ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
【課題】接着強度、特に耐水接着強度に優れたポリアミド系積層2軸延伸フイルムを提供し、水物用途製袋品の輸送時、又は落下時における破袋防止にも効果のあるポリアミド系積層２軸延伸フイルムを提供することを目的とする。
【解決手段】混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％と、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％と、ポリアミド系ブロック共重合体８．５〜２０重量％との混合ポリアミド系重合体に、フェノール系酸化防止剤０．０１〜０．１重量％添加してなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体５０〜９０重量％と、ナイロン６とナイロン１２あるいはナイロン６６とのポリアミド共重合体１０〜５０重量％との混合ポリアミド系重合体からなるB層が積層され、A層及びB層が２軸延伸されてなることを特徴とする、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムである。
【解決手段】混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％と、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％と、ポリアミド系ブロック共重合体８．５〜２０重量％との混合ポリアミド系重合体に、フェノール系酸化防止剤０．０１〜０．１重量％添加してなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体５０〜９０重量％と、ナイロン６とナイロン１２あるいはナイロン６６とのポリアミド共重合体１０〜５０重量％との混合ポリアミド系重合体からなるB層が積層され、A層及びB層が２軸延伸されてなることを特徴とする、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリアー性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、特に食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における破袋防止等に効果があり、高い透明性を保持し商品へ優れた印刷性を与え、各種の包装用途に適したポリアミド系積層２軸延伸フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフイルムは、他の重合体成分からなるフイルムに比べ、酸素ガスバリアー性や耐熱性に優れ、フイルム強度も強いという特性を持っている。
【０００３】
一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フイルムや延伸フイルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のフイルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフイルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【０００５】
一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフイルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等に優れているが、酸素ガスバリアー性が劣るという問題点があった。
【０００６】
更に、これらの問題点を解決する為に、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し２軸延伸する方法等が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平４−２７０６５５号公報
【０００７】
しかしながら、これらの方法においても、良好な酸素ガスバリアー性を有し、さらに、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等の包装用フイルムとして必要なフイルム特性を兼備するという点においては、満足できるレベルに至っていない。
【０００８】
上記問題点を解決する為に、キシリレンジアミン構成成分とするポリアミド重合体にナイロン１２をハードセグメント成分とするポリアミド系ブロック共重合体を８．５〜２０重量％添加した混合ポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機から溶融押出して積層し２軸延伸する方法を提案した（特許文献２）。
【特許文献２】特開２００３−１１３０７号公報
【０００９】
ナイロン１２ポリアミド系ブロック共重合体を多量に添加するため、フイルム内で白化し透明性が悪くなり、製袋後の商品に白濁した外観を与え、結果、製袋品の中身の状況を購買者が確認しにくくなり、又、白濁した外観の為に商品イメージを悪化させるといった問題点が生じる。そのため、キシリレンジアミン構成成分とするポリアミド重合体にナイロン６をハードセグメント成分とするポリアミド系ブロック共重合体を８．５〜２０重量％添加した混合ポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機から溶融押出して積層し２軸延伸する方法を提案した。これらにより酸素ガスバリアー性と耐衝撃性、低温下での耐屈曲疲労性、透明性に優れるフイルムを提供しえるようになった。
【００１０】
そして、このポリアミド2軸延伸フイルムは通常ポリエチレン、ポリプロピレン等にラミネートした後、包装材料として使用される。多くの包装用途に対してこれらの組み合わせは有効であり、特にポリアミド2軸延伸フイルムと低密度ポリエチレンフイルムとのラミネート構成は、代表的な食品包装材料として使用される。
【００１１】
しかしナイロン６をラミネート面の層に用いる場合は、液体スープ袋等、水物用途袋に使用した場合はラミネート強度が弱くラミが剥れてしまうという問題点があった。そしてラミ強度を改良する方法としてはフイルム表面をコーティングし接着強度を上げる方法があるが、この方法だと製膜工程が増えコストが高くなる上、コーティングによって筋、キズが入りやすいなどの問題点があった。
【００１２】
本発明は、上記ポリアミド系積層２軸延伸フイルムの有する問題点を解決し、接着強度、特に耐水接着強度に優れたポリアミド系積層2軸延伸フイルムを提供し、水物用途製袋品の輸送時、又は落下時における破袋防止にも効果のあるポリアミド系積層２軸延伸フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する為、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％と、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％と、ポリアミド系ブロック共重合体８．５〜２０重量％との混合ポリアミド系重合体に、フェノール系酸化防止剤０．０１〜０．１重量％添加してなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体５０〜９０重量％と、ナイロン６とナイロン１２あるいはナイロン６６とのポリアミド共重合体１０〜５０重量％との混合ポリアミド系重合体からなるB層が積層され、A層及びB層が２軸延伸されてなることを特徴とする、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムである。
【００１４】
またこの場合において、ポリアミド系ブロック共重合体を
(a)(1)ラクタム
(2)ω−アミノ脂肪族カルボン酸(3)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
(4)脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
の群から選択されたポリアミド成分によって構成されたハードセグメントと、(b)ポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されたソフトセグメントとからなるポリアミド系ブロック共重合体とすることができる。
