ポリアミド組成物
本発明は、ノボラック樹脂とナノメートル寸法のフレーク構造を有するフィラーとを含み、良好な寸法安定性を有するポリアミド組成物に関する。本発明はまた、該組成物の製造方法、及び様々な用途のための様々な物品を特に射出成形によって製造するための該組成物の使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック樹脂とナノ規模のシート（フレーク）構造を有するフィラーとを含み、良好な寸法安定性を有するポリアミド組成物に関する。本発明はまた、該組成物の製造方法、及び様々な用途のための様々な物品を特に射出成形によって製造するための該組成物の使用にも関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本出願人は、全く驚いたことに、ノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを組合せて使用することによって、湿気のある環境中で且つ高温において高められた寸法安定性を有し、且つ良好な機械的特性、特に良好な衝撃強さを有するポリアミド組成物を得ることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の主な主題は、少なくとも１種のノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物にある。
【０００４】
この組成物は、組成物の総重量に対して１〜２５重量％、特に２〜１０重量％、さらにより特定的には３〜７重量％のノボラック樹脂を含むことができる。
【０００５】
この組成物は、組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％、特に１〜１０重量％、より一層好ましくは１〜５重量％のナノ規模のシート構造を有するフィラーを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明に従って用いることができるポリアミドとしては、半結晶質又は非晶質のポリアミド及びコポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、並びにより一般的に飽和脂肪族若しくは芳香族二酸と芳香族若しくは脂肪族飽和ジ第１アミンとの重縮合によって得られる線状ポリアミド、ラクタム若しくはアミノ酸の縮合によって得られるポリアミド、又はこれらの各種モノマーの混合物の縮合によって得られる線状ポリアミド等を挙げることができる。より特定的には、これらのコポリアミドは、例えばポリヘキサメチレンアジパミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、並びにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られるコポリアミドであることができる。
【０００７】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、本組成物は、ポリアミドＰＡ−６、ポリアミドＰＡ−６，６、ポリアミドＰＡ−６，１０、ポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２、ポリアミドＰＡ−６，１２、ポリ（ｍ−キシレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｔ、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｉ、並びにそれらのブレンド及びコポリアミド、例えばコポリアミドＰＡ−６／６，６等、より成る群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含む。
【０００８】
本発明の組成物はまた、特に上記のポリアミドから誘導されるコポリアミド、又はこれらのポリアミド若しくはコポリアミドのブレンドを含むこともできる。
【０００９】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、又はポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムのコポリマー及びブレンドである。
【００１０】
ポリアミドマトリックス（マトリックスとなるポリアミド）は、特に、星形又はＨ形マクロ分子鎖及び適宜に線状マクロ分子鎖を含むポリマーであることができる。斯かる星形又はＨ形マクロ分子鎖を含むポリマーは、例えば仏国特許第２７４３０７７号、仏国特許第２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許公開第０６３２７０３号公報、欧州特許公開第０６８２０５７号公報及び欧州特許公開第０８３２１４９号公報に記載されている。
【００１１】
本発明の別の特定的な態様に従えば、本発明のポリアミドマトリックスは、ランダムツリータイプのポリマー、好ましくはランダムツリー構造を有するコポリアミドであることができる。これらのランダムツリー構造を有するコポリアミド及びそれらを得るための方法は、特に国際公開ＷＯ９９／０３９０９号に記載されている。本発明のマトリックスはまた、前記の線状熱可塑性ポリマーと、前記の星形、Ｈ形及び／又はツリータイプの熱可塑性ポリマーとを含む組成物であることもできる。本発明のマトリックスはまた、国際公開ＷＯ００／６８２９８号に記載された多分岐コポリアミドであることもできる。本発明の組成物はまた、前記の線状、星形、Ｈ形又はツリータイプの多分岐コポリアミド熱可塑性ポリマーの任意の組合せを含むこともできる。
【００１２】
本発明に従う組成物は、組成物の総重量に対して４０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％のポリアミドを含有するのが好ましい。このポリアミド組成物はまた、１種以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳ又はポリエステル等の熱可塑性ポリマーをも含むことができる。
【００１３】
ノボラック樹脂は、一般的にポリヒドロキシフェノールタイプの化合物、例えばフェノール系化合物とアルデヒドとの縮合生成物である。これらの縮合反応は、一般的に酸で触媒される。
【００１４】
フェノール系化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アルキルフェノール、例えばブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール若しくはイソオクチルフェノール；又は他の任意の置換フェノールから選択することができる（単独で又は混合物として）。最もよく用いられるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかしながら、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒドやパラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキサール等を用いることもできる。
【００１５】
本発明の１つの特定的な実施態様に従えば、前記樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００１６】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の包括的な分子構造は、特に次の通りである。
【化１】
｛ここで、
Ｒは水素原子又は炭化水素ベース基（特に１〜１０個の炭素原子を有するもの）であることができ；
ｎは１〜３の範囲であり；そして
ｍは２〜１５の範囲、好ましくは２〜１０の範囲である。｝
【００１７】
５００〜３０００ｇ／モルの範囲、好ましくは８００〜２０００ｇ／モルの範囲の高分子量を有するノボラック樹脂を用いるのが有利である。
