ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
【課題】 成形品の厚み方向に対する絶縁寿命を向上させることができるＰＡＳ樹脂組成物および該組成物を用いた成形品を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするポリアリーレンサルフィド樹脂組成物およびポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる成形品、電子・電機部品。
【解決手段】 ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするポリアリーレンサルフィド樹脂組成物およびポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる成形品、電子・電機部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンスルフィドを基材とする組成物及びその成形体に関する。本発明はさらに詳しくは、ポリフェニレンスルフィドを含有する改良された電気特性、特に優れた絶縁寿命を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンサルファイド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）樹脂は卓越した耐熱性、耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックスとして知られている。このため、これらの優れた特徴を活かして、他の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂との組成物を、電気・電子部品などとして用いる検討が種々なされている。例えば、ＰＡＳ樹脂組成物でケーシングなどの成形体を射出成形し、その後、エポキシ樹脂で封入して得られる電気・電子部品への適用に際して、ＰＡＳ樹脂製ケーシング中に導電体を装着し、固着した後に未硬化のエポキシ樹脂を流し込み、その後加熱等により該エポキシ樹脂を硬化させて電気・電子部品とする例が知られている。
【０００３】
ＰＡＳをこの様な用途に用いる場合は、ＰＡＳ本来の長期の耐熱性や耐薬品性に加え、特に広範囲な使用環境温度下で長期に亘りエポキシ樹脂との密着性に優れること、すなわち、ＰＡＳ樹脂成形体を用いたエポキシ樹脂封入部品を、例えば−４０℃程度から１４０℃程度の温度範囲で繰り返し使用しても、封入されたエポキシ樹脂とＰＡＳ樹脂成形体の界面で剥離が起こらない性能が求められる。しかし、ＰＡＳ樹脂は、本来、エポキシ樹脂との密着性に劣り、更にガラス繊維等で強化した場合でも脆弱であるため、本用途での使用に耐ええないものであった。
【０００４】
そこで、ＰＡＳ樹脂固有の優れた耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、冷熱時のエポキシ樹脂密着性を飛躍的に改善させるため、エポキシ樹脂とオキサゾリン基含有非晶性ポリマーを含有するＰＡＳ樹脂組成物が提供されるに至り、さらに耐衝撃性改質樹脂を併用することによって、冷熱衝撃時の耐クラック性を大幅に向上させることが可能となった（特許文献１）。
ところで、近年、電気・電子装置の高出力・高電圧化と、小型化／軽量化に伴う樹脂成形品の薄肉化に耐えうる電気絶縁性、特に樹脂成形品の厚み方向（沿面に対し垂直方向）に対して高い電圧に耐えうる優れた絶縁性を長時間維持することが望まれている。
しかしながら、前記特許文献１に記載のＰＡＳ樹脂組成物は成形品の厚み方向に対して必ずしも優れた絶縁寿命を付与できるわけではなく、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、成形品の厚み方向に対する絶縁寿命を向上させることができるＰＡＳ樹脂組成物および該組成物を用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有するポリアリーレンサルフィド樹脂組成物が、樹脂成形体の厚み方向の絶縁寿命を向上させ、高い電圧に耐えうる優れた絶縁性を長期間維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするポリアリーレンサルフィド樹脂組成物、
前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる成形品、
前記成形品を組み込んで成る電子・電気部品、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形品の厚み方向に対する絶縁寿命を向上させることができるＰＡＳ樹脂組成物および該組成物を用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に使用するポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、一般式（１）〔−Ａｒ−Ｓ−〕（式中、−Ａｒ−は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を主要構造単位として有するものであり、特に、前記一般式（１）で示される構造単位を７０モル％以上含有するものが、耐熱性と耐薬品性とに優れる点から好ましい。この一般式（１）で示される構造単位のなかでも特に、一般式（２）
【００１１】
【化１】
【００１２】
で表わされる繰り返し単位を有する、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）が好ましく、とりわけ一般式（２）で表わされる繰り返し単位を、７０モル％以上含有するポリマーが、特に結晶性ポリマーとしての特徴である十分な強度が得られ、かつ、靭性、耐薬品性にも優れる点から好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に含有される、前記一般式（２）で示される構造単位との共重合成分としては、下記に示すようなメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド、ナフチル結合等が挙げられる。共重合体成分の含有率は、３０モル％未満が好ましいが、３官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、５モル％以下、中でも３モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、特に（Ｂ）成分や（Ｃ）成分との反応性に優れ、冷熱時のエポキシ密着性を飛躍的に高めることができる点から、ΔＨＣｌが１０μｍｏｌ／ｇ以下、ΔＮａＯＨが５〜３０μｍｏｌ／ｇで、かつ、（ΔＮａＯＨ−ΔＨＣｌ）≧５μｍｏｌ／ｇであることが、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の分散性が良好で、冷熱時のエポキシ密着性が一層良好なものとなり好ましい。
【００１５】
ここで、ΔＨＣｌ、ΔＮａＯＨ及び（ΔＮａＯＨ−ΔＨＣｌ）は以下の様にして測定される値である。
［測定方法］
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１０ｇを１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌを加えて攪拌し、その後濾過する。次いでＨＣｌが検出されなくなるまで水洗を繰り返し、水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＨＣｌをＮａＯＨで滴定し、消費されたＨＣｌのモル数をΔＨＣｌとする。次いで、水洗後のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を再度蒸留水に分散させ、そこに１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ１０ｍｌを加えて攪拌する。攪拌後濾過し、ＮａＯＨが検出されなくなるまで水洗を繰り返す。水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＮａＯＨをＨＣｌで滴定し、消費されたＮａＯＨのモル数をΔＮａＯＨとする。尚、ΔＮａＯＨ−ΔＨＣｌは、この様にしてもとめたΔＮａＯＨとΔＨＣｌの差である。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、末端チオール基の濃度が５〜５０μモル／ｇの範囲であることが、（Ｂ）及び（Ｃ）成分との反応性が良好で分散性に優れると共に、流動性に優れ成形性が良好となる点から好ましい。即ち、５μモル／ｇ以上においては、分散性により優れたものとなり、また、５０μモル／ｇ以下においては流動性に優れたものとなる。
【００１７】
尚、本発明における末端チオール基濃度の測定方法は、ヨードアセトアミド法により定量することができる。ここで、ヨードアセトアミド法とは、ＰＡＳ樹脂を一旦塩酸等により全て酸性化してチオール基とし、その後全末端チオール基とヨードアセトアミドとの加熱下での反応により沃素を生成させて、酸性化に費やされた酸のモル数とＵＶ分光法により定量された沃素のモル数から、初期段階でポリマー中存在した末端チオール基を算出するものである。
【００１８】
具体的測定方法としては、具体的には、以下の方法が挙げられる。
［測定方法］
粉末状のポリマーサンプル１０ｍｇ〜１ｇ程度を精秤し、密栓型試験管に入れ、アセトン１ｍｌと純水３ｍｌを加え、更に希塩酸を加えて撹拌後、濾別した濾液をＮａＯＨ水溶液により逆滴定して末端酸性化に消費された塩酸のモル数を測定する。次いで濾別されたポリマーサンプルを純水にて３０分間洗浄し、アセトン２．５ｍｌおよびヨードアセトアミド５０ｍモルからなるアセトン溶液２．５ｍｌを加え、密栓し、１００℃で６０分間加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、紫外線吸光度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（Ｉ2の吸光度）を測定する。前もってモデルチオール化合物「Ｃｌ−Ｃ６H４-ＳＨ」に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度から酸性化後の全末端チオール基濃度を算出する（サンプル量はアセトンスラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ｍモルの範囲になるように適当に選ぶことが好ましい。）。この酸性化後の全末端チオール基濃度から末端酸性化に費やされた塩酸のモル数を差し引いたモル数が、求めるべきＰＡＳ樹脂の末端チオール基となる。同一粉末状サンプルにつき３回ずつ測定を行って、末端チオール基濃度の平均値を求める。
【００１９】
本発明で用いるポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）は、実質的に線状で分岐又は架橋構造を有しない分子構造、或いは、分岐や架橋を有する構造の何れでもよいが、実質的に線状構造を有するものが、反応性、相溶性等の点から好ましい。
【００２０】
この様なポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、求核置換反応による重合として、方法１として、ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとを反応させる方法があり、具体的には、
方法１−１：ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
方法１−２：ｐ−ジクロルベンゼンを、極性溶媒中で、硫化ナトリウムと反応させる方法、
方法１−３：ｐ−ジクロルベンゼンを、極性溶媒中で、水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムと反応させる方法、
方法１−４：ｐ−ジクロルベンゼンを、極性溶媒中で、硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、
が挙げられ、また、方法２として、ｐ−クロルチオフェノール等のチオフェノール類を炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒又は沃化銅等の銅塩の共存下で自己縮合させる方法が挙げられる。また、方法１にて使用し得る極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等が挙げられる。
【００２１】
また、求電子置換反応による重合として、ベンゼン等の芳香族化合物をフリーデルクラフツ反応によりルイス酸触媒存在下塩化硫黄と縮合させる方法（方法３）等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも特に、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）の分子量が高くなり、かつ、収率が高くなる点から方法１−２の方法が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が最も適当である。また、該方法１−２においては、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりすることが好ましい。
【００２３】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、実質的に線状構造を有するものが、反応性、相溶性等の点から好ましい。実質的に線状構造を有するＰＡＳ樹脂を製造する方法は、特に特定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物及び酢酸リチウム等の有機アルカリ金属カルボン酸塩を反応させる方法や有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させるにおいて重合反応途中で多量の水を添加しつつ且つ同時に重合温度を上昇させる水添加二段重合法などで代表される製造方法が挙げられる。
【００２４】
本発明で好適に使用される実質的に線状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、酸処理の後洗浄されたものであることが特に好ましい。
