説明

ポリアミド酸とそれより得られるポリイミド樹脂とそれらの回路基板への利用

【課題】熱線膨張係数、誘電率が共に低い新規なポリイミド樹脂と、そのようなポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸を提供する。
【解決手段】ポリアミド酸は、無水ピロメリット酸と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとからなる酸無水物成分と、第1の芳香族ジアミンとしての2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニル類と、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類と1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタンと2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンとα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類とから選ばれる第2の芳香族ジアミンのいずれかの芳香族ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。ポリイミド樹脂は、このようなポリアミド酸の溶液を加熱することによって得ることができる。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂とそれを与えるポリアミド酸とそのポリイミド樹脂を用いてなる回路基板と回路付きサスペンション基板に関する。詳しくは、本発明は、線膨張係数、誘電率が共に低く、半導体における種々の保護膜や層間絶縁膜、液晶表示素子の配向膜、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム、ガス透過膜、耐熱性接着剤等に好適に用いることができる新規なポリイミド樹脂と、そのようなポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸に関する。
【0002】更に、本発明は、上記ポリイミド樹脂からなる絶縁層を金属箔基材上に有する回路基板と、そのような回路基板上に導体層からなるパターン回路を設けた回路付きサスペンション基板に関する。
【0003】例えば、コンピュータ等の外部記憶装置として用いられるハードディスク装置等の磁気ディスク装置において、磁気記録や再生を行なうには、上記磁気ディスクと磁気ヘッドとを相対的に走行させ、これによって生じる空気流に抗して、磁気ヘッドを磁気ディスクに弾性的に押し付けて、磁気ヘッドと磁気ディスクとの間に一定の微小な間隔を保つことが必要である。このように、磁気ヘッドを空気流に抗して磁気ディスクに弾性的に押し付ける磁気ヘッド支持装置がサスペンションである。本発明は、そのような回路付きサスペンション基板を製造するために好適に用いることができる回路基板と、そのような回路基板上に導体層からなる回路をパターニング技術によって形成してなるパターン回路付きサスペンション基板に関する。
【0004】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性に加え、機械的強度や電気絶縁性にすぐれた特性を活かして、電気、電子分野において広く用いられている。しかし、従来より知られているポリイミド樹脂は、一般に、有機溶媒への溶解性が悪いので、例えば、ポリイミド樹脂フィルムを得るには、その前駆体のポリアミド酸を極性有機溶媒に溶解し、この溶液をキャストした後、300℃以上の高温に加熱して、閉環、イミド化させている。
【0005】他方、近年においては、高速信号処理を実現するために、誘電率の小さいポリイミド樹脂が求められており、そこで、例えば、分子中にフッ素原子を導入したフッ素化ポリイミド樹脂が種々、開発されている。しかし、従来より知られているそのようなフッ素化ポリイミド樹脂は、一般に、熱線膨張係数が高い。例えば、T. Matsushita et al., Macromolecules, 26, 419, 1993)に記載されているように、2,2'−ジ(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニルと2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを反応させて得られるフッ素化ポリイミド樹脂は、誘電率は2.8と低いが、熱線膨張係数は45ppmと高い。
【0006】特に、回路基板についていえば、近年、半導体の高密度実装や高速信号処理を目的とした薄膜多層回路基板として、金属箔にポリイミド樹脂からなる絶縁層を設けてなる回路基板が用いられるようになっている。しかし、従来、一般に、絶縁材料として用いられているポリイミド樹脂は、このように、熱線膨張係数が種々の金属箔よりも大きいので、回路基板に反りが生じたり、また、樹脂層に割れが生じたり、樹脂層が剥離したりする。
【0007】そこで、2,2'−ジ(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニルと無水ピロメリット酸を反応させて、線膨張係数が0ppmと低いフッ素化ポリイミド樹脂も得られているが、しかし、誘電率が3.2と高い。
【0008】また、コンピュータやその周辺機器である記憶装置は、容量の向上の一方で、小型化や低価格が求められており、このような要望を背景として、なかでも、ハードディスクドライブの技術が著しい進歩をみせている。磁気ヘッドにおいても、従来からのメタルインギャップ(MIG)に対して、最近では、コイル部分を薄膜化した薄膜磁気ヘッド(TFH)や、更には、読み書き兼用で且つ記憶容量も飛躍的に大きい薄膜−磁気抵抗複合ヘッド(MR)の開発が急がれている。
【0009】しかしながら、従来のように、所要の配線をサスペンション基板上に導線を引き回して構成する技術によっては、その導線がサスペンションの弾性率に影響を与えて、前記浮上量の変動を招来し、場合によっては、磁気ディスクとの接触によって、磁気ディスク装置の耐久性を低下させることもある。
【0010】そこで、近年、ヘッドを実装するサスペンション基板上に直接、電気回路を形成してなるサスペンションが実用化されるに至っている。しかし、前述したように、従来、絶縁層としてポリイミド樹脂が用いられている回路基板によれば、最終的に得られるサスペンションも、ポリイミド樹脂が金属箔基材よりも熱線膨張係数が大きいことに起因して、絶縁不良や反りが生じて、性能不良を起こすことがある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第1の側面として、従来のポリイミド樹脂における上述したような問題を解決するためになされたものであって、ポリイミド樹脂が本来、有するすぐれた特性に加えて、熱線膨張係数、誘電率が共に低い新規なポリイミド樹脂と、そのようなポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸を提供することを目的とする。
【0012】更に、本発明は、第2の側面として、従来の金属箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する回路基板とそれを用いる回路付きサスペンション基板における上述したような問題を解決するためになされたものであって、熱線膨張係数、誘電率が共に低く、特に、熱線膨張係数が種々の金属箔に近接しているポリイミド樹脂からなる絶縁層を金属箔上に有し、従って、樹脂層に割れが生じたり、樹脂層が剥離したりせず、また、反りが生じない回路基板を提供することを目的とし、更に、そのような回路基板を用いてなる回路付きサスペンション基板を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式(I)
【0014】
【化17】