【００１８】
商品として入手できるノボラック樹脂の例としては、特に工業製品のDurez（登録商標）、Vulkadur（登録商標）及びRhenosin（登録商標）を挙げることができる。
【００１９】
ノボラック樹脂は、そのままで直接溶融ポリアミドに加えることもでき、また、マスターバッチ（特にポリマー組成物、好ましくはポリアミド組成物中のもの）経由で溶融ポリアミドに加えることもできる。
【００２０】
本発明に従う組成物はまた、ナノ規模のシート構造を有するフィラーをも含み、このフィラーは様々な形にあることができる。
【００２１】
用語「ナノ規模のシート構造を有するフィラー」とは、ナノ規模シート（ナノシートとも言う）、即ちナノメートルの桁の最小寸法、特に０．１〜５ｎｍの範囲の厚さを有するシートを含むフィラー又は斯かるシートから成るフィラーを意味するものとする。
【００２２】
これらのナノシートは通常、１００〜５００ｎｍの範囲の長さ及び０．１〜５ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２３】
これらのフィラーは一般的に、５０を超えるアスペクト比、好ましくは１００を超えるアスペクト比を有する。用語「アスペクト比」とは、フィラーの形状の最大寸法特徴とフィラーの形状の最小寸法特徴との間の比を意味するものとする。
【００２４】
これらのフィラーは、ポリアミドマトリックス中で様々な形にあることができる。これらは例えば、個別のナノ規模シートの形にあることもでき、個別のナノ規模シートの不規則凝集物であることもできる。これらのフィラーはまた、それらの元々の形に近い形、即ちナノ規模シートのスタック（積層物）の形にあることもできる。これらのスタックは、上記の有機又は無機化合物を間に挟むと言うことができる。また、本発明に従うフィラーは、ポリアミドマトリックス中において、ナノ規模シートのスタックの凝集物の形にあることも可能である。
【００２５】
本発明に従う組成物において、前記フィラーは、採用した組み込み方法に応じて、様々な形にあることができる。
【００２６】
これらのフィラーは、本発明のポリアミド組成物中に分散される。分散は、多かれ少なかれ良品質であることができる。
【００２７】
前記ナノ規模シートは通常、シートから成る構造を持つ化合物から得られる。特に、組成物又はポリマーを調製する際に、シートが互いから分離してナノ規模シートを形成することができる。
【００２８】
フィラーの幾何学的特徴、即ちそれらの形状及び寸法は、組成物を顕微鏡で調べることによって観察することができ、また、それらが得られた化合物のシートのものになぞらえることもできる。上記のように、シート間の分離（シート同士の分離）は完全でなくてもよく、つまり組成物中に凝集物が存在していてもよい。
【００２９】
シート間の分離はしばしば剥離、分離及び／又は層間剥離と称される。この分離の際に伴われるプロセスは、用いる化合物及び／又は採用する方法に応じて異なるものであり得る。それらは一般的に、ナノ規模のシート構造を有し且つ比較的高いアスペクト比を有するフィラーが得られるものである。
【００３０】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーは、いくつかの群から選択することができる。特に、フルオロマイカ、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、より特定的にはフィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩とも称される）及びハイドロタルサイトを挙げることができる。
【００３１】
ケイ酸塩タイプのフィラーであって本発明の実施のために好適なものとしては、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト（海泡石）、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、ムスコバイト（白雲母）、アレバルダイト（allervardite）、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、スティーブンサイト、ベントナイト、マイカ、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイトを挙げることができる。これらの化合物は、天然のもの、合成によるもの又は天然のものを変性したものであることができる。
【００３２】
モンモリロナイト、特に厚さが０．５〜５ｎｍの範囲のものであって直径が５０〜６００ｎｍの範囲のものが、特に好ましい。斯かるモンモリロナイトは、１００を超えるアスペクト比を有することができる。
【００３３】
シート間の分離は、有機又は無機化合物を用いた前処理によって例えばシート間の距離を増大させることによって、促進することができる。処理の種類は、シート構造を有する化合物の性状に依存し得る。例として、モンモリロナイトの処理については、オニウムによる処理、即ち置換ホスホニウム又はアンモニウムによる処理を挙げることができる。すでに処理されたモンモリロナイトが商品として入手できる。シート構造を有する化合物を熱可塑性樹脂中、例えばポリアミド中に組み込むための処理及び／又はプロセスは、すでに多数報告されている。
【００３４】
モンモリロナイト等のシート構造を有する化合物の処理については、化合物中に最初に含有されているカチオンの交換による処理を特に挙げることができる。これらは例えばオニウムタイプの有機カチオンである。この有機カチオンは、ホスホニウム及びアンモニウム、例えば第１〜第４級アンモニウムから選択することができる。例として、プロトン化されたアミノ酸、例えばアンモニウムでプロトン化された１２−アミノドデカン酸、プロトン化された第１〜第３アミン及び第４級アンモニウムを挙げることができる。オニウムの窒素又はリン原子に結合する鎖は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、芳香族、アリール脂肪族であることができ、酸素含有単位、例えばヒドロキシ又はエトキシ単位を有していてもよい。有機アンモニウム処理の例としては、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムを挙げることができる。有機ホスホニウム処理の例としては、アルキルホスホニウム類、例えばテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。これらのリストは限定を意図するものではない。
【００３５】
シート構造を有する化合物はまた、飽和若しくは不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体若しくはそれらの塩によって、或はシリコーン又はシロキサン誘導体によって、処理することもできる。特に米国特許出願公開第２００７／００７２９８０号明細書を挙げることができる。
【００３６】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、前記組成物は、ポリアミド樹脂と、該樹脂中に分散された、フィロケイ酸塩｛例えば前もって処理（特にイオン交換による膨潤（膨張））に付されたモンモリロナイト｝のインターカレーション又は剥離によって得られた、剥離した又は一部剥離したナノ規模シート構造を有するフィラーとから成る。採用できる膨潤技術の例は、例えば欧州特許公開第０３９８５５１号公報に記載されたものである。ポリマーマトリックス中のフィロケイ酸塩の剥離を促進することが知られているすべての処理を用いることができる。例えば、Laporte社から商品名Cloisite（登録商標）の下で販売されている有機化合物で処理されたクレーを用いることができる。また、Nanocor社からNanomer（登録商標）シリーズとして販売されているモンモリロナイトをベースとするクレーを用いることも可能である。また、Sud Chemie社からNanofil（登録商標）シリーズとして販売されている被処理モンモリロナイトを用いることも可能である。
