ポリアリーレンスルフィドの製造方法
【課題】 純粋な重合系で反応を行うことにより高分子量ＰＡＳを生産性よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行う、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）工程；１８０〜２５０℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率５０％以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
（２）工程；（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入した後、２４５〜２９０℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
【解決手段】 極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行う、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）工程；１８０〜２５０℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率５０％以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
（２）工程；（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入した後、２４５〜２９０℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）の製造方法に関するものであり、より詳細には重合反応時における昇温時間を短縮することにより重合工程の生産性を向上した高分子量ＰＡＳの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）に代表されるＰＡＳは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れる樹脂であり、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。これらＰＡＳは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等の有機アミド溶媒中でジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物との重合反応を行うことにより製造されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
また、重合反応により高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている（例えば特許文献２，３参照。）
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献３】特公昭６３−３３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に提案された方法により得られるＰＡＳは、分子量が低くそのままでは射出成形等の用途には使用できず、該低分子量ＰＡＳを空気中で加熱酸化架橋させることにより高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、該高分子量ポリマーでも高度の架橋・分岐によるためか押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が困難であった。
【０００５】
特許文献２に提案された方法により得られるＰＡＳは、高分子量を有するものではあるが、該方法においては重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされている上に、該重合助剤は高価であると共に重合後のポリマー回収後の処理廃水に該重合助剤が混入し廃水処理に課題を有するものである。
【０００６】
さらに、特許文献１，２に提案されている一般的なＰＡＳの製造方法では、水和アルカリ金属硫化物の脱水、及び、ＰＡＳを重合する際に高温の温度条件を必要とし、その際に多大の昇温時間を必要とし、その結果生産サイクル（原料の仕込みからＰＡＳを製造するまでの製造工程サイクル）が長大化し、生産性に劣るという課題があった。
【０００７】
また、特許文献３に提案された方法により得られるＰＡＳは、比較的高分子量を有するものではあるが、水に混入する不純物の影響か定かではないがその高分子量化という点においては満足できるものではない。また、該方法においては比熱が極めて大きい水を添加するために水の添加後重合反応系の大きな温度低下が発生し、重合反応を進行させるためには多大なエネルギーを供給し昇温を行うことが必要となる他に、多大の昇温時間を必要とすることから生産サイクルが長大化し、生産性に劣るという同様の課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、純粋な重合系で反応を行うことにより、ＰＡＳの有する機械的特性等の低下を招くことなく生産性に優れた高分子量ＰＡＳの製造方法を提供することを目的・効果とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳを製造する際に、特定の段階で水蒸気を添加することにより、生産効率よく高分子量ＰＡＳを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）工程；１８０〜２５０℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率５０％以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
（２）工程；（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入した後、２４５〜２９０℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられるアルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、一般的なアルカリ金属硫化物は結晶水を含有するものであり、例えば硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化カリウム等の水和物を挙げることができ、その中でも、最も安定的に入手が可能な硫化ナトリウム系が好ましく、例えば硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応して得られる硫化ナトリウム水溶液を挙げることができる。なお、該脱水工程においてはアルカリ金属硫化物中に微量存在することもあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を除去ないし硫化物への変換を図ることができる。
【００１３】
また、該アルカリ金属硫化物としては、特に純度の高いアルカリ金属硫化物として用いることができ、その結果高分子量ＰＡＳをより容易に製造することが可能となることから、（１）工程によるＰＡＳプレポリマーの生成に先立って、重合系中にて、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応し、アルカリ金属硫化物とすることが好ましい。この際のアルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、水硫化カリウム等を挙げることができ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において用いられるジハロ芳香族化合物としては、ジハロ芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のＰＡＳとするために少量の１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンに代表されるポリハロ芳香族化合物を併用することも可能である。
【００１５】
本発明において用いられる有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮＭＰ、Ｎ−メチルシクロヘキシル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることからＮＭＰが好ましい。
【００１６】
