ポリアミド繊維の製造方法
【課題】ポリアミドに樹状ポリエステルを添加し、流動性を向上させる技術において、ポリアミドと樹状ポリエステルとの反応により、低下していた流動性向上効果および長時間紡糸安定性を大幅に向上させる。
【解決手段】芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して前記（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルを含有量０．１〜１０重量％および酸無水物を含有量０．０１〜１重量％となるようにポリアミドに添加したブレンド物を紡糸口金から溶融紡糸することを特徴とするポリアミド繊維の製造方法により達成される。
【解決手段】芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して前記（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルを含有量０．１〜１０重量％および酸無水物を含有量０．０１〜１重量％となるようにポリアミドに添加したブレンド物を紡糸口金から溶融紡糸することを特徴とするポリアミド繊維の製造方法により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドに樹状ポリエステルを添加するポリアミド繊維の製造方法であって、ポリアミドを低温で、長時間安定して紡糸する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを用いた繊維は産業上の価値は極めて高く、ポリアミドは耐摩耗性、耐候性および耐久性といった特性を有することから、衣料用途だけでなく、非衣料用途、例えば、自動車部品用、漁業用、資材用、および農業用などといった幅広く利用されている。そして、この製造方法は、主にポリアミドを溶融した後、紡糸口金から押出し、冷却固化後、油剤を付与して巻き取る溶融紡糸が採用されている。このポリアミドを溶融する温度、すなわち紡糸温度はポリアミドの融点や溶融粘度により決定され、紡糸温度は一般に融点以上に設定する必要がある。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド等の熱可塑性ポリマーは分子量に伴い溶融粘度が増加するため、融点が同じであっても高分子量ポリアミドの紡糸温度は低分子量ポリアミドと比較して、高い紡糸温度を設定する必要がある。一般に熱可塑性ポリマーの熱劣化は融点より高温になるほど、加速度的に進行するため、せっかく高分子量ポリアミドを溶融紡糸機の投じても、分子量およびそれに伴い向上するはずの繊維特性は期待値よりも大きく低下したものとなる場合があった。このため、ポリマーの流動性を向上させ、紡糸温度をなるべく低温にする技術が求められてきた。
この点について、様々な減粘剤などの流動性向上技術が検討されたが、ポリアミド溶融紡糸においては、成功した例は極めて少ない。というのは、これらの減粘剤と言われる添加剤等は、主に低分子量体を添加することによって発現する溶融粘度の低下効果を狙ったものが多い。このため、高温で、かつ複雑な配管を有した溶融紡糸機に適用しても、添加剤が昇華あるいは熱分解のために、効果が著しく低下してしまうためである。
【０００４】
従来の検討の中で興味深い技術として、熱可塑性ポリマーに樹状ポリエステルを添加する方法がある。特許文献１には、樹状ポリエステル添加による流動性向上効果により、紡糸温度を５℃以上低温化させることが可能であることが記載されている。
確かに、特許文献１記載の技術は、ブレンド物の流動性が向上するために、紡糸温度の低温化が可能となり、分子量低下抑制に寄与できるものである。しかしながら、特許文献１に記載される技術は実質的にポリエステルに関するものであり、ポリアミドについては考慮されていない。というのは、ポリアミドの分子鎖の末端はアミン基であるため、ポリアミド単独の場合においても、溶融時等にはポリエステルでは見られない特異的な挙動を示すことがある。
【０００５】
例えば、ポリアミドは、アミン末端とカルボキシル末端などが脱水縮合することにより、溶融混練中の短時間でも重合反応を起こし、場合によっては投入したポリアミドの分子量と比較して、吐出されるポリマーは逆に分子量が増加したものとなる場合がある。この重合反応は投入ポリマーの含水率により反応速度が大きく影響されるが、ポリアミドは主鎖にアミド基を有するために親水性であり、雰囲気条件の変化よってポリマーの含水率が大きく変動し、重合反応もこれに大きく影響される。このため、生産現場においても雰囲気を精密に制御することが好ましいが、既存設備を活用する際、必ずしも充分な雰囲気制御ができない場合も考えられる。
【０００６】
ところで、樹状ポリエステルは効果的な減粘剤であるために、理論的には樹状ポリエステルの添加量により流動性向上効果を制御することができるが、逆に効果が大きい上に、前述したポリアミドの特異性と相まって、例えば、パック圧変動が助長される場合があった。これを抑制するためには、樹状ポリエステルを必要量以上に添加して、ブレンド物の溶融粘度の絶対値を低くすることで見かけ上、パック圧変動を抑制することも考えられるが、過剰に添加した樹状ポリエステルが異物として悪影響を及ぼす場合がある。これは、比較的製品の厚み等が大きい樹脂成形加工品の場合は許容できる場合もあるが、溶融ポリマーの吐出から巻き取り、更に延伸工程にかけて、ダイナミックな伸長変形を行う製糸工程では、過剰添加した樹状ポリエステルに応力が集中してしまい糸切れなどを発生させる要因となる場合がある。特に延伸工程では、延伸性の悪化、力学物性の低下と問題となる場合があった。さらに、実際の生産技術を考えても、第２成分である樹状ポリエステルの添加量を精密に制御するのは、その量に伴って難易度が増すため、マトリクスポリマーと樹状ポリエステルの粒子形状を揃えたり、特殊な添加装置が必要となったりする場合がある上、ブレンド斑などの生産安定性の低下が問題となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５２１５０号公報（特許請求の範囲、［００７９］欄）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹状ポリエステルを添加するポリアミド低温紡糸技術において、経時的な良流動性効果の変動が抑制されたポリアミド繊維の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１０】
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルを含有量０．１〜３重量％および酸無水物を含有量０．０１〜１重量％となるようにポリアミドに添加したブレンド物を紡糸口金から溶融紡糸することを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【００１１】
（２）酸無水物が無水コハク酸、無水フタル酸であることを特徴とする（１）記載のポリアミド繊維の製造方法。
【００１２】
（３）ブレンド物全体に対して、酸化防止剤を０．０１〜１重量％添加することを特徴とする（１）あるいは（２）のいずれか１項に記載のポリアミド繊維の製造方法。
【００１３】
（４）酸化防止剤がフェノール系化合物であることを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【００１４】
（５）（１）から（４）記載のいずれか１項に記載される製造方法により得られたポリアミド繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、樹状ポリエステルを添加してポリアミドを低温で紡糸技術において、経時的な良流動性化効果の変動を抑制しつつ、良流動化の効果を向上させるものである。これによって、従来技術では困難であった高分子量ポリアミドの低温紡糸が安定して行えるとともに、得られたポリアミド繊維は優れた力学特性を有することとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いる樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、前述（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｂ）の含有量の合計に対して（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルとする必要がある。
【００１７】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００２０】
前述の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式（Ｒ１）〜（Ｒ３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましい。
【００２３】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分（Ｐ）、（Ｑ）または（Ｒ）を介して結合した、３分岐の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐、３分岐と５分岐など複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、樹状ポリエステル中には、（Ｂ）の３つ以上の官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけが反応している構造が混在していてもよい。好ましくは（Ｂ）の３つ以上の官能基が全て反応した構造が、（Ｂ）全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。前述３分岐の基本骨格を模式的に示すと、下式（１）で示される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
有機残基（Ｂ）の含有量は、前述（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して７．５モル％以上であれば、得られた樹状ポリエステルは樹状構造に起因する効果を十分得ることができる。（Ｂ）の含有量が５０モル％以下であれば、剪断応答性の低下や流動性向上効果が低下することもなく、ゲル化反応の抑制が可能となる。また、この範囲内であれば、ポリアミド中での樹状ポリエステル分散径を縮小できるため、熱可塑性ポリマーと配合して得られる樹状ポリエステルの流動性向上効果が向上することとなる。（Ｂ）の含有量は、好ましくは１０〜４０モル％であり、高い剪断応答性と、熱可塑性ポリマーに配合した際の流動性向上効果や樹状ポリエステルの分散径が小さくなるという点から１５〜３５モル％とすることがさらに好ましい。
【００２６】
ここで、（Ｂ）の含有量は樹状ポリエステルの枝構造および分岐構造を構成する構造単位に対しての値であり、末端構造を構成する残基は含まない。なお、枝構造とは、樹状ポリエステル中での（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）のいずれかを含有してなる直鎖ポリエステル構造であり、分岐構造とは、（Ｂ）由来の構造を意味している。
本発明に用いる樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温した際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２７】
溶融液晶性を示すために、基本骨格は、下式（２）で示されるように、有機残基（Ｂ）が、枝構造部分（Ｐ）、（Ｑ）または（Ｒ）により構成される構造単位（Ｄ）を介して結合していることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
有機残基（Ｂ）は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基を含有する化合物の残基であることが好ましく、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましく、さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基であり、最も好ましくはトリメシン酸の残基である。
【００３０】
また、樹状ポリエステルの芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の平均含有量（モル比）であり、このｐ、ｑおよびｒの値は、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有量を算出し、小数点３桁は四捨五入する。
【００３１】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３２】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００３３】
Ｒ２は芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、およびエチレングリコール由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコール由来の構造単位が含まれることは液晶性の制御の点から好ましい。
【００３４】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位（Ｒ）であり、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれることもある。
【００３５】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性ポリマーに対する相溶性を調整することが可能となるため好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合する方法が好適に用いられる。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸を共重合する方法が好ましい。
【００３６】
樹状ポリエステルの枝構造部分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものが挙げられる。特に好ましいのは、枝構造部分が、下記の構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｑ−ＩＩＩ）、（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）から構成されるものである。
【００３７】
【化５】
【００３８】
枝構造部分が、前述構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｑ−ＩＩＩ）、（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｐ−Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。
【００３９】
また、構造単位（Ｑ−ＩＩ）の含有量ｑは、構造単位（Ｑ−ＩＩ）および（Ｑ−ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（Ｒ−ＩＶ）の含有量ｒは、構造単位（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％であり、かかる範囲であれば、樹状ポリエステルの作用効果である、せん断応答性や熱可塑性ポリマーへの添加効果が顕著に発現する。
【００４０】
前述のように、構造単位（Ｑ−ＩＩ）および（Ｑ−ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００４１】
枝構造部分が、前述構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｒ−ＶＩ）および（Ｒ−ＩＶ）から構成される場合には、前述構造単位(Ｐ−Ｉ)の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。
【００４２】
また、有機残基（Ｂ）の含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは１５モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基（Ｂ）の含有量は、樹状ポリエステルとして合成可能な範囲として、実質的な上限は、５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
【００４３】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響がない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００４４】
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前述Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。また、添加量は、樹状ポリエステルとして合成可能な範囲として、実質的な上限は、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。
【００４５】
また、前述反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能の多官能単量体を反応させることも好適に用いられる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【００４６】
前述構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｑ−ＩＩＩ）、（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