【００１５】
またこの場合において、A層及び／又はB層を構成するポリアミド系混合重合体１００重量部中に、脂肪族アマイド及び／又は脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量部含有することができる。
【００１６】
さらにまた、この場合において、A層の厚みを、A層及びB層の合計厚みの２０〜８７％の範囲内とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
かかる本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、優れた酸素ガスバリアー性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果がある。さらに、接着強度、特に耐水接着強度に優れ、スープ包装袋、水物包装袋等の輸送中の衝撃、及び振動による破袋、輸送時、保管時における落下による破袋防止に大いに有効である。さらに、低温輸送時における衝撃や振動による屈曲疲労からも内容物を保護することができる。さらに、製袋加工時および製袋加工品への商品充填時のブロッキング、滑り性不良を防ぎ、安定した作業性を与え、各種の包装材料として有効に使用することができる。また、製袋品の輸送時、保管時における落下においても破袋防止に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において用いる、メタキシリレンジアミン、若しくは、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミン単位の含有量は全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。
【００２０】
本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、並びにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層を構成するのに用いることができるメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体の例としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミドや、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体等のような脂肪族ポリアミド共重合体や、これらの混合重合体などを挙げることができる。
【００２２】
さらにA層を構成する混合重合体には、ポリアミド系ブロック共重合体は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体であり、ハードセグメントのポリアミド成分は、(1)ラクタム、(2)ω−アミノ脂肪酸カルボン酸、(3)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は(4)脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
ポリアミド系ブロック共重合体の融点はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。
【００２４】
ポリアミド系ブロック共重合体をポリアミド系積層２軸延伸フイルムの構成成分にすることにより、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムの耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に効果がある。
【００２５】
前記のA層を構成する混合ポリアミド系重合体は、上記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド、ポリアミド系ブロック共重合体との均質な混合物である。この混合重合体は、バージン原料の上記、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド、ポリアミド系ブロック共重合体を混合したものであってよいし、また、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムを製造する際に生成する規格外フイルムや切断端材(耳トリム)として発生する屑材、およびその再生レジンとバージン原料を加えて調整したものであってもよい。
【００２６】
本発明においてA層の混合重合体に添加される酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００２７】
本発明においてA層の混合重合体に添加されるフェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物、若しくは、部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例としては、テトラキス−〔メチレン‐３‐(３´，５´‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４´‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、等が挙げられる。
【００２８】
上記フェノール系酸化防止剤をポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層の混合重合体に添加することにより、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムの製膜操業性を向上する。特に、フイルム屑材、再生レジン等を用いた回収再生原料添加系では、ポリアミド系ブロック共重合体の回収再生による熱劣化が起き易く、これを起因とする製膜操業不良が発生する為、操業効率低下による生産コスト上昇、及び、回収再生原料の使用量の低下による操業性維持の為の原料費上昇による生産コスト上昇を招く。これに対して、上記フェノール系酸化防止剤を、回収再生原料類を含むポリアミド系２軸延伸フイルムのA層の混合重合体に添加することで、ポリアミド系ブロック共重合体をはじめとする各種重合体の熱劣化を抑制し、安定した製膜操業性を実現する。このことから、操業性向上、及び、回収再生原料の使用量増加による原料費低減により、生産コストの低減が可能となる。
【００２９】
上記の接着強度、特に耐水接着強度が弱いという問題点の克服にはポリアミド積層フイルムの表面層の結晶化度を低くすることが効果的であり、脂肪族ポリアミド共重合体をポリアミド系フイルム表面に含有することが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのB層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミド単独重合体を使用することができる。
【００３１】
また、B層を構成するポリアミド共重合体樹脂は、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミド又はε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族をを含むポリアミド共重合体等を使用することができる。
【００３２】
特にナイロン６などの脂肪族ポリアミドに混合する脂肪族ポリアミド共重合体としては、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、あるいはナイロン６とナイロン６・６の共重合体が挙げられるが、ナイロン６とナイロン１２の共重合体が好ましい。
【００３３】
重合物単体に構造の異なるものを混合する場合、元の重合体と比較して構造的に違いが小さいときは結晶化度があまり低下せず、従って接着強度もあまり上がらないが、逆に構造が違いすぎると、もとの重合体との相溶性が悪くなり、フイルムの外観、及び、製品落下時の衝撃による凝集破壊が発生しやすくなるという悪影響がでる。
