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ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
説明

ポリアミド系積層二軸延伸フィルム

【課題】 包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果がある包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層(A層)の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)を積層してなる特定の小さいピンホール数と特定の小さい酸素透過率を具備するポリアミド系積層二軸延伸フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における振動や衝撃から内容物を保護する効果があり、各種の包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来から、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは、他の重合体成分からなるフィルムに比べ、酸素ガスバリア性や耐熱性に優れ、フィルム強度も強いという特性をもっている。
【0003】
一方、ナイロン6やナイロン66に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。
【0004】
上記従来のフィルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【0005】
一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリア性が劣るという問題点があった。
【0006】
さらに、これらの問題点を解決するために、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し二軸延伸する方法等が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
【0007】
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術も、良好な商品保存性と輸送時等の衝撃や屈曲に対する保護性を兼備する点において満足するレベルとは言えなかった。特許文献2の方法では、良好な酸素ガスバリア性と耐屈曲疲労性を満足するフィルムを得るためにはキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体を多く使わなければならず、包装、流通コストの低減が求められる中では望ましい方法ではなかった。特許文献3には、キシリレンジアミンを主たる構成成分とするポリアミドからなるガスバリア性樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと耐屈曲疲労性改良剤とからなる樹脂層を積層したフィルムによりガスバリア性と耐屈曲疲労性を満たすフィルムが開示されているが、ガスバリア性を満足するためにはガスバリア性樹脂層の比率を40%以上にしなければならないことが記載されている。本発明者らは特許文献3のフィルムを用いて厳しい条件下での耐屈曲疲労性を評価したが満足するものではなかった。特許文献4には、脂肪族ポリアミドと熱可塑性エラストマーからなる樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合ポリアミドからなる樹脂層を積層した破袋防止性と耐屈曲疲労性を両立するフィルムが開示されているが、この方法を用いても耐屈曲疲労性を有するガスバリア性フィルムを得ることは出来なかった。また、今日の食品流通の形態において特に重要度の高い、包装材料の輸送時における振動や衝撃、摩擦などに対する内容物の変質防止の点では、上記の公報に記載された方法においても懸念が残るものであった。
【特許文献1】特開平6−255054号公報
【特許文献2】特開2003−11307号公報
【特許文献3】特開2001−341253号広報
【特許文献4】特開2006−205711号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記従来のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果がある包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するため、本発明においては以下の構成を採用する。
1. メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層(A層)の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)を積層してなるポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、下記要件(1)〜(3)を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
(1)前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が99重量%以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、1重量%未満の割合で添加されている
(2)前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)中に、熱可塑性エラストマーが0.5重量%以上8.0重量%以下の混合比率となるように添加されている
(3)A層の厚みが、A層及びB層の合計厚みの10%以上30%以下である
2. フィルムの厚みが8〜50μmであることを特徴とする上記第1に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
3. ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ40μmのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたりに40サイクルの速度で連続して2000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が10個以下であることを特徴とする上記第1又は第2に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
4. 温度23℃、相対湿度65%の酸素透過率が150ml/m・MPa・day以下であることを特徴とする第1〜第3のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
5. ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式(I)を満足することを特徴とする第1〜第4のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Pa<1/[t(0.015x+0.15)] (I)
(ただし、xはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量(重量%)、Paは温度23℃、相対湿度65%におけるフィルムの酸素透過率(ml/m・MPa・day)、tはフィルムの厚み(mm)を示す。)
【発明の効果】
【0010】
かかる本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの実施の形態を詳細に説明する。
【0012】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのA層を構成するのに用いる、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中30%以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも70モル%以上であるのが好ましい。
【0013】
本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。
【0014】
また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのB層を構成するのに用いる脂肪族ポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン6を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、3員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(メタキシレンジパンアミド6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、2種以上を混合して用いることができる。
