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ポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法
説明

ポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法

【課題】 本発明の課題は、結晶核剤を使用して結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いPAS樹脂成形体の製造方法を提供することにあり、結晶化温度が高く且つ結晶化速度を速めることのできる結晶核剤を提供することにある。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程1と、前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程2と、前記工程2で得た成形体を冷却し結晶化させる工程3とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、前記結晶核剤として縮合多環系顔料を使用するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法、縮合多環系顔料のポリアリーレンスルフィド樹脂用結晶核剤としての使用、及び、ポリアリーレンスルフィド樹脂と縮合多環系顔料である結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶核剤として縮合多環系顔料を使用したポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンスルフィド樹脂(以下PAS樹脂と称する場合がある)は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。これらの優れた特性はPAS樹脂が結晶性高分子であり、結晶化を十分に進行させ剛性や各種強度が向上することにより発現する場合が殆どである。非晶化PAS樹脂は結晶化PAS樹脂よりも靭性は高いものの、剛性に乏しい上、ガラス転移点以上ではゴム状態となりさらに剛性に乏しくなる。この非晶化PAS樹脂を再結晶化温度以上に置くと結晶化の進行にともなう密度変化により収縮してしまうため実用性が低い。従って、非晶化部分の残存を防ぐため、PAS樹脂組成物の成形体(以下PAS樹脂成形体と称する場合がある)は一般に150℃以上の高温でアニールすることで結晶化度を高める事が多い。しかし該処理は、一定以上の時間を要するため生産性が損なわれる上、熱エネルギーの浪費につながり、高コスト化の要因となる。
これらの欠点を回避する手段の一つとして結晶核剤の使用が行われている。結晶核剤を溶融混練時に添加することにより結晶核剤を中心とした樹脂の結晶核形成が行われ、その結果結晶性を向上させることができる。
【0003】
PAS樹脂用の結晶核剤としてはタルク,シリカ,カオリン,ハイドロタルサイト、チッ化ホウ素、各種クレー等の無機材料類が知られている(例えば特許文献1参照)。これらは各材料特有の結晶造核作用をもっており、場合によっては所望の結晶化状態にならないことがあった。従って、結晶制御法の選択肢を増やすため、既知の結晶核剤とは異なる結晶核剤を見つけ出し選択肢を広げることが望まれていた。さらに前記無機材料類はPAS樹脂と化学的性質が大きく異なるためにPAS樹脂中での分散性が劣る傾向にあり、凝集物を作りやすいことや、少量の添加では効果が小さかったり、該凝集物が組成物の破壊の起点になる恐れがあったりした。また前記無機材料類により結晶度合いは制御できるが結晶構造や結晶分布を制御する知見は殆ど知られていない。
【0004】
一方、縮合多環系顔料は、ベンゼン環や複素環からなる縮合多環芳香環状構造を持ち、耐熱性、耐候性および耐溶剤性等の諸耐性に優れることから有機顔料の中でも高級顔料とも呼ばれており、自動車用塗料や金属インキ、プラスチック製品の各種着色用として広く用いられている。例えば特許文献2に縮合多環系顔料が樹脂、繊維用着色剤として開示されている。しかしながら縮合多環系顔料は、PAS樹脂の核剤として作用することについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−163197号公報
【特許文献2】特開2002−265812号公報
【特許文献3】特開2001−131439号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、結晶核剤を使用して結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いPAS樹脂成形体の製造方法を提供することにあり、結晶化温度が高く且つ結晶化速度を速めることのできる結晶核剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、着色剤として使用される汎用の縮合多環系顔料が、PAS樹脂用の結晶核剤として優れることを見出した。縮合多環系顔料は堅牢な色材であり、PPS樹脂の着色材としても用いられていることは前述の通りである。本発明者らは該縮合多環系顔料をPAS樹脂の溶融混練時に添加することで、得られたPAS樹脂成形体の結晶開始温度や結晶終了温度を上昇させる効果があることを見出し、即ちPAS樹脂の結晶化を促し結晶核剤として有効であることを見出した。
更に驚くべきことに、PAS樹脂と縮合多環系顔料との溶融混練条件または成形条件や、PAS組成物中の縮合多環系顔料の含有率を特定の条件とすることで、溶融したPAS樹脂中で縮合多環系顔料がアスペクト比を有する線状形状または樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を生成することを見出した。縮合多環系顔料結晶体は冷却しても該形状を維持し、PPS樹脂は該線状形状の縮合多環系顔料結晶体に沿って結晶化する。本発明により、即ち結晶密度に分布を有するPAS樹脂成形体を得ることに成功した。