【0015】(式中、Xは式(a)
【0016】
【化18】


【0017】又は式(b)
【0018】
【化19】


【0019】で表わされる4価の有機基を示し、Yは式(c)
【0020】
【化20】


【0021】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(d)
【0022】
【化21】


【0023】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(e)
【0024】
【化22】


【0025】又は式(f)
【0026】
【化23】


【0027】又は式(g)
【0028】
【化24】


【0029】で表わされる2価の有機基を示す。)で表わされる繰返し単位からなり、Xのうち、式(a)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(b)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、Yのうち、式(c)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(d)、式(e)、式(f)又は式(g)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にあるポリアミド酸が提供される。
【0030】また、本発明によれば、一般式(II)
【0031】
【化25】


【0032】(式中、Xは式(a)
【0033】
【化26】


【0034】又は式(b)
【0035】
【化27】


【0036】で表わされる4価の有機基を示し、Yは式(c)
【0037】
【化28】


【0038】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(d)
【0039】
【化29】


【0040】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(e)
【0041】
【化30】


【0042】又は式(f)
【0043】
【化31】


【0044】又は式(g)
【0045】
【化32】


【0046】で表わされる2価の有機基を示す。)で表わされる繰返し単位からなり、Xのうち、式(a)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(b)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、Yのうち、式(c)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(d)、式(e)、式(f)又は式(g)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にあるポリイミド樹脂が提供される。
【0047】更に、本発明によれば、金属箔基材上に上記ポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する回路基板が提供される。
【0048】また、本発明によれば、金属箔基材上に上記ポリイミド樹脂からなる絶縁層を有し、その上に導体層からなるパターン回路を有する回路付きサスペンション基板が提供される。
【0049】
【発明の実施の形態】先ず、本発明の第1の側面として、本発明によるポリアミド酸とそれより得られるポリイミド樹脂について説明する。
【0050】本発明によるポリアミド酸は、前記一般式(I)で表わされる繰返し単位からなり、Xのうち、式(a)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(b)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、Yのうち、式(c)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(d)、式(e)、式(f)又は式(g)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にある。
【0051】このようなポリアミド酸は、無水ピロメリット酸(a')
【0052】
【化33】


【0053】と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(b')
【0054】
【化34】


【0055】とからなる酸無水物成分と、一般式(c')
【0056】
【化35】


【0057】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)で表わされる第1の芳香族ジアミンとしての2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニル類と、一般式(d')
【0058】
【化36】


【0059】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)で表わされる2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類と、式(e')
【0060】
【化37】


【0061】で表わされる1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタンと、式(f')
【0062】
【化38】


【0063】で表わされる2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンと、一般式(g')
【0064】
【化39】


【0065】で表わされるα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類とから選ばれる第2の芳香族ジアミンとしてのいずれかの芳香族ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。
【0066】上記一般式(c')で表わされる第1の芳香族ジアミンとしての2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニル類の具体例としては、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルと2,2'−ジ(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニルを挙げることができる。
【0067】上記第2の芳香族ジアミンのうち、上記一般式(d')で表わされる2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類の具体例としては、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンと2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、また、上記一般式(g')で表わされるα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類の好ましい具体例として、例えば、α,α'−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼンとα,α'−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【0068】本発明によれば、上記ポリアミド酸の製造において、上記酸無水物成分のうち、無水ピロメリット酸の割合は20〜99モル%の範囲であり、好ましくは、60〜95モル%の範囲であり、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの割合は80〜1モル%の範囲であり、好ましくは、40〜5モル%の範囲である。
【0069】また、上記芳香族ジアミン成分のうち、第1の芳香族ジアミン(即ち、上記一般式(c')で表わされる2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニル類)の割合は、20〜99モル%の範囲であり、好ましくは、60〜95モル%の範囲である。他方、上記芳香族ジアミン成分のうち、第2の芳香族ジアミン(即ち、上記一般式(d')で表わされる2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類と、上記式(e')で表わされる1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタンと、上記式(f')で表わされる2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンと、上記一般式(g')で表わされるα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類とから選ばれるいずれかの芳香族ジアミン)の割合は80〜1モル%の範囲であり、好ましくは、40〜5モル%の範囲である。
【0070】ここに、無水ピロメリット酸のモル数をa、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのモル数をbとするとき、ピロメリット酸の割合(モル%)は(a/(a+b))×100で定義され、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの割合(モル%)は(b/(a+b))×100で定義される。
【0071】同様に、上記第1の芳香族ジアミンのモル数をc、上記第2の芳香族ジアミンのモル数をdとするとき、上記第1の芳香族ジアミンの割合(モル%)は(c/(c+d))×100で定義され、上記第2の芳香族ジアミンの割合(モル%)は(d/(c+d))×100で定義される。
【0072】上記酸無水物成分と芳香族ジアミン成分との反応に用いる有機溶媒は、これら酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを溶解させると共に、得られるポリアミド酸を溶解させるものであれば、任意のものが用いられるが、好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム等が用いられる。これらの溶媒は単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
【0073】上記酸無水物成分と芳香族ジアミン成分との反応において、このような有機溶媒中における酸無水物成分と芳香族ジアミン成分の合計量の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、1〜50重量%、好ましくは、5〜30重量%の範囲である。
【0074】本発明によれば、前記一般式(I)で表わされるポリアミド酸は、上記酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを上述したような有機溶媒中、250℃以下の温度、好ましくは、室温(25℃)から80℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。反応時間は、用いる酸無水物成分と芳香族ジアミン成分やその割合のほか、有機溶媒、反応温度等によるが、通常、2〜48時間の範囲である。
【0075】本発明によれば、このようにして、通常、得られたポリアミド酸が室温にて有機溶媒に溶解している溶液を得ることができ、この溶液をポリアミド酸を溶解しない貧溶媒中に加えて、ポリアミド酸を沈殿させ、粉末として得ることができる。また、このように粉末として得たポリアミド酸は、これを上述したような有機溶媒に加えて、溶解させることができる。
【0076】このようにして得られるポリアミド酸は、通常、数平均分子量が10000〜50000の範囲にあり、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にある。
【0077】本発明によれば、上記ポリアミド酸の溶液を適宜の基材上にキャストし、適宜の雰囲気下、300〜400℃の温度に数時間加熱して、ポリアミド酸を閉環、イミド化させることによって、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。必要に応じて、上記加熱に先立って、30〜300℃程度の温度まで予熱してもよい。このような予熱は、一定の昇温速度で300℃程度まで行なってもよいし、また、300℃程度まで段階的に昇温して行なってもよい。上記加熱時の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、空気雰囲気、窒素のような不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等のいずれでもよい。
【0078】このようにして得られるポリイミド樹脂もまた、その前駆体であるポリアミド酸と同様、通常、数平均分子量が10000〜50000の範囲にあり、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にある。
【0079】本発明によれば、このようにして得られるポリイミド樹脂は、熱線膨張係数、誘電率が共に低く、通常、熱線膨張係数が5〜30ppmの範囲にあり、誘電率が2.8〜3.2の範囲にあり、かくして、半導体における種々の保護膜や層間絶縁膜、液晶表示素子の配向膜、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム、ガス透過膜、耐熱性接着剤等に好適に用いることができる。特に、本発明によるポリイミド樹脂は、コンピュータ等において信号の高速電送化を実現するための種々の電子部品の製造、特に、回路付きサスペンション基板の絶縁層として、好適に用いることができる。
【0080】次に、本発明の第2の側面として、上述したポリイミド樹脂からなる絶縁層を金属箔基材上に有する回路基板と、そのような回路基板上に導体層からなるパターン回路を設けた回路付きサスペンション基板について説明する。
【0081】本発明による回路基板は、金属箔基材上に上述したポリイミド樹脂からなる絶縁層を有するものである。
【0082】即ち、本発明による回路基板は、金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する回路基板において、上記ポリイミド樹脂が一般式(II)
【0083】
【化40】