この酸処理に使用される酸としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を分解する作用を有するものでなければ特に制限はないが、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができ、なかでも酢酸、塩酸が好ましく使用される。酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を浸漬する方法等がある。この際、必要に応じ撹拌または加熱することができる。例えば、酢酸により酸処理する場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にＰＡＳ樹脂を浸漬し、３０分間撹拌することにより、十分な効果が得られる。酸処理されたＰＡＳ樹脂は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
上記酸処理には、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粉粒体を用いても、或いは重合後のスラリー状態にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をそのまま酸処理に供してもよい。
【００２５】
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化物との密着性を飛躍的に向上させる必須の成分であり、また、後述する衝撃性改質樹脂（Ｅ）を併用する場合には、該（Ｅ）成分の分散性も著しく向上するものである。
【００２６】
この様なエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものでなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、このうちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合に、エポキシ接着性が飛躍的に向上するため好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡのグリシジルエーテル、及び、該グリジシジルエーテルを更にビスフェノールＡで高分子量化した構造のものが挙げられる。
【００２８】
このエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に、組成物中の成形加工性、相溶性が良好である点からエポキシ当量１５０〜２１００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。とりわけ成形加工性の点から７００〜２１００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
【００２９】
次に、本発明において必須の成分として用いられるオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）は、上記（Ｂ）成分と同様にエポキシ樹脂硬化物との密着性を飛躍的に向上させ、また、後述する耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）の分散性をも向上させるものである。即ち、本発明においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することにより従来にない優れたエポキシ接着性を発現するのである。また、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）は、特にＰＡＳ樹脂中での耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）の微細分散化に効果を発現して樹脂組成物全体の冷熱衝撃性を向上させるという効果を奏する。
【００３０】
ここでオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）とは、ガラス転移点又は融点以上の温度条件で液化した状態から冷却により固化させた状態であって、かつ、２００℃以下の温度領域内で非晶領域を８０重量％以上含有するポリマーをいう。具体的にはオキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーの単独重合体、及び該モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３１】
ここで、オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、
【００３２】
【化３】
で示されるオキサゾリニル基含有不飽和モノマーを含有する共重合体である。ここでＸは、ラジカル重合可能な二重結合を有する置換基であり、次のものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基で、好ましくはメチル基、ｉ−またはｎ−プロピル基、ブチル基である。）。
【００３４】
本発明に用いるオキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、ビニルオキサゾリンが好ましい。ここで、ビニルオキサゾリンとしては、例えば
【００３５】
【化５】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基）で示されるビニルオキサゾリンが挙げられる。
【００３６】
また、該オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーと共重合し得るその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニルや酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分、さらにエチレンプロピレン等のα−オレフィンやブタジエン、イソプレン等のジエン成分が挙げられる。これらの中でも特に、相溶性の点からスチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００３７】
また、オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体としては、上記単量体成分から選択される二元共重合体又は三元共重合体であることが好ましく、具体的には、ビニルオキサゾリンと、スチレン及び／又はアクリロニトリルであることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加え、更に、トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を併用することにより、絶縁耐力に優れ、成形物の厚み方向における絶縁寿命性を飛躍的に改善することができる。本発明で用いるトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）としては、トリアジン骨格が樹脂の絶縁寿命向上を発現しているため、トリアジン骨格を有する化合物であればいずれものもでも良く、例えば下記一般式（１）
【００３９】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルキルアミノ基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子および−ＮＨＣＨ３ＯＨ基のいずれかを表す）で表わされる化合物、下記一般式（２）
【００４０】
【化７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）で表される化合物、メラミンシアヌレート、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、トリアジン、メラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メチロールメラミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、あるいはメチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体などが挙げられる。
【００４３】
メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との反応生成物であり、下記の構造式（３）で表される化合物である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記構造式で表されるメラミンシアヌレートにおいてシアヌル酸部位はエノール型、ケトン型いずれであってもよい。
【００４６】
トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂は、前記一般式（１）又は（２）で表されるトリアジン骨格構造とフェノール構造とがメチレン基を介してランダムに結合した構造を有するノボラック樹脂であれば公知のものでよく、たとえば、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン化合物類とフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとをアルキルアミン類等の弱アルカリ性触媒の存在下または無触媒において中性付近で共縮合反応させるか、メチルエーテル化メラミン等のトリアジン化合物のアルキルエーテル化物とフェノール類とを反応させる等により得られるトリアジン骨格構造とフェノール構造とそれらを結合するメチレン基とを１分子中に有し、メチロール基を実質的に有していないノボラック樹脂が挙げられる。トリアジン骨格構造のみがメチレン結合した分子やフェノール構造のみがメチレン結合した分子や若干量の未反応モノマーが特に意図せず含有されていてもさしつかえない。市販のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂としては「フェノライトＫＡ−７０５２―Ｌ２」、「フェノライトＬＡ−７０５２」、「フェノライトＬＡ−７０５４」、「フェノライトＬＡ−７７５１」、「フェノライトＬＡ−１３５６」、「フェノライトＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
メラミン樹脂は、各メーカーより市販されている、高アルキル型、メチロール型、イミノ型、および、半硬化型、メチロール／イミノ型の各種メラミン樹脂やメラミンオリゴマ縮合物なども用いることができる。市販のメラミン樹脂としては、例えば、「コーティングレジンＣＬ透明２０」（株式会社台和製）、「スーパーベッカミンＬ−１６４」（ＤＩＣ株式会社製）、「スーパーベッカミンＬ−１５２−６０」（ＤＩＣ株式会社製）、「マイコート５０６」（三井サイテック株式会社製）、「マイコート５０８」（三井サイテック株式会社製）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル３２５」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル３２７」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル３５０」（三井サイテック株式会社製）、「ニカラックＭＳ１５」（三和ケミカル株式会社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；「サイメル２６６」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル２６７」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル２７２」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル２０２」（三井サイテック株式会社製）、「ニカラックＭＸＰ４８５」（三和ケミカル株式会社製）、「ニカラックＭＸＰ４８７」（三和ケミカル株式会社製）等のメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
上述したトリアジン骨格含有化合物のうち、上記の絶縁寿命を大幅に改善できることから、メラミンシアヌレート、シアヌル酸、メラミン樹脂が好ましく、さらに、メラミンシアヌレートがより好ましい。これらの化合物は使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物における上記した各成分の含有比率としては、特に制限されるものではないが、樹脂組成物の合計に対し、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が１〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部であり、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）が１〜１００質量部、より好ましくは３〜２０質量部であり、トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）が１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。当該範囲で本発明の効果が顕著なものとなり、特に好ましい範囲において、成形物のエポキシ接着強度を維持しつつ、厚み方向の絶縁寿命に優れた効果を示すことができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物が優れた電気絶縁寿命を示す作用機作については現時点で定かではないが、樹脂組成物に電圧が付加され続けた際に、トリアジン骨格化合物中のトリアジン骨格が先に分解することで不燃ガスが発生し、雰囲気中の酸素濃度を希釈することで、雰囲気中の酸素によるＰＡＳ樹脂への劣化反応が抑制され、樹脂組成物自体の電気絶縁寿命が向上したものと考えている。
【００５１】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、更に、耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）を併用することにより、成形物の靭性が飛躍的に改善され、エポキシ密着性が飛躍的に向上する他、前述した通り、熱衝撃時の耐クラック性を大幅に改善できる。
【００５２】
耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）としては、特に限定されるものではないが、特に、酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）、及び、酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）であることが冷熱衝撃に対する耐クラック性に優れる点から好ましい。
【００５３】