本発明の（２）工程において用いられる水蒸気としては、一般的に水蒸気の範疇として捉えられているものであればいかなる制限も受けず用いることが可能であり、その中でも高分子量ＰＡＳを安定的に生産効率よく製造することが可能となることから１ＭＰａ（１８０℃相当）〜８．５ＭＰａ（３００℃相当）の高圧水蒸気が好ましく、特に１．５ＭＰａ（２００℃相当）〜４．６ＭＰａ（２６０℃相当）の高圧水蒸気が特に好ましい。さらに、水蒸気を注入直後の重合系は２２５℃以上の温度を保持していることが好ましい。ここで、（２）工程において水を用いた場合、水の添加により重合系の温度が低下し重合反応を継続するための昇温に多大のエネルギーを必要とするばかりか、昇温に多大の時間を必要とし生産サイクルの長大化をまねき生産性が低下する。また、水には不純物が溶解している場合が多く、該不純物が重合反応阻害物質として作用する結果、高分子量ＰＡＳが得られ難い、重合反応時間が長くなり生産性が低下する、ＰＡＳの分解反応が発生する、等の課題を生じる場合がある。
【００１７】
本発明の製造方法は、脱水工程の後、ＰＡＳプレポリマーの生成工程である（１）工程、と高分子量ＰＡＳの生成工程である（２）工程の少なくとも二段階で行われる。ここで、“少なくとも二段階”ということは、この二段階の組み合わせに基因する本発明の効果が実現される限り、これら二工程の前、後又は中間に補助的な工程を付加してもよいこと意味するものである。
【００１８】
以下に、本発明の製造方法に関して具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
脱水工程に関して
本発明でいう脱水工程は、ＰＡＳの重合を行う際の重合効率を高めるためにアルカリ金属硫化物に含まれる結晶水を脱水し、重合反応系に存在する水分量を調節する工程であり、系内の水分量をアルカリ金属硫化物（無水状態換算）１モルに対し０．５〜１．５モルの範囲とすることが好ましい。また、その際の脱水完了温度を１８０〜２５０℃程度とすることで所望の系内の水分量に調製することが可能である。
【００２０】
そして、アルカリ金属硫化物の脱水の際には、脱水完了温度までの到達時間を短縮し生産サイクルを短縮化することが可能となり、より生産性に優れるＰＡＳの製造方法となることから、仕込みの際に５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃に加熱した極性有機アミド溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
（１）工程に関して
本発明の（１）工程、換言すれば１段目の重合では、有機アミド溶媒中で脱水工程により水分量を調節したアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１８０〜２５０℃の温度で反応を行い、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の重合転化率５０モル％以上になるまで重合を行って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する。
【００２２】
実施に際しては、有機アミド溶媒に、望ましくは不活性ガス雰囲気下に常温〜１８０℃の範囲でアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物を加えて、１８０〜２５０℃の温度に昇温して重合させる。ここで、重合温度が１８０℃より低い場合、重合反応が進行しなかったり、重合反応速度が遅くＰＡＳプレポリマーを生成するのに長大な時間を要し、本発明の目的を達成することが出来なくなる。一方、重合温度が２５０℃を越える場合、ＰＡＳプレポリマーの分解が発生しやすくなる。
【００２３】
（１）工程の終点、即ち（１）工程から（２）工程への切り替え時点は、系内のジハロ芳香族化合物の重合転化率が５０モル％以上に達した点であり、特に（２）工程での高分子量ＰＡＳの生成がより効率的になることから重合転化率が９０〜９９．５モル％に達した時点であることが好ましい。ここで、重合転化率が５０モル％未満である場合、（２）工程の重合反応が進行しなかったり、重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２４】
ここで、本発明におけるジハロ芳香族化合物の重合転化率は、以下の式で算出することが可能である。
（イ）ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡｒ）をアルカリ金属硫化物に対して過剰に用いた場合
重合転化率＝（ＤＨＡｒ仕込み−ＤＨＡｒ残存量）／（ＤＨＡｒ仕込み−ＤＨＡｒ過剰量）×１００
（ロ）（イ）以外の場合
重合転化率＝（ＤＨＡｒ仕込み−ＤＨＡｒ残存量）／ＤＨＡｒ仕込み×１００
また、ジハロ芳香族化合物の使用量としては、アルカリ金属硫化物１モルに対して０．９〜１．１モルであることが好ましく、特に反応効率よく反応を進行させることが可能となることから０．９５〜１．０５モルであることが好ましい。（１）工程における重合時間としては０．５〜１０時間、特に生産効率よく製造を行うことが可能となることから２〜５時間であることが好ましい。ここでいう重合時間とは反応温度１８０〜２５０℃に達してからの時間をいう。
【００２５】
（１）工程により生成されるＰＡＳプレポリマーは、５〜６００ポイズの溶融粘度を有するものであることが好ましく、特に生産効率に優れた製造方法となることから３０〜３００ポイズの溶融粘度を有するものであることが好ましい。ここで、溶融粘度は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定することができる。
【００２６】
また、（１）工程においてジハロ芳香族化合物を仕込む際に特に制限はなく、ジハロ芳香族化合物を仕込むことが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、その中でも仕込み効率に優れる流体としての仕込みが可能となり、さらに仕込み時の系内温度の低下を抑制する結果、生産サイクルの短縮化にも寄与することから、加熱溶融ジハロ芳香族化合物又は５０〜２００℃に加熱したジハロ芳香族化合物−有機アミド溶液として仕込むことが好ましい。
【００２７】
（２）工程に関して
本発明での（２）工程、換言すれば２段目の重合は、（１）工程により生成したＰＡＳプレポリマースラリーに、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入し、その後２４５〜２９０℃の温度で重合反応を行い高分子量ＰＡＳを生成する工程である。ここで、水蒸気が１．５モルより少ない場合、重合反応系が不安定となり高分子量ＰＡＳを製造することが困難となる。一方、水蒸気が６モルを越える場合、重合反応速度が低下し重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。また、反応温度が２４５℃未満である場合、重合反応速度が低下し重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。一方、反応温度が２９０℃を越える場合、重合反応系が不安定となり高分子量ＰＡＳを製造することが困難となる。
【００２８】
（２）工程における重合時間としては２〜７時間、特に生産効率よく製造を行うことが可能となることから２〜５時間であることが好ましい。ここでいう重合時間とは反応温度２４５〜２９０℃に達してからの時間をいう。
【００２９】
（１）工程と（２）工程の切り替えに関しては、（１）工程により生成したＰＡＳプレポリマースラリーを別の反応容器に移送し（２）工程の高分子量ＰＡＳの生成を行ってもよいし、（１）工程と（２）工程の反応を同一の反応容器で行っても良い。そして、切り替えの際には、ＰＡＳプレポリマースラリーの降温を防止することにより生産サイクルの短縮化が可能となることから（１）工程終了から短時間の間に水蒸気を注入し（２）工程に移行することが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、慣用の添加剤を配合し各種用途に用いることも可能であり、該添加剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状充填剤；炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等の無機充填剤；ワックス等の離型剤；シラン系やチタネート系のカップリング剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；結晶核剤；着色剤；ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の製造方法によれば、生産効率よく高分子量ＰＡＳを得ることが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
