ポリアリーレンスルフィド組成物
【課題】 機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等に対する接着性をも改良したポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。
【解決手段】 直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィド６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０℃〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物。
【解決手段】 直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィド６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０℃〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等に対する接着性をも改良したポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。
【０００３】
そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ＰＡＳ材料の場合、接着剤によって得られる接合力は比較的小さいことが知られており、この際にこれらエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等からなる部品材料とＰＡＳからなる部品材料との接着性が問題となることが多い。
【０００４】
そこで、このような部品材料の接着性を改良する方法として、成形品表面を機械的又は化学的に粗面化し、そのアンカー効果によって接着強度を向上させる方法が提案されており、該方法としては、例えば無水クロム酸と硫酸との混合液、フリーデル・クラフツ反応触媒を有機溶媒に溶解せしめた液（例えば、特許文献１参照。）、クロロスルホン酸とジクロロエタンとからなる処理剤（例えば、特許文献２参照。）、フィリップス石油社が開発したフッ酸系エッチング液等による表面処理法等が挙げられる。また、成形品表面をコロナ放電処理する方法も知られている。更に、ＰＡＳにカルナバワックスを添加しエポキシ樹脂との接着性を改良する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかし、特許文献１、特許文献２等に提案された方法は、人体に有毒な劇薬を使用する場合が多く、安全衛生上や廃水処理など環境上に課題を残す場合が多い。また、コロナ放電処理法には、特殊な設備を必要とすることが多く実用上に課題がある。更に、特許文献３に提案された方法では、ＰＡＳの接着性改良に効果は見られるものの厳しい使用環境下における実用では充分とは言い難いレベルのものである。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂を配合した組成物として、特定のポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合した組成物が開示されている。しかし、その効果は溶融粘度を増加させるものであり接着性改良効果について何ら開示されていない（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
加えて、ポリフェニレンスルフィドに無水マレイン酸変性エチレン系共重合体を配合した組成物が開示されている。しかし、その効果は耐衝撃性、靭性を改良するものであり接着性改良効果について何ら開示されていない（例えば、特許文献５、６参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−０８９５４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１８３４２号公報
【特許文献３】特開平０２−２７２０６３号公報
【特許文献４】特開昭５９−０５１９４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２３７１５０号公報
【特許文献６】特開平１１−１８１２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性を改良したＰＡＳ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体及びカルナバワックスからなるＰＡＳ組成物が、機械的物性、耐熱性、成形加工性かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるＰＡＳ６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなることを特徴とするＰＡＳ組成物に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＳ組成物は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィド６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなるＰＡＳ組成物である。
【００１４】
本発明に用いられるＰＡＳは、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるＰＡＳであり、該ＰＡＳとしては、例えば下記一般式（１）〜（８）に示されるｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニルスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、これら単独重合体又は共重合体の具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル、ヒドロキシル基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ヒドロキシル基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ヒドロキシル基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、ヒドロキシル基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル、カルボキシル基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、カルボキシル基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、カルボキシル基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、カルボキシル基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、接着性に優れたＰＡＳ組成物となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
さらに、本発明に用いられるＰＡＳとは、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズのものであり、好ましくは５００〜２００００ポイズのものである。ここで、溶融粘度が２００ポイズ未満である場合、得られるＰＡＳ組成物は靭性及びウエルド強度に劣るものとなる。一方、溶融粘度が３００００ポイズを越える場合、得られるＰＡＳ組成物は成形加工性に劣るものとなる。
【００１６】
また、本発明に用いられるＰＡＳは、直鎖状であっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、前処理として窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。また、直鎖状ＰＡＳを酸素存在下高温で加熱硬化して得られる熱硬化型ＰＡＳでもよい。さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００１７】