【0008】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程1と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程2と、
前記工程2で得た成形体を冷却し結晶化させる工程3とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、
前記結晶核剤として縮合多環系顔料を使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【0009】
また本発明は、縮合多環系顔料のポリアリーレンスルフィド樹脂用結晶核剤としての使用を提供する。
【0010】
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記結晶核剤が縮合多環系顔料であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いPAS樹脂成形体を得ることができる。
更にPAS樹脂と縮合多環系顔料との溶融混練条件または成形条件や、PAS組成物中の縮合多環系顔料の含有率を特定の条件とすることで、アスペクト比を有する線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を核剤とした結晶密度に分布を有するPAS樹脂成形体を得ることができる。
本発明で核剤として使用する縮合多環系顔料は汎用の顔料として使用される縮合多環系顔料であり、入手が簡単で工業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
(PAS樹脂組成物)
本発明のPAS樹脂組成物は、PAS樹脂と結晶核剤とを含有し、前記結晶核剤が縮合多環系顔料であることを特徴とする。
縮合多環系顔料とは、構造式中に環状の原子配列を複数持ち,2つ以上の環がそれぞれ2個以上の原子を共有して一体化している有機顔料である。π発色系の拡大により鮮明な色や蛍光性,導電性などの機能を示す。
これらの顔料は、耐候性、耐熱性、耐溶剤性等の諸堅牢性に優れるため、高級顔料とも称される。(「第49回顔料入門講座 2007」p171〜187 社団法人色材協会、「色材工学ハンドブック」p335〜343 社団法人色材協会 等参照)
具体的には、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、および金属錯系顔料が挙げられる。
【0013】
具体例としては、キナクリドン系顔料として、ピグメントバイオレット19(C.I.73900)、ピグメントレッド122(C.I.73915)、ピグメントレッド209(C.I.73905)等がある。イソインドリノン系顔料として、ピグメントイエロー109(C.I.56284)、ピグメントイエロー110(C.I.56280)、ピグメントオレンジ61(C.I.11265)等がる。イソインドリン系顔料として、ピグメントイエロー139(C.I.56298)、ピグメントイエロー185(C.I.56290)等がある。ジオキサジン系顔料として、ピグメントバイオレット23(C.I.51319)、ピグメントバイオレット37(C.I.51345)等がある。スレン系顔料として、ピグメントイエロー24(C.I.70600)、ピグメントレッド168(C.I.59300)、ピグメントブルー60(C.I.69800)等がある。ペリレン系顔料として、ピグメントレッド123(C.I.711450)、ピグメントレッド149(C.I.71137)、ピグメントレッド179(C.I.71130)等がある。ペリノン系顔料として、ピグメントオレンジ43(C.I.71105)、ピグメントレッド194(C.I.71100)等がある。チオインジゴ系顔料として、ピグメントレッド88(C.I.73312)、ピグメントバイオレット38(C.I.73395)等がある。キノフタロン系顔料として、ピグメントイエロー133(C.I.48580)、ピグメントイエロー138(C.I.56300)等がある。金属錯系顔料として、ピグメントイエロー150(C.I.12764)、ピグメントレッド257(C.I.562700)等がある。
これらの顔料は、多岐に渡る色相を有するが、本願においては色相に関係なくいずれの顔料も使用できる。中でも結晶化開始、終了温度が高いジオキサジン系、線形形状もしくは樹状形状の結晶体を生成することで結晶性の分布を制御できるスレン系、ペリレン系、ペリノン系顔料が好ましい。
【0014】
(平均粒径)
本発明で使用する縮合多環系顔料の平均粒径は入手できる範囲のものであれば特に制限がないが、PAS樹脂に溶融混練しPAS樹脂中で分散することで結晶核剤としての機能を発現することや、粗大粒子として混練後の樹脂中に存在した場合PAS組成物の力学特性を損なう可能性があることを考慮して、極力微粒子であることが好ましい。具体的には平均粒径3μm以下が好ましく、更に好ましくは1μm以下、最も好ましくは100nm以下である。
【0015】
(PAS樹脂)
本発明で使用するPAS樹脂としては、特に限定されず、公知のPAS樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのPAS樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド(以下、PPS樹脂という)が挙げられる。該PPS樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【0016】
(結合種)
また、PAS樹脂にはメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を10モル%未満を上限とし(但し3官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は5モル%を上限として)含有させても良い。
【0017】