【００３７】
剥離したナノ規模シート構造のフィラーのポリマー中の分散体を得ることを可能にする任意の方法を、本発明を実施するために用いることができる。一般的には、現場重合法又はポリアミドと溶融ブレンドする方法が用いられる。
【００３８】
第１の方法は、分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に例えば膨潤剤で処理されたもの）を重合媒体中でポリアミドのモノマーと混合し、次いで重合させることから成る。この場合、ポリマーはポリアミドであるのが好ましい。従って、ナノ規模のシート構造を有するフィラー（随意に処理されたもの）をポリアミドモノマーを含む媒体中に導入し、次いでこの混合物を重合させて、剥離したナノ複合フィラーを含むポリアミドを得る。
【００３９】
別の方法は、ポリアミドを、分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に例えば膨潤剤で処理されたもの）と又はすでに剥離させたナノ規模のシート構造を有するフィラー（随意に処理されたもの）と混合し、随意にこの混合物に、例えば二軸スクリュー押出装置中で、高剪断を加えて良好な分散を達成することから成る。対象とするポリマーは、個別の化合物の１つ、好ましくはポリアミド、又は組成物中の各種化合物の混合物のいずれかであるものとする。特に、シート構造を有する化合物は、本発明に従うポリアミド組成物を形成させるためにポリアミドとブレンドされることが予定されるマスターバッチ（例えばポリマー組成物中、特にポリアミド組成物中のもの）の形で、加えることができる。
【００４０】
別の方法は、ポリマーと剥離させたナノ規模のシート構造を有するフィラーとの濃厚混合物（例えば上記の方法の１つに従って調製されたもの）を溶融ポリマーとブレンドすることから成る。
【００４１】
本発明に従うポリアミド組成物の機械的特性を改善するために、少なくとも１種の補強用及び／又は増量用フィラー（好ましくはガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維等の繊維質フィラー、並びにクレー、カオリン、マイカ、ウォラストナイト及びシリカ等の非繊維質無機フィラーより成る群から選択されるもの）を有利に加えることができる。補強用及び／又は増量用フィラーの添加割合は、複合材料の分野における標準に従う。例えば、１％〜８０％、好ましくは１０％〜７０％、特に２０％〜５０％の範囲のフィラー量にすることができる。
【００４２】
本発明に従う組成物にはまた、成形されることが予定されるポリアミド組成物の製造のために通常用いられる添加剤をも含ませることができる。例えば、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、触媒、レジリエンス改良剤（les agents d'amelioration de la resilience）、例えば随意にグラフトされたエラストマー、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、つや消し剤（les matifiants）、成形剤又は他の慣用の添加剤を挙げることができる。
【００４３】
特に、
・ノボラック樹脂；
・ナノ規模のシート構造を有するフィラー；
・補強用又は増量用フィラー；並びに
・潤滑剤、可塑剤、成核剤、触媒、レジリエンス改良剤、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、つや消し剤並びに成形剤より成る群から選択される添加剤：
から成るポリアミド組成物が好ましい。
【００４４】
前記組成物にはまた、導電性又は帯電防止フィラー（好ましくは導電性カーボンブラック、金属、帯電防止剤、グラファイト、金属層で被覆されたガラス及び／若しくは無機フィラー、並びに／又はそれらの混合物より成る群から選択されるもの）をも含ませることができ、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、特に"Carbon Black", Second Edition, Revised and Expanded, Science and Technology, JB. Donnet, RC Bansal and MJ Wang編集, Marcel Dekker Inc.社, 271-275頁に記載されている。
【００４５】
ポリアミド組成物の調製のためには、これらのフィラー及び添加剤を各フィラーや添加剤に適した慣用の手段によって、例えば重合の際に又は溶融ブレンディングによって、ポリアミドに加えることができる。ノボラック樹脂は、溶融物として、特にポリアミドの押出工程の際に、又は固体として機械式ミキサー中で、ポリアミドに加えるのが好ましい。固体状混合物は次いで、例えば押出プロセスによって溶融させることができる。
【００４６】
本発明に従うポリアミド組成物は、特にマトリックスとして、特に物品を得るためマトリックス、特に成形物品を得るためのマトリックスとして、用いられる。これらの組成物は、成形粉であるのが好ましい。
【００４７】
本発明に従う組成物は、エンジニアリングプラスチックの分野における原料として、例えば射出成形、射出吹込成形、押出成形又は押出吹込成形によって得られる物品の製造用に、用いることができる。通常の実施態様に従えば、変性されたポリアミドを例えば二軸スクリュー押出装置において棒状体の形で押出し、次いでこれを細断して粒状体を得る。次いで、上で製造された粒状体を溶融させ、溶融組成物を射出成形装置中に供給することによって、成形部品が調製される。
【００４８】
本発明はまた、特に静電塗装法によって塗装されることが予定される物品の製造における上記の組成物の使用にも関する。これらの物品は、特に型成形、射出成形、押出成形又は押出吹込成形によって製造することができる。これらの物品は、自動車産業において用いられる「インライン」及び「オンライン」静電塗装法に特に好適である。
【００４９】
塗料は、例えば吹付又は浸漬によって、物品に適用することができる。一般的に、静電塗布による物品への塗料の適用方法は、少なくとも次の工程を含む：特に１５０〜２２０℃の範囲の温度における物品の電気泳動処理、随意としての静電吹付によるプライマーの適用、及び最後の静電吹付による塗料の適用。それぞれの吹付工程に続いて、１００〜２００℃の範囲の温度における加熱工程、及び冷却工程を行うことができる。
【００５０】
本発明はまた、静電塗布による塗料適用方法によって塗装された物品にも関する。
【００５１】
本発明に従うこれらの物品は、例えば自動車部品、特に車体部品、流体若しくは気体輸送管、タンク、フィルター、コーティング、フィルム及び／又はタンクのプラスチックカバーであることができる。
【００５２】
本明細書中では本発明の原理の理解を容易にするために特定の言語を用いているが、この特定の言語を用いることによって本発明の範囲が何ら制限されるものではないことを理解されたい。この技術分野の当業者であれば、その一般的な知識に基づいて本発明の範囲内で変更、改良及び改善を検討することができるだろう。
【００５３】
用語「及び／又は」等には、「及び」等の意味、「又は」等の意味及びこの用語に関連した要素のすべての他の可能な組合せの意味が包含される。
【実施例】
【００５４】
本発明のその他の詳細及び利点は、以下の純粋に指標的目的で与えられた実施例を見ればより一層明らかになるだろう。
【００５５】
実験の部
【００５６】
次の化合物を用いた：
・ＰＡ：ＩＳＯ規格３０７に従って１３５〜１４５ｍｌ／ｇのＶＩを有する、Rhodia社から入手できるSB 27 AD1タイプのＰＡ−６，６；