【0015】
なお、上記脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が2.0〜3.5の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が2.0未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が3.5を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー0.5gを97.5%硫酸50mlに溶解した溶液を用いて25℃で測定した場合の値をいう。
【0016】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、A/B(二種二層)またはB/A/B(二種三層)、またはB/A/C(三種三層、脂肪族ポリアミド樹脂を主体としたB層とC層が異なる樹脂層の場合)の構成を有していることが好ましい。カールの点から、対称層構成であるB/A/B構成が特に好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂からなる、最外側に位置しない中心部の層(すなわち、B/A/B、またはB/A/Cの層構成の場合におけるA層)および、二種二層構成である場合の薄い層(すなわち、厚いB層と薄いA層とのA/Bの層構成の場合におけるA層)をコア層という。また、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とした、最外側に位置した層(すなわち、B/A/BまたはB/A/Cの層構成の場合におけるB,C層)および、二種二層構成である場合の厚い層(すなわち、厚いB層と薄いA層とのA/Bの層構成の場合におけるB層)をスキン層という。
【0017】
ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの各層の厚み比率は、A層の厚み比率の下限を10%以上とすることが好ましく、さらに好ましくは15%以上、特に好ましくは18%以上である。A層の厚み比率の上限は30%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは23%以下である。B層、またはB層およびC層の厚み比率の下限は70%以上であることが好ましく、さらに好ましくは75%以上であり、特に好ましくは77%以上である。B層、またはB層およびC層の厚み比率の上限は90%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは85%以下、特に好ましくは82%以下である。二種三層のB/A/B構成の場合は、表層のB層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のB/A/C構成の場合は、表層のB層およびC層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。A層の厚み比率が30%を超えると、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加する傾向があるので好ましくない。一方、A層の厚み比率が10%に満たないと、ガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。
【0018】
また、スキン層を形成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とし、必要に応じて熱可塑性エラストマーを添加することができる。脂肪族ポリアミド樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量の下限は0.5重量%以上であることが好ましく、1.0重量%以上であるとより好ましく、2.0重量%以上であると特に好ましい。上限は、8.0重量%以下であると好ましく、7.0重量%以下であるとより好ましく、6.0重量%以下であると特に好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が0.5重量%を下回ると、耐屈曲疲労性の改善効果が得られなくなる場合がある。反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が8.0重量%を超えると、高い透明性(ヘイズ)を要求される食品等の包装用途に適さない場合がある。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリアミド樹脂、以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
【0019】
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン6やナイロン12等のポリアミド系樹脂とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)やPEG(ポリエチレングリコール)等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。
【0020】
一方、コア層を形成する樹脂には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体が含まれていることが必要である。必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができるが、コア層を形成する樹脂中にメタキシリレン含有ポリアミド重合体以外の樹脂を混合する場合には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体の含有比率を99重量%以上、好ましくは100重量%とし、他の樹脂の含有比率を1重量%未満とすることが良好なガスバリア性を得るために必要である。特に、熱可塑性エラストマーを混合する場合には、その含有比率を1重量%未満とすることが必要である。そのように、硬質なメタキシリレン含有ポリアミド重合体を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質な脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、スキン層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、メタキシリレン含有ポリアミド重合体による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐屈曲疲労性改善効果を発現させることが可能となる。
【0021】
コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
【0022】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚さ40μmのポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたりに40サイクルの速度で連続して2000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が10個以下であることが好ましい。もちろん最も好ましくは0個である。
【0023】
上記ピンホール数の測定方法の概略は以下の通りである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ(20.3cm×27.9cm)に切断したフィルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフィルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの両端を、それぞれ、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ(7.6cm)だけ接近させる間に所定角度(440゜)回転させ、続いて回転させることなく所定長さ(6.4cm)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、所定の速度(1分間あたり40サイクル)の速度で、所定サイクル(2000サイクル)だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲(497cm)の部分に生じたピンホール数を計測する。
【0024】