【００４７】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【００４８】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００４９】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【００５０】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００５１】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５２】
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５３】
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５４】
なかでも工業プロセスの効率化という観点から（１）〜（５）の製造方法が好ましく、樹状ポリエステルの鎖長制御と立体規制の点から（４）の製造方法がより好ましい。
【００５５】
分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。
【００５６】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度として、減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。具体的には、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【００５７】
アセチル化させる条件としては、実際の製造工程を考慮すると反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、反応時間は、０．５〜６時間が好ましい。
【００５８】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度であり、本発明実施の範囲としては、２００〜３５０℃の範囲が好適に用いられる。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良いが、工業的な利便性を考慮して、アセチル化と重縮合を同一の反応容器で連続して行っても良い。
【００５９】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００６０】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。ここで、固相重合をすることも可能であり、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げることができる。この固相重合とは、前述により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【００６１】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
【００６２】
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール／クロロホルム（体積混合比７５／２５）混合溶媒を溶離液として用いたＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により数平均分子量として測定した値である。
【００６３】
本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量を制御するために単官能カルボン酸を重合系中に添加することができる。単官能カルボン酸を添加することにより、過剰な重合反応を抑制し、ゲル化などの副反応の発生を抑制することができる。単官能カルボン酸は、反応性、耐熱性やハンドリング性の観点から、安息香酸またはその誘導体であることが好ましい。具体的には、安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、４−エチル安息香酸を添加することが可能である。添加方法は、樹状ポリエステルの重合反応開始前に添加する方法、重合反応途中に添加する方法のいずれかを選択できる。
【００６４】
樹状ポリエステルのカルボン酸末端とカルボン酸反応性単官能化合物との反応方法としては、樹状ポリエステルの重合反応途中に添加する方法、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを反応させる方法のいずれかを選択できる。ここで、樹状ポリエステルとの反応性や安全性の観点から、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリマーや充填剤に樹状ポリエステルを配合し、成形加工する際にカルボン酸反応性単官能化合物を同時に配合する方法も好適に用いられる。
【００６５】
本発明に用いる樹状ポリエステルは分子末端のカルボン酸基の量を１×１０−４当量／ｇ以下とすると好適である。樹状ポリエステルは主鎖がポリエステルであるため、末端にはカルボン酸基が存在する。一般に、このカルボン酸基はプロトンが電離することにより触媒反応を起こすことが知られている。このような触媒の存在下においては、カルボン酸の触媒反応は樹状ポリエステルの主鎖部分を攻撃（加水分解）するため、これによって生成したカルボン酸基が更に触媒反応を起こす可能性がある。また、このような連鎖的な反応が進むとブレンド物全体の分子量を低下させることとなるため問題となる場合がある。このような現象は滞留時間が短い押出加工（例えば射出成形など）では大きな問題とならない場合が多い。しかしながら、滞留時間が長い溶融紡糸においては無視できない問題となる場合がある。これは、樹状ポリエステルの分子末端のカルボン酸基量を１×１０−４当量／ｇ以下することで、前述した悪影響は全く考慮する必要がなくなり、長時間紡糸性の保持に寄与することができる。
【００６６】
樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基量の定量は、中和滴定法によって行うことができる。樹状ポリエステル０．５ｇをｏ−クロロフェノールまたはｏ−クレゾール１０ｍＬに９０℃に加熱しながら溶解させ、冷却した後、クロロホルム４ｍＬを加える。ブロモフェノールブルー−エタノール溶液（０．２重量％）を数滴加えた後、滴定試薬（０．０４Ｍ水酸化カリウム−メタノール溶液）をビュレットにて滴下し、中和点に達するまでに滴下した滴定試薬量から樹状ポリエステルの末端カルボン酸量を計算できる。
【００６７】
本発明の溶融紡糸方法に用いる樹状ポリエステルの分子末端カルボン酸基量は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応せしめることにより低下させることが可能である。また、このような単官能化合物を使用する場合には、樹状ポリエステルの流動性向上の効果を損なうことなく、分子末端のカルボン酸基を低下させることができる。カルボン酸基量を低下させることにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させることができるのである。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。
【００６８】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オルトエステル、オキサゾリン、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オルトエステル、オキサゾリン、エポキシド、イソシアネートが好ましく、中でも樹状ポリエステルの融点を高く維持できるという観点からオルトエステルが特に好ましい。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わないことは言うまでもない。
【００６９】
前述したオルトエステル化合物としては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、熱可塑性繊維の特性への影響を予防するとい観点からオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルが特に好ましい。
【００７０】
理論的には、前述カルボン酸末端の封鎖に用いるカルボン酸反応性単官能化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましい。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。かかる範囲であれば、樹状ポリエステルの末端封鎖が充分行われ、かつ、カルボン酸基が系中に残存することによるガスの発生を抑制することができる。
【００７１】
以上のような樹状ポリエステルは、添加したブレンド物の流動性を向上することができ、紡糸温度を低下できることは公知である。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｕｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４，２４３３（１９９６）．によると、非相溶系ポリマーブレンドにおけるポリマーの粘度は分子量項＋分散相互作用項＋スリップ効果項で記述されるが、本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量項については低分子量化、分散相互作用項については樹状構造、スリップ効果項について液晶性の効果により、ブレンド物の流動性を向上させていると考えられる。ちなみに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｖｏｌ．３８，１０５７１（２００５）．では樹状ポリエステルのようなハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状のポリマーのサイズを同一分子量で比較したところ、ハイパーブランチポリマーは１／５以下の分子サイズとなることが報告されている。
【００７２】
本発明に用いる樹状ポリエステルを使用する目的は、この分子量を有しつつ、かつ分子サイズが小さく、ポリアミド中で有機ナノ粒子状に振舞うことが重要ある。高温で紡糸が必要となるポリアミドの紡糸において、耐熱性は重要であり、この耐熱性を付与するためには、数平均分子量で１０００〜４０，０００の分子量が必要となる。本発明に用いる樹状ポリエステルは、前述したように分子サイズが小さく、仮に１０００〜４０，０００の分子量を有していたとしても、ポリアミド中で有機ナノ粒子的な振る舞いをするため、平均して５０ｎｍ以下という超微分散状態が形成される。このため、本発明の樹状ポリエステルはポリアミド中で有機ナノ粒子的な振る舞いをし、前述した分散相互作用項を大きく低下できるため、流動性を向上できるものと考えられる。本発明はこの樹状ポリエステルの流動性向上効果をポリアミドに適用した技術である。
本発明においては、前述した樹状ポリエステルをブレンド物の総量に対して、０．１〜３重量％添加することが重要である。係る範囲であれば、繊維特性等に影響を与えずに良好な流動性向上効果を得ることができる。特に、高分子量ポリアミド等の高粘度ポリマーの低温紡糸には有効である。また、添加する際のブレンドムラ等を抑制すると言う観点から、樹状ポリエステルの含有量は０．１〜１重量％がより好ましい範囲である。
ここで言うポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン５６、ナイロン４１０が挙げられる。また、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマーおよびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体も好ましい。中でも、汎用性が高いポリアミドとして、ナイロン６やナイロン６６およびこれらの混合物が好ましい。また、環境問題が注目される中、バイオ由来ポリマーであるナイロン５６やナイロン４１０は、環境問題という観点から好ましい。
【００７３】
これらポリアミド樹脂の重合度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、中でも衣料用途においても高強力が必要とされる用途（例えば、薄地織物）や産業用途に実用に耐えうる力学特性を得るという観点から３．５〜７．０の範囲の高分子量ポリアミドがより好ましい。
【００７４】
以上のようなポリアミド樹脂に樹状ポリエステルを添加する技術は、ブレンド物自体の溶融粘度を低下することができるため、特に高分子量ポリマーを使用する場合や繊維の高分子量化を行うには非常に有用なものである。しかしながら、樹状ポリエステルをポリアミドに添加する際にはポリアミドのアミン末端を起因とする特異的な現象があることがわかった。この現象は、以下に記載する通りと考える。
【００７５】
第１には、ポリアミドのアミン末端に起因する溶融滞留時に見られる増粘現象である。この増粘現象はアミン末端の反応による重合反応およびゲル化挙動があり、いずれも水分率が影響し、パック圧の変動等の生産安定性を低下させる場合がある。
以下の重合反応を例に説明する。
溶融滞留時にアミン基が２つ以上存在すると、アミン基同士が反応し、脱水縮合することによって分子量が増加する。この反応は脱水現象を伴うために、当然ポリアミドの含水率に大きく影響するものである。このため、本発明のように樹状ポリエステルを添加する場合などは、樹状ポリエステルが持ち込む水分もあるため、既存設備では、パック圧等が大きく変動し、生産安定性が低下する場合がある。パック圧を安定させるためには、前述した重合度（粘度）が経時的に変化する場合には、樹状ポリエステルの含有量をそれにあわせて変動させる方法も考えられるが、実際には、特殊な添加装置を設置する必要が生じる等、装置を複雑化させる等の問題がある。
【００７６】
第２には、ポリアミドのアミン末端と樹状ポリエステルのエステル結合部の電子的な相互作用にあり、樹状ポリエステルによる良流動化発現に影響を与える。
樹状ポリエステル添加による良流動化発現は、下記のようなメカニズムが可能性として考えている。すなわち、ポリアミド中に超微分散した樹状ポリエステルが、溶融時におけるせん断を付与された場合に異流動成分として振る舞い、樹状ポリエステルが存在していた部分に自由体積が形成される。この自由体積が生成した周辺の分子鎖は溶融下で可動しやすく、ブレンド物の溶融粘度が低下するといった流動性向上効果が発現する。ポリアミドの分子鎖１本に着目すると、分子鎖間の相互作用（例えば、絡み合い）は分子鎖の末端部分は小さく、可動しやすい。このため、分子鎖末端に樹状ポリエステルが配置されると、前述した効果は、見かけ上、低くなってしまう可能性がある。一方、ポリアミド分子鎖のアミン末端は、プロトンを有しているために、樹状ポリエステルのエステル基と電子的な相互作用（引力）を有している。このため、樹状ポリエステルは、優先的にアミン末端周辺に配置される傾向にあり、これを分子鎖中央部に配置することにより、流動性向上効果を改善できることに着想した。というのは、ポリアミドへの樹状ポリエステル添加技術の検討において、アミン末端量を変更したポリアミドで、樹状ポリエステルの同含有率で比較した場合、高いアミン末端量のポリアミドと比較して、低いアミン末端量のポリアミドは流動性向上効果が高いことを発見したのである。
【００７７】
本発明者等は上記したポリアミドに樹状ポリエステルを添加した際に発現する２つの特異現象に着目し、この課題克服を鋭意検討した。結果、酸無水物を樹状ポリエステルに追添加することで、樹状ポリエステルの含有量に対する流動性向上効果を飛躍的に向上できることを見出したのである。このため、樹状ポリエステルの含有量を大幅に低下させても、従来以上の流動性効果が発現する。
本発明の効果により、従来では困難であった超高分子量ポリアミドの低温紡糸を安定的に実施することが可能となった。また、従来技術と比較して、同じ流動性向上効果を得るための樹状ポリエステルの含有量を低下できることから、製品の低コスト化に寄与できる。更に、紡糸温度を低温化および混練押し出し機等のスクリュー負荷電力低下可能にすることから、昨今注目が集まる省エネ、ＣＯ２削減にも貢献できるのである。
【００７８】
本発明においては、樹状ポリエステルに併せて酸無水物を添加することが重要である。ここで言う酸無水物とは、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。中でも反応性や取扱い性の観点から無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が好ましく用いられ、粉体であるために樹状ポリエステルに併せて同時に添加できることや沸点が比較的高いことから、添加する際に揮発する量を抑制でき、添加量相当の効果を得られるということから無水コハク酸、無水フタル酸が特に好ましい。
【００７９】
この酸無水物の効果は、以下のように考えられる。
ポリアミドは末端にアミンを有しているために、エステル基を有する樹状ポリエステルは相互作用によって分子末端部に優先的に配置されるものであった。一方、酸無水物によりこのポリアミドのアミン末端を封鎖することにより、この電子的な相互作用を遮断し、樹状ポリエステルをポリアミド中に均等に配置できるようになる。
【００８０】
酸無水物は、求電子性であるために、カルボン酸アミドのような活性が高い反応中間体との反応性が高く、溶融滞留中に生成した、あるいは、元から存在するアミン末端と速やかに反応して、イミド化合物のような化学的に非常に安定した構造物となるので、効率よくポリアミドのアミン末端を封鎖することができる。このようにアミン末端を封鎖することで、電子的な相互作用を遮断し、樹状ポリエステルの含有量に対する流動性向上効果を飛躍的に向上させることができる。またその一方で、ポリアミドの溶融紡糸において、アミン末端同士の反応による重合反応等も抑制できることとなるために、パック圧変動抑制による生産安定性（紡糸安定性）が長時間維持できる。
【００８１】