【0084】(式中、Xは式(a)
【0085】
【化41】


【0086】又は式(b)
【0087】
【化42】


【0088】で表わされる4価の有機基を示し、Yは式(c)
【0089】
【化43】


【0090】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(d)
【0091】
【化44】


【0092】(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(e)
【0093】
【化45】


【0094】又は式(f)
【0095】
【化46】


【0096】又は式(g)
【0097】
【化47】


【0098】で表わされる2価の有機基を示す。)で表わされる繰返し単位からなり、Xのうち、式(a)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(b)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、Yのうち、式(c)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(d)、式(e)、式(f)又は式(g)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にある。
【0099】このようなポリイミド樹脂は、前述したように、無水ピロメリット酸と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物とからなる酸無水物成分と、前記一般式(c')で表わされる第1の芳香族ジアミンとしての2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニル類と前記一般式(d')で表わされる2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類と前記式(e')で表わされる1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタンと前記式(f')で表わされる2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンと前記一般式(g')で表わされるα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類とから選ばれる第2の芳香族ジアミンとしてのいずれかの芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分との反応によって得られるものである。
【0100】同様に、本発明による回路付きサスペンションは、金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有し、その上に導体層からなるパターン回路を有する回路付きサスペンション基板において、上記ポリイミド樹脂が前記一般式(II)で表わされる繰返し単位からなるものである。
【0101】より詳細には、本発明による回路基板と回路付きサスペンション基板において用いる上記ポリイミド樹脂は、無水ピロメリット酸と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物とからなる酸無水物成分と、前記一般式(c')で表わされる第1の芳香族ジアミンとしての2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニル類と前記一般式(d')で表わされる2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類と前記式(e')で表わされる1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタンと前記式(f')で表わされる2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンと前記一般式(g')で表わされるα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類とから選ばれる第2の芳香族ジアミンとしてのいずれかの芳香族ジアミン成分との反応によって得られるポリアミド酸、即ち、ポリイミド樹脂前駆体に感光剤の存在下で紫外線を照射した後、加熱して得られるものである。
【0102】上記ポリアミド酸は、前述したように、前記酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることによって得ることができ、ここに、上記酸無水物成分と芳香族ジアミン成分におけるそれぞれの成分の割合、反応に用いる有機溶媒、反応温度、反応時間等は、前述したとおりであり、従って、このようにして得られるポリアミド酸は、通常、数平均分子量が10000〜50000の範囲にあり、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にあることも、前述したとおりである。
【0103】本発明によれば、このようにして、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを用いてポリアミド酸の溶液を得、これに感光剤を配合して、感光性ポリアミド酸溶液とし、これに紫外線を照射した後、加熱することによって、熱線膨張係数と誘電率が共に低いポリイミド樹脂を得ることができる。このようにして得られるポリイミド樹脂は、通常、熱線膨張係数が5〜30ppmの範囲にあり、誘電率が2.8〜3.2の範囲にある。
【0104】本発明において、回路基板に用いる金属箔基材は、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、リン青銅箔、42アロイ箔等が用いられる。更に、本発明によれば、このような金属箔基材は、長尺物が好ましく用いられる。即ち、長尺の金属箔基材にポリイミド樹脂からなる絶縁層を一定のパターンを繰り返すようにして設け、それぞれパターン化した絶縁層の上にそれぞれ導体層からなる所要のパターン回路を形成し、かくして、最終的に、個々のパターン回路ごとに金属箔基材を裁断すれば、個々の回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【0105】そこで、本発明によれば、回路基板は、好ましくは、長尺の金属箔基材、通常、長尺のステンレス箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させて、被膜を形成した後、この被膜を所定のパターンを有するマスクを介して、紫外線に露光させ、加熱(露光後加熱)し、現像し、この後、加熱硬化(ポリアミド酸のポリイミド化)を行なって、ポリイミド樹脂からなる所定のパターンを形成させて、これを絶縁層とすることによって得ることができる。
【0106】上記感光性ポリアミド酸溶液は、前述したように、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを実質的に等モル比にて前記有機溶媒中で反応させて、ポリアミド酸(ポリアミック酸)を生成させ、これに感光剤を配合してなる溶液状組成物である。
【0107】本発明において、上記感光剤としては、その詳細が特開平6−75376号公報に記載されているように、一般式(III)
【0108】
【化48】