これらＰＡＳの中でも、特に靱性、ウエルド強度が向上したＰＡＳ組成物となることから、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００ポイズ以上、好ましくは３００ポイズ以上の溶融粘度を有する直鎖状ＰＡＳを酸素存在下高温で加熱硬化して得られる熱硬化型ＰＡＳが好ましい。
【００１８】
また、該ＰＡＳは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。
【００１９】
本発明のＰＡＳ組成物を構成するＰＡＳの配合量は６０〜９８．３重量％であり、特に機械的物性、耐熱性、接着性に優れるＰＡＳ組成物となることから７５〜９５重量％であることが好ましい。ここで、ＰＡＳの配合量が６０重量％未満である場合、得られるＰＡＳ組成物は耐熱性、成形加工性、機械的物性に劣るものとなる。一方、９８．３重量％を越える場合、得られるＰＡＳ組成物は、接着性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が４５０〜２３００で、かつ融点が５０〜１３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、その中でもエポキシ当量が７００〜２１００で、かつ融点が８０〜１３１℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、その性状としては、エポキシ基を２個以上含む固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物は接着性に劣るものとなる。
【００２１】
ここで、エポキシ当量が４５０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物を成形品とする際に金型汚染性が著しく悪化したり、成形品の外観が劣ったものとなる。一方、エポキシ当量が２３００を越えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物の接着強度の改善効果にバラツキが発生し、扱い難いものとなる。また、融点が５０℃未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物を成形品とする際に金型汚染性が著しく悪化したり、成形品の外観が劣ったものとなる。一方、融点が１３５℃を越えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物の接着強度の改善効果にバラツキが発生し、扱い難いものとなる。
【００２２】
本発明のＰＡＳ組成物を構成するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、０．５〜２０重量％であり、特に機械的物性、耐熱性、接着性に優れるＰＡＳ組成物となることから１〜１５重量％であることが好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が０．５重量％未満である場合、得られるＰＡＳ組成物の接着性改良効果が発現しない。一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が２０重量％を越える場合、得られるＰＡＳ組成物の成形加工性が著しく低下する。
【００２３】
本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、如何なる無水マレイン酸変性エチレン系共重合体をも用いることが可能であり、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体、無水マレイン酸−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の共重合体；エチレンあるいはエチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸がグラフトした共重合体等を用いることができる。これらの中でも、接着性に優れるＰＡＳ組成物となることから、メルトフローレート［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９８０年）準拠］が１０ｇ／１０分以下である無水マレイン酸変性エチレン系共重合体であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体の配合量は１〜３０重量％であり、ＰＡＳ組成物を成形する際にガス発生が抑えられることから好ましくは３〜２０重量％である。配合量が１重量％未満ではＰＡＳ組成物が接着性に劣り、３０重量％を越えるとＰＡＳ組成物を成形する際にガスの発生が著しい。
【００２５】
本発明のＰＡＳ組成物は、カルナバワックスを０．２〜１０重量％配合するものである。ここで、カルナバワックスの配合量が０．２重量部未満である場合、得られるＰＡＳ組成物を成形品とした際の成形品表面外観性が著しく低下したものとなる。一方、カルナバワックスが１０重量％を越える場合、成形加工時にこれら成分が金型汚染等を引き起こす問題が発生しやすい。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。
【００２６】
本発明のＰＡＳ組成物は、特に機械的強度に優れたものとなることからＰＡＳ１００重量部に対し、さらに繊維状充填材及び／又は無機充填材１０〜２００重量部を配合してなるものが好ましい。
【００２７】
該繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト化繊維、ウイスカー、金属繊維、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維等が挙げられる。
【００２８】
そして、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ニッケル、銅等金属コートしたガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられる。
【００２９】
炭素繊維の具体的例示としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００３０】
無機系繊維の具体的例示としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種無機系繊維が挙げられる。
【００３１】
鉱物系繊維の具体的例示としては、アスベスト、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられる。
【００３２】
有機系繊維の具体的例示としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。
【００３３】
ウイスカーの具体的例示としては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。
【００３４】
また、該無機充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの無機充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。
【００３５】
本発明において場合によっては用いることのできる繊維状充填材及び／又は無機充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましく、特にアミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたものであることが好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするためにガラス繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。
【００３６】
さらに、本発明のＰＡＳ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；結晶核剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加することも可能である。
【００３７】
また、本発明のＰＡＳ組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等を１種以上混合して使用することができる。