〜ＰＡＳの溶融粘度の測定〜
測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製）により測定を行った。
【００３４】
実施例１
撹拌機を装着する２リットルチタン製のオートクレーブに２８℃のＮＭＰ６８７ｇ、４７．６％水硫化ナトリウム水溶液３５３ｇ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に２００℃まで昇温して、水２９０ｇを溜出させた。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。ここまでの工程に５．５時間を要した。
【００３５】
次いで、２時間かけて２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて１．５時間かけて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドプレポリマーの生成を行った（この際のオートクレーブ内の内圧は１．２ＭＰａであった。）。また、この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９９．２％であり、一部回収したポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は２２０ポイズであった。
【００３６】
別途、高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した（その際の高圧容器の内圧は２．１ＭＰａであった。）。
【００３７】
そして、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの別途用意した高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２４０℃で１．７８ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入した。その後、２４０℃から０．８時間かけて２５５℃まで昇温し３時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００３８】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０８ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０８ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００３９】
このポリフェニレンスルフィドスラリーを固液分離した後、固形分をＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリフェニレンスルフィド２９６ｇを回収した。
【００４０】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０５０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１６時間であった。
【００４１】
そして、オートクレーブからのポリフェニレンスルフィドスラリー回収及びオートクレーブ内の洗浄に１時間を要する工程を加え、３０日間の連続製造を行ったところ４２回の製造を行うことが可能となり、１２．４ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００４２】
実施例２
高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した代わりに、高圧容器に工業用水を入れ２５０℃に加熱した水蒸気を用意し（その際の高圧容器の内圧は３．９ＭＰａであった。）、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２５０℃で２．０５ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入し（その際、重合系温度は２５０℃から低下することはなかった。）、その後、０．３時間かけて２５５℃まで昇温した以外は、実施例１と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
【００４３】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０９ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０９ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００４４】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０９０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１５．５時間であり、３０日間の連続製造により４３回の製造が可能であり、１２．７ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００４５】
実施例３
ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加える際に、１５０℃に加熱したｐ−ジクロロベンゼン−ＮＭＰ溶液として加えた以外は実施例２と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は１６０℃までしか降温せず、２２５℃までの昇温に要した時間は１．５時間であった。
【００４６】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９８０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１５時間であり、３０日間の連続製造により４５回の製造が可能であり、１３．３ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００４７】
実施例４
撹拌機を装着する２リットルチタン製のオートクレーブに別途１５０℃に加熱したＮＭＰ６８７ｇと、４７．６％水硫化ナトリウム水溶液３５３ｇ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に２００℃まで昇温して、水２９０ｇを溜出させた。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。ここまでの工程に４．５時間を要した。
【００４８】
次いで、２時間かけて２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて１．５時間かけて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドプレポリマーの生成を行った（この際のオートクレーブ内の内圧は１．２ＭＰａであった。）。また、この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９９．２％であり、一部回収したポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は２２０ポイズであった。
【００４９】
別途、高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した（その際の高圧容器の内圧は２．１ＭＰａであった。）。
【００５０】
そして、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの別途用意した高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２４０℃で１．７８ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入した。その後、２４０℃から０．８時間かけて２５５℃まで昇温し３時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００５１】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０８ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０８ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００５２】