ポリアミド共重合体中のナイロン１２とナイロン６との割合については特に制限はないが,コストや合成しやすさから、ナイロン１２：ナイロン６＝１０〜３０：９０〜７０（重量比）が好ましい。脂肪族ポリアミド共重合体を含む層については、該共重合体の含有量について特に制限はないが、１０重量％以上の場合から接着性改善効果は大きくなる。ただ５０重量％を超えると中心層と表面層間あるいは表面層内で層間剥離が発生する場合があり、またコスト面でも不利になるので、該共重合体の含有量は１０〜５０重量％が好ましい。
ただ共重合体の含有量が同じでも、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度など製膜条件が異なれば結晶化度の低下度にも違いが出てくる。
【００３４】
B層を構成するポリアミド系重合体からゴム成分として使用される各種エラストマーを排除し、前記混合ポリアミド系重合体を使用することにより、製袋品落下時の衝撃によるフイルム内部での凝集破壊を防止し、内容物を充填した後の製袋品の落下時における破袋防止効果をもたらす。
【００３５】
本発明のA層を構成する混合重合体は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％からなり、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体の一部又は全部がポリアミド系ブロック共重合体であり、A層の混合重合体中に含まれるポリアミドブロック共重合体の割合は８．５〜２０重量％である。即ち、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムに酸素バリアー性を付与する為には、A層を構成する重合体中にメタキシリレン基含有ポリアミド重合体が２９．９〜７１．４９重量％必要であり、また、耐衝撃性と耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性を特性的にバランスさせるためには、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体が２０〜５０重量％の範囲で含まれる必要があり、さらに、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体として、ポリアミド系ブロック共重合体が、A層を構成する混合ポリアミド系重合体中で８．５〜２０重量％の割合を占める必要が有る。
【００３６】
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体とを混合する割合、及び、メタキシリレン基を含有しないポリアミド系ブロック共重合体を混合する割合が上記の範囲の上限を越えると、酸素バリアー性が不良となり、また、その混合する割合が上記の範囲の下限を下回ると、耐衝撃性や低温環境下での耐屈曲疲労性の不良が発生し、フイルム品質の改良効果が不充分であり、包装材料としての適性に欠ける。A層を構成する重合体中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の混合量の下限は３５重量％が好ましく、上限は７１重量％が好ましい。メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体の混合量の下限は２２％が好ましく、上限は４７重量％が好ましい。ポリアミド系ブロック共重合体の混合量の下限は２５％が好ましく、上限は４５重量％が好ましい。
【００３７】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層を構成する混合ポリアミド系重合体に、フェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．１重量％の範囲で含有される必要がある。A層の混合ポリアミド系重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合での、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し安定した製膜操業性を実現するには、酸化防止剤が混合ポリアミド系重合体中に、０．０１〜０．１重量％必要である。
【００３８】
酸化防止剤のA層の混合重合体に混合する割合が上記の範囲の上限を超えると、ポリアミド系積層２軸延伸フイルム表面への析出等による白化、ポリエチレン、ポリプロピレンシーラントとのラミネート加工時の接着性不良となり、上記の範囲の下限を下回ると、A層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合での、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し得ず、安定した製膜操業性を付与し得ない。酸化防止剤の混合量の下限は０．０２重量％が好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層及び／又はB層を構成する混合ポリアミド系重合体中に含有させる脂肪族アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
【００４０】
この場合の、A層及び／又はB層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪酸アマイド、及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、混合ポリアミド系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．４０重量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が混合ポリアミド系重合体１００重量部に対して、０．０１重量部未満となると滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、０．４０重量部を越えると経時的にフイルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。
【００４１】
また、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムにおける、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体とから構成されるA層の厚み比率はA層及びB層（A層の両表面にB層が積層されている場合はその合計厚み）の合計厚みの２０〜８７％であるのが好ましい。A層の厚み比率が８７％を越えると耐衝撃性や耐屈曲疲労性が充分でなく、また、製袋品落下時の凝集破壊が発生しやすくなる。２０％未満であると酸素バリアー性が不充分となる。A層の厚み比率の下限は２２％がより好ましく、上限は８５％がより好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート、製袋加工等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層2軸延伸フイルムである。
【００４３】
本発明のポリアミド系積層2軸延伸フイルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μm以下であり、一般には１２~５０μｍの厚みのものが使用される。
【００４４】
A層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体とを混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をV型ブレンダーなどを用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。
【００４５】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層とB層を構成するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等のその特性を害さない範囲で含有させてもよい。
【００４６】
また、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、ポリアミド重合体からなるA層及び／又はB層の一方又は両方の層に含有させることができる。