【００３８】
本発明のＰＡＳ組成物の製造方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜３７０℃の中から任意に選ぶことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合した後上記の方法により溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。
【００３９】
本発明により得られるＰＡＳ組成物は、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性などの特性を保持し、良好な機械的強度及び耐熱性を有し、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性が良好な特徴を有する。さらに、得られたＰＡＳ組成物は、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いて任意の形状に成形することができる。このようにして得られた成形品としては、リレーケース、バリコンケース、コンデンサーケース、パワーモジュールケース、インテリジェントパワーモジュールケース、エンジンコントロールユニットケース、点火装置ケース、ランプハウジング等の各種ケースとすることができ、電気・電子機器部材、自動車部材、ＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性などの特性を保持し、良好な機械的強度及び耐熱性をも合わせ有し、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性が良好なＰＡＳ組成物が得られるため、その工業的価値は高い。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４２】
なお、実施例に用いたＰＡＳ、ＰＡＳ組成物は、以下の方法により評価・測定した。
【００４３】
〜接着強度の測定〜
実施例により得られたＰＡＳ組成物をＡＳＴＭ１号引張試験片に成形し、該試験片を２つに切断しバリを取った後、アセトンで表面を洗浄し、接着面積１．３ｃｍ２にて、二液型エポキシ接着剤（長瀬産業（株）製；主剤：ＸＮＲ５００２（商品名）／硬化剤：ＸＮＨ５００２（商品名）＝１００／９０（重量部））を塗布し、バインダークリップ（ライオン（株）製、商品名Ｎｏ．１５５）にて固定後、１００℃、１時間硬化し、更に１５０℃、３時間にて硬化を行い、接着強度測定試験片を調製した。
【００４４】
得られた接着強度測定試験片は、２３℃、５０ＲＨ％の環境下２４時間放置し、その後、バインダークリップをはずし低速引張試験機（島津製作所製：商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）により、５０ｍｍ／分の引張速度で引張剪断接着強度の試験を行い、その結果を接着強度とした。
【００４５】
〜金型汚染性の評価〜
実施例により得られたＰＡＳ組成物をＡＳＴＭ１号引張試験片に成形し、該引張試験片を５０ショット成形した後の成形金型の汚染性を目視により観察した。
【００４６】
評価基準を以下に示す。
○：金型表面への付着物なし。
×：金型表面に褐色の付着物有り。
【００４７】
〜成形品表面外観の評価〜
実施例により得られたＰＡＳ組成物をＡＳＴＭ１号引張試験片に成形し、その表面を目視により観察した。
【００４８】
評価基準を以下に示す。
○：表面が平滑であり良好である。
×：表面にざらつきが発生又は成形不可である。
【００４９】
〜ヒートサイクル試験〜
得られたケース（１００ｍｍ×１００ｍｍ×高さ３０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）に、二液型エポキシ接着剤（長瀬産業（株）製；主剤：ＸＮＲ５００２（商品名）／硬化剤：ＸＮＨ５００２（商品名）＝１００／９０（重量部））を充填し硬化した。次に、該エポキシ接着剤を充填したケースを−４０℃で１時間保持を行い、その後１５０℃まで昇温し１時間保持を行い再度−４０℃まで冷却する工程を１サイクルとしたヒートサイクルを２０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。試験後、ＰＡＳ組成物製ケースとエポキシ接着剤の界面の観察を行った。
【００５０】
評価基準を以下に示す。
○：ＰＡＳ組成物製ケースとエポキシ接着剤の界面にクラックなし。
×：ＰＡＳ組成物製ケースとエポキシ接着剤の界面にクラック発生。
【００５１】
〜ＰＡＳの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００５２】
合成例１（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５ｌを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３．０時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。
【００５３】
得られたＰＰＳ（１）の溶融粘度は、２８０ポイズであった。
【００５４】
合成例２（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
合成例１で得られたＰＰＳ（１）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で１０時間硬化を行いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。
【００５５】
得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、２８０００ポイズであった。
【００５６】
合成例３（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．５ｌ及びＮａ２Ｓ・５．０Ｈ２Ｏ２４００ｇを仕込み、窒素気流下約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を９７０ｇ留出させた。１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１９９０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．２ｌを加えて、２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間重合させて、スラリーを得た。次に、オートクレーブにｎ−デカン２１００ｇを注入し、２５０℃に昇温し、５時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１６００ポイズであった。
【００５７】
合成例４（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５ｌを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２．０時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（４）と記す。）
得られたＰＰＳ（４）の溶融粘度は、１１０ポイズであった。
【００５８】
合成例５（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
合成例４で得られたＰＰＳ（４）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で１２時間硬化を行いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（５）と記す。）を得た。
【００５９】
得られたＰＰＳ（５）の溶融粘度は、３６０００ポイズであった。
【００６０】
実施例１