(分子量分布)
本発明に使用するPAS樹脂は、1−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が20,000以上であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が25,000以上であることがより好ましい。なお本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
【0018】
(溶融粘度)
本発明に使用するPAS樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、300℃、せん断速度500sec−1での粘度が100〜1000Pa・sであることが好ましく、特に200〜500Pa・sであることが好ましい。溶融粘度が該範囲であると、本発明に用いる縮合多環系顔料の分散が良好となり核剤としての機能が良好に発揮される。
【0019】
(PAS樹脂の製造方法)
PAS樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、2)ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、4)有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、4)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
前記4)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることによりPAS樹脂を製造する方法(例えば特開平07−228699号公報参照。)で得られるものが特に好ましい。
【0020】
(PAS樹脂組成物の調整方法)
本発明のPAS樹脂組成物は、前記PAS樹脂に前記縮合多環系顔料を分散させて得る。分散方法は特に限定されないが、例えば前記PAS樹脂粉末と前記縮合多環系顔料とを例えばタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練して成形(造粒)しペレットとして得る方法が一般的である。この時の溶融混練温度(成形温度)としては特に限定はなくPAS樹脂の融点より高く分解温度よりも低い290〜360℃の範囲が例示できる。
【0021】
(PAS樹脂組成物中の縮合多環系顔料の含有率)
本発明ではPAS樹脂中の縮合多環系顔料の含有率について、縮合多環系顔料は0.1質量%以下の極少量でも結晶核剤として十分に機能することができ具体的には、0.05質量%以上であれば結晶核剤として機能する。上限についても結晶核剤の機能としては特に制限はないが、多量に入れても増核作用に寄与しない凝集状態の縮合多環系顔料が増える点、得られる成形材料が脆くなる恐れがある点、更に使用する縮合多環系顔料は高価なものが多くより少ない添加量で効果が得られることが好ましい等の理由から、10質量%以下が好ましく用いられ、更に好ましくは3質量%以下であり、最も好ましいのは1質量%以下である。
一方、本発明のPAS樹脂組成物は多くの色相を持つ堅牢な顔料として広く用いられている縮合多環系顔料を含有しているため、これらの含有率が0.1質量%以上で用いた場合には意匠性を同時に付与することができる特徴もある。
【0022】
(線状形状の縮合多環系顔料結晶体の生成条件)
【0023】
前記縮合多環系顔料のうちの数種のものは、特定の溶融混練条件において、溶融したPAS樹脂中で縮合多環系顔料がアスペクト比を有する線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を生成する。
線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を生成する縮合多環系顔料としては、例えば、ピグメントブルー60(C.I.69800 スレン系顔料)、ピグメントレッド179(C.I.71130 ペリレン系顔料)、ピグメントオレンジ43(C.I.71105 ペリノン系顔料)等が挙げられる。具体的には、PAS樹脂中の縮合多環系顔料の含有率を0.05〜0.5質量%とし、且つ溶融混練温度または後述の成形温度を290〜360℃の範囲とすることが好ましい。
該条件で縮合多環系顔料がアスペクト比を有する線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体となる理由は定かではないが、添加する縮合多環系顔料の多くは既に結晶を形成しており縮合多環系顔料の結晶成長が生じる可能性、あるいは、縮合多環系顔料の再配向等が生じている可能性等が考えられる。
【0024】
前記生成条件により、太さ0.01〜5μm、アスペクト比が5〜150の範囲の線形形状のもしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体が得られる。前記形状の縮合多環系顔料結晶体は冷却しても該形状を維持し、PPS樹脂は前記状形状の縮合多環系顔料結晶体に沿って結晶化する。従って結晶密度に分布を有するPAS樹脂成形体を得ることができる。
【0025】
(その他成分)
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加しても良い。
【0026】
(添加剤−1:無機充填材)
本発明では前記PAS樹脂組成物の弾性率を向上させることを目的として無機充填剤を併用することができる。具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、PMF、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、各種単体金属微粒子等がある。これら無機充填剤の内、クレー、タルク等の造核効果を持つ化合物を併用しても差し支えないが縮合多環系顔料の造核効果を優先的に発現させたい場合には縮合多環系顔料の量よりも少ない量で用いることが好ましい。
【0027】