また、酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）としては、特に制限されないが、酸基若しくはエポキシ基含有α−ポリオレフィン（Ｅ１−１）、又は、酸基若しくはエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（Ｅ１−２）が挙げられる。
【００５４】
ここで、酸基若しくはエポキシ基含有α−ポリオレフィン（Ｅ１−１）としては、特に限定されないが、α−オレフィン、及びα，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物の共重合体、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体、α−オレフィン、及びα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体が挙げられる。
【００５５】
ここで、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びこれらの混合物等が含まれるが、特にエチレンが好ましい。
【００５６】
また、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などがあり、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましく使用される。
【００５７】
次に、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００５８】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、例えば炭素数３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらのうち特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００５９】
α−オレフィンに対する、各単量体成分の変性割合は、特に制限されるものではないが、該共重合体中の変性部位を各単量体重量に換算し、共重合体重量に対する割合として、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％共重合であることが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％、なかでも０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを併用する場合は５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００６０】
次に、酸基若しくはエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（Ｅ１−２）は、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体に酸基またはエポキシ基を導入した構造を有するものであり、具体的にはα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルに対し、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを共重合した構造のものが挙げられる。
【００６１】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、上記したものが何れも使用でき、例えば炭素原子数３〜８個の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。なかでも、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００６２】
次に、これらα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリリ酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。
【００６３】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００６４】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの変性割合としては、得られる共重合体中の共重合成分構成部位を単量体重量に換算した際の、該重合体に対する比率で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、０．０１〜１０重量％、中でも０．０５〜５重量％の範囲、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％、中でも０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
次に、酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸基若しくはエポキシ基を含有する、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との共重合体の水添物が好ましい。具体的には、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との水添共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルをグラフト共重合した構造を有するものが挙げられる。
【００６６】
ここで、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブロック共重合体またはランダム共重合体であって、かつ、その少なくとも８０％が水素添加により還元されているものである。この場合、なかでも共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブロック共重合体が好ましく用いられる。尚、本発明においては、水素添加により還元される不飽和結合として、芳香核の二重結合は含まれない。
【００６７】
ここで、共役ジエンとしては、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも、１、３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００６８】
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１、３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００６９】
共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体の具体例としては、スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン／スチレントリブロック水添共重合体などが挙げられるが、なかでもクラック防止効果が顕著である点からスチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共重合体が好ましい。
【００７０】
詳述した水添共重合体にグラフト共重合させるα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリリ酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。
【００７１】
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００７２】
水添物（Ｅ２）中の、酸基若しくはエポキシ基の含有量としては、特に制限されるものではないが、該水添物（Ｅ２）中の官能基量を原料単量体量に換算した場合の、水添物（Ｅ２）に対する割合で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、０．０１〜１０重量％、なかでも０．０５〜５重量％の範囲であることが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルに場合、０．１〜１５重量％、なかでも０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
上記した酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）、及び酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）のなかでも、特に、官能基として酸基を持つものがエポキシ接着性や耐クラック性に著しく優れる点からこのましく、特に酸基含有のビニル系重合体（Ｅ１）、なかでも酸基含有α−オレフィン（Ｅ１−１）、とりわけα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体が、当該効果が顕著なものとなり好ましい。
【００７４】
本発明の組成物における上記した成分（Ｅ）の含有比率としては、特に制限されるものではないが、樹脂組成物中、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部を超える範囲で添加することにより、エポキシ密着性、冷熱衝撃時の耐クラック性を改善する効果を発揮することができるが、さらに０．５〜１００質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部となる範囲であることが本発明のエポキシ密着性及び耐クラック性改善がより顕著となるため好ましい。
【００７５】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、さらに繊維状強化材（Ｆ）を含有させることが好ましい。
【００７６】
繊維状強化材（Ｆ）は冷熱時の耐クラック性向上のため好適に使用され、繊維状強化材を含むことにより、冷熱時のＰＡＳ樹脂自身の熱伸縮に起因した応力に耐え得る強度が発現され、冷熱時におけるＰＡＳ樹脂製成形物のクラック発生が、より一層抑止される。
【００７７】
繊維状強化材は、本発明の目的を達し、且つ用途に適合すれば特に限定されないが、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛ウイスカ、アスベスト繊維、シリカ繊維、ほう酸アルミウイスカ、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、並びに、アラミド繊維、ポリアミド、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質等が挙げられるが、中でもガラス繊維が好ましい。
【００７８】
繊維状強化材（Ｆ）の添加量は、特に制限されないが、樹脂組成物中、ＰＡＳ１００質量部に対して、０質量部を超える範囲で添加することにより、冷熱時のクラック発生を抑止することができるが、さらに１〜２００質量部の範囲であり、さらに５〜１００重量％の範囲であることが、冷熱時のクラック発生を顕著に抑止することができるため好ましい。
【００７９】
また本発明の組成物は、さらにシラン化合物（Ｇ）を含有させることにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重合体（Ｃ）との相溶性、更に耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）との相溶性を一層向上させることができる。特に、シラン化合物（Ｇ）はＰＡＳ樹脂中での耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）を良好に微細分散させ、樹脂組成物全体の耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【００８０】
この様なシラン化合物（Ｇ）は、有機官能基及び珪素原子を構造中に含有するシランカップリング剤が何れも使用できるが、なかでもエポキシ基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシラン、アミノ基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシラン、或は、イソシアネート基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシランが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、または、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
エポキシアルコキシシラン又はエポキシフェノキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８２】
アミノアルコキシシラン又はアミノフェノキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８３】
イソシアネートアルコキシシラン又はイソシアネートフェノキシシランとしては、１分子中にイソシアネート基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリフェノキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチリルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００８４】
シラン化合物（Ｇ）の添加量は、樹脂組成物中、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０質量部を超える範囲で添加することにより樹脂組成物全体の耐衝撃性を向上させる効果を発揮させるが、さらに０．０１〜３．０重量％となる範囲が、前記耐衝撃性の向上効果が顕著となるため好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は、上記各成分に加え、さらに多価アルコールの高級脂肪酸エステル（Ｈ）を併用することが、金型からの型離れを良好とする離型剤としての役割と同時に、樹脂組成物のエポキシ樹脂との密着性を向上させる点から好ましい。
【００８６】
ここで言う多価アルコールとは、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するアルコールを指し、また高級脂肪酸とは炭素数８〜４５の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましい。