ピンホール数が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の振動や衝撃等による、破袋や微小な穴あきによる内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。ピンホール数が8個以下であればより好ましく、ピンホール数が6個以下ならば特に好ましい。
【0025】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのピンホール数を10個以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)を極力薄くするとともに、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層(B層)中に熱可塑性エラストマーを適宜含有させることで達成することができる。
【0026】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、温度23℃、相対湿度65%の酸素透過率が150ml/m・24H・MPa以下であることが好ましい。
【0027】
酸素透過率が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を長期間保存した際の内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。酸素透過率が130ml/m・24H・MPa以下であればより好ましく、110ml/m・24H・MPa以下であれば特に好ましい。なお、本発明においての酸素透過率の下限は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体自体のガスバリア性の限界から、実質的には60ml/m・24H・MPa程度である。
【0028】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの酸素透過率を150ml/m・24H・MPa以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合を極力大きくするとともに、A層の厚みの比率をフィルム全厚みの10〜30%の範囲で適宜調整することにより達成することができる。
【0029】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、フィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を表すx(重量%)、フィルムの厚みを表すt(mm)、酸素透過率を表すPa(ml/m・MPa・day)が以下の式(I)の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。(I)式の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないMXD6含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐屈曲疲労性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Pa<1/[t(0.015x+0.15)] (I)
なお、xは5〜50(重量%)、tは0.008〜0.050(mm)(8〜50μm)の範囲が好ましい。
【0030】
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体のごとくに代表されるガスバリア性の高い樹脂の中に脂肪族ポリアミド樹脂のごときガスバリア性の比較的低い他の樹脂を混合した場合、2種類の樹脂が分散、均質化が進むにつれて、有効なガスバリア構造の形成を阻害するように働き、その混合比率が増えるほど、また、混合、均質化の度合いが高いほど、ガスバリア性は低下する傾向がある。また、ガスバリア性樹脂単一の層と、他の樹脂の単一の層が完全に混ざり合うことない状態で積層された場合に積層膜のガスバリア性が最もよい状態であるが、溶融樹脂の積層の場合には、現実的には2種類の樹脂層の界面には微小な揺らぎが生じ、ガスバリア性が若干低下することもある。
【0031】
本発明者らは、式(I)の関係を満足するポリアミド系積層フィルムが少量のガスバリア性樹脂の割合で効果的にガスバリア性を発現することを見出した。すなわち、式(I)の関係を満足する本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムはメタキシリレン基含有ポリアミドの薄い層が有効なガスバリア性を発現し、しかも可撓性を維持しているので、耐衝撃性を損なうことが少ない。
【0032】
式(I)の関係を外れると、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を増やさなければならず、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。
【0033】
式(I)の関係を満足するための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とするA層中に他の樹脂を含まないか、他の樹脂の割合を極力少なくする、溶融押出時の異なる樹脂が極力混ざり合わないように配合方法や混練り条件を調整する等の手段により達成することができる。
【0034】
本発明の目的とするところの、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の内容物保存性や、輸送時の衝撃、屈曲、振動に対する保護性は、上記の特性をバランス良く共有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムを用いることにより実現される。
【0035】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。
【0036】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、一般には8〜50μmの厚みのものが好ましく、10〜30μmのものがさらに好ましい。
【0037】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは以下のような製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、1つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法などの方法をとることができ、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、1つのダイスから共押出しにより製造する方法が好ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの方法を用いて製造することができ、フラット式逐次二軸延伸方法が好ましい。ここでは、溶融共押出法および、フラット式逐次二軸延伸法によるフィルムの製造を例に説明する。
【0038】
共押出法により2台の押出機から原料樹脂を溶融押出しし、フィードブロックにより合流、Tダイから膜状に押出し、冷却ロール上に供給して冷却し、B層/A層/B層の2種3層積層構成の未延伸フィルムを得る。その際、各押出機での樹脂溶融温度は各層を構成する樹脂の融点+10℃〜50℃の範囲で任意に選択する。膜厚の均一性や樹脂の劣化防止の点から、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるA層の場合は245〜290℃、好ましくは、255〜280℃の範囲、脂肪族ポリアミド樹脂からなるB層の場合は230〜280℃、好ましくは250℃〜270℃の範囲が好ましい。得られた未延伸シートをロール式縦延伸機に導いて、ロール間速度差を用いて65〜100℃の範囲、好ましくは80〜90℃の範囲の温度で縦方向に2.0〜5.0倍、好ましくは3.0〜4.0倍に延伸し、次いで、テンター式横延伸機に導入し、80〜140℃の範囲、好ましくは100〜130℃の範囲の温度で3.0〜6.0倍、好ましくは3.5〜4.0倍に横延伸したのち、180〜230℃、好ましくは200〜220℃の範囲で熱固定、および0〜8%の範囲、好ましくは2〜6%の範囲で弛緩処理を施し、ポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得る。
【0039】
加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
【0040】
さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
【実施例】
【0041】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【0042】
[相対粘度(RV)]