・ノボラック：Rhein Chemie社から供給されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のRhenosin PR95；
・フィラー：Sud Chemie社より供給されるNanofil SE3010；
・添加剤：潤滑剤のステアリン酸カルシウム及び熱安定剤のIrganox B1171。
【００５７】
組成物の総重量に対して可変量のフィラーを加えてZSK40二軸スクリュー押出機を用いて押出することによって、ＰＡ−６，６をベースとする組成物を得る。
【００５８】
プロセス操作の特徴は次の通りだった：
二軸スクリュー押出機：Ｗ＆Ｐ社、ZSK40
・温度分布（℃）ゾーン１（最初）ゾーン８（ヘッド）：２６０、２６０、２６０、２６０、２６５、２７０、２７０、２８０
・スクリュー速度（ｒｐｍ）：２６０
・モータートルク（Ｎ／ｍ）：組成物において２８から３５まで
・真空：−０．９バール
【００５９】
射出成形によって、次の幾何学的特徴を有する試験片を調製する：ＩＳＯ５２７多目的試験片及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍシート、５０トンDEMAGプレス。
【００６０】
プロセス操作条件は次の通りだった：
５０トンDEMAGプレス、３５ｍｍスクリュー
バレル温度Ｔ（℃）：２５０〜２７０
モールド温度Ｔ（℃）：８０
射出速度（ｃｃ／ｓ）：４０
射出圧力（バール）：１５０
保持圧力（バール）：４０
背圧（バール）：１５
スクリュー速度（ｒｐｍ）：１６０
【００６１】
測定した各種特性を表１に示す。
【００６２】
ノッチなしシャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ規格１７９／１ｅＵに従って測定される。
【００６３】
ＣＬＴＥ（線熱膨張係数）の測定：これらの試験は、Zwick Z020引張試験機を用いて、次の条件下で実施した：
・温度勾配：０．５℃／分。試験片の長手方向。
・試験前にオーブン中で１６０℃に１時間３０分間加熱した試験片。
【００６４】
長手方向における試験片の伸びを監視し、温度の関数としての伸び曲線の誘導による任意の地点においてＣＬＴＥが得られる。
【００６５】
６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍシートを真空下で９５℃において１２時間乾燥させる。これらを計量し、１００℃に予備加熱した水中に浸漬する。定期的な間隔でそれらを拭いて計量する。重量が一定になるまで繰り返す。時間の関数として重量を記録する。ノギスを用いて、射出方向に対して平行の方向及び直角の平行において、寸法の変化を測定する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
かくして、本発明に従う組成物は、湿気のある環境中で且つ高温において非常に良好な寸法安定性（低減されたＣＬＴＥ）を有し、且つ良好な衝撃強さ機械特性を有することが観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック樹脂とナノ規模のシート（フレーク）構造を有するフィラーとを含み、良好な寸法安定性を有するポリアミド組成物に関する。本発明はまた、該組成物の製造方法、及び様々な用途のための様々な物品を特に射出成形によって製造するための該組成物の使用にも関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本出願人は、全く驚いたことに、ノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを組合せて使用することによって、湿気のある環境中で且つ高温において高められた寸法安定性を有し、且つ良好な機械的特性、特に良好な衝撃強さを有するポリアミド組成物を得ることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の主な主題は、少なくとも１種のノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物にある。
【０００４】
この組成物は、組成物の総重量に対して１〜２５重量％、特に２〜１０重量％、さらにより特定的には３〜７重量％のノボラック樹脂を含むことができる。
【０００５】
この組成物は、組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％、特に１〜１０重量％、より一層好ましくは１〜５重量％のナノ規模のシート構造を有するフィラーを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明に従って用いることができるポリアミドとしては、半結晶質又は非晶質のポリアミド及びコポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、並びにより一般的に飽和脂肪族若しくは芳香族二酸と芳香族若しくは脂肪族飽和ジ第１アミンとの重縮合によって得られる線状ポリアミド、ラクタム若しくはアミノ酸の縮合によって得られるポリアミド、又はこれらの各種モノマーの混合物の縮合によって得られる線状ポリアミド等を挙げることができる。より特定的には、これらのコポリアミドは、例えばポリヘキサメチレンアジパミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、並びにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られるコポリアミドであることができる。
【０００７】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、本組成物は、ポリアミドＰＡ−６、ポリアミドＰＡ−６，６、ポリアミドＰＡ−６，１０、ポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２、ポリアミドＰＡ−６，１２、ポリ（ｍ−キシレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｔ、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｉ、並びにそれらのブレンド及びコポリアミド、例えばコポリアミドＰＡ−６／６，６等、より成る群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含む。
【０００８】
本発明の組成物はまた、特に上記のポリアミドから誘導されるコポリアミド、又はこれらのポリアミド若しくはコポリアミドのブレンドを含むこともできる。
【０００９】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、又はポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムのコポリマー及びブレンドである。
【００１０】
ポリアミドマトリックス（マトリックスとなるポリアミド）は、特に、星形又はＨ形マクロ分子鎖及び適宜に線状マクロ分子鎖を含むポリマーであることができる。斯かる星形又はＨ形マクロ分子鎖を含むポリマーは、例えば仏国特許第２７４３０７７号、仏国特許第２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許公開第０６３２７０３号公報、欧州特許公開第０６８２０５７号公報及び欧州特許公開第０８３２１４９号公報に記載されている。
【００１１】