【0109】(式中、X1 からX4 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここに、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環の形成可能な員環となることができる。)で表わされるジヒドロピリジン誘導体が用いられる。
【0110】具体例としては、例えば、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジメトキシカルボニル−2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン(以下、ニフェジピンという。)、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジメトキシカルボニル−2,6−ジメチル−1−メチル−4−ヒドロピリジン(以下、N−メチル体という。)、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジアセチル−1,4−ジヒドロピリジン(以下、単にアセチル体という。)等を挙げることができる。これらは単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。必要に応じて、現像剤に対する溶解助剤として、イミダゾールが適当量用いられる。
【0111】本発明においては、上記ジヒドロピリジン誘導体は、前記芳香族ジアミン成分と酸無水物成分の合計量1モル部に対して、通常、0.05〜0.5モル部の範囲で用いられる。イミダゾールも、必要に応じて、芳香族ジアミン成分を含むジアミン成分(「ジアミン成分」なる用語については、後述する。)と酸無水物成分の合計量1モル部に対して、通常、0.05〜0.5モル部の範囲で用いられる。
【0112】本発明によれば、このような感光性ポリアミド酸溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥させ、これに紫外線を照射して露光(紫外線照射)させた後、加熱(露光後加熱)することによって、ポジ型又はネガ型の潜像を形成し、これを現像して、ポジ型又はネガ型の画像、即ち、所要のパターンを得る。そこで、これを最終的に高温に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、ポリイミド樹脂からなるパターン被膜を得ることができる。
【0113】より詳細には、上記感光性ポリアミド酸は、用いる感光剤の種類によって幾らか異なるものの、露光後加熱の温度が140℃前後の比較的低温であるときは、露光部が現像剤に溶解して、ポジ型画像を形成し、他方、上記露光後加熱の温度が約170℃以上の比較的高温であるときは、未露光部が現像剤に溶解して、ネガ型画像を形成する。
【0114】ここに、上記現像剤としては、通常、水酸化テトラメチルアンモニウム等のような有機アルカリの水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの水溶液が用いられる。アルカリ濃度は、通常、2〜5重量%の範囲が適当である。必要に応じて、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコールを加えてもよい。アルコールの添加量は、通常、50重量%以下である。また、現像温度は、通常、25〜50℃の範囲が適当である。
【0115】本発明において用いる上記感光性ポリアミド酸によれば、露光後加熱の温度が140℃前後の比較的低温であるときは、未露光部においては、前記ジヒドロピリジン誘導体の1位置のイミノ基水素とポリアミド酸のカルボキシル基との間に水素結合を形成して、ポリイミド樹脂の親水性と被膜の現像液への拡散速度とが低下し、結果として、被膜の現像剤への溶解速度が低下し、他方、露光部においては、露光によって、中性化合物である前記ジヒドロピリジン誘導体が塩基性のピリジン化合物に変化し、これがポリアミド酸と弱い塩構造を形成し、その結果として、被膜の親水性が増大し、現像剤への溶解速度が増す。このように、露光部の現像剤への溶解速度が未露光部よりも大きいために、露光、露光後加熱及び現像後の被膜は、ポジ型画像を与える。
【0116】他方、本発明において用いる感光性ポリアミド酸によれば、露光後加熱の温度が約170℃以上の比較的高温であるときは、未露光部は、露光後加熱の温度が140℃前後の比較的低温であるときと同様に、被膜の現像剤への溶解速度が低下するが、他方、露光部においては、前記ジヒドロピリジン誘導体が露光によって塩基性のピリジン化合物に変化し、これがポリアミド酸のポリイミド化を促進し、被膜の現像剤への溶解速度を低下させると同時に、上記ピリジン化合物自身も露光後加熱によって更に不溶性の環化化合物に変化すると共に、ポリアミド酸のポリイミド化を促進し、その結果として、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性が上記未露光部に比べて一層低下する。このように、露光後の上記加熱温度が約170℃以上の比較的高温であるときは、露光部の現像剤への溶解速度が未露光部に比べて著しく小さいので、露光、露光後加熱及び現像後の被膜は、ネガ型画像を与える。
【0117】本発明によれば、長尺の金属箔基材上に上述したような感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥させて、ポリアミド酸の被膜を形成し、これにマスクを介して紫外線を照射して所定のパターンを露光させ、露光後加熱し、現像し、好ましくは、所定のパターンを有するネガ画像を形成した後、これを加熱硬化して、イミド化反応を起こさせることによって、ポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成して、本発明による回路基板を得ることができる。このように、ポリアミド酸を加熱してポリイミド化するには、好ましくは、その被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下に300〜400℃程度に数時間、加熱するのが好ましい。
【0118】この後、この絶縁層の上に常法に従って所定のパターンを有する導体層からなる所定の回路を形成すると共に、所要の端子を形成し、次いで、長尺の金属箔基材を所要の形状に化学的に切り抜くことによって、本発明による回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【0119】本発明によれば、得られるポリイミド樹脂の基材に対する接着性を向上させるために、必要に応じて、前記芳香族ジアミン成分の一部をアミノ基含有2官能性ポリシロキサンに置換してもよい。このようなアミノ基含有2官能性ポリシロキサンの具体例として、例えば、一般式(IV)
【0120】
【化49】