ポリアミドに対する酸無水物の反応の評価は、酸無水物添加のブレンド物と未添加のブレンド物の流動性、例えば溶融粘度を比較すれば明確になる。詳細にはブレンド物を溶融紡糸して得たポリアミド繊維のイミド化合物の存在が認められばよく、赤外分光光度計を利用して確認できる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、イミド基Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１３６６ｃｍ−１付近のピークを確認することでイミド化合物の生成、すなわち、酸無水物が反応したことを評価することできる。
【００８２】
本発明のポリアミド繊維の製造方法は、従来技術の樹状ポリエステルによる流動性向上効果に加えて、酸無水物を追添加することにより、樹状ポリエステルの適用量減らしても優れた流動性向上効果を発揮する。樹状ポリエステルの添加量を抑制できる効果は、生産コスト以外にもポリアミドに対する添加物の総量を低下させることができるために、長時間の安定紡糸は工業的に有効である。また、紡糸の後工程、特に延伸工程においても有効である。すなわち、通常延伸工程においては、長繊維では、一対以上の同方向に周回するローラ間で繊維を延伸して、分子鎖の配向を促進するとともに繊維構造を生成させ、実用に耐えうる力学特性を付与する。この工程においては、一般に、用いる繊維の軟化温度（例えば、ガラス転移点）以上に加熱したローラに接触させることで延伸性を確保する。ポリアミド繊維の場合にも同様に延伸工程を通過させるが、ポリアミドは吸湿によって軟化温度が低下するため、ローラの加熱温度は、室温から１００℃程度の範囲で選択される。一方、本発明に用いる樹状ポリエステルにおいては、１００℃以上に軟化点が存在するため、樹状ポリエステルを必要以上に添加した場合には、この軟化温度、すなわち延伸温度にミスマッチが生じる。すなわち、１００℃以下に延伸温度を設定した場合には、超微分散しているとはいえ、樹状ポリエステルに応力集中が起こり、不当に延伸性が低下してしまう場合があった。一方、樹状ポリエステルの軟化点に延伸温度を設定すると、ローラ上で繊維が融着してしまうために、品位はもちろん、力学特性も不当に低下したポリアミド繊維となる場合があった。本発明の製造方法においては、超高分子量ポリアミドの紡糸においても、樹状ポリエステルの添加量が必要最小限ですむために、延伸温度を精密に制御する必要がなく、通常のポリアミド繊維の条件で延伸できる。
【００８３】
酸無水物の含有量は、理論的には、酸無水物を、ポリアミドのアミン末端基に相当する量以上添加することが含有量の基準となり、ポリアミドのアミン末端基量に対して、酸無水物を１．０倍当量以上２．５倍当量以下用いることが重要である。具体的には、ブレンド物の総量に対して、酸無水物を０．０１〜１重量％の含有量とすることが重要である。かかる範囲であれば酸無水物がポリアミドのアミン末端と速やかに反応することで、ポリアミドと樹状ポリエステルの反応を抑制することが可能となる。含有量は多量であるほどポリアミドと樹状ポリエステルの反応を抑制し、紡糸中のゲル化等も抑制できるが、酸無水物は反応性の高い化合物であるので、紡糸機の配管や計量部の金属腐食の可能性が考えられる。しかしながら、係る含有量であればブレンド物中の遊離酸無水物量を抑制できるので前述した問題が発生する可能性が極めて低い。通常の溶融紡糸用ポリアミドであればアミン末端量が１．０〜５．０×１０−５当量／ｇであるため、樹状ポリエステルとポリアミドの反応抑制および前述した金属腐食抑制の観点から酸無水物の含有量は０．１〜０．５重量％がより好ましい範囲である。
【００８４】
本発明のポリアミド繊維の製造方法では、ブレンド物の耐熱性を向上させる観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。ここで、酸化防止剤としては、フェノール系化合物およびリン系化合物が存在する。ここで、リン系化合物はポリアミドと反応し、重合反応を促進させ、粘度増加する場合がある。このため、本発明に用いる酸化防止剤はフェノール系化合物が好ましい。ここでいうフェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましく用いられる。酸化防止剤は予めポリアミドあるいは樹状ポリエステルに添加すればよく、その含有量は０．０１〜１重量％が好適である。かかる範囲であれば、溶融したブレンド物からブリードアウトすることもないため、目的とする分解物の捕捉、すなわち樹状ポリエステルとポリアミドの反応を効率よく行われ、かつ紡糸性等への影響もない。
【００８５】
次に本発明の具体的な製造方法を以下に詳述する。
まず、ポリアミド、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して前記（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルおよび酸無水物を必要に応じて乾燥し、押し出し混練機に導入する。ここで、これらのポリマーの添加方法としては、ドライブレンドによってブレンドしてホッパーに仕込む方法、あるいはサイドフィーダなどで、所定の含有量となるように制御しながら添加する方法がとられる。ここで、酸無水物の効果作用を考えると、樹状ポリエステルに先んじて、酸無水物とポリアミドの混合または／あるいは混練した後に樹状ポリエステルを添加することが好ましい。
ブレンド物を混練する装置としては、ブレンド斑を抑制するために二軸押し出し混練機とすることが好ましい。ここで、ブレンド物を溶融し、そのまま紡糸機に導いても、ポリアミドに樹状ポリエステルまたは／あるいは酸無水物を高濃度に添加してマスターペレットとし、マスターペレットをポリアミドにて希釈する方法（マスターペレット方式）を用いても良い。
【００８６】
樹状ポリエステルはポリアミドに比較的容易に超微分散した形態をとるが、押出量２０ｇ／分で１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練押出機を使用した場合には、スクリュー回転数を１００〜４００ｒｐｍとすることにより超微分散した形態になる。
押出量を増加する場合には、よりせん断応力をかける方が好ましいため、スクリュー回転数を増加させた方が好適である。ここで、樹状ポリエステルのブレンド率やポリアミドの分子量が異なる品種をいくつかつくるなど汎用性を持たせるためにはマスターペレット方式が好ましい。また、混練直結紡糸の場合には、二軸押し出し混練機では一軸押し出し混練機の場合とは異なり、混練機中で誘起された発泡が仕込み側に抜け難いため、発泡が繊維にまで混入し糸切れが頻発する場合がある。このため、特に高分子量ポリアミドなどの高粘度ポリマー使用する場合には、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を抜く操作を行うことが好ましい。なお、マスターペレット方式においてもガット切れが頻発する時はベントを行うことが好ましい。
【００８７】
樹脂加工の場合にはガラス繊維などの無機フィラーを多量に混合させることで機械的特性（弾性率向上など）やガスバリア性を向上させることも多いが、繊維化の場合に無機フィラーを混合させると紡糸機内のフィルターで詰まりが発生し濾圧が急上昇し、また紡糸口金孔に無機フィラーが詰まり紡糸不能に陥る場合がある。また、紡糸不能に至らずとも、紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定せず糸切れの頻発や糸斑の悪化などの問題が発生する場合がある。このため、繊維化の場合には樹脂加工とは異なり、無機フィラーは混合しない方が良く、混合したとしてもブレンドポリマー全体に対し０．５重量％未満である。ここで言う無機フィラーとは、８０重量％以上が無機物から構成され、円換算の平均直径が１０ｎｍ以上かつ平均長さが１００ｎｍ以上のものである。
【００８８】
樹状ポリエステルまたは／あるいは酸無水物をマスターペレット化して製造すると、紡糸過程で良好にポリアミドに希釈される。この際には二軸押し出し混練機を用いることがブンレンドの均一性の観点から好ましい。というのは、本発明では樹状ポリエステルまたは／あるいは酸無水物の含有量で良流動化効果の程度が異なる場合もあるため、これらの含有量が経時的に不均一であるとスクリュートルクや先端圧、濾圧、口金背面圧が経時的に変化する場合があるからである。このため、一軸押し出し混練機を用いる場合には、混練温度を低下させてせん断応力を増加させることが効果的であり、加えてダルメージなどの混練機能を付加したり、一軸押し出し混練機吐出付近や紡糸機あるいは紡糸パック内に静止混練器を設け、充分にブレンドを均一化することが好適に用いられる。
【００８９】
以上のように樹状ポリエステル、酸無水物および他の添加剤が添加されたブレンド物は溶融され、口金の細孔を通って吐出される。本発明で用いる口金の吐出孔径は、単孔吐出量および紡糸速度の関係から、紡糸ドラフト（＝引取速度／吐出線速度）で決定すればよいが、一般に丸孔の場合は０．１〜５．０ｍｍφが目安となる。細繊度の繊維を得る場合や低粘度ポリマーを用いる場合には、０．１〜０．４ｍｍφ、高粘度ポリマーの場合には０．３〜５．０ｍｍφが好適に用いられる。また、計量性を考えれば、吐出孔径２．０ｍｍφ以上の場合は吐出孔の上に孔径を縮小した計量孔を具備していることが好ましい。吐出孔および計量孔のＬ／Ｄ（＝孔長／孔径）は用いるポリアミドの溶融粘度にもよるが、０．１〜５．０とすることが目安となり、計量性を考えると、０．５〜３．０が好適に用いられる。
吐出孔のホール数は、同心円配列、千鳥配列や直線配列として口金面内に入るホール数を設定することができるが、ホール数が多すぎる場合には単糸間で冷却ムラができる場合や単糸どうしが干渉してしまい紡糸性を悪化してしまう場合があるので、例えば１００ｍｍφの口金であれば、１〜２００ホールとすることが好ましい。
【００９０】
吐出されたポリマーブレンドはユニフローなどの強制冷却装置によって、冷却固化され、油剤を付与し、巻き取られる。巻き取り条件、すなわち、紡糸速度については、前述した紡糸ドラフトに注意して、目的とするポリアミドの力学特性等によって、実質的には５００〜６０００ｍ／分が選択される。特に、産業資材用途で高弾性率が必要な場合には、高分子量ポリマーを用い、５００〜３０００ｍ／分とし、その後高倍率延伸することが好ましい。更に好ましくは、５００〜２０００ｍ／分である。
【００９１】
溶融紡糸により得られたポリアミド繊維は紡糸工程に引き続き延伸工程により分子鎖の配向を高度に高めることにより繊維構造が形成され、実用に耐えうる力学特性を付与することができる。この延伸に関しては、本発明のポリアミド繊維を一旦巻き取って別工程で延伸を施す２工程法、または本発明のポリアミド繊維を引き取って、一旦巻き取ることなく引き続き延伸を行う１工程法（直接紡糸延伸法）などを用いることができる。この延伸方法はローラ延伸およびスチーム延伸が一般的であるが、赤外線光等を照射して延伸する方法のいずれを用いてもよい。
【００９２】
この延伸に際しては、特に予熱温度を適切に設定することが好ましい。というのは本発明で用いる樹状ポリエステルはガラス転移温度などの軟化温度が７０℃より高い場合があり、例えば、Ｎ６６の通常の予熱温度である５０〜９５℃程度では、樹状ポリエステルが延伸過程で異物として振る舞い結果として延伸糸のタフネスの低下を招く場合がある。この影響は、特に高倍率延伸時ほど顕著に現れる。このため、樹状ポリエステルの添加量が１重量％未満と非常に低い場合には問題ないが、樹状ポリエステルの添加量が１重量％以上の場合には予熱温度は樹状ポリエステルのガラス転移温度や軟化温度以上に設定することが好ましい。予熱温度の上限としては、予熱過程で繊維の自発伸長により糸道乱れが発生しない温度とすることが好ましい。この延伸時の予熱温度設定によって延伸糸としたときの力学特性の向上に貢献することができる。
【００９３】
一方で、本発明のポリアミド繊維の製造方法においては、樹状ポリエステルの添加量を著しく低下してもその流動性向上効果が保たれるため、必要以上に樹状ポリエステルを含有させる必要がなく、延伸温度を精密に制御する必要がなく、一般のポリアミド繊維の延伸装置があれば、問題なく、所望の力学物性ならびに繊度を有したポリアミド繊維を得ることが可能となる。
【００９４】
本発明の製造方法により得られるポリアミド繊維は、強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、産業資材用途で必要とされる力学的特性を考えれば、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。現実的な上限としては２０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００９５】
また、本発明のポリアミド繊維の弾性率は４０〜２００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維の弾性率はいわゆる変形、特に繰り返し受ける伸長圧縮に対する耐性を表すものであり、この値が高いと、例えば、産業用途においてポリアミド繊維にとっては過酷な湿潤下で繰り返し伸長圧縮を受けるような使用条件下においても、繊維の伸長変形が抑制され、いわゆるヘタリが抑制されるようになる。このため、本発明の製造方法により得られるポリアミド繊維は、弾性率が４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、これ以上であれば、使用条件下での劣化が抑制されることに加えて、織布するなどの後加工における工程通過性が良好なものとなる。また、産業用途において、例えば、タイヤコード、ロープ、フェルトといったような湿潤下において繰り返し伸長圧縮を受ける用途において、優れた性能を発揮する範囲として、弾性率は６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。ここで得られるポリアミド繊維の実質的な上限は２００ｃＮ／ｄｔｅｘである。ここで言う弾性率とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９年）に示される条件で荷重−伸長曲線を求め、荷重−伸長曲線の初期立ち上がり部分を直線近似し、その傾きから求められるものである。伸度は延伸糸で２〜６０％、特に高強度が必要とされる産業資材分野では２〜２５％、衣料用では２５〜６０％とすることが好ましい。
【００９６】
前述したポリアミド繊維は、繊維巻き取りパッケージやトウ、カットファイバー、わた、ファイバーボール、コード、パイル、織編、不織布、紙、液体分散体など多用な繊維製品とすることができる。
【００９７】
本発明の製造方法により得たポリアミド繊維は、用途を特に限定することなく使用することができる。衣料用途においては、例えば、アウターなどの織物などに有効である。本発明のポリアミド繊維を使用したアウターにおいてはポリアミドの耐摩耗性が有するために、特に、アウトドア用衣類などに使用される薄地織物においては、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度とすることで使用できる。この薄地織物用に製造されるポリアミド繊維は低繊度であることが多く、当然、紡糸工程における単孔吐出量も絞って製造することになるため、紡糸時の滞留時間が長くなり、熱分解が問題になる場合があった。一方、本発明の製造方法においては、前述したように樹状ポリエステルおよび酸無水物の添加による流動性向上によって紡糸温度を著しく低下できるため、熱分解が抑制される。
【００９８】
また、産業用途においては、タイヤコード、魚網、ロープ、テント、工業用ブラシ、釣り糸などの繰り返し擦過、緊張と緩和が繰り返されるなど過酷な条件下で使用される用途においても有効に使用することができる。
【００９９】
タイヤコードでは、タイヤの骨格を形成するカーカスプライからキャッププライなどに使用される。特に、ポリアミド繊維はタイヤのゴムに含まれる加硫促進剤（アミン化合物）への耐性が高いことからキャッププライへの適用される場合が多い。このキャッププライとは自動車が走行中にタイヤには遠心力が作用するため、タイヤは円周方向へ膨らむこととなる。円周方向への膨らみが過度になった場合には、いわゆるバースト現象等を起こすため、安全性への意識の高まりから、この円周方向への膨らみを抑制するキャッププライが汎用的なタイヤにおいても採用されるようになってきた。キャッププライには繰り返しの緊張緩和が加わることに加え、タイヤは走行することにより熱を持つため、特に雨天での走行では雨水あるいは水蒸気がキャッププライを攻撃することになり、レゾルシン−ラテックスなどによりコーティングされてはいるものの、このキャッププライに使用するポリアミド繊維にも優れた力学特性が要求される。本発明の製造方法により得たポリアミド繊維は溶融紡糸時の熱分解が抑制されるために、非常に優れた力学特性を有する（キャッププライでは特に弾性率が重要な力学特性となる）。このタイヤコードに使用するには、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで使用することができる。
【０１００】
魚網は、水中では水中生物の死骸などが発酵などしてアミンが多く存在するため、耐アルカリ性が低いポリエステル系繊維では製品寿命が短くなってしまい、ポリアミド繊維が適用される場合が多い。しかしながら、前述しているようにポリアミド繊維は吸湿性であるため、水中で力学特性および寸法安定性が低下するため、魚網の網目の伸び、力学特性の低下による切れなどの問題があった。この用途においても前述したように溶融紡糸時の熱分解抑制のために本発明の製造方法で得たポリアミド繊維は優れた力学特性を有し、製品寿命が長い優れた魚網となる。魚網においても強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで使用される。
【０１０１】
また、自然環境下で使用されるロープやテントにおいては、ポリアミド繊維は耐摩耗性に優れるため、採用される場合が多いが、当然、このような用途においても本発明の製造方法により得たポリアミド繊維は有効に作用する。