本発明の別の特定的な態様に従えば、本発明のポリアミドマトリックスは、ランダムツリータイプのポリマー、好ましくはランダムツリー構造を有するコポリアミドであることができる。これらのランダムツリー構造を有するコポリアミド及びそれらを得るための方法は、特に国際公開ＷＯ９９／０３９０９号に記載されている。本発明のマトリックスはまた、前記の線状熱可塑性ポリマーと、前記の星形、Ｈ形及び／又はツリータイプの熱可塑性ポリマーとを含む組成物であることもできる。本発明のマトリックスはまた、国際公開ＷＯ００／６８２９８号に記載された多分岐コポリアミドであることもできる。本発明の組成物はまた、前記の線状、星形、Ｈ形又はツリータイプの多分岐コポリアミド熱可塑性ポリマーの任意の組合せを含むこともできる。
【００１２】
本発明に従う組成物は、組成物の総重量に対して４０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％のポリアミドを含有するのが好ましい。このポリアミド組成物はまた、１種以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳ又はポリエステル等の熱可塑性ポリマーをも含むことができる。
【００１３】
ノボラック樹脂は、一般的にポリヒドロキシフェノールタイプの化合物、例えばフェノール系化合物とアルデヒドとの縮合生成物である。これらの縮合反応は、一般的に酸で触媒される。
【００１４】
フェノール系化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アルキルフェノール、例えばブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール若しくはイソオクチルフェノール；又は他の任意の置換フェノールから選択することができる（単独で又は混合物として）。最もよく用いられるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかしながら、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒドやパラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキサール等を用いることもできる。
【００１５】
本発明の１つの特定的な実施態様に従えば、前記樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００１６】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の包括的な分子構造は、特に次の通りである。
【化１】
｛ここで、
Ｒは水素原子又は炭化水素ベース基（特に１〜１０個の炭素原子を有するもの）であることができ；
ｎは１〜３の範囲であり；そして
ｍは２〜１５の範囲、好ましくは２〜１０の範囲である。｝
【００１７】
５００〜３０００ｇ／モルの範囲、好ましくは８００〜２０００ｇ／モルの範囲の高分子量を有するノボラック樹脂を用いるのが有利である。
【００１８】
商品として入手できるノボラック樹脂の例としては、特に工業製品のDurez（登録商標）、Vulkadur（登録商標）及びRhenosin（登録商標）を挙げることができる。
【００１９】
ノボラック樹脂は、そのままで直接溶融ポリアミドに加えることもでき、また、マスターバッチ（特にポリマー組成物、好ましくはポリアミド組成物中のもの）経由で溶融ポリアミドに加えることもできる。
【００２０】
本発明に従う組成物はまた、ナノ規模のシート構造を有するフィラーをも含み、このフィラーは様々な形にあることができる。
【００２１】
用語「ナノ規模のシート構造を有するフィラー」とは、ナノ規模シート（ナノシートとも言う）、即ちナノメートルの桁の最小寸法、特に０．１〜５ｎｍの範囲の厚さを有するシートを含むフィラー又は斯かるシートから成るフィラーを意味するものとする。
【００２２】
これらのナノシートは通常、１００〜５００ｎｍの範囲の長さ及び０．１〜５ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２３】
これらのフィラーは一般的に、５０を超えるアスペクト比、好ましくは１００を超えるアスペクト比を有する。用語「アスペクト比」とは、フィラーの形状の最大寸法特徴とフィラーの形状の最小寸法特徴との間の比を意味するものとする。
【００２４】
これらのフィラーは、ポリアミドマトリックス中で様々な形にあることができる。これらは例えば、個別のナノ規模シートの形にあることもでき、個別のナノ規模シートの不規則凝集物であることもできる。これらのフィラーはまた、それらの元々の形に近い形、即ちナノ規模シートのスタック（積層物）の形にあることもできる。これらのスタックは、上記の有機又は無機化合物を間に挟むと言うことができる。また、本発明に従うフィラーは、ポリアミドマトリックス中において、ナノ規模シートのスタックの凝集物の形にあることも可能である。
【００２５】
本発明に従う組成物において、前記フィラーは、採用した組み込み方法に応じて、様々な形にあることができる。
【００２６】
これらのフィラーは、本発明のポリアミド組成物中に分散される。分散は、多かれ少なかれ良品質であることができる。
【００２７】
前記ナノ規模シートは通常、シートから成る構造を持つ化合物から得られる。特に、組成物又はポリマーを調製する際に、シートが互いから分離してナノ規模シートを形成することができる。
【００２８】
フィラーの幾何学的特徴、即ちそれらの形状及び寸法は、組成物を顕微鏡で調べることによって観察することができ、また、それらが得られた化合物のシートのものになぞらえることもできる。上記のように、シート間の分離（シート同士の分離）は完全でなくてもよく、つまり組成物中に凝集物が存在していてもよい。
【００２９】
シート間の分離はしばしば剥離、分離及び／又は層間剥離と称される。この分離の際に伴われるプロセスは、用いる化合物及び／又は採用する方法に応じて異なるものであり得る。それらは一般的に、ナノ規模のシート構造を有し且つ比較的高いアスペクト比を有するフィラーが得られるものである。
【００３０】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーは、いくつかの群から選択することができる。特に、フルオロマイカ、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、より特定的にはフィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩とも称される）及びハイドロタルサイトを挙げることができる。
【００３１】
ケイ酸塩タイプのフィラーであって本発明の実施のために好適なものとしては、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト（海泡石）、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、ムスコバイト（白雲母）、アレバルダイト（allervardite）、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、スティーブンサイト、ベントナイト、マイカ、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイトを挙げることができる。これらの化合物は、天然のもの、合成によるもの又は天然のものを変性したものであることができる。
【００３２】
モンモリロナイト、特に厚さが０．５〜５ｎｍの範囲のものであって直径が５０〜６００ｎｍの範囲のものが、特に好ましい。斯かるモンモリロナイトは、１００を超えるアスペクト比を有することができる。
【００３３】
シート間の分離は、有機又は無機化合物を用いた前処理によって例えばシート間の距離を増大させることによって、促進することができる。処理の種類は、シート構造を有する化合物の性状に依存し得る。例として、モンモリロナイトの処理については、オニウムによる処理、即ち置換ホスホニウム又はアンモニウムによる処理を挙げることができる。すでに処理されたモンモリロナイトが商品として入手できる。シート構造を有する化合物を熱可塑性樹脂中、例えばポリアミド中に組み込むための処理及び／又はプロセスは、すでに多数報告されている。