(添加剤−2:熱可塑性エラストマー)
本発明に用いるPAS樹脂組成物に伸び特性を付与するために熱可塑性エラストマーを併用してもよい。これらエラストマーの量は、組成物中20質量%以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は10質量%以下である。
【0028】
(PAS樹脂成形体の製造方法)
本発明のPAS樹脂組成物は成形体として好ましく用いることができる。PAS樹脂成形体は、例えば、
ポリアリーレンスルフィド樹脂と縮合多環系顔料とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程1(前記(PAS樹脂組成物の調整方法)に該当する)と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程2と、
前記工程2で得た成形体を冷却し結晶化させる工程3と、により得ることができる。
工程2における成形方法に特に限定はなく、前記ペレット(造粒)とする他、成形機で所望の形状に加工することもできる。具体的には例えば射出成形、プレス加工等が例示できる。これらの手法で加工することにより所望の部材とすることができる。通常はペレットを成形機等で成形加工する。これら加工方法は公知慣用の手法が用いられる。又、PAS樹脂組成物を320℃以上で溶融した上で射出成形などの成形加工を行うと、線形形状もしくは樹状形状縮合多環系顔料が射出方向に沿って配列し結晶の異方性を付与できると考えられ、特に好ましい。
また、通常成形金型温度は150℃〜200℃とすることが多いが、本発明の成型体の製造方法では縮合多環系顔料の核剤効果により固化、及び結晶化が早いので、150℃〜常温付近の低い金型温度で成型することも可能である。
【0029】
前記工程3における冷却工程は、通常の操作でよく、成型物を固化が終了した後金型等から外し空冷や、水冷する方法や、金型内で固化が生じる温度で一定時間放置する方法、成型後に金型温度を下げ金型内で冷却する方法等を例示することができる。
【0030】
本発明においては、得られるPAS樹脂組成物の結晶化が大幅に促進されていることが特徴である。従って、結晶核剤を含まないPAS組成物を用いる場合よりも、成形金型温度、及び射出後の温度処理条件の温度幅を低くすることが可能である。具体的には、例えば成形金型温度であれば前述の150℃〜200℃の範囲の他、100℃〜150℃での比較的低温としても所望の結晶化したPAS樹脂成形体が得られる。
【実施例】
【0031】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【0032】
(実施例1〜11 PAS樹脂成形体の製造方法)
PAS樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料及びPAS樹脂の粉末を使用し、全量で5.00gになるように表1及び表2の配合比率(縮合多環系顔料微粒子0.3質量%に相当)で均一にドライブレンドした後、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルKF−6V(東洋精機株式会社製)により混練温度300℃、回転数100rpm、10分間溶融混練処理しPAS樹脂組成物を得た(以上、工程1に相当)。
さらに、溶融混練によって得られたPAS樹脂組成物約0.5gを採取し、6cm角の穴を持つ100μm厚の板状スペーサー間に試料をいれ1mm厚みの金属板中に挟んで金型加工温度300℃で熱プレスを行うことで約100μmの厚さを持つシート状に加工した後(以上、工程2に相当)、大量の氷水に浸漬させることで急速冷却し、一端非晶化させた。なお本行程において、急速冷却で非晶化させた理由は、次工程のPAS樹脂結晶化の光学顕微鏡観察を容易にするためである。
【0033】
(非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察)
前記非晶化させたシート状PAS樹脂成形体を5mm角の大きさに切断し、スライドガラス上に載せ、その上から17mm角のカバーガラスで覆った。これを20倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡(ニコン製、ECLIPSE、E600POL)で観察し、各種結晶核剤の形状を観察した。このとき、線形形状に配列した核剤が見られた場合には「線形形状核剤が有」、そうした核剤が見られなかった場合には「線形形状核剤が無」と判定し、且つ、線形形状に配列した結晶核剤が見られた場合には、“線形の長さ/線形の太さ”を、任意の20本の線形で計算し、その平均値をアスペクト比とした。また、任意の線形20本の太さの平均を線形太さとした。
実施例1、5、11において線形形状核剤が見られ「有」の判定で、他の実施例は見られず「無」の判定となった。結果を表1及び表2に示す。
【0034】
(PAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察)
前記「非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察」で準備したスライドガラス上の観察用試料を、顕微鏡観察用のホットステージ(メトラートレド社製FP82HT)中にセットし、20倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡(ニコン製、ECLIPSE、E600POL)によりPPSの結晶の生成状況を観察した。
ホットステージを350℃で3分間加温し樹脂を溶融させたのち、10℃/分で降温させながら降温中の結晶の生成状態を観察した。該温度コントロールはメトラートレド社製FP90コントロールプロセッサーにて行った。PPS樹脂の結晶核が発生し始めた温度を「結晶化開始温度」とし、結晶核が組成物シート全面を覆いシートが光を透過しなくなり画像が完全に黒くなった温度を「結晶化終了温度」とした。結果を表1及び表2に示す。
【0035】
【表1】