【００４７】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは以下の製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフイルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合せた方法など任意の公知の方法をとることができ、延伸方法としては、フラット式逐次２軸延伸方法、フラット式同時軸延伸方法、チューブラー法等の方法を用いて縦方向に７５〜９０℃の延伸温度で２〜５倍、横方向に１２０〜１４０℃の延伸温度で３〜６倍延伸し、必要により１８０〜２３０℃で熱固定する。加えて熱固定時の緩和処理を２〜１０％で行うことが好ましい。かくして、積層フイルムの透明性、酸素ガスバリアー性や加工適性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フイルムの評価は次の測定法によって行った。
【００４９】
・ 酸素透過率(ｍL／ｍ２・ｄ・Mpa)
モダンコントロール社製のOX−TRAN２／２０を使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した。
【００５０】
(２)衝撃強度
東洋精機製作所社製のフイルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。
【００５１】
（３）耐屈曲疲労性（ピンホール数）
理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。
【００５２】
実施例で作製したフイルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（L−LDPEフイルム：東洋紡績社製、L６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。得られたラミネートフイルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フイルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。
【００５３】
ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで５００回行い、ラミネートフイルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は５℃の環境下で行った。
【００５４】
（４）ラミネート強度
実施例で製造したフイルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥ：東洋紡績社製、Ｌ６１０２：厚み４０μｍ）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。ラミネート強度測定用にラミネートフイルムの縦方向に１５mm×１５０ｍｍ長に短冊状に切断し、一端をポリアミド系積層２軸延伸フイルムと線状低密度ポリエチレンフイルムとに界面で剥離し、テンシロン(東洋ボールドウィン社製STM-T-50BP)を用いて引張り方向に対して垂直に保ち、且つポリアミド系積層２軸延伸フイルムと線状低密度ポリエチレンフイルムとの界面に水を付着させながらラミネート強度を測定した。
【００５５】
（５）結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をMD方向に平行になるようにフイルムカットサンプル（２０ｍｍ×９０ｍｍ）をセットして偏光ATRスペクトル（Ge４５°）をパーキンエルマー社製FT-IRスペクトロメーターPARAGON１０００で測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ-1と１１７２cm-1との吸光度比（１１９９cm-1の吸収／１１７２cm-1の吸収）を求めた。
【００５６】
（実施例１）２種３層の共押出しTダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。B層／A層／B層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１９０μｍであり、トータル厚みに対するA層の厚み比率は６７％である。A層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学株式会社：S6007）が７０重量％とナイロン６（東洋紡績株式会社：T814）が１７．９重量％とナイロン６をハードセグメントとしポリエチレングリコールをソフトセグメントとするポリアミド系ブロック共重合体（アルケマ社：PebaxMH1657）が１２重量％からなり、さらにフェノール系酸化防止剤を０．１重量％を添加してなる混合重合体組成物。B層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績株式会社：T814）が８９．８５重量％とナイロン6／ナイロン12ポリアミド共重合体（宇部興産株式会社：７０２４B）が１０．０重量％、およびエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００５７】
得られた未延伸シートをロール延伸にて縦方向に延伸温度８０℃、３．５倍延伸し、続いてテンターにて延伸温度１３０℃にて横方向に３．６倍延伸し、次いで２１０℃で熱固定し、５．０％の横弛緩処理を施した後に冷却することにより１５μｍの２軸延伸フイルムを作製し、さらに、線状低密度ポリエチレンフイルム（L−LDPEフイルム：東洋紡績社製、L４１０２）４０μｍとドライラミネートする側のB層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が７９．８５重量％とナイロン6／ナイロン12ポリアミド共重合体（宇部興産株式会社：７０２４B）が２０．０重量％、およびエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００５９】
得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が５９．８５重量％とナイロン6／ナイロン12ポリアミド共重合体（宇部興産株式会社：７０２４B）が４０．０重量％、およびエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００６１】
得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。
B層を構成する組成物：ナイロン６が９９．８５重量％とエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００６３】
得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、優れた酸素ガスバリアー性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中、特に、低温輸送時における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。また、生産時の操業性でも安定した操業性を与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリアー性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、特に食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における破袋防止等に効果があり、高い透明性を保持し商品へ優れた印刷性を与え、各種の包装用途に適したポリアミド系積層２軸延伸フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフイルムは、他の重合体成分からなるフイルムに比べ、酸素ガスバリアー性や耐熱性に優れ、フイルム強度も強いという特性を持っている。
【０００３】
一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フイルムや延伸フイルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のフイルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフイルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【０００５】