合成例３で得られたＰＰＳ（３）９２．０重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン７０５０；エポキシ当量２０００、融点１２５℃）（以下、エポキシ樹脂（１）と記す。）２．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（アトフィナジャパン社製、商品名ボンダイン ＡＸ−８３９０［メルトフローレート：７ｇ／１０分］）（以下、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）と記す。）５．５重量％及びカルナバワックス（関東化学（株）製）０．５重量％をあらかじめヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製、ＨＥＮＳＣＨＥＬ ＦＤ２０Ｄ／Ｋ）にて均一に混合した。その後、スクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ―３５Ｂ−１０２Ｂ）を用い、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）組成物（以下、ＰＰＳ組成物と記す。）を得、得られたＰＰＳ組成物を１７５℃で５時間乾燥した。
【００６１】
そして、得られたＰＰＳ組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業製、商品名ＳＥ７５Ｓ）によりを試験片に成形し、接着強度、金型汚染性、成形品表面外観の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
また、得られたＰＰＳ組成物をケース（１００ｍｍ×１００ｍｍ×高さ３０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）用金型を装着し、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業製、商品名ＳＥ７５Ｓ）によりケースに成形し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例２で得られたＰＰＳ（２）８５．５重量％、エポキシ樹脂（１）２．０重量％の代わりに４．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）５．５重量％の代わりに１０．０重量％とし、さらにＰＰＳ（２）１００重量部に対し、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維（日本板ガラス（株）製 チョップドストランド：ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）２８重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
ＰＰＳ（２）８５．５重量％の代わりに合成例３で得られたＰＰＳ（３）６４．０重量％、エポキシ樹脂（１）４．０重量％の代わりに５．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）１０．０重量％の代わりに無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（アトフィナジャパン社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］）（以下、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（２）と記す。）２８．０重量％、カルナバワックス０．５重量％の代わりに３．０重量％、ガラス繊維２８重量部の代わりに８０重量部とし、さらにＰＰＳ（３）１００重量部に対し炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＰ−３０）１９．０重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
ＰＰＳ（３）６４．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）７１．０重量％、エポキシ樹脂（１）５．０重量％の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン３０５０；エポキシ当量７８０、融点９５℃）（以下、エポキシ樹脂（２）と記す。）１８重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（２）２８．０重量％の代わりに４．０重量％、カルナバワックス３．０重量％の代わりに７．０重量％とし、ＰＰＳ（１）１００重量部に対し、ガラス繊維８０．０重量部の代わりに８６．０重量部、炭酸カルシウム１９．０重量部の代わりに３７．０重量部とした以外は、実施例３と同様の方法により、ＰＰＳ組成物を得、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）１００重量％とし、エポキシ樹脂（１）、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）及びカルナバワックスを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
得られたＰＰＳは接着強度が低く、試験片は表面外観が劣り、さらにＰＰＳ製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００６８】
比較例２
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）９７．５重量％とし、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、ＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７０】
比較例３
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）９４．０重量％とし、エポキシ樹脂（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、ＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７２】
比較例４
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例５で得られたＰＰＳ（５）９６．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン共重合体（１）５．５重量％の代わりに２．０重量％とし、カルナバワックスを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片を得、それらの評価を行った。なお、ＰＰＳ組成物製ケースは成形することが出来なかった。その結果を表２に示す。
【００７３】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、試験片は表面外観が劣るものであった。
【００７４】
比較例５
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）９２．０重量％、エポキシ樹脂（１）２．０重量％の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（３）（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロンＮ−６９５；エポキシ当量２３０、融点９５℃）（以下、エポキシ樹脂（３）と記す。）２．０重量％とし、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、ＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７６】
比較例６
ＰＰＳ（１）９２．０重量％の代わりに６８．０重量％、エポキシ樹脂（３）２．０重量％の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン８５５；エポキシ当量１８５、室温（２５℃）で液体）（以下、エポキシ樹脂（４）と記す。）３．５重量％、無水マレイン酸変性エチレン共重合体（１）５．５重量％の代わりに２８．０重量％とし、比較例５と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、金型汚染性が激しく、さらにＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等に対する接着性をも改良したポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。