【0121】(式中、R1 は炭素数1〜18のアルキレン基、R2 は炭素数1〜18のアルキル基を示し、nは1〜100の整数である。)で表わされるポリシロキサンを挙げることができる。
【0122】前記芳香族ジアミン成分と上記アミノ基含有2官能性ポリシロキサンとからなる成分をジアミン成分とするとき、上記アミノ基含有2官能性ポリシロキサンは、このジアミン成分の10モル%以下の割合で用いられる。
【0123】従って、本発明において、上記アミノ基含有2官能性ポリシロキサンの割合(モル%)は、前記第1の芳香族ジアミン成分のモル数をa、前記第2の芳香族ジアミン成分のモル数をb、アミノ基含有2官能性ポリシロキサンのモル数をeとするとき、(e/(a+b+e))×100で定義される。
【0124】特に、本発明においては、上記一般式(I)において、R1 は炭素数1〜7のアルキレン基であることが好ましく、具体例として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等のアルキレン基を挙げることができる。R2 は炭素数1〜7のアルキル基であることが好ましく、具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜40である。なかでも、アミノ基含有2官能性ポリシロキサンとして、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンが好ましく用いられる。
【0125】次に、本発明によれば、前述したようにして、回路基板を製造した後、パターニング技術の常法に従って、上述したポリイミド樹脂からなる絶縁層の上に導体層からなるパターン回路を形成すると共に、所要の端子を形成した後、最終的に前記絶縁層を含む所要の形状にステンレス箔を化学的に切り抜くことによって、個々の回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【0126】このようにして、本発明によれば、ポリイミド樹脂の有する熱線膨張係数が種々の金属箔に近接して小さいので、金属箔の上にこのようなポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成して回路基板としても、樹脂層に割れが生じたり、樹脂層が剥離したりすることがなく、更に、反りが生じない。従って、このような回路基板の上に導体層からなるパターン回路を設けた回路付きサスペンション基板においても、絶縁不良等の性能不良を起こすことがない。
【0127】しかも、本発明によれば、前述したように、高感度高コントラストにて精密なパターニング加工を行なうことができるので、回路付きサスペンション基板の高容量小型化が可能である。
【0128】以下に、図面に基づいて本発明による回路付きサスペンション基板及びその製造について詳細に説明する。
【0129】図1は、本発明による回路付きサスペンション基板1の一例を示す斜視図であり、ステンレス箔基材2の上にポリイミド樹脂からなる絶縁層(図示せず)を有し、その上に銅導体層3からなる所定のパターン回路が薄膜として形成されている。先端には、基材への切込みによって、ジンバル4が基材に一体に形成されており、この上に磁気ヘッドを有するスライダ(図示せず)が固定される。前後の端部にはそれぞれ所要の端子5及び6が形成されている。但し、図1においては、基板の表面を被覆保護する被覆層(カバー・レイ)が剥離されている状態を示す。
【0130】図2は、図1において、A−A線に沿う断面図であり、ステンレス箔基材2の上にポリイミド樹脂からなる絶縁層7を有し、その上にクロム薄膜23を介して銅導体層3からなる所定のパターン回路が薄膜として形成されている。この導体層は、ニッケル薄膜28からなる被覆にて保護されており、更に、その上に端子5が形成されている。端子を除く全表面は、被覆層8によって被覆保護されている。
【0131】図3は、図1において、B−B線に沿う断面図であり、ステンレス箔基材2の上にポリイミド樹脂からなる絶縁層7を有し、その上にクロム薄膜23を介して銅導体層3からなる所定のパターン回路が薄膜として形成されている。この導体層は、ニッケル薄膜28からなる被覆にて保護されており、更に、被覆層8によって被覆保護されている。
【0132】長尺のステンレス箔基材2としては、通常、その厚みが10〜60μm、好ましくは、振動特性の観点から、15〜30μmで、幅が50〜500mm、好ましくは、125〜300mmの範囲のものが用いられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【0133】図4から図5は、本発明による回路基板の製造工程を示し、図6から図16は、本発明による回路付きサスペンションの製造工程を示す。
【0134】先ず、図4に示すように、上述したようなステンレス箔基材2の全面に、得られる樹脂層の厚みが2〜20μm、好ましくは、5〜10μmとなるように、感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、60〜150℃、好ましくは、80〜120℃で加熱して、上記感光性ポリアミド酸の被膜21を形成する。
【0135】次に、この感光性ポリアミド酸の被膜に適宜のマスクを介して紫外線を照射し、所定のパターンに露光させる。ここに、露光積算光量は、100〜1000mJ/cm2 、好ましくは、200〜700mJ/cm2 の範囲であり、露光波長は、通常、300〜450nm、好ましくは、350〜420nmの範囲である。この露光の後、被膜を80〜200℃、好ましくは、120〜180℃の温度で約2〜10分程度加熱(露光後加熱)し、次いで、現像処理を行なう。本発明においては、ネガ型画像を得るのが好ましい。この後、このようにして得られたポリアミド酸のパターン被膜を高温に加熱して、ポリイミド化し、かくして、図5に示すように、ステンレス箔基材2上にポリイミド樹脂からなるパターン化した絶縁層22を形成して、本発明による回路基板を得る。
【0136】次いで、図6に示すように、パターン化したポリイミドの絶縁層22を有するステンレス箔基材2の全面にクロム薄膜23と銅薄膜24とをスパッタリングにて連続して順次に形成する。クロム薄膜23は、ポリイミドからなる絶縁層22上に銅薄膜24を密着させるのに有用である。ここに、膜厚は、クロム薄膜が100〜600オングストローム、銅薄膜が500〜2000オングストロームの範囲が好ましい。このようにして得られる銅薄膜の表面抵抗は、通常、0.6Ω/□以下である。
【0137】この後、図7に示すように、上記銅薄膜24の上に厚さ2〜15μm程度の電解銅めっきを行なって、銅からなる導体層25を形成する。図7においては、前記クロム薄膜は図示されていない。
【0138】次いで、図8及び図9に示すように、常法に従って、液状フォトレジスト26又はドライフィルムラミネートを用いるパターニング技術によって、露光及び現像処理を行なった後、非パターン部の銅導体層25をエッチングにて除去し、かくして、前記ポリイミド樹脂からなる絶縁層22の上に上記銅からなる所定の導体パターン27を形成する。ここに、銅のエッチングにはアルカリエッチングによることが好ましい。
【0139】このような非パターン部の銅導体層のエッチング除去の後、更に、前記クロム薄膜23をエッチング除去して、図10に示すように、前記ポリイミド樹脂からなる絶縁層22の上に所定の導体パターン27を得る。クロム薄膜23のエッチングには、例えば、フェリシアン化カリウム系のエッチング液や、このほか、過マンガン酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム系等のエッチング液が用いられる。
【0140】このようにして、基材上の不必要なクロム薄膜を除去した後、無電解ニッケルめっきを行なって、図11に示すように、上記銅導体層27とステンレス箔基材2の表面に硬質のニッケル薄膜28を形成して、銅導体層の表面を被覆、保護する。従って、このニッケルめっきの膜厚は、下層の銅導体層が露出しない程度であればよく、通常、0.05〜0.1μmの範囲である。
【0141】この後、配線部分の導体パターン27を前記した感光性ポリアミド酸を用いて被覆保護すると共に、所要の端子部には端子を形成し、これを残して、表面を同様に被覆保護して、被覆層(カバー・レイ)を形成する。図12以下において、基材の左側は配線部の形成を示し、右側は端子部の形成を示す。
【0142】即ち、図12に示すように、配線部では、ポリイミド樹脂29にて導体パターン27を被覆し、端子部では、パターニングによって、端子部を残すと共に、端子を電解めっきにて形成するためのリード部30を残して、前記感光性ポリアミド酸を用いて、前記同様の塗布、露光、露光後加熱、現像及び加熱硬化(イミド化)を行なって、ポリイミド樹脂にて被覆し、被覆層31を形成する。
【0143】次いで、図13に示すように、端子部においては、先ず、導体パターン27の表面を保護していた無電解ニッケルめっき薄膜28(図11参照)を剥離し、同時に、ステンレス箔基材2上の無電解ニッケルめっき薄膜28も除去する。この後に、常法に従って、通常のフォトレジストを用いる方法によって、端子部のみを残して、ステンレス箔基材、導体パターン27及びポリイミド樹脂被覆層31をレジストにて被覆した後、上記端子部に電解ニッケルめっき32と電解金めっき33を順次に行なって、端子34を形成する。ここに、電解ニッケルめっきと電解金めっきの厚さは、いずれも、1〜5μm程度が適当である。この後、上記レジストを除去する。
【0144】次いで、図14に示すように、端子34を形成した導体パターン27において、上記電解めっきに用いたリード部30(図12参照)を化学エッチングにて除去する。リード部の銅及びクロムの除去は、前述したと同じ方法によればよい。
【0145】このようにして、リード部を除去した後、ステンレス箔基材2を化学エッチングによって所要の形状に切り抜くために、常法に従って、フォトレジスト35又はドライフィルムラミネートを用いて、露光、現像を行なって、図15に示すように、ステンレス箔基材2上に所要のパターンを形成した後、ステンレス箔基材をエッチングにて所要の形状に切り抜く。ここに、エッチング液としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が用いられる。
【0146】このエッチング処理の後、純水にて洗浄し、乾燥すれば、図16に示すように、本発明による回路付きサスペンション基板1を得ることができる。即ち、この回路付きサスペンション基板は、ステンレス箔基材2上にポリイミド樹脂からなる絶縁層22を有し、その上に導体層の薄膜からなる導体パターン27、即ち、パターン回路を有し、端子34を除いて、全表面がポリイミド樹脂からなる被覆層31にて被覆保護されている。
【0147】
【発明の効果】本発明によるポリイミド樹脂は、カルボン酸成分として、所定の割合の無水ピロメリット酸と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとを有すると共に、芳香族ジアミン成分として、前記第1の芳香族ジアミン、即ち、前記2,2'−ジ置換−4,4'−ジアミノビフェニルと、前記第2の芳香族ジアミン、即ち、前記2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン類と、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタンと2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンとα,α'−ビス(4−アミノフェニル)ジイソプロピルベンゼン類とから選ばれるいずれかを有し、熱線膨張係数、誘電率共に低い特徴を有する。更に、本発明による回路基板は、金属箔基材の上にこのようなポリイミド樹脂の層を絶縁層として有し、このポリイミド樹脂が金属箔に近接した熱線膨張係数を有するので、樹脂層に割れが生じたり、樹脂層が剥離したりせず、更に、反りが生じない。従って、本発明による回路付きサスペンション基板においても、樹脂層に割れが生じたり、樹脂層が剥離したりせず、更に、反りが生じないので、性能不良を起こすことがない。
【0148】以上のほか、本発明による回路基板や回路付きサスペンション基板は、これらに含まれるポリイミド樹脂が熱線膨張係数が低いのみならず、誘電率も低いので、一層の高速信号処理を可能とする種々の電子部品の製造に好適に用いることができる。
【0149】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において用いた測定装置は次のとおりである。
熱線膨張係数:セイコー電子(株)製サーマルメカニカルアナリシス装置TMA/SS100誘電率:横河・ヒューレット・パッカード(株)製HP 16451B誘電体測定装置回転粘度:東京計器(株)製B型粘度計GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置:東ソー(株)製HLC8020(カラムは東ソー(株)製GMHXL+GMHXL-+G2500HXL