一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフイルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等に優れているが、酸素ガスバリアー性が劣るという問題点があった。
【０００６】
更に、これらの問題点を解決する為に、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し２軸延伸する方法等が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平４−２７０６５５号公報
【０００７】
しかしながら、これらの方法においても、良好な酸素ガスバリアー性を有し、さらに、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等の包装用フイルムとして必要なフイルム特性を兼備するという点においては、満足できるレベルに至っていない。
【０００８】
上記問題点を解決する為に、キシリレンジアミン構成成分とするポリアミド重合体にナイロン１２をハードセグメント成分とするポリアミド系ブロック共重合体を８．５〜２０重量％添加した混合ポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機から溶融押出して積層し２軸延伸する方法を提案した（特許文献２）。
【特許文献２】特開２００３−１１３０７号公報
【０００９】
ナイロン１２ポリアミド系ブロック共重合体を多量に添加するため、フイルム内で白化し透明性が悪くなり、製袋後の商品に白濁した外観を与え、結果、製袋品の中身の状況を購買者が確認しにくくなり、又、白濁した外観の為に商品イメージを悪化させるといった問題点が生じる。そのため、キシリレンジアミン構成成分とするポリアミド重合体にナイロン６をハードセグメント成分とするポリアミド系ブロック共重合体を８．５〜２０重量％添加した混合ポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機から溶融押出して積層し２軸延伸する方法を提案した。これらにより酸素ガスバリアー性と耐衝撃性、低温下での耐屈曲疲労性、透明性に優れるフイルムを提供しえるようになった。
【００１０】
そして、このポリアミド2軸延伸フイルムは通常ポリエチレン、ポリプロピレン等にラミネートした後、包装材料として使用される。多くの包装用途に対してこれらの組み合わせは有効であり、特にポリアミド2軸延伸フイルムと低密度ポリエチレンフイルムとのラミネート構成は、代表的な食品包装材料として使用される。
【００１１】
しかしナイロン６をラミネート面の層に用いる場合は、液体スープ袋等、水物用途袋に使用した場合はラミネート強度が弱くラミが剥れてしまうという問題点があった。そしてラミ強度を改良する方法としてはフイルム表面をコーティングし接着強度を上げる方法があるが、この方法だと製膜工程が増えコストが高くなる上、コーティングによって筋、キズが入りやすいなどの問題点があった。
【００１２】
本発明は、上記ポリアミド系積層２軸延伸フイルムの有する問題点を解決し、接着強度、特に耐水接着強度に優れたポリアミド系積層2軸延伸フイルムを提供し、水物用途製袋品の輸送時、又は落下時における破袋防止にも効果のあるポリアミド系積層２軸延伸フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する為、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％と、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％と、ポリアミド系ブロック共重合体８．５〜２０重量％との混合ポリアミド系重合体に、フェノール系酸化防止剤０．０１〜０．１重量％添加してなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体５０〜９０重量％と、ナイロン６とナイロン１２あるいはナイロン６６とのポリアミド共重合体１０〜５０重量％との混合ポリアミド系重合体からなるB層が積層され、A層及びB層が２軸延伸されてなることを特徴とする、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムである。
【００１４】
またこの場合において、ポリアミド系ブロック共重合体を
(a)(1)ラクタム
(2)ω−アミノ脂肪族カルボン酸(3)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
(4)脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
の群から選択されたポリアミド成分によって構成されたハードセグメントと、(b)ポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されたソフトセグメントとからなるポリアミド系ブロック共重合体とすることができる。
【００１５】
またこの場合において、A層及び／又はB層を構成するポリアミド系混合重合体１００重量部中に、脂肪族アマイド及び／又は脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量部含有することができる。
【００１６】
さらにまた、この場合において、A層の厚みを、A層及びB層の合計厚みの２０〜８７％の範囲内とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
かかる本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、優れた酸素ガスバリアー性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果がある。さらに、接着強度、特に耐水接着強度に優れ、スープ包装袋、水物包装袋等の輸送中の衝撃、及び振動による破袋、輸送時、保管時における落下による破袋防止に大いに有効である。さらに、低温輸送時における衝撃や振動による屈曲疲労からも内容物を保護することができる。さらに、製袋加工時および製袋加工品への商品充填時のブロッキング、滑り性不良を防ぎ、安定した作業性を与え、各種の包装材料として有効に使用することができる。また、製袋品の輸送時、保管時における落下においても破袋防止に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において用いる、メタキシリレンジアミン、若しくは、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミン単位の含有量は全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。
【００２０】
本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、並びにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層を構成するのに用いることができるメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体の例としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミドや、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体等のような脂肪族ポリアミド共重合体や、これらの混合重合体などを挙げることができる。
【００２２】
さらにA層を構成する混合重合体には、ポリアミド系ブロック共重合体は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体であり、ハードセグメントのポリアミド成分は、(1)ラクタム、(2)ω−アミノ脂肪酸カルボン酸、(3)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は(4)脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
ポリアミド系ブロック共重合体の融点はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。