【００３４】
モンモリロナイト等のシート構造を有する化合物の処理については、化合物中に最初に含有されているカチオンの交換による処理を特に挙げることができる。これらは例えばオニウムタイプの有機カチオンである。この有機カチオンは、ホスホニウム及びアンモニウム、例えば第１〜第４級アンモニウムから選択することができる。例として、プロトン化されたアミノ酸、例えばアンモニウムでプロトン化された１２−アミノドデカン酸、プロトン化された第１〜第３アミン及び第４級アンモニウムを挙げることができる。オニウムの窒素又はリン原子に結合する鎖は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、芳香族、アリール脂肪族であることができ、酸素含有単位、例えばヒドロキシ又はエトキシ単位を有していてもよい。有機アンモニウム処理の例としては、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムを挙げることができる。有機ホスホニウム処理の例としては、アルキルホスホニウム類、例えばテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。これらのリストは限定を意図するものではない。
【００３５】
シート構造を有する化合物はまた、飽和若しくは不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体若しくはそれらの塩によって、或はシリコーン又はシロキサン誘導体によって、処理することもできる。特に米国特許出願公開第２００７／００７２９８０号明細書を挙げることができる。
【００３６】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、前記組成物は、ポリアミド樹脂と、該樹脂中に分散された、フィロケイ酸塩｛例えば前もって処理（特にイオン交換による膨潤（膨張））に付されたモンモリロナイト｝のインターカレーション又は剥離によって得られた、剥離した又は一部剥離したナノ規模シート構造を有するフィラーとから成る。採用できる膨潤技術の例は、例えば欧州特許公開第０３９８５５１号公報に記載されたものである。ポリマーマトリックス中のフィロケイ酸塩の剥離を促進することが知られているすべての処理を用いることができる。例えば、Laporte社から商品名Cloisite（登録商標）の下で販売されている有機化合物で処理されたクレーを用いることができる。また、Nanocor社からNanomer（登録商標）シリーズとして販売されているモンモリロナイトをベースとするクレーを用いることも可能である。また、Sud Chemie社からNanofil（登録商標）シリーズとして販売されている被処理モンモリロナイトを用いることも可能である。
【００３７】
剥離したナノ規模シート構造のフィラーのポリマー中の分散体を得ることを可能にする任意の方法を、本発明を実施するために用いることができる。一般的には、現場重合法又はポリアミドと溶融ブレンドする方法が用いられる。
【００３８】
第１の方法は、分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に例えば膨潤剤で処理されたもの）を重合媒体中でポリアミドのモノマーと混合し、次いで重合させることから成る。この場合、ポリマーはポリアミドであるのが好ましい。従って、ナノ規模のシート構造を有するフィラー（随意に処理されたもの）をポリアミドモノマーを含む媒体中に導入し、次いでこの混合物を重合させて、剥離したナノ複合フィラーを含むポリアミドを得る。
【００３９】
別の方法は、ポリアミドを、分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に例えば膨潤剤で処理されたもの）と又はすでに剥離させたナノ規模のシート構造を有するフィラー（随意に処理されたもの）と混合し、随意にこの混合物に、例えば二軸スクリュー押出装置中で、高剪断を加えて良好な分散を達成することから成る。対象とするポリマーは、個別の化合物の１つ、好ましくはポリアミド、又は組成物中の各種化合物の混合物のいずれかであるものとする。特に、シート構造を有する化合物は、本発明に従うポリアミド組成物を形成させるためにポリアミドとブレンドされることが予定されるマスターバッチ（例えばポリマー組成物中、特にポリアミド組成物中のもの）の形で、加えることができる。
【００４０】
別の方法は、ポリマーと剥離させたナノ規模のシート構造を有するフィラーとの濃厚混合物（例えば上記の方法の１つに従って調製されたもの）を溶融ポリマーとブレンドすることから成る。
【００４１】
本発明に従うポリアミド組成物の機械的特性を改善するために、少なくとも１種の補強用及び／又は増量用フィラー（好ましくはガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維等の繊維質フィラー、並びにクレー、カオリン、マイカ、ウォラストナイト及びシリカ等の非繊維質無機フィラーより成る群から選択されるもの）を有利に加えることができる。補強用及び／又は増量用フィラーの添加割合は、複合材料の分野における標準に従う。例えば、１％〜８０％、好ましくは１０％〜７０％、特に２０％〜５０％の範囲のフィラー量にすることができる。
【００４２】
本発明に従う組成物にはまた、成形されることが予定されるポリアミド組成物の製造のために通常用いられる添加剤をも含ませることができる。例えば、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、触媒、レジリエンス改良剤（les agents d'amelioration de la resilience）、例えば随意にグラフトされたエラストマー、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、つや消し剤（les matifiants）、成形剤又は他の慣用の添加剤を挙げることができる。
【００４３】
特に、
・ノボラック樹脂；
・ナノ規模のシート構造を有するフィラー；
・補強用又は増量用フィラー；並びに
・潤滑剤、可塑剤、成核剤、触媒、レジリエンス改良剤、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、つや消し剤並びに成形剤より成る群から選択される添加剤：
から成るポリアミド組成物が好ましい。
【００４４】
前記組成物にはまた、導電性又は帯電防止フィラー（好ましくは導電性カーボンブラック、金属、帯電防止剤、グラファイト、金属層で被覆されたガラス及び／若しくは無機フィラー、並びに／又はそれらの混合物より成る群から選択されるもの）をも含ませることができ、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、特に"Carbon Black", Second Edition, Revised and Expanded, Science and Technology, JB. Donnet, RC Bansal and MJ Wang編集, Marcel Dekker Inc.社, 271-275頁に記載されている。
【００４５】
ポリアミド組成物の調製のためには、これらのフィラー及び添加剤を各フィラーや添加剤に適した慣用の手段によって、例えば重合の際に又は溶融ブレンディングによって、ポリアミドに加えることができる。ノボラック樹脂は、溶融物として、特にポリアミドの押出工程の際に、又は固体として機械式ミキサー中で、ポリアミドに加えるのが好ましい。固体状混合物は次いで、例えば押出プロセスによって溶融させることができる。
【００４６】