【０００３】
そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ＰＡＳ材料の場合、接着剤によって得られる接合力は比較的小さいことが知られており、この際にこれらエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等からなる部品材料とＰＡＳからなる部品材料との接着性が問題となることが多い。
【０００４】
そこで、このような部品材料の接着性を改良する方法として、成形品表面を機械的又は化学的に粗面化し、そのアンカー効果によって接着強度を向上させる方法が提案されており、該方法としては、例えば無水クロム酸と硫酸との混合液、フリーデル・クラフツ反応触媒を有機溶媒に溶解せしめた液（例えば、特許文献１参照。）、クロロスルホン酸とジクロロエタンとからなる処理剤（例えば、特許文献２参照。）、フィリップス石油社が開発したフッ酸系エッチング液等による表面処理法等が挙げられる。また、成形品表面をコロナ放電処理する方法も知られている。更に、ＰＡＳにカルナバワックスを添加しエポキシ樹脂との接着性を改良する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかし、特許文献１、特許文献２等に提案された方法は、人体に有毒な劇薬を使用する場合が多く、安全衛生上や廃水処理など環境上に課題を残す場合が多い。また、コロナ放電処理法には、特殊な設備を必要とすることが多く実用上に課題がある。更に、特許文献３に提案された方法では、ＰＡＳの接着性改良に効果は見られるものの厳しい使用環境下における実用では充分とは言い難いレベルのものである。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂を配合した組成物として、特定のポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合した組成物が開示されている。しかし、その効果は溶融粘度を増加させるものであり接着性改良効果について何ら開示されていない（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
加えて、ポリフェニレンスルフィドに無水マレイン酸変性エチレン系共重合体を配合した組成物が開示されている。しかし、その効果は耐衝撃性、靭性を改良するものであり接着性改良効果について何ら開示されていない（例えば、特許文献５、６参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−０８９５４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１８３４２号公報
【特許文献３】特開平０２−２７２０６３号公報
【特許文献４】特開昭５９−０５１９４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２３７１５０号公報
【特許文献６】特開平１１−１８１２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性を改良したＰＡＳ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体及びカルナバワックスからなるＰＡＳ組成物が、機械的物性、耐熱性、成形加工性かつエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるＰＡＳ６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなることを特徴とするＰＡＳ組成物に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＳ組成物は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィド６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなるＰＡＳ組成物である。
【００１４】
本発明に用いられるＰＡＳは、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるＰＡＳであり、該ＰＡＳとしては、例えば下記一般式（１）〜（８）に示されるｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニルスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、これら単独重合体又は共重合体の具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル、ヒドロキシル基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ヒドロキシル基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ヒドロキシル基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、ヒドロキシル基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル、カルボキシル基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、カルボキシル基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、カルボキシル基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、カルボキシル基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、接着性に優れたＰＡＳ組成物となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
さらに、本発明に用いられるＰＡＳとは、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズのものであり、好ましくは５００〜２００００ポイズのものである。ここで、溶融粘度が２００ポイズ未満である場合、得られるＰＡＳ組成物は靭性及びウエルド強度に劣るものとなる。一方、溶融粘度が３００００ポイズを越える場合、得られるＰＡＳ組成物は成形加工性に劣るものとなる。
【００１６】
また、本発明に用いられるＰＡＳは、直鎖状であっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、前処理として窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。また、直鎖状ＰＡＳを酸素存在下高温で加熱硬化して得られる熱硬化型ＰＡＳでもよい。さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００１７】
これらＰＡＳの中でも、特に靱性、ウエルド強度が向上したＰＡＳ組成物となることから、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００ポイズ以上、好ましくは３００ポイズ以上の溶融粘度を有する直鎖状ＰＡＳを酸素存在下高温で加熱硬化して得られる熱硬化型ＰＡＳが好ましい。
【００１８】
また、該ＰＡＳは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。
【００１９】
本発明のＰＡＳ組成物を構成するＰＡＳの配合量は６０〜９８．３重量％であり、特に機械的物性、耐熱性、接着性に優れるＰＡＳ組成物となることから７５〜９５重量％であることが好ましい。ここで、ＰＡＳの配合量が６０重量％未満である場合、得られるＰＡＳ組成物は耐熱性、成形加工性、機械的物性に劣るものとなる。一方、９８．３重量％を越える場合、得られるＰＡＳ組成物は、接着性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が４５０〜２３００で、かつ融点が５０〜１３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、その中でもエポキシ当量が７００〜２１００で、かつ融点が８０〜１３１℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、その性状としては、エポキシ基を２個以上含む固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物は接着性に劣るものとなる。