【００８７】
多価アルコールの高級脂肪酸エステル（Ｈ）の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸及びパルミチン酸などの脂肪酸と、エチレングルコール、グリセリン、２−メチルプロパン−１．２．３．−トリオール及びペンタエリスリトールなどの多価アルコールとのエステル及びその分岐ポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
【００８８】
多価アルコールの高級脂肪酸エステル（Ｈ）の添加量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部を超えて添加することで金型からの離型性、組成物とエポキシ樹脂との密着性を向上させる効果を発揮するが、さらに０．０１〜１０質量部の範囲が当該離型性およびエポキシ樹脂との密着性がより顕著となるため好適である。
【００８９】
さらに、ＰＡＳ樹脂の高い加工温度に耐えるための耐熱分解性に優れるという点で、好ましくは、エチレングルコール、２−メチルプロパン−１．２．３．−トリオール又はペンタエリスリトールのモンタン酸エステル及びその分岐ポリエステルオリゴマーを添加することができる。
【００９０】
また本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーを併用してもよい。無機フィラーとしては、炭化珪素、窒化ホウ素、各種金属粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、硅酸アルミニウム、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、シリカ、石英ガラス等を挙げることができる。
【００９１】
また本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で下記の如きその他の重合体を混合して使用できる。その他の重合体としては、例えばエチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアーリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明の組成物には、可塑剤、少量の離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００９３】
本発明の組成物は、公知の方法で調製が可能である。例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有重合体（Ｃ）およびトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）と、必要に応じ更に、耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）及びその他の原料（例えば成分（Ｆ〜Ｈ））とをタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合の後、１軸又は２軸押出混練機に供給して２００℃〜３５０℃の温度範囲下で溶融混練し、ペレットとして本発明の組成物を得る方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の組成物は、特にエポキシ樹脂硬化物との密着性に極めて優れるが、ここで言うエポキシ樹脂硬化物とは、熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを硬化反応させて得られる硬化物である。
【００９５】
ここで、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、４、４−ジヒドロキシビフェニール、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールメタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグルシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン、１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロルヒドリン等から合成されるグルシジルアミン系、等等のグルシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の非グリシジルエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上の混合物として使用される。
【００９６】
またこれらのエポキシ樹脂は、前記した通り、硬化剤により硬化させて使用され、前述のように電子部品、各種素子をエポキシ樹脂で封入する用途では、例えば未硬化のエポキシ樹脂と硬化剤とを混合後ＰＡＳ樹脂製ケーシング中に流し込み、その後加熱等により該エポキシ樹脂を硬化させるのが一般的である。硬化剤としては、アミン類、ポリアミド、アミノ樹脂、酸無水物類、多価フェノール類、フェノール樹脂、多硫化物、イソシアネート等が例示できる。
【００９７】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を用いた成形体は、耐トラッキング性などの成形体表面（沿面方向）の絶縁特性や成形体の厚み方向に対する優れた絶縁寿命を有するだけでなく、さらに冷熱衝撃時の耐クラック性、耐衝撃性等の機械的特性やエポキシ樹脂との接着強度にも優れる。このため本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、電気・電子部品、半導体部品などはもちろん、その優れた特性、例えば優れた耐クラック性、耐衝撃性等により種々の用途に利用でき、さらに粉体塗料、溶液型の接着剤、塗料等としても使用できるだけでなく、封止材としてエポキシ樹脂を用いる場合のケース・部品として使用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、例中の部は重量部を意味する。尚、以下の参考例で得られるＰＰＳの末端チオール基濃度、対数粘度〔η〕、メルトフローレート、全ナトリウム含有量の測定は以下の通りである。
【００９９】
（１）末端チオール基濃度
前述のヨードアセトアミド法に準拠。
【０１００】
（２）対数粘度〔η〕
ＰＰＳのα−メチルクロルナフタレン溶液（ＰＰＳ濃度０．４ｇ／１００ｍｌ）の２０６℃（４００°Ｆ）における相対粘度値を測定し、次式 〔η〕＝ｌｎ（相対粘度値）／ＰＰＳ濃度 に基づき算出。
【０１０１】
（３）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による３１６℃／５０００ｇ荷重下、オリフィス；０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さでの値。
【０１０２】
（４）全ナトリウム含有量
ポリマーを硫酸分解して、原子吸光法により測定。
【０１０３】
（５）ΔＨＣｌ、ΔＮａＯＨ
ポリマー１０ｇを１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌを加えて攪拌し、その後濾過する。次いでＨＣｌが検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３溶液を滴下して白濁しなくなるまで）水洗を繰り返し、水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＨＣｌをＮａＯＨで滴定し、消費されたＨＣｌのモル数をΔＨＣｌとした。次いで、水洗後のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を再度蒸留水に分散させ、そこに１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ１０ｍｌを加えて攪拌する。攪拌後濾過し、ＮａＯＨが検出されなくなるまで（フェノールフタレイン溶液を滴下して赤色化しなくなるまで）水洗を繰り返す。水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＮａＯＨをＨＣｌで滴定し、消費されたＮａＯＨのモル数をΔＮａＯＨとした。
【０１０４】
参考例１（ＰＰＳの製造）
撹拌機付の５ｌオートクレーブにＮ−メチルピロリドン １２３３ｇと硫化ナトリウム２．７水塩 ６３６ｇ（５．０モル、分析６１．５％）、酢酸リチウム二水和物 ５１０ｇ（５．０モル）及び水 ９０ｇ（５．０モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で２０５℃において約１時間２０分撹拌しながら水 ２５７ｇを含む留出液２９０ｍｌを生じた。次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちｐ−ジクロルベンゼン ７５０ｇ（５．１モル）をＮ−メチルピロリドン ４００ｇ中に溶解させた溶液を加え、２６５℃で３時間反応させたが、この間、重合反応終了時の内圧は９．０Ｋｇ／ｃｍ２であった。しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を濾別し、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄した後、ｐＨ １のＨＣｌ水溶液に室温で３０分間浸漬後、脱イオン水で洗浄／８０℃下減圧乾燥により４６７ｇのＰＰＳを得た。（収率＝８６％）
ここに得られたＰＰＳは、末端チオール基濃度が３５μモル／ｇ、固有粘度〔η〕０．２５、メルトフローレート５５０ｇ／１０分、全ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ、ΔＨＣｌ＝１．０μｍｏｌ／ｇ、ΔＮａＯＨ＝１２．０μｍｏｌ／ｇであった。これをＰＰＳとして用いた。
【０１０５】
実施例１〜１０
上記の参考例１で製造したＰＰＳ樹脂及び第１表〜第２表に示す各配合成分を表中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの２軸押出機にて３００℃で溶融混練しペレットを得た。このペレットをインラインスクリュー式の３オンス射出成形機を用いシリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃、射出圧力１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２、射出スピード中速にて、各種特性評価用の成形とテストピース作成し、各種特性を評価した。この結果を第１表〜第２表に示す。ガラス繊維は、１０μｍ径のチョップドストランドを使用した。なお、評価項目は以下のとおりである。
【０１０６】
＜貫通（厚み）方向の絶縁寿命性の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ２１１０−１９９４の絶縁破壊強さの測定方法（７．１（１））に準拠し、２５〔ＫＶ〕／５０〔Ｈｚ〕の交流電圧を印加して導通するまでの時間〔ｈ〕（以下、導通時間〔ｈ〕という）を測定し、材料の厚み方向の絶縁寿命を評価した。但し、実施例１〜５の厚み方向の絶縁寿命は、比較例１の絶縁寿命を１（基準値）としたときの倍率で表した。
絶縁寿命＝（実施例１〜５における導通時間〔ｈ〕）／（比較例１における導通時間〔ｈ〕）
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
第１〜２表中、成分（Ａ）及び（Ｄ）のかっこ内数値、並びに、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及びガラス繊維（Ｆ）の各数値は質量部を表し、各略称は以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０００
オキサゾリン変性樹脂（Ｃ）：ビニルオキサゾリン５ｗｔ％含有オキサゾリン／スチレン／アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロにトリス＝７０／２５）
【０１１０】
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ１）：メラミンシアヌレート
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ２）：メラミン
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ３）：シアヌル酸
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ４）：アミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フェノライト ＫＡ−７０５２−Ｌ２」、軟化点８０℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ５）：メラミン樹脂（株式会社台和製「コーティングレジンＣＬ透明２０」）
【０１１１】
耐衝撃性樹脂（Ｅ）：無水マレイン酸（Ｇａａｈ）グラフトスチレン／ブタジエン／スチレンブロック水添共重合体（エチレン・ブテン／スチレン／Ｇａａｈ＝６８／３０／２）
【０１１２】
第１表〜第２表の結果から、トリアジン骨格含有化合物を配合した場合には、試験片の厚み方向の絶縁寿命に優れることも明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンスルフィドを基材とする組成物及びその成形体に関する。本発明はさらに詳しくは、ポリフェニレンスルフィドを含有する改良された電気特性、特に優れた絶縁寿命を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンサルファイド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）樹脂は卓越した耐熱性、耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックスとして知られている。このため、これらの優れた特徴を活かして、他の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂との組成物を、電気・電子部品などとして用いる検討が種々なされている。例えば、ＰＡＳ樹脂組成物でケーシングなどの成形体を射出成形し、その後、エポキシ樹脂で封入して得られる電気・電子部品への適用に際して、ＰＡＳ樹脂製ケーシング中に導電体を装着し、固着した後に未硬化のエポキシ樹脂を流し込み、その後加熱等により該エポキシ樹脂を硬化させて電気・電子部品とする例が知られている。
