ポリアミド系多層延伸フィルム
【課題】本発明は、ポリアミド系多層フィルムの特徴である優れた強靱性及びガスバリア性を保持しつつ、優れた寸法安定性、保香性、防湿性及びより優れた耐ピンホール性を有するポリアミド系多層延伸フィルムを提供する。
【解決手段】結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が5〜40μｍ、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μｍであり、前記多層延伸フィルムにおけるポリアミド層の厚みが30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルムに関する。
【解決手段】結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が5〜40μｍ、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μｍであり、前記多層延伸フィルムにおけるポリアミド層の厚みが30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の包装に用いられるポリアミド系多層延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン樹脂を含むポリアミド系多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。
【０００３】
このポリアミド系多層フィルムは、上記の様な優れた特性を有するものの、例えば、食品等の包装フィルムに用いた場合には、内容物の臭いが漏れたり、水との接触により吸湿して包装フィルムの寸法が変化したりする問題を有していた。これでは、内容物の変質や商品価値の低下につながり好ましくない。
【０００４】
そのため、包装フィルムには、高い保香性、吸湿寸法安定性、防湿性等が要求される。さらに、より過酷なボイル処理やレトルト処理用の包装フィルムとして用いた場合には、より高い防湿性、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性が要求される。
【０００５】
また、ポリアミド系多層フィルムは食品等の包装フィルムとして市場に流通するが、その搬送、運搬等における摩耗によりピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために該多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは強靭性により優れた、特に耐摩耗性に優れた包装フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開平０８−１１８５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリアミド系多層フィルムの特徴である優れた強靱性及びガスバリア性を保持しつつ、優れた寸法安定性、保香性、防湿性及びより優れた耐ピンホール性を有するポリアミド系多層延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の５層フィルムとすることにより、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の接着が強固となり、また、延伸して各層を所定の厚さにすることにより、強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及び耐ピンホール性の全てに優れたポリアミド系多層延伸フィルムが得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のポリアミド系多層延伸フィルムを提供する。
【０００９】
項１． 結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が5〜40μｍ、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μｍであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚みが30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルム。
【００１０】
項２． 結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が2〜20μm、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μm、ガスバリア層が1〜10μmであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚み割合が30〜95％ポリアミド系多層延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．ポリアミド系多層延伸フィルム
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有する多層フィルムであり、各層の厚みが所定の範囲であることを特徴とする。また、結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも７層を有する多層フィルムであり、各層の厚みが所定の範囲であることを特徴とする。なお、変性ポリエステル系エラストマーを「変性TPEE」とも表記する。
【００１３】
結晶性ポリエステル層
結晶性ポリエステル層は、結晶性ポリエステルを主成分として含有する。結晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示されるが、熱寸法安定性、保香性、耐熱性の点からポリエチレンテレフタレートが好適である。なお、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していても良いが、結晶性ポリエステル層の重量に対しPETが50重量％以上であることが好ましい。
【００１４】
結晶性ポリエステル層は通常最外層となるため、必要に応じて滑剤を含有していても良い。滑剤としては、最外層である結晶性ポリエステル層表面の動摩擦係数を低下させ得るものであれば特に限定はないが、例えば、無機フィラー粒子、ビスアミド化合物、それらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
なお、本発明では２つの結晶性ポリエステル層を有しているが、結晶性ポリエステルの種類や配合割合は同一であっても異なっていてもよい。通常、多層フィルム製造の簡便さの点から、両者は同一種類及び同一配合割合の結晶性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリアミド層
脂肪族ポリアミド層は、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。脂肪族ポリアミドは必須成分であるが、本発明の目的を達成できる範囲において、他のポリアミド成分（例えば、芳香族ポリアミド等）を含有していてもよい。
【００１７】
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などを例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
【００１８】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、特に好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
【００１９】
また、他のポリアミド成分である芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００２０】