【００２１】
ここで、エポキシ当量が４５０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物を成形品とする際に金型汚染性が著しく悪化したり、成形品の外観が劣ったものとなる。一方、エポキシ当量が２３００を越えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物の接着強度の改善効果にバラツキが発生し、扱い難いものとなる。また、融点が５０℃未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物を成形品とする際に金型汚染性が著しく悪化したり、成形品の外観が劣ったものとなる。一方、融点が１３５℃を越えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、得られるＰＡＳ組成物の接着強度の改善効果にバラツキが発生し、扱い難いものとなる。
【００２２】
本発明のＰＡＳ組成物を構成するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、０．５〜２０重量％であり、特に機械的物性、耐熱性、接着性に優れるＰＡＳ組成物となることから１〜１５重量％であることが好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が０．５重量％未満である場合、得られるＰＡＳ組成物の接着性改良効果が発現しない。一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が２０重量％を越える場合、得られるＰＡＳ組成物の成形加工性が著しく低下する。
【００２３】
本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、如何なる無水マレイン酸変性エチレン系共重合体をも用いることが可能であり、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体、無水マレイン酸−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の共重合体；エチレンあるいはエチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸がグラフトした共重合体等を用いることができる。これらの中でも、接着性に優れるＰＡＳ組成物となることから、メルトフローレート［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９８０年）準拠］が１０ｇ／１０分以下である無水マレイン酸変性エチレン系共重合体であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体の配合量は１〜３０重量％であり、ＰＡＳ組成物を成形する際にガス発生が抑えられることから好ましくは３〜２０重量％である。配合量が１重量％未満ではＰＡＳ組成物が接着性に劣り、３０重量％を越えるとＰＡＳ組成物を成形する際にガスの発生が著しい。
【００２５】
本発明のＰＡＳ組成物は、カルナバワックスを０．２〜１０重量％配合するものである。ここで、カルナバワックスの配合量が０．２重量部未満である場合、得られるＰＡＳ組成物を成形品とした際の成形品表面外観性が著しく低下したものとなる。一方、カルナバワックスが１０重量％を越える場合、成形加工時にこれら成分が金型汚染等を引き起こす問題が発生しやすい。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。
【００２６】
本発明のＰＡＳ組成物は、特に機械的強度に優れたものとなることからＰＡＳ１００重量部に対し、さらに繊維状充填材及び／又は無機充填材１０〜２００重量部を配合してなるものが好ましい。
【００２７】
該繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト化繊維、ウイスカー、金属繊維、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維等が挙げられる。
【００２８】
そして、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ニッケル、銅等金属コートしたガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられる。
【００２９】
炭素繊維の具体的例示としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００３０】
無機系繊維の具体的例示としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種無機系繊維が挙げられる。
【００３１】
鉱物系繊維の具体的例示としては、アスベスト、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられる。
【００３２】
有機系繊維の具体的例示としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。
【００３３】
ウイスカーの具体的例示としては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。
【００３４】
また、該無機充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの無機充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。
【００３５】
本発明において場合によっては用いることのできる繊維状充填材及び／又は無機充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましく、特にアミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたものであることが好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするためにガラス繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。
【００３６】
さらに、本発明のＰＡＳ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；結晶核剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加することも可能である。
【００３７】
また、本発明のＰＡＳ組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等を１種以上混合して使用することができる。
【００３８】
本発明のＰＡＳ組成物の製造方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜３７０℃の中から任意に選ぶことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合した後上記の方法により溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。
【００３９】