【００２４】
ポリアミド系ブロック共重合体をポリアミド系積層２軸延伸フイルムの構成成分にすることにより、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムの耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に効果がある。
【００２５】
前記のA層を構成する混合ポリアミド系重合体は、上記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド、ポリアミド系ブロック共重合体との均質な混合物である。この混合重合体は、バージン原料の上記、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド、ポリアミド系ブロック共重合体を混合したものであってよいし、また、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムを製造する際に生成する規格外フイルムや切断端材(耳トリム)として発生する屑材、およびその再生レジンとバージン原料を加えて調整したものであってもよい。
【００２６】
本発明においてA層の混合重合体に添加される酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００２７】
本発明においてA層の混合重合体に添加されるフェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物、若しくは、部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例としては、テトラキス−〔メチレン‐３‐(３´，５´‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４´‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、等が挙げられる。
【００２８】
上記フェノール系酸化防止剤をポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層の混合重合体に添加することにより、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムの製膜操業性を向上する。特に、フイルム屑材、再生レジン等を用いた回収再生原料添加系では、ポリアミド系ブロック共重合体の回収再生による熱劣化が起き易く、これを起因とする製膜操業不良が発生する為、操業効率低下による生産コスト上昇、及び、回収再生原料の使用量の低下による操業性維持の為の原料費上昇による生産コスト上昇を招く。これに対して、上記フェノール系酸化防止剤を、回収再生原料類を含むポリアミド系２軸延伸フイルムのA層の混合重合体に添加することで、ポリアミド系ブロック共重合体をはじめとする各種重合体の熱劣化を抑制し、安定した製膜操業性を実現する。このことから、操業性向上、及び、回収再生原料の使用量増加による原料費低減により、生産コストの低減が可能となる。
【００２９】
上記の接着強度、特に耐水接着強度が弱いという問題点の克服にはポリアミド積層フイルムの表面層の結晶化度を低くすることが効果的であり、脂肪族ポリアミド共重合体をポリアミド系フイルム表面に含有することが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのB層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの脂肪族ポリアミド単独重合体を使用することができる。
【００３１】
また、B層を構成するポリアミド共重合体樹脂は、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミド又はε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族をを含むポリアミド共重合体等を使用することができる。
【００３２】
特にナイロン６などの脂肪族ポリアミドに混合する脂肪族ポリアミド共重合体としては、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、あるいはナイロン６とナイロン６・６の共重合体が挙げられるが、ナイロン６とナイロン１２の共重合体が好ましい。
【００３３】
重合物単体に構造の異なるものを混合する場合、元の重合体と比較して構造的に違いが小さいときは結晶化度があまり低下せず、従って接着強度もあまり上がらないが、逆に構造が違いすぎると、もとの重合体との相溶性が悪くなり、フイルムの外観、及び、製品落下時の衝撃による凝集破壊が発生しやすくなるという悪影響がでる。
ポリアミド共重合体中のナイロン１２とナイロン６との割合については特に制限はないが,コストや合成しやすさから、ナイロン１２：ナイロン６＝１０〜３０：９０〜７０（重量比）が好ましい。脂肪族ポリアミド共重合体を含む層については、該共重合体の含有量について特に制限はないが、１０重量％以上の場合から接着性改善効果は大きくなる。ただ５０重量％を超えると中心層と表面層間あるいは表面層内で層間剥離が発生する場合があり、またコスト面でも不利になるので、該共重合体の含有量は１０〜５０重量％が好ましい。
ただ共重合体の含有量が同じでも、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度など製膜条件が異なれば結晶化度の低下度にも違いが出てくる。
【００３４】
B層を構成するポリアミド系重合体からゴム成分として使用される各種エラストマーを排除し、前記混合ポリアミド系重合体を使用することにより、製袋品落下時の衝撃によるフイルム内部での凝集破壊を防止し、内容物を充填した後の製袋品の落下時における破袋防止効果をもたらす。
【００３５】
本発明のA層を構成する混合重合体は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％からなり、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体の一部又は全部がポリアミド系ブロック共重合体であり、A層の混合重合体中に含まれるポリアミドブロック共重合体の割合は８．５〜２０重量％である。即ち、ポリアミド系積層２軸延伸フイルムに酸素バリアー性を付与する為には、A層を構成する重合体中にメタキシリレン基含有ポリアミド重合体が２９．９〜７１．４９重量％必要であり、また、耐衝撃性と耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性を特性的にバランスさせるためには、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体が２０〜５０重量％の範囲で含まれる必要があり、さらに、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体として、ポリアミド系ブロック共重合体が、A層を構成する混合ポリアミド系重合体中で８．５〜２０重量％の割合を占める必要が有る。
【００３６】
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体とを混合する割合、及び、メタキシリレン基を含有しないポリアミド系ブロック共重合体を混合する割合が上記の範囲の上限を越えると、酸素バリアー性が不良となり、また、その混合する割合が上記の範囲の下限を下回ると、耐衝撃性や低温環境下での耐屈曲疲労性の不良が発生し、フイルム品質の改良効果が不充分であり、包装材料としての適性に欠ける。A層を構成する重合体中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の混合量の下限は３５重量％が好ましく、上限は７１重量％が好ましい。メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体の混合量の下限は２２％が好ましく、上限は４７重量％が好ましい。ポリアミド系ブロック共重合体の混合量の下限は２５％が好ましく、上限は４５重量％が好ましい。