試料0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、この溶液10mlを用い、オストワルド粘度管にて20℃で落下秒数を測定し、下記式より相対粘度を算出した。
RV=t/t0
ただし、t0:溶媒の落下秒数、t:試料溶液の落下秒数。
【0043】
[酸素透過率(ガスバリア性)]
フィルムを、湿度65%RH、気温25℃の雰囲気下で、2日間に亘って酸素置換させた後に、JIS−K−7126(B法)に準拠して、酸素透過度測定装置(OX−TRAN 2/20:MOCOM社製)を用いて測定した。
【0044】
[ラミネートフィルムの作製]
実施例で作製したフィルムにポリエステル系二液型接着剤(東洋モートン社製、TM590/CAT56=13/2(重量部))を塗布量3g/mで塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L−LDPEフィルム:東洋紡績社製、L6102)40μmをドライラミネートし、40℃の環境下で3日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
【0045】
[耐ピンホール性]
上記ラミネートフィルムを、20.3cm(8インチ)×27.9cm(11インチ)の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム(ラミネートフィルム)を、温度23℃の相対湿度50%の条件下に、24時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ20.32cm(8インチ)の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター(理学工業社製、NO.901型)(MIL−B−131Cの規格に準拠)の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと17.8cm(7インチ)隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って7.6cm(3.5インチ)接近させる間に440゜回転させ、続いて回転させることなく6.4cm(2.5インチ)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、1分間あたり40サイクルの速度で、連続して2000サイクル繰り返した。しかる後に、円筒状テストサンプルをヘッドから取り外し、貼り合わせ部分を切り開いた長方形のフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く17.8cm(7インチ)×27.9cm(11インチ)内の部分に生じたピンホール数を以下の方法で計測した(すなわち、497cm(77平方インチ)当たりのピンホール数を計測した)。テストフィルムのL−LDPEフィルム側を下面にしてろ紙(アドバンテック、No.50)の上に置き、4隅をセロテープ(登録商標)で固定した。インク(パイロット製インキ(品番INK−350−ブルー)を純水で5倍希釈したもの)をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
【0046】
[保存安定性試験]
(a)包装袋の作製
上記ラミネートフィルムを用いて、線状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に重ね合わせて内寸が横15cm、縦19cmの三方シール袋を作製した。
(b)呈色液の作製
水2000重量部に対し、寒天7重量部、メチレンブルー0.04重量部を加え、95℃の温湯中で溶かした。さらに、窒素雰囲気下でハイドロサルファイト(Na)1.2重量部を加えて混ぜ、無色の溶液とした。
(c)窒素雰囲気下で、上記(a)で作製した三方シール袋内に250mlの上記(b)で作製した呈色液を入れ、袋内の気体を抜きながら袋の上部をシールして、内寸が横15cm、縦15cmの袋とした。
(d)得られた袋を室温で3時間放置し、寒天を固めたのち、40℃、湿度90%の条件下に保存し、2週間後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎:変色なし
○:非常に僅かに青く変色
△:若干青く変色
×:青く変色
【0047】
[振動耐久性試験]
上記(a)〜(d)で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で振とう試験を行った。試験に供する包装袋を1つのダンボール箱につき20個入れ、振とう試験装置に設置し、23℃で水平方向に行程幅5cm、振とう回数120回/分の条件で24時間振とうを加えた。ついで、40℃、湿度90%の条件下に保存し、3日後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎:変色なし
○:非常に僅かに青く変色
△:若干青く変色
×:青く変色
【0048】
[実施例1]
2種3層の共押出しTダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。B層/A層/B層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは190μmであり、トータル厚みに対する各層の厚み比率はB層/A層/B層=40%/20%/40%、A層の押出樹脂温度は270℃、B層の押出樹脂温度は260℃である。A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミド(三菱瓦斯化学(株)製、RV=2.65)=100重量%からなる組成物。B層を構成する組成物:ナイロン6(東洋紡績(株)製、RV=2.8)が95重量%と熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系ブロック共重合体(ナイロン12/ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス4033、RV=2.0)が5重量%からなる組成物。
【0049】
得られた未延伸シートをロールによって延伸温度85℃で縦方向に3.3倍延伸し、続いてテンターによって120℃の延伸温度で横方向に3.7倍延伸した。さらに215℃の温度で熱固定し、5%の熱弛緩処理を施すことにより厚み15μmの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム(L−LDPEフィルム:東洋紡績社製、L6102)40μmとドライラミネートする側のB層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0050】
[実施例2]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が98重量%とポリアミド系ブロック共重合体が2重量%からなる組成物。
【0051】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0052】
[実施例3]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が99重量%とポリアミド系ブロック共重合体が1重量%からなる組成物。
【0053】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0054】
[実施例4]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が98重量%とポリアミド系ブロック共重合体が2重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=41%/18%/41%。
【0055】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0056】
[実施例5]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が97重量%とポリアミド系ブロック共重合体が3重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=39%/22%/39%。
【0057】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0058】
[実施例6]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=43%/14%/43%。
【0059】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0060】
[実施例7]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が98重量%とポリアミド系ブロック共重合体が2重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=36%/28%/36%。