【0036】
【表2】


【0037】
表1及び2において記号の材料の詳細は以下の通りである。
PAS樹脂:PPS樹脂(品番MA−520;DIC株製;ピーク分子量45,000、リニア型)
B−60:クロモフタロブルーA3R (品番:B−60;DIC(株)製、C.I.69800)
R−254:FASTOGEN SUPER RED 254 226−0200(品番:R−254;DIC(株)製、C.I.56110)
V−23:FASTOGEN SUPER VIOLET RNS (品番:V−23;DIC(株)製、C.I.51319)
R−224:PERRINDO RED 224 229−6420 (品番:R−224;DIC(株)製、C.I.71127)
R−179:PERRINDO MAROON 179 229−6438 (品番:R−179;DIC(株)製、C.I.71130)
R−177:FASTOGEN SUPER RED ATY−01 (品番:R−177;DIC(株)製、C.I.65300)
V−19:FASTOGEN SUPER RED 7100Y−E (品番:V−19;DIC(株)製、C.I.46500)
R−122:FASTOGEN SUPER MAGENTA RE−03 (品番:R−122;DIC(株)製、C.I.73915)
R−202:QUINDO MAGENTA RV−6825 (品番:R−202;DIC(株)製、C.I.73907)
Y−139:FANCHON YELLOW 139 279−5740 (品番:Y−139;DIC(株)製、C.I.56298)
O−43:FASTOGEN SUPER ORANGE 6200 (品番:O−43;DIC(株)製、C.I.71105)
【0038】
使用した顔料の構造式を下記に示す。
【0039】
【化1】