或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸-ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーPA（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。
【００２１】
好ましい脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの組み合わせとしては、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン-６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
ポリアミドは脂肪族ポリアミド（特にナイロン−６）を主成分として含有するが、ポリアミド中には脂肪族ポリアミドが８０〜１００重量％程度、好ましくは８３〜９５重量％程度、より好ましくは８５〜９０重量％程度含有している。また、ポリアミド中には芳香族ポリアミドが０〜２０重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは１０〜１５重量％程度含有している。
【００２３】
変性ポリエステルエラストマー層（変性TPEE層）
変性TPEE層は、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の接着性を強固にする接着剤層として機能し、両者の接着後の剥離強度が飛躍的に向上する。
【００２４】
変性TPEEとは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたものである。具体的には、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーである。不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるため、多種の樹脂との化学結合性、水素結合性が向上する。
【００２５】
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと、ポリエステルを含有するハードセグメントとからなるブロック共重合体であり、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が、該ポリエステル系エラストマー中の５８〜７３重量％程度である。
【００２６】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が４００〜６０００である。
【００２７】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル発生剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等のアゾ化合物が例示される。
【００２９】
各成分の配合割合は、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜３０重量部、ラジカル発生剤が０．００１〜３重量部となる。
【００３０】
変性TPEEの調製方法は、特開2002-155135号公報等に記載される通りに実施することができる。得られる変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ）は、４０〜３００（ｇ／１０分）である。
【００３１】
具体的には、プリマロイAP-IF203（三菱化学（株））等が例示される。
【００３２】
上記の変性TPEE層は、良好な接着性を有しており、例えば、ボイル処理やレトルト処理等の高温水との接触が想定される食品包装用フィルム用途に好適である。
【００３３】
ガスバリア層
少なくとも７層からなるポリアミド系多層延伸フィルムにおいて、ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、芳香族ポリアミド等が挙げられる。このガスバリア層が含まれることにより、ガスバリア性が飛躍的に向上する。
【００３４】
EVOHとしては、特に限定されないが、エチレン含量55モル％以下（好ましくは20〜50モル％、より好ましくは29〜44モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以上（好ましくは95モル％以上）のものが好適に用いられる。
【００３５】
また、EVOHには、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物）；不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【００３６】
また、EVOHのメルトインデックス（ＭＩ）は、0.5〜50ｇ／10分（210℃、2160ｇ荷重）が好ましく、更には1〜35ｇ／10分（同上）が好ましい。かかるＭＩが0.5ｇ／10分（同上）以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に50ｇ／10分（同上）以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。
【００３７】
好ましいEVOHとしては、例えば、SG464B、DC3203FB、DT2903B（いずれも日本合成化学（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の芳香族ナイロンである。芳香族ナイロンとしては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）等が例示される。
【００３９】
ガスバリア層には、さらに本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、脂肪族アミド、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸共重合体アイオノマー等の他の成分を含有していてもよい。ガスバリア層に他の成分を含有する場合、この成分の含有量は、通常、ＥＶＯＨ又は芳香族ポリアミド100重量部に対して15重量部以下、好ましくは1.0〜7.5重量部程度であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムの総厚みは、10〜50μｍ程度、好ましくは、15〜40μｍ程度である。かかる範囲では、フィルムの生産性、販売単価が良好となる点で好ましい。
【００４１】
５層フィルムにおいて、各層の厚みは、結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／脂肪族ポリアミド層（5〜40μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。
【００４２】
７層フィルムにおいて、各層の厚みは、結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／脂肪族ポリアミド層（2〜20μｍ）／ガスバリア層（1〜10μｍ）／脂肪族ポリアミド層（2〜20μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。脂肪族ポリアミド層の厚みをこの範囲にすることにより、耐ピンホール性が優れる結果となり好適である。
【００４３】
５層フィルム及び７層フィルムのいずれにおいても、脂肪族ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層延伸フィルムの総厚みに対して30〜95％程度、好ましくは40〜90％程度である。
【００４４】
７層フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは、ポリアミド系多層延伸フィルムの総厚みに対して2〜50％程度であればよい。かかる範囲であれば、フィルムに所望のガスバリア性を付与することができる。
【００４５】