【０１０２】
本発明の製造方法はマルチフィラメントだけでなく、モノフィラメントとする際にも使用でき、優れた工業用ブラシや釣り糸にもなる。
【０１０３】
以上のように本発明のポリアミド繊維の特性が特に有効に働く用途について説明したが、当然、一般にポリアミド繊維が用いられる一般衣類、パンストなどの衣料用途、あるいは、シートベルト、エアバック、などの産業用途繊維として使用することが可能である。これらの用途においても、優れた力学特性を発揮し、優れた繊維製品になる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１０５】
Ａ．樹状ポリエステルの数平均分子量
樹状ポリエステルの数平均分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用して、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）−光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ））により、試料濃度０．０４％、測定温度２３℃で測定した。
【０１０６】
Ｂ．樹状ポリエステルの化学組成比
樹状ポリエステルの化学組成比は核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペンタフルオロフェノール／重水素化クロロホルム（５０／５０）混合溶媒に溶解して、４０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ピーク強度比から（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の化学組成比を算出した。
【０１０７】
Ｃ．ナイロンの相対粘度（ηｒ）
９８％硫酸水溶液にナイロンを溶解し０．０１ｇ／ｍＬの濃度に調整した後、オストワルド式粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０８】
Ｄ．チップ含水率
平沼産業社製カールフィッシャー水分計（ＡＱ−２１００）を用いた電量滴定法で測定した。試行回数３回の平均値を用いた。
【０１０９】
Ｅ．イミド化合物の評価
採取した繊維を日本バイオ・ラットラボラトリーズ製ＦＴ−ＩＲタイプＦＴＳ−４０にて分析した。その分析結果からイミド基Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１３６６ｃｍ−１付近のピークを確認し、酸無水物の反応生成物であるイミド化合物の生成を評価した。
【０１１０】
Ｆ．繊維の単糸繊度
２５℃ ５５％ＲＨに制御された雰囲気下で、繊維を検尺機によって１００ｍの小綛とし、その重量を１００倍することにより、総繊度とした。総繊度をフィラメント数で割ることで、単糸繊度を算出した。
【０１１１】
Ｇ．繊維の力学特性（強度、伸度、弾性率）
２５℃ ５５％ＲＨに制御された雰囲気下で、初期試料長を未延伸糸の場合は５０ｍｍ、延伸糸の場合は２００ｍｍとし、引っ張り速度は１００％ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９年）に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【０１１２】
参考例１（樹状ポリエステルＡ−１の合成）
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えておよび無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１１３】
得られた樹状ポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、カルボン酸反応性単官能化合物としてオルト酢酸エチル３１．４ｇ（０．１９モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１１４】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸残基に対して、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６６、テレフタレート単位の含量ｒが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であった。
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量は２２００であり、分子末端カルボン酸基量は０．２３×１０−６当量／ｇであった。
【０１１５】
参考例２（樹状ポリエステルＡ−２の合成）
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えておよび無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、分子末端を封鎖していない樹状ポリエステル（Ａ−２）を得た。樹状ポリエステルＡ−２の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１〜３
乾燥した相対粘度(ηｒ)４．２の高分子量ナイロン６６（Ｎ６６）９８．８重量％、参考例１で合成した樹状ポリエステルＡ−１を０．４重量％、酸無水物として無水コハク酸を０．３重量％、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン社製ＩＲ１０９８）を０．５重量％となるように、別々に計量し、独立に二軸混練機（１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１５）に仕込んだ。このブレンド物を二軸押出混練機直上で抜き出し、含水分率を調べたところ、２５０ｐｐｍであり、含水率は低いものであった。
二軸押出混練機のスクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、二軸押出混練機の吐出側でベントを行って脱気することにより、泡を消すとともに、押出混練中に発生した水分等を排出させた。
紡糸温度（混練機および紡糸ヘッド）は２７５℃とし、単孔吐出量は２．０ｇ／分・ｈｏｌｅで絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔１０ホール（φ＝０．６ｍｍ Ｌ／Ｄ＝１．５）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後給油し、速度６００ｍ／分としたローラによって巻き取った（実施例１）。同様に紡糸温度を２８５℃に変更した場合（実施例２）、樹状ポリエステルを参考例２で合成したＡ−２に変更した場合（実施例３）について実施した。単糸繊度はいずれの場合も３３．３ｄｔｅｘであった。吐出および巻取り雰囲気の温湿度は２５℃ ５５％ＲＨであった。結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例１
樹状ポリエステルはＡ−１（含有量１重量％）として、酸無水物は未添加および酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（旭電化工業社製 アデカスタブＡＸ−７１：含有量０．５重量％）としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１１９】
比較例２
紡糸温度を２９０℃とし、Ｎ６６単独で紡糸したこと以外は全て実施例１に従い実施した。Ｎ６６チップの含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るためにパック圧変化を調べると、樹状ポリエステル未添加の比較例２と比較して、実施例１〜３および比較例１はいずれもパック圧が低下していることがわかった。特に実施例１については、紡糸温度を１５℃低下しているにも関わらず、比較例２と比較して、１２％もパック圧が低下するものであった。
紡糸安定性に着目すると、酸無水物を添加せずにリン系の酸化防止剤を添加した比較例１に関しては、パック圧が５日間で２５％も変動し、かつ糸切れが０．３回／日と本発明の実施例１〜３と比較して、長時間紡糸安定性は低下するものであることがわかった。さらに力学特性に着目すると、比較例１および比較例２と比較して、本発明の実施例１〜３は同伸度当たりの強度が向上しており、品位に優れたポリアミド繊維となることがわかる。また、実施例１〜３で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例４，５
樹状ポリエステルの添加量の影響を見るため、紡糸温度を２８０℃とし、Ｎ６６を９９．１重量％、樹状ポリエステルＡ−１の添加量を０．１重量％（実施例４）、Ｎ６６を８９．２重量％、樹状ポリエステルＡ−１の添加量を１０重量％（実施例５）と変更したこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例６
酸無水物の添加量の影響を見るため、Ｎ６６を９８．１重量％、無水コハク酸を１．０重量％としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。結果を表３に示す。
比較例１と比較して、実施例４〜６では、紡糸温度が低いにも関わらず、いずれの場合もパック圧が低くなることが確認できた。また、パック圧は５日間を通じて安定しており、糸切れも実施例５を除いては０回であり、実施例５についても０．３回／日と問題のないものであった。力学特性に関しても、実施例４〜６では、樹状ポリエステル未添加で紡糸温度の高い比較例２と比較して、良好（同伸度当たりの強度が向上）であり、品位に優れたポリアミド繊維が得られていることがわかった。また、実施例４〜６で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例７〜９
酸化防止剤の添加量の影響を見るため、酸化防止剤として、実施例１でも使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０重量％（実施例７）、０．０１重量％（実施例８）、１重量％（実施例９）とし、紡糸温度を２８０℃としたこと以外は全て実施例１に従い、実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表４に示す。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を減少させた実施例７および実施例８において、パック圧変動、糸切れおよび繊維の力学物性は特に問題となるものではなかった。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を１重量％とした実施例９においては、長時間紡糸安定性にも問題なく、さらに力学特性も優れたポリアミド繊維が得られていることがわかった。また、実施例７〜９で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２５】
実施例１０
使用する酸無水物を無水フタル酸（含有量：１．５重量％）とし、紡糸温度を２８０℃としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。
酸無水物を無水フタル酸とした場合にも、比較例２と比較して、パック圧は低下しており、さらに長時間紡糸安定性も優れたものであった。また、実施例１０で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例１１
樹状ポリエステルを参考例２で合成した樹状ポリエステルＡ−２としたこと以外は全て実施例１０に従って実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表４に示す。
樹状ポリエステルをＡ−２とした場合にも比較例２と比較して、パック圧低下は効果が見られ、実施例１０と同等の８．８ＭＰａであった。また、長時間紡糸安定性および力学特性も優れたものであった。また、実施例１１で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
実施例１２〜１５、比較例３，４
実施例１、実施例３、実施例７、実施例９、比較例１および比較例２で採取したポリアミド繊維を延伸・熱処理した。この時、延伸機としては２ホットローラー型延伸機を用い、フィードローラー（非加熱）、第１ホットローラー、第２ホットローラー、デリバリーローラー（非加熱）と糸を通して延伸・熱処理を行った。第１ホットローラー温度（予熱温度）を５０℃、第２ホットローラー温度を１００℃とし、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を変化させ、延伸糸の残留伸度が４０％程度になるように調整した。表５にはフィードローラーからデリバリーローラーまでの総延伸倍率を示した。延伸時の温湿度は２５℃ ５５％ＲＨであった。
いずれの未延伸糸においても延伸糸サンプルを少量得るには問題なかったが、比較例１の未延伸糸を用いた比較例３および比較例２の未延伸糸を用いた比較例４においてはそれぞれ８時間の延伸で数回の糸切れが確認された。また、力学特性においては、本発明のポリアミド繊維は優れたものであり、いずれも比較例４と比較して、同伸度当たりの強度が増加したものであった。結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
実施例１６
ηｒ２．５のナイロン６（Ｎ６）９９．１重量％、樹状ポリエステルＡ−１を０．４重量％、酸無水物として無水コハク酸を０．５重量％となるように、別々に計量し、独立に二軸混練機（１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１５）に仕込んだ。
二軸押出混練機のスクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、二軸押出混練機の吐出側でベントを行い、泡を消した。紡糸温度（混練機および紡糸ヘッド）は２４５℃とし、単孔吐出量は２．０ｇ／分・ｈｏｌｅで絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔１０ホール（φ＝０．３ｍｍ Ｌ／Ｄ＝１．５）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後給油し、速度６００ｍ／分としたローラによって巻き取った。単糸繊度はいずれの場合も３３．３ｄｔｅｘであった。吐出および巻取り雰囲気の温湿度は２５℃ ５５％ＲＨであった。結果を表６に示す。
【０１３１】
比較例５
紡糸温度を２６０℃とし、Ｎ６単独とした以外は全て実施例１６に従い実施した。結果を表６に示す。
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るためにパック圧変化を調べると、樹状ポリエステル未添加の比較例５と比較して、紡糸温度を１５℃下げているにも関わらず、実施例１６ではパック圧が１０％も低下するものであり、紡糸安定性も問題なかった。また、実施例１６で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
実施例１７
ηｒ４．０の高分子量ナイロン５６（Ｎ５６）を用い、紡糸温度を２７０℃としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３４】
比較例６
紡糸温度２８５℃、Ｎ５６単独としたこと以外は全て実施例１７に従い実施した。この時、Ｎ５６チップの含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３５】
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るために実施例１７および比較例６を比較すると、パック圧変化では、実施例１７は紡糸温度を１５℃低下しているにも関わらず、パック圧が８．８ＭＰａと比較例７（パック圧９．０ＭＰａ）と比較してパック圧が３％低下するものであり、パック圧も５日間でほとんど変動せず、安定した紡糸が可能であった。また、実施例１７で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１３６】
実施例１８
ηｒ３．０のナイロン４１０（Ｎ４１０）を用い、紡糸温度２６０℃としたこと以外は全て実施例１に従い紡糸を行った。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３７】
比較例７
紡糸温度２８０℃、Ｎ４１０単独としたこと以外は実施例１８に従い実施した。この時、Ｎ４１０チップの含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３８】
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るために実施例１８および比較例７を比較すると、パック圧変化では、実施例１８は紡糸温度を２０℃低下しているにも関わらず、比較例８と同じパック圧（９．０ＭＰａ）であり、パック圧は５日間でほとんど変動せず、安定した紡糸が可能であった。また、実施例１８で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドに樹状ポリエステルを添加するポリアミド繊維の製造方法であって、ポリアミドを低温で、長時間安定して紡糸する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを用いた繊維は産業上の価値は極めて高く、ポリアミドは耐摩耗性、耐候性および耐久性といった特性を有することから、衣料用途だけでなく、非衣料用途、例えば、自動車部品用、漁業用、資材用、および農業用などといった幅広く利用されている。そして、この製造方法は、主にポリアミドを溶融した後、紡糸口金から押出し、冷却固化後、油剤を付与して巻き取る溶融紡糸が採用されている。このポリアミドを溶融する温度、すなわち紡糸温度はポリアミドの融点や溶融粘度により決定され、紡糸温度は一般に融点以上に設定する必要がある。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド等の熱可塑性ポリマーは分子量に伴い溶融粘度が増加するため、融点が同じであっても高分子量ポリアミドの紡糸温度は低分子量ポリアミドと比較して、高い紡糸温度を設定する必要がある。一般に熱可塑性ポリマーの熱劣化は融点より高温になるほど、加速度的に進行するため、せっかく高分子量ポリアミドを溶融紡糸機の投じても、分子量およびそれに伴い向上するはずの繊維特性は期待値よりも大きく低下したものとなる場合があった。このため、ポリマーの流動性を向上させ、紡糸温度をなるべく低温にする技術が求められてきた。