本発明に従うポリアミド組成物は、特にマトリックスとして、特に物品を得るためマトリックス、特に成形物品を得るためのマトリックスとして、用いられる。これらの組成物は、成形粉であるのが好ましい。
【００４７】
本発明に従う組成物は、エンジニアリングプラスチックの分野における原料として、例えば射出成形、射出吹込成形、押出成形又は押出吹込成形によって得られる物品の製造用に、用いることができる。通常の実施態様に従えば、変性されたポリアミドを例えば二軸スクリュー押出装置において棒状体の形で押出し、次いでこれを細断して粒状体を得る。次いで、上で製造された粒状体を溶融させ、溶融組成物を射出成形装置中に供給することによって、成形部品が調製される。
【００４８】
本発明はまた、特に静電塗装法によって塗装されることが予定される物品の製造における上記の組成物の使用にも関する。これらの物品は、特に型成形、射出成形、押出成形又は押出吹込成形によって製造することができる。これらの物品は、自動車産業において用いられる「インライン」及び「オンライン」静電塗装法に特に好適である。
【００４９】
塗料は、例えば吹付又は浸漬によって、物品に適用することができる。一般的に、静電塗布による物品への塗料の適用方法は、少なくとも次の工程を含む：特に１５０〜２２０℃の範囲の温度における物品の電気泳動処理、随意としての静電吹付によるプライマーの適用、及び最後の静電吹付による塗料の適用。それぞれの吹付工程に続いて、１００〜２００℃の範囲の温度における加熱工程、及び冷却工程を行うことができる。
【００５０】
本発明はまた、静電塗布による塗料適用方法によって塗装された物品にも関する。
【００５１】
本発明に従うこれらの物品は、例えば自動車部品、特に車体部品、流体若しくは気体輸送管、タンク、フィルター、コーティング、フィルム及び／又はタンクのプラスチックカバーであることができる。
【００５２】
本明細書中では本発明の原理の理解を容易にするために特定の言語を用いているが、この特定の言語を用いることによって本発明の範囲が何ら制限されるものではないことを理解されたい。この技術分野の当業者であれば、その一般的な知識に基づいて本発明の範囲内で変更、改良及び改善を検討することができるだろう。
【００５３】
用語「及び／又は」等には、「及び」等の意味、「又は」等の意味及びこの用語に関連した要素のすべての他の可能な組合せの意味が包含される。
【実施例】
【００５４】
本発明のその他の詳細及び利点は、以下の純粋に指標的目的で与えられた実施例を見ればより一層明らかになるだろう。
【００５５】
実験の部
【００５６】
次の化合物を用いた：
・ＰＡ：ＩＳＯ規格３０７に従って１３５〜１４５ｍｌ／ｇのＶＩを有する、Rhodia社から入手できるSB 27 AD1タイプのＰＡ−６，６；
・ノボラック：Rhein Chemie社から供給されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のRhenosin PR95；
・フィラー：Sud Chemie社より供給されるNanofil SE3010；
・添加剤：潤滑剤のステアリン酸カルシウム及び熱安定剤のIrganox B1171。
【００５７】
組成物の総重量に対して可変量のフィラーを加えてZSK40二軸スクリュー押出機を用いて押出することによって、ＰＡ−６，６をベースとする組成物を得る。
【００５８】
プロセス操作の特徴は次の通りだった：
二軸スクリュー押出機：Ｗ＆Ｐ社、ZSK40
・温度分布（℃）ゾーン１（最初）ゾーン８（ヘッド）：２６０、２６０、２６０、２６０、２６５、２７０、２７０、２８０
・スクリュー速度（ｒｐｍ）：２６０
・モータートルク（Ｎ／ｍ）：組成物において２８から３５まで
・真空：−０．９バール
【００５９】
射出成形によって、次の幾何学的特徴を有する試験片を調製する：ＩＳＯ５２７多目的試験片及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍシート、５０トンDEMAGプレス。
【００６０】
プロセス操作条件は次の通りだった：
５０トンDEMAGプレス、３５ｍｍスクリュー
バレル温度Ｔ（℃）：２５０〜２７０
モールド温度Ｔ（℃）：８０
射出速度（ｃｃ／ｓ）：４０
射出圧力（バール）：１５０
保持圧力（バール）：４０
背圧（バール）：１５
スクリュー速度（ｒｐｍ）：１６０
【００６１】
測定した各種特性を表１に示す。
【００６２】
ノッチなしシャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ規格１７９／１ｅＵに従って測定される。
【００６３】
ＣＬＴＥ（線熱膨張係数）の測定：これらの試験は、Zwick Z020引張試験機を用いて、次の条件下で実施した：
・温度勾配：０．５℃／分。試験片の長手方向。
・試験前にオーブン中で１６０℃に１時間３０分間加熱した試験片。
【００６４】
長手方向における試験片の伸びを監視し、温度の関数としての伸び曲線の誘導による任意の地点においてＣＬＴＥが得られる。
【００６５】
６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍシートを真空下で９５℃において１２時間乾燥させる。これらを計量し、１００℃に予備加熱した水中に浸漬する。定期的な間隔でそれらを拭いて計量する。重量が一定になるまで繰り返す。時間の関数として重量を記録する。ノギスを用いて、射出方向に対して平行の方向及び直角の平行において、寸法の変化を測定する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
かくして、本発明に従う組成物は、湿気のある環境中で且つ高温において非常に良好な寸法安定性（低減されたＣＬＴＥ）を有し、且つ良好な衝撃強さ機械特性を有することが観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物。
【請求項２】
ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して１〜２５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して２〜１０重量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して３〜７重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーを組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーを組成物の総重量に対して１〜１０重量％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーを組成物の総重量に対して１〜５重量％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドＰＡ−６、ポリアミドＰＡ−６，６、ポリアミドＰＡ−６，１０、ポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２、ポリアミドＰＡ−６，１２、ポリ（ｍ−キシレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｔ、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｉ、並びにそれらのブレンド及びコポリアミドより成る群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーが１００〜５００ｎｍの範囲の長さ及び〜０．１〜５ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーがフルオロマイカ、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、より特定的にはフィロケイ酸塩及びハイドロタルサイトより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーがモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーが、オニウム、飽和若しくは不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体若しくはそれらの塩に基づく処理、並びに／或はシリコーン又はシロキサン誘導体による処理をされたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