このポリフェニレンスルフィドスラリーを固液分離した後、固形分をＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリフェニレンスルフィド２９６ｇを回収した。
【００５３】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０４０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１５時間であった。
【００５４】
そして、オートクレーブからのポリフェニレンスルフィドスラリー回収及びオートクレーブ内の洗浄に１時間を要する工程を加え、３０日間の連続製造を行ったところ４５回の製造を行うことが可能となり、１３．３ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００５５】
実施例５
高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した代わりに、高圧容器に工業用水を入れ２５０℃に加熱した水蒸気を用意し（その際の高圧容器の内圧は３．９ＭＰａであった。）、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２５０℃で２．０５ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入し（その際、重合系温度は２５０℃から低下することはなかった。）、その後、０．３時間かけて２５５℃まで昇温した以外は、実施例４と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
【００５６】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０９ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０９ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００５７】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０７０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１４．５時間であり、３０日間の連続製造により４６回の製造が可能であり、１３．６ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００５８】
実施例６
ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加える際に、１５０℃に加熱したｐ−ジクロロベンゼン−ＮＭＰ溶液として加えた以外は実施例５と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は１６０℃までしか降温せず、２２５℃までの昇温に要した時間は１．５時間であった。
【００５９】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９９０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１４時間であり、３０日間の連続製造により４８回の製造が可能であり、１４．２ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００６０】
比較例１
撹拌機を装着する２リットルチタン製のオートクレーブに２８℃のＮＭＰ６８７ｇ、４７．６％水硫化ナトリウム水溶液３５３ｇ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に２００℃まで昇温して、水２９０ｇを溜出させた。
【００６１】
次いで、この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。ここまでの工程に５．５時間を要した。
【００６２】
その後、２時間かけて２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて１．５時間かけて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドプレポリマーの生成を行った。
【００６３】
この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９９．３％であり、一部回収したポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は２３０ポイズであった。
【００６４】
次いでこの系に２５０℃で工業用水１０８ｇを圧入したところ２２０℃まで低下したため２．３時間かけて２５５℃まで昇温して３時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００６５】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを固液分離した後、固形分をＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００６６】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は７６０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１７．５時間であった。
【００６７】
そして、オートクレーブからのポリフェニレンスルフィドスラリー回収及びオートクレーブ内の洗浄に１時間を要する工程を加え、３０日間の連続製造を行ったところ３８回の製造しか行えず、１１．２ｋｇしかポリフェニレンスルフィドが得られなかった。
【００６８】
比較例２
工業用水１０８ｇの代わりに、蒸留水１０８ｇを圧入した以外は、比較例１と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
【００６９】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９５０ポイズであった。生産サイクルは１７．５時間であり、３０日間の連続製造では３８回の製造しかできず、１１．２ｋｇしかポリフェニレンスルフィドが得られなかった。
【００７０】
比較例３
工業用水１０８ｇの代わりに工業用水１３５ｇを圧入した以外は、比較例１と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は２１３℃まで降温し、２５５℃まで昇温するのに２．８時間を要した。
【００７１】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は７１０ポイズであった。生産サイクルは１８時間であり、３０日間の連続製造では３７回の製造しかできず、１１ｋｇしかポリフェニレンスルフィドが得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）の製造方法に関するものであり、より詳細には重合反応時における昇温時間を短縮することにより重合工程の生産性を向上した高分子量ＰＡＳの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）に代表されるＰＡＳは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れる樹脂であり、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。これらＰＡＳは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等の有機アミド溶媒中でジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物との重合反応を行うことにより製造されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
また、重合反応により高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている（例えば特許文献２，３参照。）