この点について、様々な減粘剤などの流動性向上技術が検討されたが、ポリアミド溶融紡糸においては、成功した例は極めて少ない。というのは、これらの減粘剤と言われる添加剤等は、主に低分子量体を添加することによって発現する溶融粘度の低下効果を狙ったものが多い。このため、高温で、かつ複雑な配管を有した溶融紡糸機に適用しても、添加剤が昇華あるいは熱分解のために、効果が著しく低下してしまうためである。
【０００４】
従来の検討の中で興味深い技術として、熱可塑性ポリマーに樹状ポリエステルを添加する方法がある。特許文献１には、樹状ポリエステル添加による流動性向上効果により、紡糸温度を５℃以上低温化させることが可能であることが記載されている。
確かに、特許文献１記載の技術は、ブレンド物の流動性が向上するために、紡糸温度の低温化が可能となり、分子量低下抑制に寄与できるものである。しかしながら、特許文献１に記載される技術は実質的にポリエステルに関するものであり、ポリアミドについては考慮されていない。というのは、ポリアミドの分子鎖の末端はアミン基であるため、ポリアミド単独の場合においても、溶融時等にはポリエステルでは見られない特異的な挙動を示すことがある。
【０００５】
例えば、ポリアミドは、アミン末端とカルボキシル末端などが脱水縮合することにより、溶融混練中の短時間でも重合反応を起こし、場合によっては投入したポリアミドの分子量と比較して、吐出されるポリマーは逆に分子量が増加したものとなる場合がある。この重合反応は投入ポリマーの含水率により反応速度が大きく影響されるが、ポリアミドは主鎖にアミド基を有するために親水性であり、雰囲気条件の変化よってポリマーの含水率が大きく変動し、重合反応もこれに大きく影響される。このため、生産現場においても雰囲気を精密に制御することが好ましいが、既存設備を活用する際、必ずしも充分な雰囲気制御ができない場合も考えられる。
【０００６】
ところで、樹状ポリエステルは効果的な減粘剤であるために、理論的には樹状ポリエステルの添加量により流動性向上効果を制御することができるが、逆に効果が大きい上に、前述したポリアミドの特異性と相まって、例えば、パック圧変動が助長される場合があった。これを抑制するためには、樹状ポリエステルを必要量以上に添加して、ブレンド物の溶融粘度の絶対値を低くすることで見かけ上、パック圧変動を抑制することも考えられるが、過剰に添加した樹状ポリエステルが異物として悪影響を及ぼす場合がある。これは、比較的製品の厚み等が大きい樹脂成形加工品の場合は許容できる場合もあるが、溶融ポリマーの吐出から巻き取り、更に延伸工程にかけて、ダイナミックな伸長変形を行う製糸工程では、過剰添加した樹状ポリエステルに応力が集中してしまい糸切れなどを発生させる要因となる場合がある。特に延伸工程では、延伸性の悪化、力学物性の低下と問題となる場合があった。さらに、実際の生産技術を考えても、第２成分である樹状ポリエステルの添加量を精密に制御するのは、その量に伴って難易度が増すため、マトリクスポリマーと樹状ポリエステルの粒子形状を揃えたり、特殊な添加装置が必要となったりする場合がある上、ブレンド斑などの生産安定性の低下が問題となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５２１５０号公報（特許請求の範囲、［００７９］欄）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹状ポリエステルを添加するポリアミド低温紡糸技術において、経時的な良流動性効果の変動が抑制されたポリアミド繊維の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１０】
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルを含有量０．１〜３重量％および酸無水物を含有量０．０１〜１重量％となるようにポリアミドに添加したブレンド物を紡糸口金から溶融紡糸することを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【００１１】
（２）酸無水物が無水コハク酸、無水フタル酸であることを特徴とする（１）記載のポリアミド繊維の製造方法。
【００１２】
（３）ブレンド物全体に対して、酸化防止剤を０．０１〜１重量％添加することを特徴とする（１）あるいは（２）のいずれか１項に記載のポリアミド繊維の製造方法。
【００１３】
（４）酸化防止剤がフェノール系化合物であることを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【００１４】
（５）（１）から（４）記載のいずれか１項に記載される製造方法により得られたポリアミド繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、樹状ポリエステルを添加してポリアミドを低温で紡糸技術において、経時的な良流動性化効果の変動を抑制しつつ、良流動化の効果を向上させるものである。これによって、従来技術では困難であった高分子量ポリアミドの低温紡糸が安定して行えるとともに、得られたポリアミド繊維は優れた力学特性を有することとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いる樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、前述（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｂ）の含有量の合計に対して（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルとする必要がある。
【００１７】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００２０】
前述の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式（Ｒ１）〜（Ｒ３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましい。
【００２３】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分（Ｐ）、（Ｑ）または（Ｒ）を介して結合した、３分岐の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐、３分岐と５分岐など複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、樹状ポリエステル中には、（Ｂ）の３つ以上の官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけが反応している構造が混在していてもよい。好ましくは（Ｂ）の３つ以上の官能基が全て反応した構造が、（Ｂ）全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。前述３分岐の基本骨格を模式的に示すと、下式（１）で示される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
有機残基（Ｂ）の含有量は、前述（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して７．５モル％以上であれば、得られた樹状ポリエステルは樹状構造に起因する効果を十分得ることができる。（Ｂ）の含有量が５０モル％以下であれば、剪断応答性の低下や流動性向上効果が低下することもなく、ゲル化反応の抑制が可能となる。また、この範囲内であれば、ポリアミド中での樹状ポリエステル分散径を縮小できるため、熱可塑性ポリマーと配合して得られる樹状ポリエステルの流動性向上効果が向上することとなる。（Ｂ）の含有量は、好ましくは１０〜４０モル％であり、高い剪断応答性と、熱可塑性ポリマーに配合した際の流動性向上効果や樹状ポリエステルの分散径が小さくなるという点から１５〜３５モル％とすることがさらに好ましい。
【００２６】
ここで、（Ｂ）の含有量は樹状ポリエステルの枝構造および分岐構造を構成する構造単位に対しての値であり、末端構造を構成する残基は含まない。なお、枝構造とは、樹状ポリエステル中での（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）のいずれかを含有してなる直鎖ポリエステル構造であり、分岐構造とは、（Ｂ）由来の構造を意味している。
本発明に用いる樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温した際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２７】
溶融液晶性を示すために、基本骨格は、下式（２）で示されるように、有機残基（Ｂ）が、枝構造部分（Ｐ）、（Ｑ）または（Ｒ）により構成される構造単位（Ｄ）を介して結合していることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
有機残基（Ｂ）は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基を含有する化合物の残基であることが好ましく、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましく、さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基であり、最も好ましくはトリメシン酸の残基である。
【００３０】
また、樹状ポリエステルの芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の平均含有量（モル比）であり、このｐ、ｑおよびｒの値は、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有量を算出し、小数点３桁は四捨五入する。
【００３１】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３２】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００３３】
Ｒ２は芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、およびエチレングリコール由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコール由来の構造単位が含まれることは液晶性の制御の点から好ましい。
【００３４】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位（Ｒ）であり、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれることもある。
【００３５】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性ポリマーに対する相溶性を調整することが可能となるため好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合する方法が好適に用いられる。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸を共重合する方法が好ましい。
【００３６】
樹状ポリエステルの枝構造部分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものが挙げられる。特に好ましいのは、枝構造部分が、下記の構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｑ−ＩＩＩ）、（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）から構成されるものである。
【００３７】
【化５】
【００３８】
枝構造部分が、前述構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｑ−ＩＩＩ）、（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｐ−Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。
【００３９】
また、構造単位（Ｑ−ＩＩ）の含有量ｑは、構造単位（Ｑ−ＩＩ）および（Ｑ−ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（Ｒ−ＩＶ）の含有量ｒは、構造単位（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％であり、かかる範囲であれば、樹状ポリエステルの作用効果である、せん断応答性や熱可塑性ポリマーへの添加効果が顕著に発現する。
【００４０】
前述のように、構造単位（Ｑ−ＩＩ）および（Ｑ−ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００４１】
枝構造部分が、前述構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｒ−ＶＩ）および（Ｒ−ＩＶ）から構成される場合には、前述構造単位(Ｐ−Ｉ)の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。
【００４２】
また、有機残基（Ｂ）の含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは１５モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基（Ｂ）の含有量は、樹状ポリエステルとして合成可能な範囲として、実質的な上限は、５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
【００４３】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響がない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００４４】
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前述Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。また、添加量は、樹状ポリエステルとして合成可能な範囲として、実質的な上限は、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。
【００４５】
また、前述反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能の多官能単量体を反応させることも好適に用いられる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【００４６】
前述構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）、（Ｑ−ＩＩＩ）、（Ｒ−ＩＶ）および（Ｒ−Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
【００４７】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【００４８】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００４９】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【００５０】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００５１】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５２】
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５３】
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５４】
なかでも工業プロセスの効率化という観点から（１）〜（５）の製造方法が好ましく、樹状ポリエステルの鎖長制御と立体規制の点から（４）の製造方法がより好ましい。
【００５５】
分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。
【００５６】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度として、減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。具体的には、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【００５７】
アセチル化させる条件としては、実際の製造工程を考慮すると反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、反応時間は、０．５〜６時間が好ましい。