本発明の多層延伸フィルムでは、各層厚みを上記の範囲にすることにより、強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及び耐ピンホール性の全てにおいて優れたフィルムを得ることができる。
II．ポリアミド系多層延伸フィルムの製造
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、例えば、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば50〜100℃のロール延伸機により2.5〜4.5倍に縦延伸し、更に90〜150℃の雰囲気のテンター延伸機により2.5〜5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100〜240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
III．ポリアミド系多層延伸フィルムの特徴
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【００４６】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、屈曲による耐摩耗性に優れている。具体的には、常温（23℃）×1,000回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が8個／300cm2以下、更に6個／300cm2以下、特に5個／300cm2以下であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。
【００４７】
また、繰り返し接触による耐摩耗性に優れている。この「繰り返し接触による耐摩耗性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。
【００４８】
具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層延伸フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に10〜120ｇの荷重を載せて湿度65％RHの条件下、2700ｍｍ／分の速度で、移動距離45ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図１を参照）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層延伸フィルムでは、荷重63ｇのとき、ピンホールが開くまでの摺動回数が、500回以上、好ましくは750回以上、より好ましくは1000回以上である。500回未満であると、耐磨耗性能が低く実際の輸送時等による繰り返しの磨耗によりピンホールが発生し易くなる。
【００４９】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた層間強度を有している。幅10mmでフィルムを切り出し、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の界面で、23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行う。この場合の剥離強度（N/cm）は、1.0 N/cm以上、好ましくは1.5 N/cm以上である。
【００５０】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。ポリアミド系多層延伸フィルムの一方の面に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、最外層を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。
【００５１】
ここで、シール層としては、ヒートシール性を有する樹脂フィルムであればよく、例えば、LLDPE、LDPE、CPP、EVA等のポリオレフィンが挙げられる。ポリアミド系多層フィルムとシール層とをラミネートする方法は、公知の方法を採用することができる。また、ヒートシールする方法も公知の方法を採用することができる。
【００５２】
得られた包装用袋に内容物を充填して包装物を得る。包装する内容物は特に限定は無いが、特に、スープ、蒟蒻、漬物等の水物系の食品や、餅、ウィンナー、調味料等の重量のある食品、詰め替え用のシャンプー、リンス、ボディソープ、洗剤などの重量のある液体を包装する場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５３】
包装用袋の形態としては、例えば、3方シール形、封筒形、カゼット形、平底形等の袋状形態、スパウトパウチ、詰替えパウチ等が例示される。
【００５４】
さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、包装物としたとき内容物の目視が容易である。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を、以下の実施例及び比較例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
第１層及び第５層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第４層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）用い、第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、アモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用いた。
【００５７】
各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの５層延伸フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。
【００５８】
実施例２〜３
各層の厚さを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。
【００５９】
実施例４
第３層のアモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）に代えて、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層延伸フィルムを製造した。表１を参照。
【００６０】
実施例５
第１層及び第７層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第６層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）を用い、第３層及び第５層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用い、第４層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いた。
【００６１】
各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の７層フィルムを得た。この７層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの７層延伸フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。
【００６２】
実施例６〜７
各層の厚さを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例５と同様にして７層延伸フィルムを製造した。
【００６３】
比較例１〜２