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献３】特公昭６３−３３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に提案された方法により得られるＰＡＳは、分子量が低くそのままでは射出成形等の用途には使用できず、該低分子量ＰＡＳを空気中で加熱酸化架橋させることにより高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、該高分子量ポリマーでも高度の架橋・分岐によるためか押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が困難であった。
【０００５】
特許文献２に提案された方法により得られるＰＡＳは、高分子量を有するものではあるが、該方法においては重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされている上に、該重合助剤は高価であると共に重合後のポリマー回収後の処理廃水に該重合助剤が混入し廃水処理に課題を有するものである。
【０００６】
さらに、特許文献１，２に提案されている一般的なＰＡＳの製造方法では、水和アルカリ金属硫化物の脱水、及び、ＰＡＳを重合する際に高温の温度条件を必要とし、その際に多大の昇温時間を必要とし、その結果生産サイクル（原料の仕込みからＰＡＳを製造するまでの製造工程サイクル）が長大化し、生産性に劣るという課題があった。
【０００７】
また、特許文献３に提案された方法により得られるＰＡＳは、比較的高分子量を有するものではあるが、水に混入する不純物の影響か定かではないがその高分子量化という点においては満足できるものではない。また、該方法においては比熱が極めて大きい水を添加するために水の添加後重合反応系の大きな温度低下が発生し、重合反応を進行させるためには多大なエネルギーを供給し昇温を行うことが必要となる他に、多大の昇温時間を必要とすることから生産サイクルが長大化し、生産性に劣るという同様の課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、純粋な重合系で反応を行うことにより、ＰＡＳの有する機械的特性等の低下を招くことなく生産性に優れた高分子量ＰＡＳの製造方法を提供することを目的・効果とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳを製造する際に、特定の段階で水蒸気を添加することにより、生産効率よく高分子量ＰＡＳを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）工程；１８０〜２５０℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率５０％以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
（２）工程；（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入した後、２４５〜２９０℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられるアルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、一般的なアルカリ金属硫化物は結晶水を含有するものであり、例えば硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化カリウム等の水和物を挙げることができ、その中でも、最も安定的に入手が可能な硫化ナトリウム系が好ましく、例えば硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応して得られる硫化ナトリウム水溶液を挙げることができる。なお、該脱水工程においてはアルカリ金属硫化物中に微量存在することもあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を除去ないし硫化物への変換を図ることができる。
【００１３】
また、該アルカリ金属硫化物としては、特に純度の高いアルカリ金属硫化物として用いることができ、その結果高分子量ＰＡＳをより容易に製造することが可能となることから、（１）工程によるＰＡＳプレポリマーの生成に先立って、重合系中にて、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応し、アルカリ金属硫化物とすることが好ましい。この際のアルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、水硫化カリウム等を挙げることができ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において用いられるジハロ芳香族化合物としては、ジハロ芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のＰＡＳとするために少量の１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンに代表されるポリハロ芳香族化合物を併用することも可能である。
【００１５】
本発明において用いられる有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮＭＰ、Ｎ−メチルシクロヘキシル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるＰＡＳがより容易に得られることからＮＭＰが好ましい。
【００１６】
本発明の（２）工程において用いられる水蒸気としては、一般的に水蒸気の範疇として捉えられているものであればいかなる制限も受けず用いることが可能であり、その中でも高分子量ＰＡＳを安定的に生産効率よく製造することが可能となることから１ＭＰａ（１８０℃相当）〜８．５ＭＰａ（３００℃相当）の高圧水蒸気が好ましく、特に１．５ＭＰａ（２００℃相当）〜４．６ＭＰａ（２６０℃相当）の高圧水蒸気が特に好ましい。さらに、水蒸気を注入直後の重合系は２２５℃以上の温度を保持していることが好ましい。ここで、（２）工程において水を用いた場合、水の添加により重合系の温度が低下し重合反応を継続するための昇温に多大のエネルギーを必要とするばかりか、昇温に多大の時間を必要とし生産サイクルの長大化をまねき生産性が低下する。また、水には不純物が溶解している場合が多く、該不純物が重合反応阻害物質として作用する結果、高分子量ＰＡＳが得られ難い、重合反応時間が長くなり生産性が低下する、ＰＡＳの分解反応が発生する、等の課題を生じる場合がある。
【００１７】
本発明の製造方法は、脱水工程の後、ＰＡＳプレポリマーの生成工程である（１）工程、と高分子量ＰＡＳの生成工程である（２）工程の少なくとも二段階で行われる。ここで、“少なくとも二段階”ということは、この二段階の組み合わせに基因する本発明の効果が実現される限り、これら二工程の前、後又は中間に補助的な工程を付加してもよいこと意味するものである。
【００１８】
以下に、本発明の製造方法に関して具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
脱水工程に関して
本発明でいう脱水工程は、ＰＡＳの重合を行う際の重合効率を高めるためにアルカリ金属硫化物に含まれる結晶水を脱水し、重合反応系に存在する水分量を調節する工程であり、系内の水分量をアルカリ金属硫化物（無水状態換算）１モルに対し０．５〜１．５モルの範囲とすることが好ましい。また、その際の脱水完了温度を１８０〜２５０℃程度とすることで所望の系内の水分量に調製することが可能である。
【００２０】
そして、アルカリ金属硫化物の脱水の際には、脱水完了温度までの到達時間を短縮し生産サイクルを短縮化することが可能となり、より生産性に優れるＰＡＳの製造方法となることから、仕込みの際に５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃に加熱した極性有機アミド溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
（１）工程に関して
本発明の（１）工程、換言すれば１段目の重合では、有機アミド溶媒中で脱水工程により水分量を調節したアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１８０〜２５０℃の温度で反応を行い、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の重合転化率５０モル％以上になるまで重合を行って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する。
【００２２】