【００５８】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度であり、本発明実施の範囲としては、２００〜３５０℃の範囲が好適に用いられる。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良いが、工業的な利便性を考慮して、アセチル化と重縮合を同一の反応容器で連続して行っても良い。
【００５９】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００６０】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。ここで、固相重合をすることも可能であり、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げることができる。この固相重合とは、前述により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【００６１】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
【００６２】
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール／クロロホルム（体積混合比７５／２５）混合溶媒を溶離液として用いたＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により数平均分子量として測定した値である。
【００６３】
本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量を制御するために単官能カルボン酸を重合系中に添加することができる。単官能カルボン酸を添加することにより、過剰な重合反応を抑制し、ゲル化などの副反応の発生を抑制することができる。単官能カルボン酸は、反応性、耐熱性やハンドリング性の観点から、安息香酸またはその誘導体であることが好ましい。具体的には、安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、４−エチル安息香酸を添加することが可能である。添加方法は、樹状ポリエステルの重合反応開始前に添加する方法、重合反応途中に添加する方法のいずれかを選択できる。
【００６４】
樹状ポリエステルのカルボン酸末端とカルボン酸反応性単官能化合物との反応方法としては、樹状ポリエステルの重合反応途中に添加する方法、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを反応させる方法のいずれかを選択できる。ここで、樹状ポリエステルとの反応性や安全性の観点から、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルとカルボン酸反応性単官能化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリマーや充填剤に樹状ポリエステルを配合し、成形加工する際にカルボン酸反応性単官能化合物を同時に配合する方法も好適に用いられる。
【００６５】
本発明に用いる樹状ポリエステルは分子末端のカルボン酸基の量を１×１０−４当量／ｇ以下とすると好適である。樹状ポリエステルは主鎖がポリエステルであるため、末端にはカルボン酸基が存在する。一般に、このカルボン酸基はプロトンが電離することにより触媒反応を起こすことが知られている。このような触媒の存在下においては、カルボン酸の触媒反応は樹状ポリエステルの主鎖部分を攻撃（加水分解）するため、これによって生成したカルボン酸基が更に触媒反応を起こす可能性がある。また、このような連鎖的な反応が進むとブレンド物全体の分子量を低下させることとなるため問題となる場合がある。このような現象は滞留時間が短い押出加工（例えば射出成形など）では大きな問題とならない場合が多い。しかしながら、滞留時間が長い溶融紡糸においては無視できない問題となる場合がある。これは、樹状ポリエステルの分子末端のカルボン酸基量を１×１０−４当量／ｇ以下することで、前述した悪影響は全く考慮する必要がなくなり、長時間紡糸性の保持に寄与することができる。
【００６６】
樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基量の定量は、中和滴定法によって行うことができる。樹状ポリエステル０．５ｇをｏ−クロロフェノールまたはｏ−クレゾール１０ｍＬに９０℃に加熱しながら溶解させ、冷却した後、クロロホルム４ｍＬを加える。ブロモフェノールブルー−エタノール溶液（０．２重量％）を数滴加えた後、滴定試薬（０．０４Ｍ水酸化カリウム−メタノール溶液）をビュレットにて滴下し、中和点に達するまでに滴下した滴定試薬量から樹状ポリエステルの末端カルボン酸量を計算できる。
【００６７】
本発明の溶融紡糸方法に用いる樹状ポリエステルの分子末端カルボン酸基量は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応せしめることにより低下させることが可能である。また、このような単官能化合物を使用する場合には、樹状ポリエステルの流動性向上の効果を損なうことなく、分子末端のカルボン酸基を低下させることができる。カルボン酸基量を低下させることにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させることができるのである。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。
【００６８】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オルトエステル、オキサゾリン、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オルトエステル、オキサゾリン、エポキシド、イソシアネートが好ましく、中でも樹状ポリエステルの融点を高く維持できるという観点からオルトエステルが特に好ましい。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わないことは言うまでもない。
【００６９】
前述したオルトエステル化合物としては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、熱可塑性繊維の特性への影響を予防するとい観点からオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルが特に好ましい。
【００７０】
理論的には、前述カルボン酸末端の封鎖に用いるカルボン酸反応性単官能化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましい。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。かかる範囲であれば、樹状ポリエステルの末端封鎖が充分行われ、かつ、カルボン酸基が系中に残存することによるガスの発生を抑制することができる。
【００７１】
以上のような樹状ポリエステルは、添加したブレンド物の流動性を向上することができ、紡糸温度を低下できることは公知である。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｕｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４，２４３３（１９９６）．によると、非相溶系ポリマーブレンドにおけるポリマーの粘度は分子量項＋分散相互作用項＋スリップ効果項で記述されるが、本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量項については低分子量化、分散相互作用項については樹状構造、スリップ効果項について液晶性の効果により、ブレンド物の流動性を向上させていると考えられる。ちなみに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｖｏｌ．３８，１０５７１（２００５）．では樹状ポリエステルのようなハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状のポリマーのサイズを同一分子量で比較したところ、ハイパーブランチポリマーは１／５以下の分子サイズとなることが報告されている。
【００７２】
本発明に用いる樹状ポリエステルを使用する目的は、この分子量を有しつつ、かつ分子サイズが小さく、ポリアミド中で有機ナノ粒子状に振舞うことが重要ある。高温で紡糸が必要となるポリアミドの紡糸において、耐熱性は重要であり、この耐熱性を付与するためには、数平均分子量で１０００〜４０，０００の分子量が必要となる。本発明に用いる樹状ポリエステルは、前述したように分子サイズが小さく、仮に１０００〜４０，０００の分子量を有していたとしても、ポリアミド中で有機ナノ粒子的な振る舞いをするため、平均して５０ｎｍ以下という超微分散状態が形成される。このため、本発明の樹状ポリエステルはポリアミド中で有機ナノ粒子的な振る舞いをし、前述した分散相互作用項を大きく低下できるため、流動性を向上できるものと考えられる。本発明はこの樹状ポリエステルの流動性向上効果をポリアミドに適用した技術である。
本発明においては、前述した樹状ポリエステルをブレンド物の総量に対して、０．１〜３重量％添加することが重要である。係る範囲であれば、繊維特性等に影響を与えずに良好な流動性向上効果を得ることができる。特に、高分子量ポリアミド等の高粘度ポリマーの低温紡糸には有効である。また、添加する際のブレンドムラ等を抑制すると言う観点から、樹状ポリエステルの含有量は０．１〜１重量％がより好ましい範囲である。
ここで言うポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン５６、ナイロン４１０が挙げられる。また、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマーおよびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体も好ましい。中でも、汎用性が高いポリアミドとして、ナイロン６やナイロン６６およびこれらの混合物が好ましい。また、環境問題が注目される中、バイオ由来ポリマーであるナイロン５６やナイロン４１０は、環境問題という観点から好ましい。
【００７３】
これらポリアミド樹脂の重合度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、中でも衣料用途においても高強力が必要とされる用途（例えば、薄地織物）や産業用途に実用に耐えうる力学特性を得るという観点から３．５〜７．０の範囲の高分子量ポリアミドがより好ましい。
【００７４】
以上のようなポリアミド樹脂に樹状ポリエステルを添加する技術は、ブレンド物自体の溶融粘度を低下することができるため、特に高分子量ポリマーを使用する場合や繊維の高分子量化を行うには非常に有用なものである。しかしながら、樹状ポリエステルをポリアミドに添加する際にはポリアミドのアミン末端を起因とする特異的な現象があることがわかった。この現象は、以下に記載する通りと考える。
【００７５】
第１には、ポリアミドのアミン末端に起因する溶融滞留時に見られる増粘現象である。この増粘現象はアミン末端の反応による重合反応およびゲル化挙動があり、いずれも水分率が影響し、パック圧の変動等の生産安定性を低下させる場合がある。
以下の重合反応を例に説明する。
溶融滞留時にアミン基が２つ以上存在すると、アミン基同士が反応し、脱水縮合することによって分子量が増加する。この反応は脱水現象を伴うために、当然ポリアミドの含水率に大きく影響するものである。このため、本発明のように樹状ポリエステルを添加する場合などは、樹状ポリエステルが持ち込む水分もあるため、既存設備では、パック圧等が大きく変動し、生産安定性が低下する場合がある。パック圧を安定させるためには、前述した重合度（粘度）が経時的に変化する場合には、樹状ポリエステルの含有量をそれにあわせて変動させる方法も考えられるが、実際には、特殊な添加装置を設置する必要が生じる等、装置を複雑化させる等の問題がある。
【００７６】
第２には、ポリアミドのアミン末端と樹状ポリエステルのエステル結合部の電子的な相互作用にあり、樹状ポリエステルによる良流動化発現に影響を与える。
樹状ポリエステル添加による良流動化発現は、下記のようなメカニズムが可能性として考えている。すなわち、ポリアミド中に超微分散した樹状ポリエステルが、溶融時におけるせん断を付与された場合に異流動成分として振る舞い、樹状ポリエステルが存在していた部分に自由体積が形成される。この自由体積が生成した周辺の分子鎖は溶融下で可動しやすく、ブレンド物の溶融粘度が低下するといった流動性向上効果が発現する。ポリアミドの分子鎖１本に着目すると、分子鎖間の相互作用（例えば、絡み合い）は分子鎖の末端部分は小さく、可動しやすい。このため、分子鎖末端に樹状ポリエステルが配置されると、前述した効果は、見かけ上、低くなってしまう可能性がある。一方、ポリアミド分子鎖のアミン末端は、プロトンを有しているために、樹状ポリエステルのエステル基と電子的な相互作用（引力）を有している。このため、樹状ポリエステルは、優先的にアミン末端周辺に配置される傾向にあり、これを分子鎖中央部に配置することにより、流動性向上効果を改善できることに着想した。というのは、ポリアミドへの樹状ポリエステル添加技術の検討において、アミン末端量を変更したポリアミドで、樹状ポリエステルの同含有率で比較した場合、高いアミン末端量のポリアミドと比較して、低いアミン末端量のポリアミドは流動性向上効果が高いことを発見したのである。
【００７７】
本発明者等は上記したポリアミドに樹状ポリエステルを添加した際に発現する２つの特異現象に着目し、この課題克服を鋭意検討した。結果、酸無水物を樹状ポリエステルに追添加することで、樹状ポリエステルの含有量に対する流動性向上効果を飛躍的に向上できることを見出したのである。このため、樹状ポリエステルの含有量を大幅に低下させても、従来以上の流動性効果が発現する。
本発明の効果により、従来では困難であった超高分子量ポリアミドの低温紡糸を安定的に実施することが可能となった。また、従来技術と比較して、同じ流動性向上効果を得るための樹状ポリエステルの含有量を低下できることから、製品の低コスト化に寄与できる。更に、紡糸温度を低温化および混練押し出し機等のスクリュー負荷電力低下可能にすることから、昨今注目が集まる省エネ、ＣＯ２削減にも貢献できるのである。
【００７８】
本発明においては、樹状ポリエステルに併せて酸無水物を添加することが重要である。ここで言う酸無水物とは、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。中でも反応性や取扱い性の観点から無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が好ましく用いられ、粉体であるために樹状ポリエステルに併せて同時に添加できることや沸点が比較的高いことから、添加する際に揮発する量を抑制でき、添加量相当の効果を得られるということから無水コハク酸、無水フタル酸が特に好ましい。
【００７９】
この酸無水物の効果は、以下のように考えられる。
ポリアミドは末端にアミンを有しているために、エステル基を有する樹状ポリエステルは相互作用によって分子末端部に優先的に配置されるものであった。一方、酸無水物によりこのポリアミドのアミン末端を封鎖することにより、この電子的な相互作用を遮断し、樹状ポリエステルをポリアミド中に均等に配置できるようになる。
【００８０】
酸無水物は、求電子性であるために、カルボン酸アミドのような活性が高い反応中間体との反応性が高く、溶融滞留中に生成した、あるいは、元から存在するアミン末端と速やかに反応して、イミド化合物のような化学的に非常に安定した構造物となるので、効率よくポリアミドのアミン末端を封鎖することができる。このようにアミン末端を封鎖することで、電子的な相互作用を遮断し、樹状ポリエステルの含有量に対する流動性向上効果を飛躍的に向上させることができる。またその一方で、ポリアミドの溶融紡糸において、アミン末端同士の反応による重合反応等も抑制できることとなるために、パック圧変動抑制による生産安定性（紡糸安定性）が長時間維持できる。
【００８１】
ポリアミドに対する酸無水物の反応の評価は、酸無水物添加のブレンド物と未添加のブレンド物の流動性、例えば溶融粘度を比較すれば明確になる。詳細にはブレンド物を溶融紡糸して得たポリアミド繊維のイミド化合物の存在が認められばよく、赤外分光光度計を利用して確認できる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、イミド基Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１３６６ｃｍ−１付近のピークを確認することでイミド化合物の生成、すなわち、酸無水物が反応したことを評価することできる。
【００８２】
本発明のポリアミド繊維の製造方法は、従来技術の樹状ポリエステルによる流動性向上効果に加えて、酸無水物を追添加することにより、樹状ポリエステルの適用量減らしても優れた流動性向上効果を発揮する。樹状ポリエステルの添加量を抑制できる効果は、生産コスト以外にもポリアミドに対する添加物の総量を低下させることができるために、長時間の安定紡糸は工業的に有効である。また、紡糸の後工程、特に延伸工程においても有効である。すなわち、通常延伸工程においては、長繊維では、一対以上の同方向に周回するローラ間で繊維を延伸して、分子鎖の配向を促進するとともに繊維構造を生成させ、実用に耐えうる力学特性を付与する。この工程においては、一般に、用いる繊維の軟化温度（例えば、ガラス転移点）以上に加熱したローラに接触させることで延伸性を確保する。ポリアミド繊維の場合にも同様に延伸工程を通過させるが、ポリアミドは吸湿によって軟化温度が低下するため、ローラの加熱温度は、室温から１００℃程度の範囲で選択される。一方、本発明に用いる樹状ポリエステルにおいては、１００℃以上に軟化点が存在するため、樹状ポリエステルを必要以上に添加した場合には、この軟化温度、すなわち延伸温度にミスマッチが生じる。すなわち、１００℃以下に延伸温度を設定した場合には、超微分散しているとはいえ、樹状ポリエステルに応力集中が起こり、不当に延伸性が低下してしまう場合があった。一方、樹状ポリエステルの軟化点に延伸温度を設定すると、ローラ上で繊維が融着してしまうために、品位はもちろん、力学特性も不当に低下したポリアミド繊維となる場合があった。本発明の製造方法においては、超高分子量ポリアミドの紡糸においても、樹状ポリエステルの添加量が必要最小限ですむために、延伸温度を精密に制御する必要がなく、通常のポリアミド繊維の条件で延伸できる。