【0150】実施例1攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル18.7g(88.0mmol)、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン9.0g(22.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン227gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸19.2g(88.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン9.8g(22.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は300ポイズであった。また、このポリアミド酸の分子量をGPC法にて測定した結果、数平均分子量は13000であり、重量平均分子量は36000であった。
【0151】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、減圧下、室温から360℃まで2時間かけて昇温した後、360℃で2時間加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は18ppmであり、誘電率は3.20であった。
【0152】上記ポリアミド酸の溶液を熱線膨張係数17ppmのステンレス(SUS304)箔の表面にキャストし、減圧下、室温から360℃まで2時間かけて昇温した後、360℃で2時間加熱し、閉環、イミド化させて、ポリイミド樹脂フィルムとした。この後、室温に戻したとき、ステンレス箔が弯曲するようなことはなかった。以下、これをポリアミド酸のフィルム化試験という。
【0153】実施例2攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル18.7g(88.0mmol)、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン11.4g(22.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン236gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸19.2g(88.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン9.8g(22.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は260ポイズであった。また、このポリアミド酸の分子量を測定した結果、数平均分子量は13000であり、重量平均分子量は36000であった。
【0154】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は22ppmであり、誘電率は3.17であった。
【0155】上記ポリアミド酸のフィルム化試験において、ステンレス箔の弯曲はみられなかった。
【0156】実施例3攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジ(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル28.2g(88.0mmol)、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタン12.4g(22.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン278gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸19.2g(88.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン9.8g(22.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は240ポイズであった。また、このポリアミド酸の分子量をGPC法にて測定した結果、数平均分子量は19000であり、重量平均分子量は48000であった。
【0157】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は17ppmであり、誘電率は2.88であった。
【0158】上記ポリアミド酸のフィルム化試験において、ステンレス箔の弯曲はみられなかった。
【0159】実施例4攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル18.7g(88.0mmol)、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタン12.4g(22.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン240gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸19.2g(88.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン9.8g(22.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は420ポイズであった。また、このポリアミド酸の分子量をGPC法にて測定した結果、数平均分子量は18000であり、重量平均分子量は47000であった。
【0160】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は20ppmであり、誘電率は2.95であった。
【0161】上記ポリアミド酸のフィルム化試験において、ステンレス箔の弯曲はみられなかった。
【0162】実施例5攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル13.6g(64.0mmol)と2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.8g(16.0mmol)をN−メチル−2−ピロリドン162gと共に仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸14.0g(64.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.11g(16.0mmol)を加え、室温で6時間攪拌した後、50℃で17時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は17.4Pa・sであった。また、このポリアミド酸の分子量をGPC法にて測定した結果、数平均分子量は13400であり、重量平均分子量は35000であった。
【0163】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は21ppmであり、誘電率は2.94であった。
【0164】上記ポリアミド酸のフィルム化試験において、ステンレス箔の弯曲はみられなかった。
【0165】実施例6攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル13.6g(64.0mmol)とα,α'−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン5.51g(16.0mmol)をN−メチル−2−ピロリドン227gと共に仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸14.0g(64.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.11g(16.0mmol)を加え、室温で6時間攪拌した後、50℃で17時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は8.6Pa・sであった。また、このポリアミド酸の分子量をGPC法にて測定した結果、数平均分子量は6600であり、重量平均分子量は21900であった。
【0166】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は18ppmであり、誘電率は2.97であった。
【0167】上記ポリアミド酸のフィルム化試験において、ステンレス箔の弯曲はみられなかった。
【0168】実施例7攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル13.6g(64.0mmol)とα,α'−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン5.51g(16.0mmol)をN−メチル−2−ピロリドン161gと共に仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸14.0g(64.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.11g(16.0mmol)を加え、室温で6時間攪拌した後、50℃で17時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は8.2Pa・sであった。また、このポリアミド酸の分子量を測定した結果、数平均分子量は7300であり、重量平均分子量は23400であった。
【0169】上記ポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの線膨張係数は20ppmであり、誘電率は2.94であった。
【0170】上記ポリアミド酸のフィルム化試験において、ステンレス箔の弯曲はみられなかった。
【0171】比較例1攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン51.8g(100mmol)とN−メチル−2−ピロリドン385gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.4g(100mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0172】このポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は75ppmであり、誘電率は2.77であった。
【0173】上記ポリアミド酸のフィルム化試験によれば、ステンレス箔が弯曲した。
【0174】比較例2攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタン56.5g(100mmol)とN−メチル−2−ピロリドン385gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.4g(100mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0175】このポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は54ppmであり、誘電率は2.57であった。
【0176】上記ポリアミド酸のフィルム化試験によれば、ステンレス箔が弯曲した。
【0177】比較例3攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.23g(100mmol)とN−メチル−2−ピロリドン385gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.4g(100mmol)を加え、室温で20時間攪拌して、ポリアミド酸の溶液を得た。
【0178】このポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャストして、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は57ppmであり、誘電率は2.5であった。
【0179】上記ポリアミド酸のフィルム化試験においては、ステンレス箔が弯曲した。
【0180】実施例8実施例1で得られたポリアミド酸の溶液にニフェジピン17.0g(49.1mmol)、アセチル体11.3g(36.1mmol)及びイミダゾール2.44g(35.8mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0181】厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を連続コーターにて長尺塗布した後、120℃で2分間加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した。次いで、マスクを介して、露光量700mJ/cm2 にて紫外線照射し、160℃で3分間加熱した後、現像処理して、ネガ型画像を形成し、更に、0.01torrの真空下、400℃に加熱して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0182】このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は18ppmであり、誘電率は3.20であった。また、上記SUS304ステンレス箔の熱線膨張係数は17ppmであった。ここに、熱線膨張係数は、幅2mm、厚さ6μm、長さ30mmの試料について、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス法)にて、昇温速度10℃/分、荷重5gで測定した。