【０００３】
ＰＡＳをこの様な用途に用いる場合は、ＰＡＳ本来の長期の耐熱性や耐薬品性に加え、特に広範囲な使用環境温度下で長期に亘りエポキシ樹脂との密着性に優れること、すなわち、ＰＡＳ樹脂成形体を用いたエポキシ樹脂封入部品を、例えば−４０℃程度から１４０℃程度の温度範囲で繰り返し使用しても、封入されたエポキシ樹脂とＰＡＳ樹脂成形体の界面で剥離が起こらない性能が求められる。しかし、ＰＡＳ樹脂は、本来、エポキシ樹脂との密着性に劣り、更にガラス繊維等で強化した場合でも脆弱であるため、本用途での使用に耐ええないものであった。
【０００４】
そこで、ＰＡＳ樹脂固有の優れた耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、冷熱時のエポキシ樹脂密着性を飛躍的に改善させるため、エポキシ樹脂とオキサゾリン基含有非晶性ポリマーを含有するＰＡＳ樹脂組成物が提供されるに至り、さらに耐衝撃性改質樹脂を併用することによって、冷熱衝撃時の耐クラック性を大幅に向上させることが可能となった（特許文献１）。
ところで、近年、電気・電子装置の高出力・高電圧化と、小型化／軽量化に伴う樹脂成形品の薄肉化に耐えうる電気絶縁性、特に樹脂成形品の厚み方向（沿面に対し垂直方向）に対して高い電圧に耐えうる優れた絶縁性を長時間維持することが望まれている。
しかしながら、前記特許文献１に記載のＰＡＳ樹脂組成物は成形品の厚み方向に対して必ずしも優れた絶縁寿命を付与できるわけではなく、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、成形品の厚み方向に対する絶縁寿命を向上させることができるＰＡＳ樹脂組成物および該組成物を用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有するポリアリーレンサルフィド樹脂組成物が、樹脂成形体の厚み方向の絶縁寿命を向上させ、高い電圧に耐えうる優れた絶縁性を長期間維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするポリアリーレンサルフィド樹脂組成物、
前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる成形品、
前記成形品を組み込んで成る電子・電気部品、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形品の厚み方向に対する絶縁寿命を向上させることができるＰＡＳ樹脂組成物および該組成物を用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に使用するポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、一般式（１）〔−Ａｒ−Ｓ−〕（式中、−Ａｒ−は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を主要構造単位として有するものであり、特に、前記一般式（１）で示される構造単位を７０モル％以上含有するものが、耐熱性と耐薬品性とに優れる点から好ましい。この一般式（１）で示される構造単位のなかでも特に、一般式（２）
【００１１】
【化１】
【００１２】
で表わされる繰り返し単位を有する、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）が好ましく、とりわけ一般式（２）で表わされる繰り返し単位を、７０モル％以上含有するポリマーが、特に結晶性ポリマーとしての特徴である十分な強度が得られ、かつ、靭性、耐薬品性にも優れる点から好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に含有される、前記一般式（２）で示される構造単位との共重合成分としては、下記に示すようなメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド、ナフチル結合等が挙げられる。共重合体成分の含有率は、３０モル％未満が好ましいが、３官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、５モル％以下、中でも３モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、特に（Ｂ）成分や（Ｃ）成分との反応性に優れ、冷熱時のエポキシ密着性を飛躍的に高めることができる点から、ΔＨＣｌが１０μｍｏｌ／ｇ以下、ΔＮａＯＨが５〜３０μｍｏｌ／ｇで、かつ、（ΔＮａＯＨ−ΔＨＣｌ）≧５μｍｏｌ／ｇであることが、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の分散性が良好で、冷熱時のエポキシ密着性が一層良好なものとなり好ましい。
【００１５】
ここで、ΔＨＣｌ、ΔＮａＯＨ及び（ΔＮａＯＨ−ΔＨＣｌ）は以下の様にして測定される値である。
［測定方法］
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１０ｇを１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌを加えて攪拌し、その後濾過する。次いでＨＣｌが検出されなくなるまで水洗を繰り返し、水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＨＣｌをＮａＯＨで滴定し、消費されたＨＣｌのモル数をΔＨＣｌとする。次いで、水洗後のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を再度蒸留水に分散させ、そこに１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ１０ｍｌを加えて攪拌する。攪拌後濾過し、ＮａＯＨが検出されなくなるまで水洗を繰り返す。水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＮａＯＨをＨＣｌで滴定し、消費されたＮａＯＨのモル数をΔＮａＯＨとする。尚、ΔＮａＯＨ−ΔＨＣｌは、この様にしてもとめたΔＮａＯＨとΔＨＣｌの差である。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、末端チオール基の濃度が５〜５０μモル／ｇの範囲であることが、（Ｂ）及び（Ｃ）成分との反応性が良好で分散性に優れると共に、流動性に優れ成形性が良好となる点から好ましい。即ち、５μモル／ｇ以上においては、分散性により優れたものとなり、また、５０μモル／ｇ以下においては流動性に優れたものとなる。
【００１７】
尚、本発明における末端チオール基濃度の測定方法は、ヨードアセトアミド法により定量することができる。ここで、ヨードアセトアミド法とは、ＰＡＳ樹脂を一旦塩酸等により全て酸性化してチオール基とし、その後全末端チオール基とヨードアセトアミドとの加熱下での反応により沃素を生成させて、酸性化に費やされた酸のモル数とＵＶ分光法により定量された沃素のモル数から、初期段階でポリマー中存在した末端チオール基を算出するものである。
【００１８】
具体的測定方法としては、具体的には、以下の方法が挙げられる。
［測定方法］
粉末状のポリマーサンプル１０ｍｇ〜１ｇ程度を精秤し、密栓型試験管に入れ、アセトン１ｍｌと純水３ｍｌを加え、更に希塩酸を加えて撹拌後、濾別した濾液をＮａＯＨ水溶液により逆滴定して末端酸性化に消費された塩酸のモル数を測定する。次いで濾別されたポリマーサンプルを純水にて３０分間洗浄し、アセトン２．５ｍｌおよびヨードアセトアミド５０ｍモルからなるアセトン溶液２．５ｍｌを加え、密栓し、１００℃で６０分間加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、紫外線吸光度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（Ｉ2の吸光度）を測定する。前もってモデルチオール化合物「Ｃｌ−Ｃ６H４-ＳＨ」に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度から酸性化後の全末端チオール基濃度を算出する（サンプル量はアセトンスラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ｍモルの範囲になるように適当に選ぶことが好ましい。）。この酸性化後の全末端チオール基濃度から末端酸性化に費やされた塩酸のモル数を差し引いたモル数が、求めるべきＰＡＳ樹脂の末端チオール基となる。同一粉末状サンプルにつき３回ずつ測定を行って、末端チオール基濃度の平均値を求める。
【００１９】
本発明で用いるポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）は、実質的に線状で分岐又は架橋構造を有しない分子構造、或いは、分岐や架橋を有する構造の何れでもよいが、実質的に線状構造を有するものが、反応性、相溶性等の点から好ましい。
【００２０】
この様なポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、求核置換反応による重合として、方法１として、ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとを反応させる方法があり、具体的には、
方法１−１：ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
方法１−２：ｐ−ジクロルベンゼンを、極性溶媒中で、硫化ナトリウムと反応させる方法、
方法１−３：ｐ−ジクロルベンゼンを、極性溶媒中で、水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムと反応させる方法、
方法１−４：ｐ−ジクロルベンゼンを、極性溶媒中で、硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、
が挙げられ、また、方法２として、ｐ−クロルチオフェノール等のチオフェノール類を炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒又は沃化銅等の銅塩の共存下で自己縮合させる方法が挙げられる。また、方法１にて使用し得る極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等が挙げられる。
【００２１】
また、求電子置換反応による重合として、ベンゼン等の芳香族化合物をフリーデルクラフツ反応によりルイス酸触媒存在下塩化硫黄と縮合させる方法（方法３）等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも特に、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）の分子量が高くなり、かつ、収率が高くなる点から方法１−２の方法が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が最も適当である。また、該方法１−２においては、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりすることが好ましい。
【００２３】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、実質的に線状構造を有するものが、反応性、相溶性等の点から好ましい。実質的に線状構造を有するＰＡＳ樹脂を製造する方法は、特に特定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物及び酢酸リチウム等の有機アルカリ金属カルボン酸塩を反応させる方法や有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させるにおいて重合反応途中で多量の水を添加しつつ且つ同時に重合温度を上昇させる水添加二段重合法などで代表される製造方法が挙げられる。
【００２４】
本発明で好適に使用される実質的に線状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、酸処理の後洗浄されたものであることが特に好ましい。
この酸処理に使用される酸としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を分解する作用を有するものでなければ特に制限はないが、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができ、なかでも酢酸、塩酸が好ましく使用される。酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を浸漬する方法等がある。この際、必要に応じ撹拌または加熱することができる。例えば、酢酸により酸処理する場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にＰＡＳ樹脂を浸漬し、３０分間撹拌することにより、十分な効果が得られる。酸処理されたＰＡＳ樹脂は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
上記酸処理には、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粉粒体を用いても、或いは重合後のスラリー状態にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をそのまま酸処理に供してもよい。
【００２５】
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化物との密着性を飛躍的に向上させる必須の成分であり、また、後述する衝撃性改質樹脂（Ｅ）を併用する場合には、該（Ｅ）成分の分散性も著しく向上するものである。
【００２６】
この様なエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものでなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、このうちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合に、エポキシ接着性が飛躍的に向上するため好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡのグリシジルエーテル、及び、該グリジシジルエーテルを更にビスフェノールＡで高分子量化した構造のものが挙げられる。
【００２８】
このエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に、組成物中の成形加工性、相溶性が良好である点からエポキシ当量１５０〜２１００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。とりわけ成形加工性の点から７００〜２１００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
【００２９】
次に、本発明において必須の成分として用いられるオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）は、上記（Ｂ）成分と同様にエポキシ樹脂硬化物との密着性を飛躍的に向上させ、また、後述する耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）の分散性をも向上させるものである。即ち、本発明においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することにより従来にない優れたエポキシ接着性を発現するのである。また、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）は、特にＰＡＳ樹脂中での耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）の微細分散化に効果を発現して樹脂組成物全体の冷熱衝撃性を向上させるという効果を奏する。
【００３０】
ここでオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）とは、ガラス転移点又は融点以上の温度条件で液化した状態から冷却により固化させた状態であって、かつ、２００℃以下の温度領域内で非晶領域を８０重量％以上含有するポリマーをいう。具体的にはオキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーの単独重合体、及び該モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３１】
ここで、オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、
【００３２】
【化３】
で示されるオキサゾリニル基含有不飽和モノマーを含有する共重合体である。ここでＸは、ラジカル重合可能な二重結合を有する置換基であり、次のものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基で、好ましくはメチル基、ｉ−またはｎ−プロピル基、ブチル基である。）。
【００３４】
本発明に用いるオキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、ビニルオキサゾリンが好ましい。ここで、ビニルオキサゾリンとしては、例えば
【００３５】
【化５】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基）で示されるビニルオキサゾリンが挙げられる。
【００３６】
また、該オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーと共重合し得るその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニルや酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分、さらにエチレンプロピレン等のα−オレフィンやブタジエン、イソプレン等のジエン成分が挙げられる。これらの中でも特に、相溶性の点からスチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００３７】
また、オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体としては、上記単量体成分から選択される二元共重合体又は三元共重合体であることが好ましく、具体的には、ビニルオキサゾリンと、スチレン及び／又はアクリロニトリルであることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加え、更に、トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を併用することにより、絶縁耐力に優れ、成形物の厚み方向における絶縁寿命性を飛躍的に改善することができる。本発明で用いるトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）としては、トリアジン骨格が樹脂の絶縁寿命向上を発現しているため、トリアジン骨格を有する化合物であればいずれものもでも良く、例えば下記一般式（１）
【００３９】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルキルアミノ基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子および−ＮＨＣＨ３ＯＨ基のいずれかを表す）で表わされる化合物、下記一般式（２）
【００４０】
【化７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）で表される化合物、メラミンシアヌレート、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、トリアジン、メラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メチロールメラミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、あるいはメチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体などが挙げられる。
【００４３】
メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との反応生成物であり、下記の構造式（３）で表される化合物である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記構造式で表されるメラミンシアヌレートにおいてシアヌル酸部位はエノール型、ケトン型いずれであってもよい。
【００４６】
トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂は、前記一般式（１）又は（２）で表されるトリアジン骨格構造とフェノール構造とがメチレン基を介してランダムに結合した構造を有するノボラック樹脂であれば公知のものでよく、たとえば、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン化合物類とフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとをアルキルアミン類等の弱アルカリ性触媒の存在下または無触媒において中性付近で共縮合反応させるか、メチルエーテル化メラミン等のトリアジン化合物のアルキルエーテル化物とフェノール類とを反応させる等により得られるトリアジン骨格構造とフェノール構造とそれらを結合するメチレン基とを１分子中に有し、メチロール基を実質的に有していないノボラック樹脂が挙げられる。トリアジン骨格構造のみがメチレン結合した分子やフェノール構造のみがメチレン結合した分子や若干量の未反応モノマーが特に意図せず含有されていてもさしつかえない。市販のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂としては「フェノライトＫＡ−７０５２―Ｌ２」、「フェノライトＬＡ−７０５２」、「フェノライトＬＡ−７０５４」、「フェノライトＬＡ−７７５１」、「フェノライトＬＡ−１３５６」、「フェノライトＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
メラミン樹脂は、各メーカーより市販されている、高アルキル型、メチロール型、イミノ型、および、半硬化型、メチロール／イミノ型の各種メラミン樹脂やメラミンオリゴマ縮合物なども用いることができる。市販のメラミン樹脂としては、例えば、「コーティングレジンＣＬ透明２０」（株式会社台和製）、「スーパーベッカミンＬ−１６４」（ＤＩＣ株式会社製）、「スーパーベッカミンＬ−１５２−６０」（ＤＩＣ株式会社製）、「マイコート５０６」（三井サイテック株式会社製）、「マイコート５０８」（三井サイテック株式会社製）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル３２５」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル３２７」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル３５０」（三井サイテック株式会社製）、「ニカラックＭＳ１５」（三和ケミカル株式会社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；「サイメル２６６」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル２６７」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル２７２」（三井サイテック株式会社製）、「サイメル２０２」（三井サイテック株式会社製）、「ニカラックＭＸＰ４８５」（三和ケミカル株式会社製）、「ニカラックＭＸＰ４８７」（三和ケミカル株式会社製）等のメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
上述したトリアジン骨格含有化合物のうち、上記の絶縁寿命を大幅に改善できることから、メラミンシアヌレート、シアヌル酸、メラミン樹脂が好ましく、さらに、メラミンシアヌレートがより好ましい。これらの化合物は使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物における上記した各成分の含有比率としては、特に制限されるものではないが、樹脂組成物の合計に対し、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が１〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部であり、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）が１〜１００質量部、より好ましくは３〜２０質量部であり、トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）が１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。当該範囲で本発明の効果が顕著なものとなり、特に好ましい範囲において、成形物のエポキシ接着強度を維持しつつ、厚み方向の絶縁寿命に優れた効果を示すことができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物が優れた電気絶縁寿命を示す作用機作については現時点で定かではないが、樹脂組成物に電圧が付加され続けた際に、トリアジン骨格化合物中のトリアジン骨格が先に分解することで不燃ガスが発生し、雰囲気中の酸素濃度を希釈することで、雰囲気中の酸素によるＰＡＳ樹脂への劣化反応が抑制され、樹脂組成物自体の電気絶縁寿命が向上したものと考えている。
【００５１】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、更に、耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）を併用することにより、成形物の靭性が飛躍的に改善され、エポキシ密着性が飛躍的に向上する他、前述した通り、熱衝撃時の耐クラック性を大幅に改善できる。
【００５２】
耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）としては、特に限定されるものではないが、特に、酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）、及び、酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）であることが冷熱衝撃に対する耐クラック性に優れる点から好ましい。
【００５３】
また、酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）としては、特に制限されないが、酸基若しくはエポキシ基含有α−ポリオレフィン（Ｅ１−１）、又は、酸基若しくはエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（Ｅ１−２）が挙げられる。
【００５４】
ここで、酸基若しくはエポキシ基含有α−ポリオレフィン（Ｅ１−１）としては、特に限定されないが、α−オレフィン、及びα，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物の共重合体、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体、α−オレフィン、及びα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体が挙げられる。
【００５５】
ここで、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びこれらの混合物等が含まれるが、特にエチレンが好ましい。
【００５６】
また、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などがあり、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましく使用される。
【００５７】
次に、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００５８】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、例えば炭素数３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらのうち特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００５９】