【0061】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0062】
[実施例8]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が99重量%とポリアミド系ブロック共重合体が1重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=43%/14%/43%。
【0063】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0064】
[実施例9]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が93重量%とポリアミド系ブロック共重合体が7重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=36%/28%/36%。
【0065】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0066】
[比較例1]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が100重量%からなる組成物。
【0067】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0068】
[比較例2]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=30%/40%/30%。
【0069】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0070】
[比較例3]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが80重量%とナイロン6が20重量%からなる組成物。
【0071】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0072】
[比較例4]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが80重量%とナイロン6が20重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=20%/60%/20%。
【0073】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0074】
[比較例5]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが80重量%とナイロン6が20重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=30%/40%/30%。
【0075】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0076】
[比較例6]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが90重量%とポリアミド系ブロック共重合体が10重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ナイロン6が100重量%からなる組成物。
【0077】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0078】
[比較例7]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが90重量%とナイロン6が10重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ナイロン6が93重量%とポリアミド系ブロック共重合体が7重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=15%/70%/15%。
【0079】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0080】
[比較例8]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ナイロン6が96重量%と、ポリアミド系ブロック共重合体が4重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ナイロン6が97重量%、ポリメタキシリレンアジパミドが3重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=15%/70%/15%。
【0081】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0082】
[比較例9]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ナイロン6が96重量%と、ポリアミド系ブロック共重合体が4重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが90重量%、ナイロン6が10重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=15%/70%/15%。
【0083】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。
【0084】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層(A層)の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)を積層してなるポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、下記要件(1)〜(3)を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
(1)前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が99重量%以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、1重量%未満の割合で添加されている
(2)前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)中に、熱可塑性エラストマーが0.5重量%以上8.0重量%以下の混合比率となるように添加されている
(3)A層の厚みが、A層及びB層の合計厚みの10%以上30%以下である
【請求項2】
フィルムの厚みが8〜50μmであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項3】
ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ40μmのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたりに40サイクルの速度で連続して2000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が10個以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項4】
温度23℃、相対湿度65%の酸素透過率が150ml/m・MPa・day以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項5】
ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式(I)を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Pa<1/[t(0.015x+0.15)] (I)
(ただし、xはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量(重量%)、Paは温度23℃、相対湿度65%におけるフィルムの酸素透過率(ml/m・MPa・day)、tはフィルムの厚み(mm)を示す。)

【公開番号】特開2009−119843(P2009−119843A)
【公開日】平成21年6月4日(2009.6.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−135432(P2008−135432)
【出願日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】