実施に際しては、有機アミド溶媒に、望ましくは不活性ガス雰囲気下に常温〜１８０℃の範囲でアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物を加えて、１８０〜２５０℃の温度に昇温して重合させる。ここで、重合温度が１８０℃より低い場合、重合反応が進行しなかったり、重合反応速度が遅くＰＡＳプレポリマーを生成するのに長大な時間を要し、本発明の目的を達成することが出来なくなる。一方、重合温度が２５０℃を越える場合、ＰＡＳプレポリマーの分解が発生しやすくなる。
【００２３】
（１）工程の終点、即ち（１）工程から（２）工程への切り替え時点は、系内のジハロ芳香族化合物の重合転化率が５０モル％以上に達した点であり、特に（２）工程での高分子量ＰＡＳの生成がより効率的になることから重合転化率が９０〜９９．５モル％に達した時点であることが好ましい。ここで、重合転化率が５０モル％未満である場合、（２）工程の重合反応が進行しなかったり、重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２４】
ここで、本発明におけるジハロ芳香族化合物の重合転化率は、以下の式で算出することが可能である。
（イ）ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡｒ）をアルカリ金属硫化物に対して過剰に用いた場合
重合転化率＝（ＤＨＡｒ仕込み−ＤＨＡｒ残存量）／（ＤＨＡｒ仕込み−ＤＨＡｒ過剰量）×１００
（ロ）（イ）以外の場合
重合転化率＝（ＤＨＡｒ仕込み−ＤＨＡｒ残存量）／ＤＨＡｒ仕込み×１００
また、ジハロ芳香族化合物の使用量としては、アルカリ金属硫化物１モルに対して０．９〜１．１モルであることが好ましく、特に反応効率よく反応を進行させることが可能となることから０．９５〜１．０５モルであることが好ましい。（１）工程における重合時間としては０．５〜１０時間、特に生産効率よく製造を行うことが可能となることから２〜５時間であることが好ましい。ここでいう重合時間とは反応温度１８０〜２５０℃に達してからの時間をいう。
【００２５】
（１）工程により生成されるＰＡＳプレポリマーは、５〜６００ポイズの溶融粘度を有するものであることが好ましく、特に生産効率に優れた製造方法となることから３０〜３００ポイズの溶融粘度を有するものであることが好ましい。ここで、溶融粘度は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定することができる。
【００２６】
また、（１）工程においてジハロ芳香族化合物を仕込む際に特に制限はなく、ジハロ芳香族化合物を仕込むことが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、その中でも仕込み効率に優れる流体としての仕込みが可能となり、さらに仕込み時の系内温度の低下を抑制する結果、生産サイクルの短縮化にも寄与することから、加熱溶融ジハロ芳香族化合物又は５０〜２００℃に加熱したジハロ芳香族化合物−有機アミド溶液として仕込むことが好ましい。
【００２７】
（２）工程に関して
本発明での（２）工程、換言すれば２段目の重合は、（１）工程により生成したＰＡＳプレポリマースラリーに、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入し、その後２４５〜２９０℃の温度で重合反応を行い高分子量ＰＡＳを生成する工程である。ここで、水蒸気が１．５モルより少ない場合、重合反応系が不安定となり高分子量ＰＡＳを製造することが困難となる。一方、水蒸気が６モルを越える場合、重合反応速度が低下し重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。また、反応温度が２４５℃未満である場合、重合反応速度が低下し重合時間が長大化し本発明の目的を達成することが困難となる。一方、反応温度が２９０℃を越える場合、重合反応系が不安定となり高分子量ＰＡＳを製造することが困難となる。
【００２８】
（２）工程における重合時間としては２〜７時間、特に生産効率よく製造を行うことが可能となることから２〜５時間であることが好ましい。ここでいう重合時間とは反応温度２４５〜２９０℃に達してからの時間をいう。
【００２９】
（１）工程と（２）工程の切り替えに関しては、（１）工程により生成したＰＡＳプレポリマースラリーを別の反応容器に移送し（２）工程の高分子量ＰＡＳの生成を行ってもよいし、（１）工程と（２）工程の反応を同一の反応容器で行っても良い。そして、切り替えの際には、ＰＡＳプレポリマースラリーの降温を防止することにより生産サイクルの短縮化が可能となることから（１）工程終了から短時間の間に水蒸気を注入し（２）工程に移行することが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、慣用の添加剤を配合し各種用途に用いることも可能であり、該添加剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状充填剤；炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等の無機充填剤；ワックス等の離型剤；シラン系やチタネート系のカップリング剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；結晶核剤；着色剤；ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の製造方法によれば、生産効率よく高分子量ＰＡＳを得ることが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
〜ＰＡＳの溶融粘度の測定〜
測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製）により測定を行った。
【００３４】
実施例１
撹拌機を装着する２リットルチタン製のオートクレーブに２８℃のＮＭＰ６８７ｇ、４７．６％水硫化ナトリウム水溶液３５３ｇ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に２００℃まで昇温して、水２９０ｇを溜出させた。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。ここまでの工程に５．５時間を要した。
【００３５】
次いで、２時間かけて２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて１．５時間かけて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドプレポリマーの生成を行った（この際のオートクレーブ内の内圧は１．２ＭＰａであった。）。また、この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９９．２％であり、一部回収したポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は２２０ポイズであった。
【００３６】
別途、高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した（その際の高圧容器の内圧は２．１ＭＰａであった。）。
【００３７】
そして、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの別途用意した高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２４０℃で１．７８ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入した。その後、２４０℃から０．８時間かけて２５５℃まで昇温し３時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００３８】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０８ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０８ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００３９】
このポリフェニレンスルフィドスラリーを固液分離した後、固形分をＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリフェニレンスルフィド２９６ｇを回収した。
【００４０】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０５０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１６時間であった。