５層の樹脂に代えてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂からなる単層の樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして単層延伸フィルム（厚さ15μm及び25μm）を製造した。
【００６４】
比較例３
５層の樹脂に代えて、第１層及び第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂を用い、第２層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして単層延伸フィルムを製造した。各層の厚さは表１に記載した通りである。
【００６５】
比較例４
第２層及び第４層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）に代えて、ポリエステル系エラストマー（TPEE）「ハイトレル4275」（東レ・デュポン社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層延伸フィルムを製造した。表１を参照。
【００６６】
比較例５
第２層及び第４層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）に代えて、ポリアミド系エラストマー（TPAE）「ペバックス5533」（アルケマ社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層延伸フィルムを製造した。表１を参照。
【００６７】
【表１】
【００６８】
試験例１
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたポリアミド系多層延伸フィルムについて、下記に示す試験項目について測定を行った。その結果を表２〜表６に示す。
［層間強度試験］
幅10mmでフィルムを切り出し、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の界面で剥離した。23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行った結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１〜７の接着樹脂として変性ポリエステル系エラストマーを使用した多層延伸フィルムは層間強度が優れていることがわかる。一方、比較例４，５の接着樹脂として未変性のポリエステル系エラストマー、未変性のポリアミドエラストマーを使用した多層フィルムは層間強度が十分ではない結果となった。
［熱寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを熱処理し、処理後の収縮率を測定した。ボイル処理は98℃×60分後の収縮率（％）を、レトルト処理は121℃×30分後の収縮率（％）を示す。表３を参照。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１〜７は、ポリアミド単層フィルムである比較例１，２と比べ、熱処理による収縮率が小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。一方、接着層を設けた比較例４，５については層間強度が不十分であり、レトルト処理において層間剥離が発生する結果となった。
［吸湿寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを吸湿処理し、処理後の収縮率を測定した。水処理は常温(23℃)水×10秒後の収縮率（％）を、多湿度下保管は40℃×90％RH×1週間保管後の収縮率（％）を示す。表４を参照。
【００７３】
【表４】
【００７４】
実施例１〜７は比較例１〜３に比べ、水処理及び多湿度下保管においてもフィルムの伸びが小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。
［保香性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。3日後の食酢臭を、下記のランクに従って官能評価にて評価した（n=6）。その平均値を表５に示す。
【００７５】
官能評価：
５：全く臭わない
４：かすかに臭う
３：少し臭う
２：臭う
１：強く臭う
［防湿性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。5日後の内容物の重量の減少率（％）を測定した。その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
なお、上記の測定はフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。
【００７８】
実施例１，２及び５は比較例１，３に比べ、保香性に優れ、内容物の重量変化も少なく防湿性に優れていることがわかる。
［引張強度及び引張伸度］
JIS K-7127に従って測定した。その結果を表６に示す。
［屈曲によるピンホールの評価］
屈曲によるピンホール性の評価は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて行った。その方法は、折り径150mm、長さ300mmの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度440°で62.5cmの直線水平運動を常温（23℃）条件下で1000回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定は、捻り屈曲を行ったサンプル中央部分の300cm2の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表６に示す。
［繰り返し接触によるピンホールの評価］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m2）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に63ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を算出した。その結果を表６に示す。
【００７９】
図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
なお、磨耗強度についてはフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。
【００８２】
実施例は屈曲による耐ピンホール性および繰り返し接触による耐ピンホール性が優れているのに対し、比較例は屈曲による耐ピンホール性には優れるものの、繰り返し接触による耐ピンホール性が十分ではないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。
【図２】錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の包装に用いられるポリアミド系多層延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン樹脂を含むポリアミド系多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。
【０００３】
このポリアミド系多層フィルムは、上記の様な優れた特性を有するものの、例えば、食品等の包装フィルムに用いた場合には、内容物の臭いが漏れたり、水との接触により吸湿して包装フィルムの寸法が変化したりする問題を有していた。これでは、内容物の変質や商品価値の低下につながり好ましくない。
【０００４】
そのため、包装フィルムには、高い保香性、吸湿寸法安定性、防湿性等が要求される。さらに、より過酷なボイル処理やレトルト処理用の包装フィルムとして用いた場合には、より高い防湿性、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性が要求される。
【０００５】