【0183】次に、このような回路基板のポリイミドからなる絶縁層上に連続スパッタリング処理によってクロムと銅をそれぞれ500オングストローム及び1000オングストロームの膜厚で薄膜形成した。銅薄膜の表面抵抗は0.3〜0.4Ω/□であった。
【0184】次いで、ステンレス基材の裏面に軽粘着シートをめっきマスクとして貼着した後、上記銅薄膜の全面に硫酸銅電解めっきを行なって、膜厚10μmの銅めっきからなる導体層を形成した。
【0185】この後、常法に従って、市販のドライフィルムラミネートを110℃導体層上にラミネートした後、露光量80mJ/cm2 にてこれを露光させ、現像し、非パターン部の銅導体層をアルカリエッチングして、配線部と端子部と共に電解めっきのリード部を残すように導体層をパターン化し、この後、レジストを除去した。次いで、このように処理したステンレス箔をフエリシアン化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液に25℃で浸漬し、不必要な前記クロム薄膜を除去した。
【0186】この後、このステンレス基材に通常の無電解めっきを施し、膜厚約0.5μmのニッケル薄膜を導体層及び絶縁層を含むステンレス箔の全面上に形成した。次いで、前述したように、ステンレス箔上の導体層の配線部及び端子部に、前記と同様にして、感光性ポリアミド酸を用いて、所要の被覆層を形成した。次いで、基材を硝酸系剥離剤に室温で浸漬して、端子部及びステンレス箔上の前記無電解めっき薄膜を除去した。
【0187】この後、常法に従って、上記端子部を除いて、通常のフォトレジストて被覆した後、上記端子部に電解ニッケルめっきと電解金めっきを順次に行なって、それぞれ膜厚1μmのめっき層を形成し、端子を形成した。この後、上記レジストを剥離した。このめっき処理に続いて、めっきに用いたリード部を導体層から除去するために、銅アルカリエッチングとクロムエッチングを前述したのと同様の方法で行なった。
【0188】このようにして、導体層からめっきリード部を除去した後、ステンレス箔基材を所要の形状に切り抜くために、常法に従って、フォトレジスト又はドライフィルムラミネートを用いて、露光、現像を行なって、ステンレス箔上に所要のパターンを形成した後、ステンレス箔基材を塩化第二鉄エッチング液に45℃で浸漬して、所要の形状に切り抜いた。これを純水にて十分に洗浄した後、乾燥して、個々に切り抜かれた回路付きサスペンション基板を得た。
【0189】このようにして得られた回路付きサスペンション基板によれば、ポリイミド樹脂が小さい熱線膨張係数を有するので、樹脂層に割れが発生したり、基材との間で層間剥離を生じたりすることがなかった。また、信頼性が高く、しかも、反りが生じないので、性能不良等を起こすこともなかった。
【0190】実施例9実施例2で得られたポリアミド酸溶液にニフェジピン17.7g(51.2mmol)、アセチル体11.8g(37.6mmol)及びイミダゾール2.54g(37.3mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0191】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0192】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は22ppmであり、誘電率は3.17であった。
【0193】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0194】実施例10攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル16.4g(77.0mmol)、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン11.4g(22.0mmol)、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン2.70g(11.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン236gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸19.2g(88.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン9.8g(22.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は260ポイズであった。また、このポリアミド酸の分子量を測定した結果、数平均分子量は13000であり、重量平均分子量は36000であった。
【0195】次に、上記ポリアミド酸溶液にニフェジピン17.7g(51.2mmol)、アセチル体11.8g(37.6mmol)及びイミダゾール2.54g(37.3mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0196】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0197】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は23ppmであり、誘電率は3.15であった。
【0198】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0199】実施例11実施例3で得られたポリアミド酸の溶液にニフェジピン20.9g(60.3mmol)、アセチル体13.9g(44.3mmol)及びイミダゾール2.99g(44.0mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0200】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0201】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は17ppmであり、誘電率は2.88であった。
【0202】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0203】実施例12実施例4で得られたポリアミド酸溶液にニフェジピン18.0g(52.1mmol)、アセチル体12.0g(38.2mmol)及びイミダゾール2.58g(38.0mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0204】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0205】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は20ppmであり、誘電率は2.95であった。
【0206】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0207】実施例13攪拌装置を備えた500mL容量四つ口フラスコに2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル16.4g(77.0mmol)、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタン12.4g(22.0mmol)、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン2.70g(11.0mmol)とN−メチル−2−ピロリドン240gとを仕込み、室温で攪拌して、溶液とした。次に、この溶液に無水ピロメリット酸19.2g(88.0mmol)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン9.8g(22.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した後、50℃で18時間攪拌した。そこで、加熱を止め、室温まで放冷して、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の回転粘度は420ポイズであった。また、このポリアミド酸の分子量を測定した結果、数平均分子量は18000であり、重量平均分子量は47000であった。
【0208】次に、上記ポリアミド酸溶液にニフェジピン18.0g(52.1mmol)、アセチル体12.0g(38.2mmol)及びイミダゾール2.58g(38.0mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0209】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0210】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は21ppmであり、誘電率は3.00であった。
【0211】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0212】実施例14実施例5で得られたポリアミド酸の溶液にニフェジピン12.12g(35.0mmol)、アセチル体8.08g(25.7mmol)及びイミダゾール1.74g(25.5mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0213】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0214】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は21ppmであり、誘電率は2.94であった。
【0215】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0216】実施例15実施例6で得られたポリアミド酸の溶液にニフェジピン12.1g(34.8mmol)、アセチル体8.04g(25.6mmol)及びイミダゾール1.73g(25.4mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0217】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0218】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は18ppmであり、誘電率は2.97であった。
【0219】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【0220】実施例16実施例7で得られたポリアミド酸溶液にニフェジピン12.1g(34.8mmol)、アセチル体8.04g(25.6mmol)及びイミダゾール1.73g(25.4mmol)を加えて、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【0221】実施例8におけると同様にして、厚み25μmのステンレス(SUS304)箔上に上記感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸の被膜を形成した後、パターニング処理して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層(膜厚6μm)を形成して、回路基板を得た。
【0222】実施例8におけると同様の測定の結果、このポリイミド樹脂フィルムの熱線膨張係数は20ppmであり、誘電率は2.94であった。
【0223】次いで、この回路基板を用いて、実施例8と同じ手順によって、実施例8によるものと同じく高性能の回路付きサスペンション基板を得た。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、本発明による回路付きサスペンション基板の一例を示す斜視図である。
【図2】は、図1において、A−A線に沿う断面図である。
【図3】は、図1において、B−B線に沿う断面図である。
【図4】、
【図5】、
【図6】、
【図7】、
【図8】、
【図9】、
【図10】、
【図11】、
【図12】、
【図13】、
【図14】、
【図15】及び
【図16】は、本発明による回路付きサスペンション基板の製造工程を示す要部部分断面図である。
【符号の説明】
1…回路付きサスペンション基板
2…ステンレス箔基材
3…導体層
4…ジンバル
5及び
6…端子
7…絶縁層
8…被覆層
21…感光性ポリアミド酸からなる被膜
22…ポリイミド樹脂からなる絶縁層
23…クロム薄膜
24…銅薄膜
25…導体層
26…フォトレジスト
27…導体パターン
28…ニッケル薄膜
29…ポリイミド樹脂
30…リード部
31…ポリイミド樹脂被覆層
33…電解金めっき薄膜
34…端子
35…フォトレジスト