【００８３】
酸無水物の含有量は、理論的には、酸無水物を、ポリアミドのアミン末端基に相当する量以上添加することが含有量の基準となり、ポリアミドのアミン末端基量に対して、酸無水物を１．０倍当量以上２．５倍当量以下用いることが重要である。具体的には、ブレンド物の総量に対して、酸無水物を０．０１〜１重量％の含有量とすることが重要である。かかる範囲であれば酸無水物がポリアミドのアミン末端と速やかに反応することで、ポリアミドと樹状ポリエステルの反応を抑制することが可能となる。含有量は多量であるほどポリアミドと樹状ポリエステルの反応を抑制し、紡糸中のゲル化等も抑制できるが、酸無水物は反応性の高い化合物であるので、紡糸機の配管や計量部の金属腐食の可能性が考えられる。しかしながら、係る含有量であればブレンド物中の遊離酸無水物量を抑制できるので前述した問題が発生する可能性が極めて低い。通常の溶融紡糸用ポリアミドであればアミン末端量が１．０〜５．０×１０−５当量／ｇであるため、樹状ポリエステルとポリアミドの反応抑制および前述した金属腐食抑制の観点から酸無水物の含有量は０．１〜０．５重量％がより好ましい範囲である。
【００８４】
本発明のポリアミド繊維の製造方法では、ブレンド物の耐熱性を向上させる観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。ここで、酸化防止剤としては、フェノール系化合物およびリン系化合物が存在する。ここで、リン系化合物はポリアミドと反応し、重合反応を促進させ、粘度増加する場合がある。このため、本発明に用いる酸化防止剤はフェノール系化合物が好ましい。ここでいうフェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましく用いられる。酸化防止剤は予めポリアミドあるいは樹状ポリエステルに添加すればよく、その含有量は０．０１〜１重量％が好適である。かかる範囲であれば、溶融したブレンド物からブリードアウトすることもないため、目的とする分解物の捕捉、すなわち樹状ポリエステルとポリアミドの反応を効率よく行われ、かつ紡糸性等への影響もない。
【００８５】
次に本発明の具体的な製造方法を以下に詳述する。
まず、ポリアミド、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して前記（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルおよび酸無水物を必要に応じて乾燥し、押し出し混練機に導入する。ここで、これらのポリマーの添加方法としては、ドライブレンドによってブレンドしてホッパーに仕込む方法、あるいはサイドフィーダなどで、所定の含有量となるように制御しながら添加する方法がとられる。ここで、酸無水物の効果作用を考えると、樹状ポリエステルに先んじて、酸無水物とポリアミドの混合または／あるいは混練した後に樹状ポリエステルを添加することが好ましい。
ブレンド物を混練する装置としては、ブレンド斑を抑制するために二軸押し出し混練機とすることが好ましい。ここで、ブレンド物を溶融し、そのまま紡糸機に導いても、ポリアミドに樹状ポリエステルまたは／あるいは酸無水物を高濃度に添加してマスターペレットとし、マスターペレットをポリアミドにて希釈する方法（マスターペレット方式）を用いても良い。
【００８６】
樹状ポリエステルはポリアミドに比較的容易に超微分散した形態をとるが、押出量２０ｇ／分で１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練押出機を使用した場合には、スクリュー回転数を１００〜４００ｒｐｍとすることにより超微分散した形態になる。
押出量を増加する場合には、よりせん断応力をかける方が好ましいため、スクリュー回転数を増加させた方が好適である。ここで、樹状ポリエステルのブレンド率やポリアミドの分子量が異なる品種をいくつかつくるなど汎用性を持たせるためにはマスターペレット方式が好ましい。また、混練直結紡糸の場合には、二軸押し出し混練機では一軸押し出し混練機の場合とは異なり、混練機中で誘起された発泡が仕込み側に抜け難いため、発泡が繊維にまで混入し糸切れが頻発する場合がある。このため、特に高分子量ポリアミドなどの高粘度ポリマー使用する場合には、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を抜く操作を行うことが好ましい。なお、マスターペレット方式においてもガット切れが頻発する時はベントを行うことが好ましい。
【００８７】
樹脂加工の場合にはガラス繊維などの無機フィラーを多量に混合させることで機械的特性（弾性率向上など）やガスバリア性を向上させることも多いが、繊維化の場合に無機フィラーを混合させると紡糸機内のフィルターで詰まりが発生し濾圧が急上昇し、また紡糸口金孔に無機フィラーが詰まり紡糸不能に陥る場合がある。また、紡糸不能に至らずとも、紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定せず糸切れの頻発や糸斑の悪化などの問題が発生する場合がある。このため、繊維化の場合には樹脂加工とは異なり、無機フィラーは混合しない方が良く、混合したとしてもブレンドポリマー全体に対し０．５重量％未満である。ここで言う無機フィラーとは、８０重量％以上が無機物から構成され、円換算の平均直径が１０ｎｍ以上かつ平均長さが１００ｎｍ以上のものである。
【００８８】
樹状ポリエステルまたは／あるいは酸無水物をマスターペレット化して製造すると、紡糸過程で良好にポリアミドに希釈される。この際には二軸押し出し混練機を用いることがブンレンドの均一性の観点から好ましい。というのは、本発明では樹状ポリエステルまたは／あるいは酸無水物の含有量で良流動化効果の程度が異なる場合もあるため、これらの含有量が経時的に不均一であるとスクリュートルクや先端圧、濾圧、口金背面圧が経時的に変化する場合があるからである。このため、一軸押し出し混練機を用いる場合には、混練温度を低下させてせん断応力を増加させることが効果的であり、加えてダルメージなどの混練機能を付加したり、一軸押し出し混練機吐出付近や紡糸機あるいは紡糸パック内に静止混練器を設け、充分にブレンドを均一化することが好適に用いられる。
【００８９】
以上のように樹状ポリエステル、酸無水物および他の添加剤が添加されたブレンド物は溶融され、口金の細孔を通って吐出される。本発明で用いる口金の吐出孔径は、単孔吐出量および紡糸速度の関係から、紡糸ドラフト（＝引取速度／吐出線速度）で決定すればよいが、一般に丸孔の場合は０．１〜５．０ｍｍφが目安となる。細繊度の繊維を得る場合や低粘度ポリマーを用いる場合には、０．１〜０．４ｍｍφ、高粘度ポリマーの場合には０．３〜５．０ｍｍφが好適に用いられる。また、計量性を考えれば、吐出孔径２．０ｍｍφ以上の場合は吐出孔の上に孔径を縮小した計量孔を具備していることが好ましい。吐出孔および計量孔のＬ／Ｄ（＝孔長／孔径）は用いるポリアミドの溶融粘度にもよるが、０．１〜５．０とすることが目安となり、計量性を考えると、０．５〜３．０が好適に用いられる。
吐出孔のホール数は、同心円配列、千鳥配列や直線配列として口金面内に入るホール数を設定することができるが、ホール数が多すぎる場合には単糸間で冷却ムラができる場合や単糸どうしが干渉してしまい紡糸性を悪化してしまう場合があるので、例えば１００ｍｍφの口金であれば、１〜２００ホールとすることが好ましい。
【００９０】
吐出されたポリマーブレンドはユニフローなどの強制冷却装置によって、冷却固化され、油剤を付与し、巻き取られる。巻き取り条件、すなわち、紡糸速度については、前述した紡糸ドラフトに注意して、目的とするポリアミドの力学特性等によって、実質的には５００〜６０００ｍ／分が選択される。特に、産業資材用途で高弾性率が必要な場合には、高分子量ポリマーを用い、５００〜３０００ｍ／分とし、その後高倍率延伸することが好ましい。更に好ましくは、５００〜２０００ｍ／分である。
【００９１】
溶融紡糸により得られたポリアミド繊維は紡糸工程に引き続き延伸工程により分子鎖の配向を高度に高めることにより繊維構造が形成され、実用に耐えうる力学特性を付与することができる。この延伸に関しては、本発明のポリアミド繊維を一旦巻き取って別工程で延伸を施す２工程法、または本発明のポリアミド繊維を引き取って、一旦巻き取ることなく引き続き延伸を行う１工程法（直接紡糸延伸法）などを用いることができる。この延伸方法はローラ延伸およびスチーム延伸が一般的であるが、赤外線光等を照射して延伸する方法のいずれを用いてもよい。
【００９２】
この延伸に際しては、特に予熱温度を適切に設定することが好ましい。というのは本発明で用いる樹状ポリエステルはガラス転移温度などの軟化温度が７０℃より高い場合があり、例えば、Ｎ６６の通常の予熱温度である５０〜９５℃程度では、樹状ポリエステルが延伸過程で異物として振る舞い結果として延伸糸のタフネスの低下を招く場合がある。この影響は、特に高倍率延伸時ほど顕著に現れる。このため、樹状ポリエステルの添加量が１重量％未満と非常に低い場合には問題ないが、樹状ポリエステルの添加量が１重量％以上の場合には予熱温度は樹状ポリエステルのガラス転移温度や軟化温度以上に設定することが好ましい。予熱温度の上限としては、予熱過程で繊維の自発伸長により糸道乱れが発生しない温度とすることが好ましい。この延伸時の予熱温度設定によって延伸糸としたときの力学特性の向上に貢献することができる。
【００９３】
一方で、本発明のポリアミド繊維の製造方法においては、樹状ポリエステルの添加量を著しく低下してもその流動性向上効果が保たれるため、必要以上に樹状ポリエステルを含有させる必要がなく、延伸温度を精密に制御する必要がなく、一般のポリアミド繊維の延伸装置があれば、問題なく、所望の力学物性ならびに繊度を有したポリアミド繊維を得ることが可能となる。
【００９４】
本発明の製造方法により得られるポリアミド繊維は、強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、産業資材用途で必要とされる力学的特性を考えれば、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。現実的な上限としては２０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００９５】
また、本発明のポリアミド繊維の弾性率は４０〜２００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維の弾性率はいわゆる変形、特に繰り返し受ける伸長圧縮に対する耐性を表すものであり、この値が高いと、例えば、産業用途においてポリアミド繊維にとっては過酷な湿潤下で繰り返し伸長圧縮を受けるような使用条件下においても、繊維の伸長変形が抑制され、いわゆるヘタリが抑制されるようになる。このため、本発明の製造方法により得られるポリアミド繊維は、弾性率が４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、これ以上であれば、使用条件下での劣化が抑制されることに加えて、織布するなどの後加工における工程通過性が良好なものとなる。また、産業用途において、例えば、タイヤコード、ロープ、フェルトといったような湿潤下において繰り返し伸長圧縮を受ける用途において、優れた性能を発揮する範囲として、弾性率は６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。ここで得られるポリアミド繊維の実質的な上限は２００ｃＮ／ｄｔｅｘである。ここで言う弾性率とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９年）に示される条件で荷重−伸長曲線を求め、荷重−伸長曲線の初期立ち上がり部分を直線近似し、その傾きから求められるものである。伸度は延伸糸で２〜６０％、特に高強度が必要とされる産業資材分野では２〜２５％、衣料用では２５〜６０％とすることが好ましい。
【００９６】
前述したポリアミド繊維は、繊維巻き取りパッケージやトウ、カットファイバー、わた、ファイバーボール、コード、パイル、織編、不織布、紙、液体分散体など多用な繊維製品とすることができる。
【００９７】
本発明の製造方法により得たポリアミド繊維は、用途を特に限定することなく使用することができる。衣料用途においては、例えば、アウターなどの織物などに有効である。本発明のポリアミド繊維を使用したアウターにおいてはポリアミドの耐摩耗性が有するために、特に、アウトドア用衣類などに使用される薄地織物においては、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度とすることで使用できる。この薄地織物用に製造されるポリアミド繊維は低繊度であることが多く、当然、紡糸工程における単孔吐出量も絞って製造することになるため、紡糸時の滞留時間が長くなり、熱分解が問題になる場合があった。一方、本発明の製造方法においては、前述したように樹状ポリエステルおよび酸無水物の添加による流動性向上によって紡糸温度を著しく低下できるため、熱分解が抑制される。
【００９８】
また、産業用途においては、タイヤコード、魚網、ロープ、テント、工業用ブラシ、釣り糸などの繰り返し擦過、緊張と緩和が繰り返されるなど過酷な条件下で使用される用途においても有効に使用することができる。
【００９９】
タイヤコードでは、タイヤの骨格を形成するカーカスプライからキャッププライなどに使用される。特に、ポリアミド繊維はタイヤのゴムに含まれる加硫促進剤（アミン化合物）への耐性が高いことからキャッププライへの適用される場合が多い。このキャッププライとは自動車が走行中にタイヤには遠心力が作用するため、タイヤは円周方向へ膨らむこととなる。円周方向への膨らみが過度になった場合には、いわゆるバースト現象等を起こすため、安全性への意識の高まりから、この円周方向への膨らみを抑制するキャッププライが汎用的なタイヤにおいても採用されるようになってきた。キャッププライには繰り返しの緊張緩和が加わることに加え、タイヤは走行することにより熱を持つため、特に雨天での走行では雨水あるいは水蒸気がキャッププライを攻撃することになり、レゾルシン−ラテックスなどによりコーティングされてはいるものの、このキャッププライに使用するポリアミド繊維にも優れた力学特性が要求される。本発明の製造方法により得たポリアミド繊維は溶融紡糸時の熱分解が抑制されるために、非常に優れた力学特性を有する（キャッププライでは特に弾性率が重要な力学特性となる）。このタイヤコードに使用するには、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで使用することができる。
【０１００】
魚網は、水中では水中生物の死骸などが発酵などしてアミンが多く存在するため、耐アルカリ性が低いポリエステル系繊維では製品寿命が短くなってしまい、ポリアミド繊維が適用される場合が多い。しかしながら、前述しているようにポリアミド繊維は吸湿性であるため、水中で力学特性および寸法安定性が低下するため、魚網の網目の伸び、力学特性の低下による切れなどの問題があった。この用途においても前述したように溶融紡糸時の熱分解抑制のために本発明の製造方法で得たポリアミド繊維は優れた力学特性を有し、製品寿命が長い優れた魚網となる。魚網においても強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで使用される。
【０１０１】
また、自然環境下で使用されるロープやテントにおいては、ポリアミド繊維は耐摩耗性に優れるため、採用される場合が多いが、当然、このような用途においても本発明の製造方法により得たポリアミド繊維は有効に作用する。
【０１０２】
本発明の製造方法はマルチフィラメントだけでなく、モノフィラメントとする際にも使用でき、優れた工業用ブラシや釣り糸にもなる。
【０１０３】
以上のように本発明のポリアミド繊維の特性が特に有効に働く用途について説明したが、当然、一般にポリアミド繊維が用いられる一般衣類、パンストなどの衣料用途、あるいは、シートベルト、エアバック、などの産業用途繊維として使用することが可能である。これらの用途においても、優れた力学特性を発揮し、優れた繊維製品になる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１０５】
Ａ．樹状ポリエステルの数平均分子量
樹状ポリエステルの数平均分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用して、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）−光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ））により、試料濃度０．０４％、測定温度２３℃で測定した。
【０１０６】
Ｂ．樹状ポリエステルの化学組成比
樹状ポリエステルの化学組成比は核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペンタフルオロフェノール／重水素化クロロホルム（５０／５０）混合溶媒に溶解して、４０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ピーク強度比から（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の化学組成比を算出した。
【０１０７】
Ｃ．ナイロンの相対粘度（ηｒ）