また、ポリアミド系多層フィルムは食品等の包装フィルムとして市場に流通するが、その搬送、運搬等における摩耗によりピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために該多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは強靭性により優れた、特に耐摩耗性に優れた包装フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開平０８−１１８５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリアミド系多層フィルムの特徴である優れた強靱性及びガスバリア性を保持しつつ、優れた寸法安定性、保香性、防湿性及びより優れた耐ピンホール性を有するポリアミド系多層延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の５層フィルムとすることにより、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の接着が強固となり、また、延伸して各層を所定の厚さにすることにより、強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及び耐ピンホール性の全てに優れたポリアミド系多層延伸フィルムが得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のポリアミド系多層延伸フィルムを提供する。
【０００９】
項１． 結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が5〜40μｍ、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μｍであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚みが30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルム。
【００１０】
項２． 結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が2〜20μm、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μm、ガスバリア層が1〜10μmであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚み割合が30〜95％ポリアミド系多層延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．ポリアミド系多層延伸フィルム
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有する多層フィルムであり、各層の厚みが所定の範囲であることを特徴とする。また、結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも７層を有する多層フィルムであり、各層の厚みが所定の範囲であることを特徴とする。なお、変性ポリエステル系エラストマーを「変性TPEE」とも表記する。
【００１３】
結晶性ポリエステル層
結晶性ポリエステル層は、結晶性ポリエステルを主成分として含有する。結晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示されるが、熱寸法安定性、保香性、耐熱性の点からポリエチレンテレフタレートが好適である。なお、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していても良いが、結晶性ポリエステル層の重量に対しPETが50重量％以上であることが好ましい。
【００１４】
結晶性ポリエステル層は通常最外層となるため、必要に応じて滑剤を含有していても良い。滑剤としては、最外層である結晶性ポリエステル層表面の動摩擦係数を低下させ得るものであれば特に限定はないが、例えば、無機フィラー粒子、ビスアミド化合物、それらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
なお、本発明では２つの結晶性ポリエステル層を有しているが、結晶性ポリエステルの種類や配合割合は同一であっても異なっていてもよい。通常、多層フィルム製造の簡便さの点から、両者は同一種類及び同一配合割合の結晶性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリアミド層
脂肪族ポリアミド層は、脂肪族ポリアミドを主成分として含有する。脂肪族ポリアミドは必須成分であるが、本発明の目的を達成できる範囲において、他のポリアミド成分（例えば、芳香族ポリアミド等）を含有していてもよい。
【００１７】
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などを例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
【００１８】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、特に好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
【００１９】
また、他のポリアミド成分である芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００２０】
或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸-ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーPA（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。
【００２１】
好ましい脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの組み合わせとしては、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン-６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
ポリアミドは脂肪族ポリアミド（特にナイロン−６）を主成分として含有するが、ポリアミド中には脂肪族ポリアミドが８０〜１００重量％程度、好ましくは８３〜９５重量％程度、より好ましくは８５〜９０重量％程度含有している。また、ポリアミド中には芳香族ポリアミドが０〜２０重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは１０〜１５重量％程度含有している。
【００２３】
変性ポリエステルエラストマー層（変性TPEE層）
変性TPEE層は、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の接着性を強固にする接着剤層として機能し、両者の接着後の剥離強度が飛躍的に向上する。
【００２４】
変性TPEEとは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたものである。具体的には、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーである。不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるため、多種の樹脂との化学結合性、水素結合性が向上する。
【００２５】
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと、ポリエステルを含有するハードセグメントとからなるブロック共重合体であり、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が、該ポリエステル系エラストマー中の５８〜７３重量％程度である。