B−60:クロモフタロブルーA3R (品番:B−60;DIC(株)製、C.I.69800)
【0040】
【化2】


R−254:FASTOGEN SUPER RED 254 226−0200 (品番:R−254;DIC(株)製、C.I.56110)
【0041】
【化3】

V−23:FASTOGEN SUPER VIOLET RNS (品番:V−23;DIC(株)製、C.I.51319)
【0042】
【化4】


R−224:PERRINDO RED 224 229−6420 (品番:R−224;DIC(株)製、C.I.71127)
【0043】
【化5】


R−179:PERRINDO MAROON 179 229−6438 (品番:R−179;DIC(株)製、C.I.71130)
【0044】
【化6】


R−177:FASTOGEN SUPER RED ATY−01 (品番:R−177;DIC(株)製、C.I.65300)
【0045】
【化7】


V−19:FASTOGEN SUPER RED 7100Y−E (品番:V−19;DIC(株)製、C.I.46500)
【0046】
【化8】


R−122:FASTOGEN SUPER MAGENTA RE−03 (品番:R−122;DIC(株)製、C.I.73915)
【0047】
【化9】


R−202:QUINDO MAGENTA RV−6825 (品番:R−202;DIC(株)製、C.I.73907)
【0048】
【化10】


Y−139:FANCHON YELLOW 139 279−5740 (品番:Y−139;DIC(株)製、C.I.56298)
【0049】
【化11】


O−43:FASTOGEN SUPER ORANGE 6200 (品番:O−43;DIC(株)製、C.I.71105)
【0050】
この結果、結晶核剤として縮合多環系顔料を用いた実施例1〜11では、いずれにおいても結晶終了温度がPAS樹脂単独よりも20℃以上高く、結晶化が速やかに進行し結晶核剤としての効果が明瞭に示された。また、実施例1、3、5では、PAS樹脂単独より10℃前後高く結晶核剤としての効果を持つことが明らかとなった。
【0051】
更に、核剤である縮合多環系顔料が線形形状を示した実施例1および5では、前記PAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察の降温中において、線形形状結晶核剤が伸長、樹状に成長することが観察された。また、実施例1では、樹状形状核剤に近い部分のPAS樹脂の結晶核が最初に生成するのが観察された。即ちPPS樹脂は該樹状形状の縮合多環系顔料結晶体に沿って結晶化することが観察され、得られたPAS樹脂成形体は結晶密度に分布を有するものであった。実施例1および5で得たPAS樹脂成形体の結晶化観察時の光学顕微鏡写真を図1および図2に示す。
実施例11は、前記PAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察の昇温において線形形状は消滅した。
【0052】
(実施例12〜13)
PAS樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料を表3の配合比率とし、実施例1と同様にして、非晶化させたシート状PAS樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、PAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例1と同様に行い、結果を表3に示した。
【0053】
(実施例14〜15)
PAS樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料を表3の配合比率とし、工程2における加工温度300℃を325〜350℃に変更した以外は実施例1と同様にして、非晶化させたシート状PAS樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無、形状観察、及びPAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例1と同様に行い、結果を表3に示した。
【0054】
【表3】


【0055】
(参考例1〜7 PAS樹脂単独のPAS樹脂成形体の製造方法)
PAS樹脂単独を5.00g用い表4に示す配合比率として、実施例1(混練、加工温度とも300℃)と同様にして、非晶化させたシート状PAS樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、PAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例1と同様に行い、結果を表4に示した。
【0056】
(参考例2〜4 縮合多環系顔料以外の結晶核剤を含有するPAS樹脂成形体の製造方法)
PAS樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料以外の既知のPAS樹脂用結晶核剤を表4の配合比率とした以外は実施例1(混練、加工温度とも300℃)と同様にして、非晶化させたシート状PAS樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、PAS樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例1と同様に行い、結果を表4に示した。
【0057】
【表4】