【００３７】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層を構成する混合ポリアミド系重合体に、フェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．１重量％の範囲で含有される必要がある。A層の混合ポリアミド系重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合での、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し安定した製膜操業性を実現するには、酸化防止剤が混合ポリアミド系重合体中に、０．０１〜０．１重量％必要である。
【００３８】
酸化防止剤のA層の混合重合体に混合する割合が上記の範囲の上限を超えると、ポリアミド系積層２軸延伸フイルム表面への析出等による白化、ポリエチレン、ポリプロピレンシーラントとのラミネート加工時の接着性不良となり、上記の範囲の下限を下回ると、A層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合での、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し得ず、安定した製膜操業性を付与し得ない。酸化防止剤の混合量の下限は０．０２重量％が好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層及び／又はB層を構成する混合ポリアミド系重合体中に含有させる脂肪族アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
【００４０】
この場合の、A層及び／又はB層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪酸アマイド、及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、混合ポリアミド系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．４０重量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が混合ポリアミド系重合体１００重量部に対して、０．０１重量部未満となると滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、０．４０重量部を越えると経時的にフイルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。
【００４１】
また、本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムにおける、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体とから構成されるA層の厚み比率はA層及びB層（A層の両表面にB層が積層されている場合はその合計厚み）の合計厚みの２０〜８７％であるのが好ましい。A層の厚み比率が８７％を越えると耐衝撃性や耐屈曲疲労性が充分でなく、また、製袋品落下時の凝集破壊が発生しやすくなる。２０％未満であると酸素バリアー性が不充分となる。A層の厚み比率の下限は２２％がより好ましく、上限は８５％がより好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート、製袋加工等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層2軸延伸フイルムである。
【００４３】
本発明のポリアミド系積層2軸延伸フイルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μm以下であり、一般には１２~５０μｍの厚みのものが使用される。
【００４４】
A層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド重合体とメタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体とを混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をV型ブレンダーなどを用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。
【００４５】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムのA層とB層を構成するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等のその特性を害さない範囲で含有させてもよい。
【００４６】
また、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、ポリアミド重合体からなるA層及び／又はB層の一方又は両方の層に含有させることができる。
【００４７】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは以下の製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフイルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合せた方法など任意の公知の方法をとることができ、延伸方法としては、フラット式逐次２軸延伸方法、フラット式同時軸延伸方法、チューブラー法等の方法を用いて縦方向に７５〜９０℃の延伸温度で２〜５倍、横方向に１２０〜１４０℃の延伸温度で３〜６倍延伸し、必要により１８０〜２３０℃で熱固定する。加えて熱固定時の緩和処理を２〜１０％で行うことが好ましい。かくして、積層フイルムの透明性、酸素ガスバリアー性や加工適性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フイルムの評価は次の測定法によって行った。
【００４９】
・ 酸素透過率(ｍL／ｍ２・ｄ・Mpa)
モダンコントロール社製のOX−TRAN２／２０を使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した。
【００５０】
(２)衝撃強度
東洋精機製作所社製のフイルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。
【００５１】
（３）耐屈曲疲労性（ピンホール数）
理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。
【００５２】
実施例で作製したフイルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（L−LDPEフイルム：東洋紡績社製、L６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。得られたラミネートフイルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フイルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。
【００５３】
ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで５００回行い、ラミネートフイルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は５℃の環境下で行った。
【００５４】
（４）ラミネート強度
実施例で製造したフイルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥ：東洋紡績社製、Ｌ６１０２：厚み４０μｍ）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。ラミネート強度測定用にラミネートフイルムの縦方向に１５mm×１５０ｍｍ長に短冊状に切断し、一端をポリアミド系積層２軸延伸フイルムと線状低密度ポリエチレンフイルムとに界面で剥離し、テンシロン(東洋ボールドウィン社製STM-T-50BP)を用いて引張り方向に対して垂直に保ち、且つポリアミド系積層２軸延伸フイルムと線状低密度ポリエチレンフイルムとの界面に水を付着させながらラミネート強度を測定した。
【００５５】