【特許請求の範囲】
【請求項1】一般式(I)
【化1】


(式中、Xは式(a)
【化2】


又は式(b)
【化3】


で表わされる4価の有機基を示し、Yは式(c)
【化4】


(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(d)
【化5】


(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(e)
【化6】


又は式(f)
【化7】


又は式(g)
【化8】


で表わされる2価の有機基を示す。)で表わされる繰返し単位からなり、Xのうち、式(a)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(b)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、Yのうち、式(c)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(d)、式(e)、式(f)又は式(g)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にあるポリアミド酸。
【請求項2】一般式(II)
【化9】


(式中、Xは式(a)
【化10】


又は式(b)
【化11】


で表わされる4価の有機基を示し、Yは式(c)
【化12】


(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(d)
【化13】


(式中、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。)、又は式(e)
【化14】


又は式(f)
【化15】


又は式(g)
【化16】


で表わされる2価の有機基を示す。)で表わされる繰返し単位からなり、Xのうち、式(a)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(b)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、Yのうち、式(c)で表わされる有機基が20〜99モル%を占め、式(d)、式(e)、式(f)又は式(g)で表わされる有機基が80〜1モル%を占め、重量平均分子量が20000〜100000の範囲にあるポリイミド樹脂。
【請求項3】金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する回路基板において、上記ポリイミド樹脂が請求項2に記載のポリイミド樹脂であることを特徴とする回路基板。
【請求項4】金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有し、その上に導体層からなるパターン回路を有する回路付きサスペンション基板において、上記ポリイミド樹脂が請求項2に記載のポリイミド樹脂であることを特徴とする回路付きサスペンション基板。

【図1】
image rotate


【図2】
image rotate


【図3】
image rotate


【図4】
image rotate


【図5】
image rotate


【図6】
image rotate


【図7】
image rotate


【図8】
image rotate


【図9】
image rotate


【図10】
image rotate


【図11】
image rotate


【図12】
image rotate


【図13】
image rotate


【図14】
image rotate


【図15】
image rotate


【図16】
image rotate


【公開番号】特開2002−60490(P2002−60490A)
【公開日】平成14年2月26日(2002.2.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2000−267636(P2000−267636)
【出願日】平成12年9月4日(2000.9.4)
【出願人】(000003964)日東電工株式会社 (5,557)
【Fターム(参考)】