【００４１】
そして、オートクレーブからのポリフェニレンスルフィドスラリー回収及びオートクレーブ内の洗浄に１時間を要する工程を加え、３０日間の連続製造を行ったところ４２回の製造を行うことが可能となり、１２．４ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００４２】
実施例２
高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した代わりに、高圧容器に工業用水を入れ２５０℃に加熱した水蒸気を用意し（その際の高圧容器の内圧は３．９ＭＰａであった。）、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２５０℃で２．０５ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入し（その際、重合系温度は２５０℃から低下することはなかった。）、その後、０．３時間かけて２５５℃まで昇温した以外は、実施例１と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
【００４３】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０９ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０９ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００４４】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０９０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１５．５時間であり、３０日間の連続製造により４３回の製造が可能であり、１２．７ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００４５】
実施例３
ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加える際に、１５０℃に加熱したｐ−ジクロロベンゼン−ＮＭＰ溶液として加えた以外は実施例２と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は１６０℃までしか降温せず、２２５℃までの昇温に要した時間は１．５時間であった。
【００４６】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９８０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１５時間であり、３０日間の連続製造により４５回の製造が可能であり、１３．３ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００４７】
実施例４
撹拌機を装着する２リットルチタン製のオートクレーブに別途１５０℃に加熱したＮＭＰ６８７ｇと、４７．６％水硫化ナトリウム水溶液３５３ｇ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に２００℃まで昇温して、水２９０ｇを溜出させた。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。ここまでの工程に４．５時間を要した。
【００４８】
次いで、２時間かけて２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて１．５時間かけて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドプレポリマーの生成を行った（この際のオートクレーブ内の内圧は１．２ＭＰａであった。）。また、この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９９．２％であり、一部回収したポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は２２０ポイズであった。
【００４９】
別途、高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した（その際の高圧容器の内圧は２．１ＭＰａであった。）。
【００５０】
そして、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの別途用意した高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２４０℃で１．７８ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入した。その後、２４０℃から０．８時間かけて２５５℃まで昇温し３時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００５１】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０８ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０８ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００５２】
このポリフェニレンスルフィドスラリーを固液分離した後、固形分をＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリフェニレンスルフィド２９６ｇを回収した。
【００５３】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０４０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１５時間であった。
【００５４】
そして、オートクレーブからのポリフェニレンスルフィドスラリー回収及びオートクレーブ内の洗浄に１時間を要する工程を加え、３０日間の連続製造を行ったところ４５回の製造を行うことが可能となり、１３．３ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００５５】
実施例５
高圧容器に工業用水を入れ２１５℃に加熱した水蒸気を用意した代わりに、高圧容器に工業用水を入れ２５０℃に加熱した水蒸気を用意し（その際の高圧容器の内圧は３．９ＭＰａであった。）、２５０℃に保持したポリフェニレンスルフィドプレポリマーが生成しているオートクレーブにこの高圧容器を直結し、オートクレーブの系内が２５０℃で２．０５ＭＰａになるまで水蒸気を一気に注入し（その際、重合系温度は２５０℃から低下することはなかった。）、その後、０．３時間かけて２５５℃まで昇温した以外は、実施例４と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
【００５６】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを全量回収したところ、１０９ｇの重量増加があった。これは、重合中の水蒸気注入によって、１０９ｇの水蒸気が系内に追加されたことを示すものである（仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり水２モルに相当。）。
【００５７】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０７０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１４．５時間であり、３０日間の連続製造により４６回の製造が可能であり、１３．６ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００５８】
実施例６
ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加える際に、１５０℃に加熱したｐ−ジクロロベンゼン−ＮＭＰ溶液として加えた以外は実施例５と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は１６０℃までしか降温せず、２２５℃までの昇温に要した時間は１．５時間であった。
【００５９】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９９０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１４時間であり、３０日間の連続製造により４８回の製造が可能であり、１４．２ｋｇのポリフェニレンスルフィドが得られた。