【００２６】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が４００〜６０００である。
【００２７】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル発生剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等のアゾ化合物が例示される。
【００２９】
各成分の配合割合は、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜３０重量部、ラジカル発生剤が０．００１〜３重量部となる。
【００３０】
変性TPEEの調製方法は、特開2002-155135号公報等に記載される通りに実施することができる。得られる変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ）は、４０〜３００（ｇ／１０分）である。
【００３１】
具体的には、プリマロイAP-IF203（三菱化学（株））等が例示される。
【００３２】
上記の変性TPEE層は、良好な接着性を有しており、例えば、ボイル処理やレトルト処理等の高温水との接触が想定される食品包装用フィルム用途に好適である。
【００３３】
ガスバリア層
少なくとも７層からなるポリアミド系多層延伸フィルムにおいて、ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、芳香族ポリアミド等が挙げられる。このガスバリア層が含まれることにより、ガスバリア性が飛躍的に向上する。
【００３４】
EVOHとしては、特に限定されないが、エチレン含量55モル％以下（好ましくは20〜50モル％、より好ましくは29〜44モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以上（好ましくは95モル％以上）のものが好適に用いられる。
【００３５】
また、EVOHには、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物）；不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【００３６】
また、EVOHのメルトインデックス（ＭＩ）は、0.5〜50ｇ／10分（210℃、2160ｇ荷重）が好ましく、更には1〜35ｇ／10分（同上）が好ましい。かかるＭＩが0.5ｇ／10分（同上）以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に50ｇ／10分（同上）以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。
【００３７】
好ましいEVOHとしては、例えば、SG464B、DC3203FB、DT2903B（いずれも日本合成化学（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の芳香族ナイロンである。芳香族ナイロンとしては、S-6007、S-6011（いずれも三菱ガス化学（株）製）等が例示される。
【００３９】
ガスバリア層には、さらに本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、脂肪族アミド、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸共重合体アイオノマー等の他の成分を含有していてもよい。ガスバリア層に他の成分を含有する場合、この成分の含有量は、通常、ＥＶＯＨ又は芳香族ポリアミド100重量部に対して15重量部以下、好ましくは1.0〜7.5重量部程度であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムの総厚みは、10〜50μｍ程度、好ましくは、15〜40μｍ程度である。かかる範囲では、フィルムの生産性、販売単価が良好となる点で好ましい。
【００４１】
５層フィルムにおいて、各層の厚みは、結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／脂肪族ポリアミド層（5〜40μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。
【００４２】
７層フィルムにおいて、各層の厚みは、結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／脂肪族ポリアミド層（2〜20μｍ）／ガスバリア層（1〜10μｍ）／脂肪族ポリアミド層（2〜20μｍ）／変性TPEE層（0.5〜3μｍ）／結晶性ポリエステル層（0.5〜15μｍ）とすることが好ましい。脂肪族ポリアミド層の厚みをこの範囲にすることにより、耐ピンホール性が優れる結果となり好適である。
【００４３】
５層フィルム及び７層フィルムのいずれにおいても、脂肪族ポリアミド層の総厚みが、ポリアミド系多層延伸フィルムの総厚みに対して30〜95％程度、好ましくは40〜90％程度である。
【００４４】
７層フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは、ポリアミド系多層延伸フィルムの総厚みに対して2〜50％程度であればよい。かかる範囲であれば、フィルムに所望のガスバリア性を付与することができる。
【００４５】
本発明の多層延伸フィルムでは、各層厚みを上記の範囲にすることにより、強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及び耐ピンホール性の全てにおいて優れたフィルムを得ることができる。
II．ポリアミド系多層延伸フィルムの製造
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、例えば、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば50〜100℃のロール延伸機により2.5〜4.5倍に縦延伸し、更に90〜150℃の雰囲気のテンター延伸機により2.5〜5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100〜240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。本発明の多層フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
III．ポリアミド系多層延伸フィルムの特徴
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた強靱性、ガスバリア性、寸法安定性、保香性、防湿性及びより耐ピンホール性を有している。そのため、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【００４６】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、屈曲による耐摩耗性に優れている。具体的には、常温（23℃）×1,000回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が8個／300cm2以下、更に6個／300cm2以下、特に5個／300cm2以下であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。
【００４７】
また、繰り返し接触による耐摩耗性に優れている。この「繰り返し接触による耐摩耗性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。
【００４８】