補強用又は増量用フィラーを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
以下のもの：
・ノボラック樹脂；
・ナノ規模のシート構造を有するフィラー；
・補強用又は増量用フィラー；並びに
・潤滑剤、可塑剤、成核剤、触媒、レジリエンス改良剤、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、つや消し剤並びに成形剤より成る群から選択される添加剤：
を含む、ポリアミド組成物。
【請求項１５】
ノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物の製造方法であって、
分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に処理されたもの）を重合媒体中でポリアミドのモノマーに添加し、次いでポリアミドを重合させることによる、前記方法。
【請求項１６】
ノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物の製造方法であって、
分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に例えば膨潤剤で処理されたもの）又は剥離させたナノ規模のシート構造を有するフィラー（随意に処理されたもの）とポリアミドとを混合することによる、前記方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を射出成形、射出吹込成形、押出成形又は押出吹込成形によって成形することによって得られる物品。
【請求項１８】
静電塗装法によって塗装されることが予定される、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を成形することによって得られる物品。
【請求項１】
少なくとも１種のノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物。
【請求項２】
ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して１〜２５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して２〜１０重量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して３〜７重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーを組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーを組成物の総重量に対して１〜１０重量％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーを組成物の総重量に対して１〜５重量％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドＰＡ−６、ポリアミドＰＡ−６，６、ポリアミドＰＡ−６，１０、ポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２、ポリアミドＰＡ−６，１２、ポリ（ｍ−キシレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｔ、ポリアミドＰＡ−６，６／６Ｉ、並びにそれらのブレンド及びコポリアミドより成る群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーが１００〜５００ｎｍの範囲の長さ及び〜０．１〜５ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーがフルオロマイカ、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、より特定的にはフィロケイ酸塩及びハイドロタルサイトより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーがモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ナノ規模のシート構造を有するフィラーが、オニウム、飽和若しくは不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体若しくはそれらの塩に基づく処理、並びに／或はシリコーン又はシロキサン誘導体による処理をされたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
補強用又は増量用フィラーを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
以下のもの：
・ノボラック樹脂；
・ナノ規模のシート構造を有するフィラー；
・補強用又は増量用フィラー；並びに
・潤滑剤、可塑剤、成核剤、触媒、レジリエンス改良剤、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、つや消し剤並びに成形剤より成る群から選択される添加剤：
を含む、ポリアミド組成物。
【請求項１５】
ノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物の製造方法であって、
分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に処理されたもの）を重合媒体中でポリアミドのモノマーに添加し、次いでポリアミドを重合させることによる、前記方法。
【請求項１６】
ノボラック樹脂とナノ規模のシート構造を有するフィラーとを含むポリアミド組成物の製造方法であって、
分散させるべきシート構造を有する化合物（随意に例えば膨潤剤で処理されたもの）又は剥離させたナノ規模のシート構造を有するフィラー（随意に処理されたもの）とポリアミドとを混合することによる、前記方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を射出成形、射出吹込成形、押出成形又は押出吹込成形によって成形することによって得られる物品。
【請求項１８】
静電塗装法によって塗装されることが予定される、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を成形することによって得られる物品。
【公表番号】特表２０１１−５１５５４９（Ｐ２０１１−５１５５４９Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１１８８（Ｐ２０１１−５０１１８８）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８２８８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８２８８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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