【００６０】
比較例１
撹拌機を装着する２リットルチタン製のオートクレーブに２８℃のＮＭＰ６８７ｇ、４７．６％水硫化ナトリウム水溶液３５３ｇ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを仕込み、窒素気流下で系内を撹拌しながらパージした後、徐々に２００℃まで昇温して、水２９０ｇを溜出させた。
【００６１】
次いで、この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン４４５ｇ及び２８℃のＮＭＰ３７９ｇを加えたところ内温は１４０℃に低下した。ここまでの工程に５．５時間を要した。
【００６２】
その後、２時間かけて２２５℃まで昇温させて１時間重合反応を行い、続けて１．５時間かけて２５０℃まで昇温して２時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドプレポリマーの生成を行った。
【００６３】
この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９９．３％であり、一部回収したポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は２３０ポイズであった。
【００６４】
次いでこの系に２５０℃で工業用水１０８ｇを圧入したところ２２０℃まで低下したため２．３時間かけて２５５℃まで昇温して３時間重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００６５】
重合反応終了後、室温まで冷却し、ポリフェニレンスルフィドスラリーを固液分離した後、固形分をＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００６６】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は７６０ポイズであった。また、その際の原料仕込みから重合反応終了までの生産サイクルは１７．５時間であった。
【００６７】
そして、オートクレーブからのポリフェニレンスルフィドスラリー回収及びオートクレーブ内の洗浄に１時間を要する工程を加え、３０日間の連続製造を行ったところ３８回の製造しか行えず、１１．２ｋｇしかポリフェニレンスルフィドが得られなかった。
【００６８】
比較例２
工業用水１０８ｇの代わりに、蒸留水１０８ｇを圧入した以外は、比較例１と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。
【００６９】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９５０ポイズであった。生産サイクルは１７．５時間であり、３０日間の連続製造では３８回の製造しかできず、１１．２ｋｇしかポリフェニレンスルフィドが得られなかった。
【００７０】
比較例３
工業用水１０８ｇの代わりに工業用水１３５ｇを圧入した以外は、比較例１と同様の方法によりポリフェニレンスルフィドの製造を行った。その際添加系は２１３℃まで降温し、２５５℃まで昇温するのに２．８時間を要した。
【００７１】
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は７１０ポイズであった。生産サイクルは１８時間であり、３０日間の連続製造では３７回の製造しかできず、１１ｋｇしかポリフェニレンスルフィドが得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）工程；１８０〜２５０℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率５０％以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
（２）工程；（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入した後、２４５〜２９０℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
【請求項２】
脱水工程に仕込む際のアルカリ金属硫化物が、硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応してなる硫化ナトリウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
（１）工程におけるジハロ芳香族化合物の重合転化率が９０モル％以上９９．５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
（１）工程においてジハロ芳香族化合物を仕込む際に、加熱溶融ジハロ芳香族化合物又は５０〜２００℃に加熱したジハロ芳香族化合物−有機アミド溶液として仕込むことを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
（２）工程において１〜８．５ＭＰａの水蒸気を仕込むことを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した直後、連続して（２）工程を行いポリアリーレンスルフィドを生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
脱水工程に仕込む際の極性有機アミド溶媒が、５０〜２００℃に加熱した極性有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１】
極性有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる重合工程を少なくとも下記の二段階で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）工程；１８０〜２５０℃の温度で反応を行いジハロ芳香族化合物の重合転化率５０％以上でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成する工程。
（２）工程；（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した後、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜６モルの水蒸気を重合系内に注入した後、２４５〜２９０℃の温度で反応を行いポリアリーレンスルフィドを生成する工程。
【請求項２】
脱水工程に仕込む際のアルカリ金属硫化物が、硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応してなる硫化ナトリウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
（１）工程におけるジハロ芳香族化合物の重合転化率が９０モル％以上９９．５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
（１）工程においてジハロ芳香族化合物を仕込む際に、加熱溶融ジハロ芳香族化合物又は５０〜２００℃に加熱したジハロ芳香族化合物−有機アミド溶液として仕込むことを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
（２）工程において１〜８．５ＭＰａの水蒸気を仕込むことを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
（１）工程でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを生成した直後、連続して（２）工程を行いポリアリーレンスルフィドを生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
脱水工程に仕込む際の極性有機アミド溶媒が、５０〜２００℃に加熱した極性有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６０８５８（Ｐ２００８−２６０８５８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０４８０９（Ｐ２００７−１０４８０９）
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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