具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層延伸フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に10〜120ｇの荷重を載せて湿度65％RHの条件下、2700ｍｍ／分の速度で、移動距離45ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図１を参照）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層延伸フィルムでは、荷重63ｇのとき、ピンホールが開くまでの摺動回数が、500回以上、好ましくは750回以上、より好ましくは1000回以上である。500回未満であると、耐磨耗性能が低く実際の輸送時等による繰り返しの磨耗によりピンホールが発生し易くなる。
【００４９】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた層間強度を有している。幅10mmでフィルムを切り出し、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の界面で、23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行う。この場合の剥離強度（N/cm）は、1.0 N/cm以上、好ましくは1.5 N/cm以上である。
【００５０】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。ポリアミド系多層延伸フィルムの一方の面に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、最外層を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。
【００５１】
ここで、シール層としては、ヒートシール性を有する樹脂フィルムであればよく、例えば、LLDPE、LDPE、CPP、EVA等のポリオレフィンが挙げられる。ポリアミド系多層フィルムとシール層とをラミネートする方法は、公知の方法を採用することができる。また、ヒートシールする方法も公知の方法を採用することができる。
【００５２】
得られた包装用袋に内容物を充填して包装物を得る。包装する内容物は特に限定は無いが、特に、スープ、蒟蒻、漬物等の水物系の食品や、餅、ウィンナー、調味料等の重量のある食品、詰め替え用のシャンプー、リンス、ボディソープ、洗剤などの重量のある液体を包装する場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５３】
包装用袋の形態としては、例えば、3方シール形、封筒形、カゼット形、平底形等の袋状形態、スパウトパウチ、詰替えパウチ等が例示される。
【００５４】
さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、包装物としたとき内容物の目視が容易である。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を、以下の実施例及び比較例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
第１層及び第５層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第４層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）用い、第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、アモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用いた。
【００５７】
各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの５層延伸フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。
【００５８】
実施例２〜３
各層の厚さを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。
【００５９】
実施例４
第３層のアモルファスナイロン「シーラーPA」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）に代えて、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層延伸フィルムを製造した。表１を参照。
【００６０】
実施例５
第１層及び第７層としてポリエステル樹脂「ベルペット−EFG6C」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、第２層及び第６層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）を用い、第３層及び第５層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）８５重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１５重量部を配合した樹脂を用い、第４層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いた。
【００６１】
各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の７層フィルムを得た。この７層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．２倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの７層延伸フィルムを得た。各層の厚さは表１に記載した通りである。
【００６２】
実施例６〜７
各層の厚さを表１に記載した通りに変更したこと以外は、実施例５と同様にして７層延伸フィルムを製造した。
【００６３】
比較例１〜２
５層の樹脂に代えてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂からなる単層の樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして単層延伸フィルム（厚さ15μm及び25μm）を製造した。
【００６４】
比較例３
５層の樹脂に代えて、第１層及び第３層としてポリアミド樹脂ナイロン−６「UBEナイロン−1022FDX23」（宇部興産（株）製）９０重量部、ナイロン−６／６，６「UBEナイロン−5034B」（宇部興産（株）製）１０重量部を配合した樹脂を用い、第２層としてバリア樹脂「S-6011」（三菱ガス化学（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして単層延伸フィルムを製造した。各層の厚さは表１に記載した通りである。
【００６５】
比較例４
第２層及び第４層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）に代えて、ポリエステル系エラストマー（TPEE）「ハイトレル4275」（東レ・デュポン社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層延伸フィルムを製造した。表１を参照。
【００６６】
比較例５
第２層及び第４層として接着樹脂「プリマロイAP−IF203」（三菱化学（株）製）に代えて、ポリアミド系エラストマー（TPAE）「ペバックス5533」（アルケマ社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして５層延伸フィルムを製造した。表１を参照。
【００６７】
【表１】
【００６８】
試験例１
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたポリアミド系多層延伸フィルムについて、下記に示す試験項目について測定を行った。その結果を表２〜表６に示す。