９８％硫酸水溶液にナイロンを溶解し０．０１ｇ／ｍＬの濃度に調整した後、オストワルド式粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０８】
Ｄ．チップ含水率
平沼産業社製カールフィッシャー水分計（ＡＱ−２１００）を用いた電量滴定法で測定した。試行回数３回の平均値を用いた。
【０１０９】
Ｅ．イミド化合物の評価
採取した繊維を日本バイオ・ラットラボラトリーズ製ＦＴ−ＩＲタイプＦＴＳ−４０にて分析した。その分析結果からイミド基Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１３６６ｃｍ−１付近のピークを確認し、酸無水物の反応生成物であるイミド化合物の生成を評価した。
【０１１０】
Ｆ．繊維の単糸繊度
２５℃ ５５％ＲＨに制御された雰囲気下で、繊維を検尺機によって１００ｍの小綛とし、その重量を１００倍することにより、総繊度とした。総繊度をフィラメント数で割ることで、単糸繊度を算出した。
【０１１１】
Ｇ．繊維の力学特性（強度、伸度、弾性率）
２５℃ ５５％ＲＨに制御された雰囲気下で、初期試料長を未延伸糸の場合は５０ｍｍ、延伸糸の場合は２００ｍｍとし、引っ張り速度は１００％ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９年）に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【０１１２】
参考例１（樹状ポリエステルＡ−１の合成）
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えておよび無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１１３】
得られた樹状ポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、カルボン酸反応性単官能化合物としてオルト酢酸エチル３１．４ｇ（０．１９モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１１４】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸残基に対して、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６６、テレフタレート単位の含量ｒが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であった。
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量は２２００であり、分子末端カルボン酸基量は０．２３×１０−６当量／ｇであった。
【０１１５】
参考例２（樹状ポリエステルＡ−２の合成）
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えておよび無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、分子末端を封鎖していない樹状ポリエステル（Ａ−２）を得た。樹状ポリエステルＡ−２の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１〜３
乾燥した相対粘度(ηｒ)４．２の高分子量ナイロン６６（Ｎ６６）９８．８重量％、参考例１で合成した樹状ポリエステルＡ−１を０．４重量％、酸無水物として無水コハク酸を０．３重量％、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン社製ＩＲ１０９８）を０．５重量％となるように、別々に計量し、独立に二軸混練機（１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１５）に仕込んだ。このブレンド物を二軸押出混練機直上で抜き出し、含水分率を調べたところ、２５０ｐｐｍであり、含水率は低いものであった。
二軸押出混練機のスクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、二軸押出混練機の吐出側でベントを行って脱気することにより、泡を消すとともに、押出混練中に発生した水分等を排出させた。
紡糸温度（混練機および紡糸ヘッド）は２７５℃とし、単孔吐出量は２．０ｇ／分・ｈｏｌｅで絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔１０ホール（φ＝０．６ｍｍ Ｌ／Ｄ＝１．５）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後給油し、速度６００ｍ／分としたローラによって巻き取った（実施例１）。同様に紡糸温度を２８５℃に変更した場合（実施例２）、樹状ポリエステルを参考例２で合成したＡ−２に変更した場合（実施例３）について実施した。単糸繊度はいずれの場合も３３．３ｄｔｅｘであった。吐出および巻取り雰囲気の温湿度は２５℃ ５５％ＲＨであった。結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例１
樹状ポリエステルはＡ−１（含有量１重量％）として、酸無水物は未添加および酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（旭電化工業社製 アデカスタブＡＸ−７１：含有量０．５重量％）としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１１９】
比較例２
紡糸温度を２９０℃とし、Ｎ６６単独で紡糸したこと以外は全て実施例１に従い実施した。Ｎ６６チップの含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るためにパック圧変化を調べると、樹状ポリエステル未添加の比較例２と比較して、実施例１〜３および比較例１はいずれもパック圧が低下していることがわかった。特に実施例１については、紡糸温度を１５℃低下しているにも関わらず、比較例２と比較して、１２％もパック圧が低下するものであった。
紡糸安定性に着目すると、酸無水物を添加せずにリン系の酸化防止剤を添加した比較例１に関しては、パック圧が５日間で２５％も変動し、かつ糸切れが０．３回／日と本発明の実施例１〜３と比較して、長時間紡糸安定性は低下するものであることがわかった。さらに力学特性に着目すると、比較例１および比較例２と比較して、本発明の実施例１〜３は同伸度当たりの強度が向上しており、品位に優れたポリアミド繊維となることがわかる。また、実施例１〜３で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例４，５
樹状ポリエステルの添加量の影響を見るため、紡糸温度を２８０℃とし、Ｎ６６を９９．１重量％、樹状ポリエステルＡ−１の添加量を０．１重量％（実施例４）、Ｎ６６を８９．２重量％、樹状ポリエステルＡ−１の添加量を１０重量％（実施例５）と変更したこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例６
酸無水物の添加量の影響を見るため、Ｎ６６を９８．１重量％、無水コハク酸を１．０重量％としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。結果を表３に示す。
比較例１と比較して、実施例４〜６では、紡糸温度が低いにも関わらず、いずれの場合もパック圧が低くなることが確認できた。また、パック圧は５日間を通じて安定しており、糸切れも実施例５を除いては０回であり、実施例５についても０．３回／日と問題のないものであった。力学特性に関しても、実施例４〜６では、樹状ポリエステル未添加で紡糸温度の高い比較例２と比較して、良好（同伸度当たりの強度が向上）であり、品位に優れたポリアミド繊維が得られていることがわかった。また、実施例４〜６で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例７〜９
酸化防止剤の添加量の影響を見るため、酸化防止剤として、実施例１でも使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０重量％（実施例７）、０．０１重量％（実施例８）、１重量％（実施例９）とし、紡糸温度を２８０℃としたこと以外は全て実施例１に従い、実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表４に示す。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を減少させた実施例７および実施例８において、パック圧変動、糸切れおよび繊維の力学物性は特に問題となるものではなかった。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を１重量％とした実施例９においては、長時間紡糸安定性にも問題なく、さらに力学特性も優れたポリアミド繊維が得られていることがわかった。また、実施例７〜９で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２５】
実施例１０
使用する酸無水物を無水フタル酸（含有量：１．５重量％）とし、紡糸温度を２８０℃としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。
酸無水物を無水フタル酸とした場合にも、比較例２と比較して、パック圧は低下しており、さらに長時間紡糸安定性も優れたものであった。また、実施例１０で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例１１
樹状ポリエステルを参考例２で合成した樹状ポリエステルＡ−２としたこと以外は全て実施例１０に従って実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。結果を表４に示す。
樹状ポリエステルをＡ−２とした場合にも比較例２と比較して、パック圧低下は効果が見られ、実施例１０と同等の８．８ＭＰａであった。また、長時間紡糸安定性および力学特性も優れたものであった。また、実施例１１で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
実施例１２〜１５、比較例３，４
実施例１、実施例３、実施例７、実施例９、比較例１および比較例２で採取したポリアミド繊維を延伸・熱処理した。この時、延伸機としては２ホットローラー型延伸機を用い、フィードローラー（非加熱）、第１ホットローラー、第２ホットローラー、デリバリーローラー（非加熱）と糸を通して延伸・熱処理を行った。第１ホットローラー温度（予熱温度）を５０℃、第２ホットローラー温度を１００℃とし、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を変化させ、延伸糸の残留伸度が４０％程度になるように調整した。表５にはフィードローラーからデリバリーローラーまでの総延伸倍率を示した。延伸時の温湿度は２５℃ ５５％ＲＨであった。
いずれの未延伸糸においても延伸糸サンプルを少量得るには問題なかったが、比較例１の未延伸糸を用いた比較例３および比較例２の未延伸糸を用いた比較例４においてはそれぞれ８時間の延伸で数回の糸切れが確認された。また、力学特性においては、本発明のポリアミド繊維は優れたものであり、いずれも比較例４と比較して、同伸度当たりの強度が増加したものであった。結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
実施例１６
ηｒ２．５のナイロン６（Ｎ６）９９．１重量％、樹状ポリエステルＡ−１を０．４重量％、酸無水物として無水コハク酸を０．５重量％となるように、別々に計量し、独立に二軸混練機（１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１５）に仕込んだ。
二軸押出混練機のスクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、二軸押出混練機の吐出側でベントを行い、泡を消した。紡糸温度（混練機および紡糸ヘッド）は２４５℃とし、単孔吐出量は２．０ｇ／分・ｈｏｌｅで絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔１０ホール（φ＝０．３ｍｍ Ｌ／Ｄ＝１．５）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後給油し、速度６００ｍ／分としたローラによって巻き取った。単糸繊度はいずれの場合も３３．３ｄｔｅｘであった。吐出および巻取り雰囲気の温湿度は２５℃ ５５％ＲＨであった。結果を表６に示す。
【０１３１】
比較例５
紡糸温度を２６０℃とし、Ｎ６単独とした以外は全て実施例１６に従い実施した。結果を表６に示す。
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るためにパック圧変化を調べると、樹状ポリエステル未添加の比較例５と比較して、紡糸温度を１５℃下げているにも関わらず、実施例１６ではパック圧が１０％も低下するものであり、紡糸安定性も問題なかった。また、実施例１６で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
実施例１７
ηｒ４．０の高分子量ナイロン５６（Ｎ５６）を用い、紡糸温度を２７０℃としたこと以外は全て実施例１に従い実施した。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３４】
比較例６
紡糸温度２８５℃、Ｎ５６単独としたこと以外は全て実施例１７に従い実施した。この時、Ｎ５６チップの含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３５】
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るために実施例１７および比較例６を比較すると、パック圧変化では、実施例１７は紡糸温度を１５℃低下しているにも関わらず、パック圧が８．８ＭＰａと比較例７（パック圧９．０ＭＰａ）と比較してパック圧が３％低下するものであり、パック圧も５日間でほとんど変動せず、安定した紡糸が可能であった。また、実施例１７で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【０１３６】
実施例１８
ηｒ３．０のナイロン４１０（Ｎ４１０）を用い、紡糸温度２６０℃としたこと以外は全て実施例１に従い紡糸を行った。この時、ブレンド物の含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３７】
比較例７
紡糸温度２８０℃、Ｎ４１０単独としたこと以外は実施例１８に従い実施した。この時、Ｎ４１０チップの含水率は２５０ｐｐｍであった。
【０１３８】
本発明の効果のひとつである流動性向上の効果を見るために実施例１８および比較例７を比較すると、パック圧変化では、実施例１８は紡糸温度を２０℃低下しているにも関わらず、比較例８と同じパック圧（９．０ＭＰａ）であり、パック圧は５日間でほとんど変動せず、安定した紡糸が可能であった。また、実施例１８で採取したポリアミド繊維のＦＴ−ＩＲ解析結果から１３６６ｃｍ−１にピークが確認され、酸無水物の反応が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して前記（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルを含有量０．１〜３重量％および酸無水物を含有量０．０１〜１重量％となるようにポリアミドに添加したブレンド物を溶融紡糸口金から紡糸することを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
酸無水物が無水コハク酸、無水フタル酸であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
ブレンド物全体に対して、酸化防止剤を０．０１〜１重量％添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
酸化防止剤がフェノール系化合物であることを特徴とする請求項３記載のポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４記載のいずれか１項に記載される製造方法により得られたポリアミド繊維。
【請求項１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、および（Ｂ）の含有量の合計に対して前記（Ｂ）の含有量が７．５〜５０モル％である樹状ポリエステルを含有量０．１〜３重量％および酸無水物を含有量０．０１〜１重量％となるようにポリアミドに添加したブレンド物を溶融紡糸口金から紡糸することを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
酸無水物が無水コハク酸、無水フタル酸であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
ブレンド物全体に対して、酸化防止剤を０．０１〜１重量％添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
酸化防止剤がフェノール系化合物であることを特徴とする請求項３記載のポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４記載のいずれか１項に記載される製造方法により得られたポリアミド繊維。
【公開番号】特開２０１１−２０８２９１（Ｐ２０１１−２０８２９１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４２２５（Ｐ２０１０−７４２２５）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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