」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．５μｍであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は、１５．１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は４ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は１０，０００ｐｐｍ、アルミニウム元素含有量は７００ｐｐｍ、マンガン元素含有量は５，０００ｐｐｍであった。
【０１１３】
５．酸化鉄（ＩＩＩ）
５−１．酸化鉄（ＩＩＩ）として、商品名：ＪＣ−ＦＨ０４（ＪＦＥケミカル社製）を用いた（以下、「Ｆｅ２Ｏ３−１」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１５ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は５００ｐｐｍ以下、アルミニウム元素含有量は１００ｐｐｍ以下、マンガン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１１４】
５−２．酸化鉄（ＩＩＩ）として、商品名：Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ Ｋ２９１５（ＢＡＳＦ社製）を用いた（以下、「Ｆｅ２Ｏ３−２」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．１μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は５００ｐｐｍ以下、アルミニウム元素含有量は１００ｐｐｍ以下、マンガン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１１５】
５−３．酸化鉄（ＩＩＩ）として、商品名：ＪＣ−ＣＰＷ（ＪＦＥケミカル社製）を用いた（以下、「Ｆｅ２Ｏ３−３」と略記する）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．３μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は５ｍ2／ｇであった。また、ケイ素元素含有量は５００ｐｐｍ以下、アルミニウム元素含有量は１００ｐｐｍ以下、マンガン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１１６】
６．ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）
商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）を用いた。
【０１１７】
［評価方法］
以下では、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
【０１１８】
＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ９Ｔ及びＰＡ４６では１２０℃）、溶融樹脂温度２９０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ９Ｔ及びＰＡ４６では３２０℃）に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１１９】
＜熱老化後の引張強度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で所定時間（２５０時間、５００時間、７５０時間、１，０００時間）熱老化させた。２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、上記の各引張強度を測定した。また、熱老化前の引張強度に対する強度保持率を算出した。
【０１２０】
＜曲げ強度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度を測定した。
【０１２１】
＜シャルピー衝撃強度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【０１２２】
＜荷重たわみ温度＞
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
【０１２３】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＣｕＩ、ＫＩ、及びＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3をそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した。乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び１，０００時間後）の引張強度、曲げ強度、及びシャルピー衝撃試験を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表１に記載した。
【０１２４】
【表１】
まず、表１の見方について説明する。引張強度、曲げ強度が大きい程、機械的強度に優れることを示す。また、熱老化後（２５０時間後及び１，０００時間後）の引張強度が大きい程、特に耐熱エージング性に優れることを示す。さらに、シャルピー衝撃強度が大きい程、耐衝撃性に優れることを示す。
【０１２５】
続いて、表１より、Ｆｅ3Ｏ4を使用した実施例１〜５では、Ｆｅ2Ｏ3を使用した比較例１〜４と対比すると、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性にバランス良く優れることが分かる。上記の結果より、ポリアミド樹脂組成物のうち酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物が、当該ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性の向上に効果的に寄与することを見出した。
【０１２６】
［実施例６〜１０、比較例５〜８］
ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表２の上部に記載された割合になるようにした以外は、実施例１と同様にして溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記のとおり溶融樹脂温度及び金型温度で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後、５００時間後、７５０時間後、及び１，０００時間後）の引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃試験、及び荷重たわみ温度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。
【０１２７】
【表２】
表２より、Ｆｅ3Ｏ4を使用した実施例６〜１０では、Ｆｅ3Ｏ4を使用していない比較例５〜８と対比すると、耐熱エージング性に特に優れることが分かる。また、銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）を好ましい範囲に制御することで、より耐熱エージング性に優れることが分かる。
【０１２８】
［実施例１１〜１５］
ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表３の上部に記載された割合になるようにした以外は、実施例１と同様にして溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記のとおり溶融樹脂温度及び金型温度で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び１，０００時間後）の引張強度、曲げ強度、及びシャルピー衝撃試験を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表３に記載した。
【０１２９】
【表３】
表３より、実施例１１〜１５では、Ｆｅ3Ｏ4の含有率が異なるが、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性にバランス良く優れることが分かる。
【０１３０】
［実施例１６〜１９、比較例９〜１１］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表４の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＣｕＩ、ＫＩ、及びＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3をそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した。乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり、溶融樹脂温度３２０℃、金型温度１２０℃で成形し、引張強度、熱老化後の引張強度、曲げ強度、及びシャルピー衝撃試験を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表４に記載した。
【０１３１】
【表４】
表４より、各種ポリアミド樹脂およびＦｅ3Ｏ4を使用した実施例１６〜１９では、酸化鉄自体を使用していない比較例９ならびにＦｅ2Ｏ3を使用した比較例１０及び１１と対比すると、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性にバランス良く優れることが分かる。すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂の種類に関係なく、（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物（Ｆｅ3Ｏ4）を含有しさえすれば、ポリアミド樹脂組成物の性能が優れたものとなることを見出した。
【０１３２】
以上のことから、本実施の形態を採ることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性並びに耐熱エージング性を顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な熱安定性のポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れるため、自動車部品など、高レベルの機械的な物性が要求される成形品に対し、好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、
（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、
を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の成分は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）の成分は、融点が２８０℃以下のポリアミドからなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の成分は、銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）は、１５以上である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対する鉄元素の質量比（鉄／銅）は、１〜５０である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）の成分は、平均一次粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）の成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤と、
（Ｃ）酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物と、
を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の成分は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）の成分は、融点が２８０℃以下のポリアミドからなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の成分は、銅塩と、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対するハロゲン元素のモル比（ハロゲン／銅）は、１５以上である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素に対する鉄元素の質量比（鉄／銅）は、１〜５０である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）の成分は、平均一次粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）の成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【公開番号】特開２０１０−２７０３１８（Ｐ２０１０−２７０３１８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７３１４（Ｐ２０１０−９７３１４）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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