（５）結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をMD方向に平行になるようにフイルムカットサンプル（２０ｍｍ×９０ｍｍ）をセットして偏光ATRスペクトル（Ge４５°）をパーキンエルマー社製FT-IRスペクトロメーターPARAGON１０００で測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ-1と１１７２cm-1との吸光度比（１１９９cm-1の吸収／１１７２cm-1の吸収）を求めた。
【００５６】
（実施例１）２種３層の共押出しTダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。B層／A層／B層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１９０μｍであり、トータル厚みに対するA層の厚み比率は６７％である。A層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学株式会社：S6007）が７０重量％とナイロン６（東洋紡績株式会社：T814）が１７．９重量％とナイロン６をハードセグメントとしポリエチレングリコールをソフトセグメントとするポリアミド系ブロック共重合体（アルケマ社：PebaxMH1657）が１２重量％からなり、さらにフェノール系酸化防止剤を０．１重量％を添加してなる混合重合体組成物。B層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績株式会社：T814）が８９．８５重量％とナイロン6／ナイロン12ポリアミド共重合体（宇部興産株式会社：７０２４B）が１０．０重量％、およびエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００５７】
得られた未延伸シートをロール延伸にて縦方向に延伸温度８０℃、３．５倍延伸し、続いてテンターにて延伸温度１３０℃にて横方向に３．６倍延伸し、次いで２１０℃で熱固定し、５．０％の横弛緩処理を施した後に冷却することにより１５μｍの２軸延伸フイルムを作製し、さらに、線状低密度ポリエチレンフイルム（L−LDPEフイルム：東洋紡績社製、L４１０２）４０μｍとドライラミネートする側のB層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が７９．８５重量％とナイロン6／ナイロン12ポリアミド共重合体（宇部興産株式会社：７０２４B）が２０．０重量％、およびエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００５９】
得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が５９．８５重量％とナイロン6／ナイロン12ポリアミド共重合体（宇部興産株式会社：７０２４B）が４０．０重量％、およびエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００６１】
得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で２軸延伸フイルムを得た。
B層を構成する組成物：ナイロン６が９９．８５重量％とエチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００６３】
得られた２軸延伸フイルムの酸素透過率、衝撃強度、ピンホール数、耐水ラミネート強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド系積層２軸延伸フイルムは、優れた酸素ガスバリアー性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中、特に、低温輸送時における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。また、生産時の操業性でも安定した操業性を与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％と、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％、ポリアミド系ブロック共重合体８．５〜２０重量％との混合ポリアミド系重合体に、酸化防止剤０．０１〜０．１重量％添加してなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体５０〜９０重量％と、ナイロン６とナイロン１２あるいはナイロン６とナイロン６６とのポリアミド共重合体１０〜５０重量％からなる混合ポリアミド系重合体からなるB層が積層され、A層及びB層が２軸延伸されてなることを特徴とするポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムにおけるA層中に含有されるポリアミド系ブロック共重合体が、
(a)ε‐カプロラクタムによってなるポリアミド成分によって構成されたハードセグメントと、(b)ポリオキシアルキレングリコール成分、ポリプロピレングリコール成分またはポリエチレングリコール成分によって構成されたソフトセグメントとからなるポリアミド系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項３】
A層及び／又はB層を構成する混合ポリアミド系重合体１００重量部に対して、さらに脂肪族アマイド及び／又は脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量部含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項４】
A層の厚みが、A層及びB層の合計厚みの２０〜８７％の範囲内であることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載のポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項１】
メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２９．９〜７１．４９重量％と、メタキシリレン基を含有しないポリアミド重合体２０〜５０重量％、ポリアミド系ブロック共重合体８．５〜２０重量％との混合ポリアミド系重合体に、酸化防止剤０．０１〜０．１重量％添加してなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体５０〜９０重量％と、ナイロン６とナイロン１２あるいはナイロン６とナイロン６６とのポリアミド共重合体１０〜５０重量％からなる混合ポリアミド系重合体からなるB層が積層され、A層及びB層が２軸延伸されてなることを特徴とするポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムにおけるA層中に含有されるポリアミド系ブロック共重合体が、
(a)ε‐カプロラクタムによってなるポリアミド成分によって構成されたハードセグメントと、(b)ポリオキシアルキレングリコール成分、ポリプロピレングリコール成分またはポリエチレングリコール成分によって構成されたソフトセグメントとからなるポリアミド系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項３】
A層及び／又はB層を構成する混合ポリアミド系重合体１００重量部に対して、さらに脂肪族アマイド及び／又は脂肪族ビスアマイドを０．０１〜０．４０重量部含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【請求項４】
A層の厚みが、A層及びB層の合計厚みの２０〜８７％の範囲内であることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載のポリアミド系積層２軸延伸フイルム。
【公開番号】特開２００９−１５４２９４（Ｐ２００９−１５４２９４Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１３８４（Ｐ２００７−３３１３８４）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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