α−オレフィンに対する、各単量体成分の変性割合は、特に制限されるものではないが、該共重合体中の変性部位を各単量体重量に換算し、共重合体重量に対する割合として、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％共重合であることが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％、なかでも０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを併用する場合は５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００６０】
次に、酸基若しくはエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（Ｅ１−２）は、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体に酸基またはエポキシ基を導入した構造を有するものであり、具体的にはα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルに対し、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを共重合した構造のものが挙げられる。
【００６１】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、上記したものが何れも使用でき、例えば炭素原子数３〜８個の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。なかでも、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００６２】
次に、これらα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリリ酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。
【００６３】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００６４】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの変性割合としては、得られる共重合体中の共重合成分構成部位を単量体重量に換算した際の、該重合体に対する比率で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、０．０１〜１０重量％、中でも０．０５〜５重量％の範囲、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％、中でも０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
次に、酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸基若しくはエポキシ基を含有する、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との共重合体の水添物が好ましい。具体的には、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との水添共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルをグラフト共重合した構造を有するものが挙げられる。
【００６６】
ここで、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブロック共重合体またはランダム共重合体であって、かつ、その少なくとも８０％が水素添加により還元されているものである。この場合、なかでも共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブロック共重合体が好ましく用いられる。尚、本発明においては、水素添加により還元される不飽和結合として、芳香核の二重結合は含まれない。
【００６７】
ここで、共役ジエンとしては、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも、１、３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００６８】
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１、３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００６９】
共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体の具体例としては、スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン／スチレントリブロック水添共重合体などが挙げられるが、なかでもクラック防止効果が顕著である点からスチレン／ブタジエン／スチレントリブロック水添共重合体が好ましい。
【００７０】
詳述した水添共重合体にグラフト共重合させるα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリリ酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。
【００７１】
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００７２】
水添物（Ｅ２）中の、酸基若しくはエポキシ基の含有量としては、特に制限されるものではないが、該水添物（Ｅ２）中の官能基量を原料単量体量に換算した場合の、水添物（Ｅ２）に対する割合で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、０．０１〜１０重量％、なかでも０．０５〜５重量％の範囲であることが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルに場合、０．１〜１５重量％、なかでも０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
上記した酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）、及び酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）のなかでも、特に、官能基として酸基を持つものがエポキシ接着性や耐クラック性に著しく優れる点からこのましく、特に酸基含有のビニル系重合体（Ｅ１）、なかでも酸基含有α−オレフィン（Ｅ１−１）、とりわけα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体が、当該効果が顕著なものとなり好ましい。
【００７４】
本発明の組成物における上記した成分（Ｅ）の含有比率としては、特に制限されるものではないが、樹脂組成物中、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部を超える範囲で添加することにより、エポキシ密着性、冷熱衝撃時の耐クラック性を改善する効果を発揮することができるが、さらに０．５〜１００質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部となる範囲であることが本発明のエポキシ密着性及び耐クラック性改善がより顕著となるため好ましい。
【００７５】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、さらに繊維状強化材（Ｆ）を含有させることが好ましい。
【００７６】
繊維状強化材（Ｆ）は冷熱時の耐クラック性向上のため好適に使用され、繊維状強化材を含むことにより、冷熱時のＰＡＳ樹脂自身の熱伸縮に起因した応力に耐え得る強度が発現され、冷熱時におけるＰＡＳ樹脂製成形物のクラック発生が、より一層抑止される。
【００７７】
繊維状強化材は、本発明の目的を達し、且つ用途に適合すれば特に限定されないが、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛ウイスカ、アスベスト繊維、シリカ繊維、ほう酸アルミウイスカ、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、並びに、アラミド繊維、ポリアミド、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質等が挙げられるが、中でもガラス繊維が好ましい。
【００７８】
繊維状強化材（Ｆ）の添加量は、特に制限されないが、樹脂組成物中、ＰＡＳ１００質量部に対して、０質量部を超える範囲で添加することにより、冷熱時のクラック発生を抑止することができるが、さらに１〜２００質量部の範囲であり、さらに５〜１００重量％の範囲であることが、冷熱時のクラック発生を顕著に抑止することができるため好ましい。
【００７９】
また本発明の組成物は、さらにシラン化合物（Ｇ）を含有させることにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重合体（Ｃ）との相溶性、更に耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）との相溶性を一層向上させることができる。特に、シラン化合物（Ｇ）はＰＡＳ樹脂中での耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）を良好に微細分散させ、樹脂組成物全体の耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【００８０】
この様なシラン化合物（Ｇ）は、有機官能基及び珪素原子を構造中に含有するシランカップリング剤が何れも使用できるが、なかでもエポキシ基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシラン、アミノ基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシラン、或は、イソシアネート基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシランが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、または、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
エポキシアルコキシシラン又はエポキシフェノキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８２】
アミノアルコキシシラン又はアミノフェノキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８３】
イソシアネートアルコキシシラン又はイソシアネートフェノキシシランとしては、１分子中にイソシアネート基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリフェノキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチリルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００８４】
シラン化合物（Ｇ）の添加量は、樹脂組成物中、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０質量部を超える範囲で添加することにより樹脂組成物全体の耐衝撃性を向上させる効果を発揮させるが、さらに０．０１〜３．０重量％となる範囲が、前記耐衝撃性の向上効果が顕著となるため好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は、上記各成分に加え、さらに多価アルコールの高級脂肪酸エステル（Ｈ）を併用することが、金型からの型離れを良好とする離型剤としての役割と同時に、樹脂組成物のエポキシ樹脂との密着性を向上させる点から好ましい。
【００８６】
ここで言う多価アルコールとは、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するアルコールを指し、また高級脂肪酸とは炭素数８〜４５の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましい。
【００８７】
多価アルコールの高級脂肪酸エステル（Ｈ）の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸及びパルミチン酸などの脂肪酸と、エチレングルコール、グリセリン、２−メチルプロパン−１．２．３．−トリオール及びペンタエリスリトールなどの多価アルコールとのエステル及びその分岐ポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
【００８８】
多価アルコールの高級脂肪酸エステル（Ｈ）の添加量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部を超えて添加することで金型からの離型性、組成物とエポキシ樹脂との密着性を向上させる効果を発揮するが、さらに０．０１〜１０質量部の範囲が当該離型性およびエポキシ樹脂との密着性がより顕著となるため好適である。
【００８９】
さらに、ＰＡＳ樹脂の高い加工温度に耐えるための耐熱分解性に優れるという点で、好ましくは、エチレングルコール、２−メチルプロパン−１．２．３．−トリオール又はペンタエリスリトールのモンタン酸エステル及びその分岐ポリエステルオリゴマーを添加することができる。
【００９０】
また本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーを併用してもよい。無機フィラーとしては、炭化珪素、窒化ホウ素、各種金属粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、硅酸アルミニウム、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、シリカ、石英ガラス等を挙げることができる。
【００９１】
また本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で下記の如きその他の重合体を混合して使用できる。その他の重合体としては、例えばエチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアーリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明の組成物には、可塑剤、少量の離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００９３】