［層間強度試験］
幅10mmでフィルムを切り出し、結晶性ポリエステル層と脂肪族ポリアミド層の界面で剥離した。23℃×65％RHの条件下にて、速度200mm/分でT字剥離試験を行った結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１〜７の接着樹脂として変性ポリエステル系エラストマーを使用した多層延伸フィルムは層間強度が優れていることがわかる。一方、比較例４，５の接着樹脂として未変性のポリエステル系エラストマー、未変性のポリアミドエラストマーを使用した多層フィルムは層間強度が十分ではない結果となった。
［熱寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを熱処理し、処理後の収縮率を測定した。ボイル処理は98℃×60分後の収縮率（％）を、レトルト処理は121℃×30分後の収縮率（％）を示す。表３を参照。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１〜７は、ポリアミド単層フィルムである比較例１，２と比べ、熱処理による収縮率が小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。一方、接着層を設けた比較例４，５については層間強度が不十分であり、レトルト処理において層間剥離が発生する結果となった。
［吸湿寸法安定性試験］
MD×TD＝100mm×100mmのサンプルを吸湿処理し、処理後の収縮率を測定した。水処理は常温(23℃)水×10秒後の収縮率（％）を、多湿度下保管は40℃×90％RH×1週間保管後の収縮率（％）を示す。表４を参照。
【００７３】
【表４】
【００７４】
実施例１〜７は比較例１〜３に比べ、水処理及び多湿度下保管においてもフィルムの伸びが小さく、寸法安定性が優れていることがわかる。
［保香性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。3日後の食酢臭を、下記のランクに従って官能評価にて評価した（n=6）。その平均値を表５に示す。
【００７５】
官能評価：
５：全く臭わない
４：かすかに臭う
３：少し臭う
２：臭う
１：強く臭う
［防湿性］
各フィルムにて小袋(3cm×8cm)を作製し、それぞれ5mlずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。5日後の内容物の重量の減少率（％）を測定した。その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
なお、上記の測定はフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。
【００７８】
実施例１，２及び５は比較例１，３に比べ、保香性に優れ、内容物の重量変化も少なく防湿性に優れていることがわかる。
［引張強度及び引張伸度］
JIS K-7127に従って測定した。その結果を表６に示す。
［屈曲によるピンホールの評価］
屈曲によるピンホール性の評価は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて行った。その方法は、折り径150mm、長さ300mmの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度440°で62.5cmの直線水平運動を常温（23℃）条件下で1000回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定は、捻り屈曲を行ったサンプル中央部分の300cm2の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表６に示す。
［繰り返し接触によるピンホールの評価］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m2）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に63ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を算出した。その結果を表６に示す。
【００７９】
図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
なお、磨耗強度についてはフィルムの厚みが影響するため、厚み15μmのフィルムのみで測定した。
【００８２】
実施例は屈曲による耐ピンホール性および繰り返し接触による耐ピンホール性が優れているのに対し、比較例は屈曲による耐ピンホール性には優れるものの、繰り返し接触による耐ピンホール性が十分ではないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。
【図２】錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が5〜40μｍ、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μｍであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚みが30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項２】
結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が2〜20μm、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μm、ガスバリア層が1〜10μmであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚み割合が30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項１】
結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも５層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が5〜40μｍ、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μｍであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚みが30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項２】
結晶性ポリエステル層／変性ポリエステルエラストマー層／脂肪族ポリアミド層／ガスバリア層／脂肪族ポリアミド層／変性ポリエステルエラストマー層／結晶性ポリエステル層の少なくとも７層を有するポリアミド系多層積層体を縦方向に2.5〜4.5倍、横方向に2.5〜5倍に2軸延伸することにより得られる多層延伸フィルムであって、前記多層延伸フィルムの総厚みが10〜50μｍであり、前記多層延伸フィルムを構成する各層の厚みが、結晶性ポリエステル層が0.5〜15μｍ、脂肪族ポリアミド層が2〜20μm、変性ポリエステルエラストマー層が0.5〜3μm、ガスバリア層が1〜10μmであり、前記多層延伸フィルムにおける脂肪族ポリアミド層の厚み割合が30〜95％であるポリアミド系多層延伸フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−７４００８（Ｐ２００８−７４００８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７４９６（Ｐ２００６−２５７４９６）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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