【0058】
表5中の記号の材料の詳細は以下の通りである。
タルク:タルク粒子 品番DS−34;富士タルク工業株式会社 製;平均粒径11μm、略板状
PP−Ca:ポリリン酸カルシウム粒子 品番 ZP−X;キクチカラー株式会社 製
BN:チッ化ホウ素粒子 品番 NP−600; 電気化学工業株式会社製;平均粒径0.7μm 略板状
【0059】
この結果、表4中の参考例1のPAS樹脂単独は、結晶核発生が228℃と比較的低い上、結晶化が終了する温度が186℃であり、結晶化が終了するには時間を要することが明らかとなった。
【0060】
また、既知のPAS用核剤を用いた参考例の内、参考例2〜4では結晶核剤により結晶化挙動に差があったが、いずれの例でも実施例1とは異なった(図3及び図4参照)。参考例2と4のタルク及び、チッ化ホウ素を用いた例では225℃付近と比較的低い温度で結晶核が観察され始めたのち一気に組成物内で結晶化が進行し220℃以上で終了した。また、参考例3のポリリン酸カルシウムでは結晶化終了温度が208℃と低くなり比較的終了までに長時間を要した。また、線状形状は全く示さず、得られたPAS樹脂成形体の結晶密度は均一であった。
したがってこれらの結晶核剤ではPAS樹脂内でそれぞれの化合物に即した分散状態をしめすのみで、実施例1で得られたPAS樹脂成形体のように結晶密度に分布を有するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明のPAS樹脂組成物は、結晶促進により剛性を高めたい筐体類、流体配管部材や、高温での耐久性を必要とする自動車用ギア、内装類、配線被覆材、電池パッキン類や、ガス、水蒸気の透過性が低い必要がある燃料チューブ、燃料ポンプ部材等に広く用いることができる。
特に結晶核剤が線状形状または樹状形状の縮合多環系顔料結晶体である場合には、該形状に起因する熱伝導性、半導体特性、電子伝導性を付与できる可能性もある。さらに、縮合多環系顔料特有の色調を生かした外装にもちいることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】実施例1における結晶化観察時の結晶化開始直後237℃での光学顕微鏡写真である。
【図2】実施例5における結晶化観察時の結晶化開始直後の238℃での光学顕微鏡写真である。
【図3】参考例2における結晶化観察時の結晶化開始直前の227℃での光学顕微鏡写真である。
【図4】参考例2における結晶化観察時の結晶化終了直前の223℃での光学顕微鏡写真である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程1と、前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程2と、前記工程2で得た成形体を冷却し結晶化させる工程3とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、前記結晶核剤として縮合多環系顔料を使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項2】
前記縮合多環系顔料が、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、および金属錯系顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項3】
前記工程1において、前記縮合多環系顔料を0.05〜3質量%含有する請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項4】
前記工程1において、前記縮合多環系顔料を0.05〜0.5質量%含有させた状態で且つ溶融混練温度、または成型温度が290〜360℃の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項5】
前記縮合多環系顔料が太さ0.01〜5μm、アスペクト比が5〜150の線形形状もしくは樹状形状で存在する請求項4に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項6】
請求項5に記載の縮合多環系顔料が、スレン系、ペリレン系、ペリノン系顔料の群から選ばれる少なくとも1種であるポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項7】
縮合多環系顔料のポリアリーレンスルフィド樹脂用結晶核剤としての使用。
【請求項8】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記結晶核剤が縮合多環系顔料であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項9】
前記縮合多環系顔料が太さ0.01〜5μm、アスペクト比が5〜150の線形形状で存在する請求項8に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2011−132344(P2011−132344A)
【公開日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−292340(P2009−292340)
【出願日】平成21年12月24日(2009.12.24)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】