本発明の組成物は、公知の方法で調製が可能である。例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有重合体（Ｃ）およびトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）と、必要に応じ更に、耐衝撃性改質樹脂（Ｅ）及びその他の原料（例えば成分（Ｆ〜Ｈ））とをタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合の後、１軸又は２軸押出混練機に供給して２００℃〜３５０℃の温度範囲下で溶融混練し、ペレットとして本発明の組成物を得る方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の組成物は、特にエポキシ樹脂硬化物との密着性に極めて優れるが、ここで言うエポキシ樹脂硬化物とは、熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを硬化反応させて得られる硬化物である。
【００９５】
ここで、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、４、４−ジヒドロキシビフェニール、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールメタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグルシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン、１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロルヒドリン等から合成されるグルシジルアミン系、等等のグルシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の非グリシジルエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上の混合物として使用される。
【００９６】
またこれらのエポキシ樹脂は、前記した通り、硬化剤により硬化させて使用され、前述のように電子部品、各種素子をエポキシ樹脂で封入する用途では、例えば未硬化のエポキシ樹脂と硬化剤とを混合後ＰＡＳ樹脂製ケーシング中に流し込み、その後加熱等により該エポキシ樹脂を硬化させるのが一般的である。硬化剤としては、アミン類、ポリアミド、アミノ樹脂、酸無水物類、多価フェノール類、フェノール樹脂、多硫化物、イソシアネート等が例示できる。
【００９７】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を用いた成形体は、耐トラッキング性などの成形体表面（沿面方向）の絶縁特性や成形体の厚み方向に対する優れた絶縁寿命を有するだけでなく、さらに冷熱衝撃時の耐クラック性、耐衝撃性等の機械的特性やエポキシ樹脂との接着強度にも優れる。このため本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、電気・電子部品、半導体部品などはもちろん、その優れた特性、例えば優れた耐クラック性、耐衝撃性等により種々の用途に利用でき、さらに粉体塗料、溶液型の接着剤、塗料等としても使用できるだけでなく、封止材としてエポキシ樹脂を用いる場合のケース・部品として使用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、例中の部は重量部を意味する。尚、以下の参考例で得られるＰＰＳの末端チオール基濃度、対数粘度〔η〕、メルトフローレート、全ナトリウム含有量の測定は以下の通りである。
【００９９】
（１）末端チオール基濃度
前述のヨードアセトアミド法に準拠。
【０１００】
（２）対数粘度〔η〕
ＰＰＳのα−メチルクロルナフタレン溶液（ＰＰＳ濃度０．４ｇ／１００ｍｌ）の２０６℃（４００°Ｆ）における相対粘度値を測定し、次式 〔η〕＝ｌｎ（相対粘度値）／ＰＰＳ濃度 に基づき算出。
【０１０１】
（３）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による３１６℃／５０００ｇ荷重下、オリフィス；０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さでの値。
【０１０２】
（４）全ナトリウム含有量
ポリマーを硫酸分解して、原子吸光法により測定。
【０１０３】
（５）ΔＨＣｌ、ΔＮａＯＨ
ポリマー１０ｇを１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌを加えて攪拌し、その後濾過する。次いでＨＣｌが検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３溶液を滴下して白濁しなくなるまで）水洗を繰り返し、水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＨＣｌをＮａＯＨで滴定し、消費されたＨＣｌのモル数をΔＨＣｌとした。次いで、水洗後のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を再度蒸留水に分散させ、そこに１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ１０ｍｌを加えて攪拌する。攪拌後濾過し、ＮａＯＨが検出されなくなるまで（フェノールフタレイン溶液を滴下して赤色化しなくなるまで）水洗を繰り返す。水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中のＮａＯＨをＨＣｌで滴定し、消費されたＮａＯＨのモル数をΔＮａＯＨとした。
【０１０４】
参考例１（ＰＰＳの製造）
撹拌機付の５ｌオートクレーブにＮ−メチルピロリドン １２３３ｇと硫化ナトリウム２．７水塩 ６３６ｇ（５．０モル、分析６１．５％）、酢酸リチウム二水和物 ５１０ｇ（５．０モル）及び水 ９０ｇ（５．０モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で２０５℃において約１時間２０分撹拌しながら水 ２５７ｇを含む留出液２９０ｍｌを生じた。次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちｐ−ジクロルベンゼン ７５０ｇ（５．１モル）をＮ−メチルピロリドン ４００ｇ中に溶解させた溶液を加え、２６５℃で３時間反応させたが、この間、重合反応終了時の内圧は９．０Ｋｇ／ｃｍ２であった。しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を濾別し、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄した後、ｐＨ １のＨＣｌ水溶液に室温で３０分間浸漬後、脱イオン水で洗浄／８０℃下減圧乾燥により４６７ｇのＰＰＳを得た。（収率＝８６％）
ここに得られたＰＰＳは、末端チオール基濃度が３５μモル／ｇ、固有粘度〔η〕０．２５、メルトフローレート５５０ｇ／１０分、全ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ、ΔＨＣｌ＝１．０μｍｏｌ／ｇ、ΔＮａＯＨ＝１２．０μｍｏｌ／ｇであった。これをＰＰＳとして用いた。
【０１０５】
実施例１〜１０
上記の参考例１で製造したＰＰＳ樹脂及び第１表〜第２表に示す各配合成分を表中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの２軸押出機にて３００℃で溶融混練しペレットを得た。このペレットをインラインスクリュー式の３オンス射出成形機を用いシリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃、射出圧力１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２、射出スピード中速にて、各種特性評価用の成形とテストピース作成し、各種特性を評価した。この結果を第１表〜第２表に示す。ガラス繊維は、１０μｍ径のチョップドストランドを使用した。なお、評価項目は以下のとおりである。
【０１０６】
＜貫通（厚み）方向の絶縁寿命性の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ２１１０−１９９４の絶縁破壊強さの測定方法（７．１（１））に準拠し、２５〔ＫＶ〕／５０〔Ｈｚ〕の交流電圧を印加して導通するまでの時間〔ｈ〕（以下、導通時間〔ｈ〕という）を測定し、材料の厚み方向の絶縁寿命を評価した。但し、実施例１〜５の厚み方向の絶縁寿命は、比較例１の絶縁寿命を１（基準値）としたときの倍率で表した。
絶縁寿命＝（実施例１〜５における導通時間〔ｈ〕）／（比較例１における導通時間〔ｈ〕）
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
第１〜２表中、成分（Ａ）及び（Ｄ）のかっこ内数値、並びに、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及びガラス繊維（Ｆ）の各数値は質量部を表し、各略称は以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０００
オキサゾリン変性樹脂（Ｃ）：ビニルオキサゾリン５ｗｔ％含有オキサゾリン／スチレン／アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロにトリス＝７０／２５）
【０１１０】
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ１）：メラミンシアヌレート
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ２）：メラミン
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ３）：シアヌル酸
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ４）：アミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フェノライト ＫＡ−７０５２−Ｌ２」、軟化点８０℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ５）：メラミン樹脂（株式会社台和製「コーティングレジンＣＬ透明２０」）
【０１１１】
耐衝撃性樹脂（Ｅ）：無水マレイン酸（Ｇａａｈ）グラフトスチレン／ブタジエン／スチレンブロック水添共重合体（エチレン・ブテン／スチレン／Ｇａａｈ＝６８／３０／２）
【０１１２】
第１表〜第２表の結果から、トリアジン骨格含有化合物を配合した場合には、試験片の厚み方向の絶縁寿命に優れることも明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするポリアリーレンサルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）が、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリアジン、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）の含有割合がポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部である請求項１または２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに耐衝撃性改良樹脂（Ｅ）を含有する請求項１記載のポリアリーレンサルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
耐衝撃性改良樹脂（Ｅ）が、酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）、および、酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）から選択される樹脂成分である請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに繊維状強化材（Ｆ）を含有する請求項１記載のポリアリーレンスフィド樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項９】
請求項８に記載の成形品を組み込んで成る電子・電気部品。
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｃ）及びトリアジン骨格含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするポリアリーレンサルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）が、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリアジン、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）の含有割合がポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部である請求項１または２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに耐衝撃性改良樹脂（Ｅ）を含有する請求項１記載のポリアリーレンサルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
耐衝撃性改良樹脂（Ｅ）が、酸基又はエポキシ基含有ビニル系重合体（Ｅ１）、および、酸基又はエポキシ基含有ゴム質重合体（Ｅ２）から選択される樹脂成分である請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに繊維状強化材（Ｆ）を含有する請求項１記載のポリアリーレンスフィド樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項９】
請求項８に記載の成形品を組み込んで成る電子・電気部品。
【公開番号】特開２０１３−７５９９７（Ｐ２０１３−７５９９７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６９２０（Ｐ２０１１−２１６９２０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]