本発明により得られるＰＡＳ組成物は、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性などの特性を保持し、良好な機械的強度及び耐熱性を有し、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性が良好な特徴を有する。さらに、得られたＰＡＳ組成物は、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いて任意の形状に成形することができる。このようにして得られた成形品としては、リレーケース、バリコンケース、コンデンサーケース、パワーモジュールケース、インテリジェントパワーモジュールケース、エンジンコントロールユニットケース、点火装置ケース、ランプハウジング等の各種ケースとすることができ、電気・電子機器部材、自動車部材、ＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性などの特性を保持し、良好な機械的強度及び耐熱性をも合わせ有し、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂に対する接着性が良好なＰＡＳ組成物が得られるため、その工業的価値は高い。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４２】
なお、実施例に用いたＰＡＳ、ＰＡＳ組成物は、以下の方法により評価・測定した。
【００４３】
〜接着強度の測定〜
実施例により得られたＰＡＳ組成物をＡＳＴＭ１号引張試験片に成形し、該試験片を２つに切断しバリを取った後、アセトンで表面を洗浄し、接着面積１．３ｃｍ２にて、二液型エポキシ接着剤（長瀬産業（株）製；主剤：ＸＮＲ５００２（商品名）／硬化剤：ＸＮＨ５００２（商品名）＝１００／９０（重量部））を塗布し、バインダークリップ（ライオン（株）製、商品名Ｎｏ．１５５）にて固定後、１００℃、１時間硬化し、更に１５０℃、３時間にて硬化を行い、接着強度測定試験片を調製した。
【００４４】
得られた接着強度測定試験片は、２３℃、５０ＲＨ％の環境下２４時間放置し、その後、バインダークリップをはずし低速引張試験機（島津製作所製：商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）により、５０ｍｍ／分の引張速度で引張剪断接着強度の試験を行い、その結果を接着強度とした。
【００４５】
〜金型汚染性の評価〜
実施例により得られたＰＡＳ組成物をＡＳＴＭ１号引張試験片に成形し、該引張試験片を５０ショット成形した後の成形金型の汚染性を目視により観察した。
【００４６】
評価基準を以下に示す。
○：金型表面への付着物なし。
×：金型表面に褐色の付着物有り。
【００４７】
〜成形品表面外観の評価〜
実施例により得られたＰＡＳ組成物をＡＳＴＭ１号引張試験片に成形し、その表面を目視により観察した。
【００４８】
評価基準を以下に示す。
○：表面が平滑であり良好である。
×：表面にざらつきが発生又は成形不可である。
【００４９】
〜ヒートサイクル試験〜
得られたケース（１００ｍｍ×１００ｍｍ×高さ３０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）に、二液型エポキシ接着剤（長瀬産業（株）製；主剤：ＸＮＲ５００２（商品名）／硬化剤：ＸＮＨ５００２（商品名）＝１００／９０（重量部））を充填し硬化した。次に、該エポキシ接着剤を充填したケースを−４０℃で１時間保持を行い、その後１５０℃まで昇温し１時間保持を行い再度−４０℃まで冷却する工程を１サイクルとしたヒートサイクルを２０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。試験後、ＰＡＳ組成物製ケースとエポキシ接着剤の界面の観察を行った。
【００５０】
評価基準を以下に示す。
○：ＰＡＳ組成物製ケースとエポキシ接着剤の界面にクラックなし。
×：ＰＡＳ組成物製ケースとエポキシ接着剤の界面にクラック発生。
【００５１】
〜ＰＡＳの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００５２】
合成例１（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５ｌを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３．０時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。
【００５３】
得られたＰＰＳ（１）の溶融粘度は、２８０ポイズであった。
【００５４】
合成例２（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
合成例１で得られたＰＰＳ（１）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で１０時間硬化を行いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。
【００５５】
得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、２８０００ポイズであった。
【００５６】
合成例３（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．５ｌ及びＮａ２Ｓ・５．０Ｈ２Ｏ２４００ｇを仕込み、窒素気流下約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を９７０ｇ留出させた。１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１９９０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．２ｌを加えて、２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間重合させて、スラリーを得た。次に、オートクレーブにｎ−デカン２１００ｇを注入し、２５０℃に昇温し、５時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１６００ポイズであった。
【００５７】
合成例４（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５ｌを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２．０時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（４）と記す。）
得られたＰＰＳ（４）の溶融粘度は、１１０ポイズであった。
【００５８】
合成例５（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の合成）
合成例４で得られたＰＰＳ（４）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で１２時間硬化を行いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（５）と記す。）を得た。
【００５９】
得られたＰＰＳ（５）の溶融粘度は、３６０００ポイズであった。
【００６０】
実施例１
合成例３で得られたＰＰＳ（３）９２．０重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン７０５０；エポキシ当量２０００、融点１２５℃）（以下、エポキシ樹脂（１）と記す。）２．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（アトフィナジャパン社製、商品名ボンダイン ＡＸ−８３９０［メルトフローレート：７ｇ／１０分］）（以下、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）と記す。）５．５重量％及びカルナバワックス（関東化学（株）製）０．５重量％をあらかじめヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製、ＨＥＮＳＣＨＥＬ ＦＤ２０Ｄ／Ｋ）にて均一に混合した。その後、スクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ―３５Ｂ−１０２Ｂ）を用い、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）組成物（以下、ＰＰＳ組成物と記す。）を得、得られたＰＰＳ組成物を１７５℃で５時間乾燥した。
【００６１】
そして、得られたＰＰＳ組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業製、商品名ＳＥ７５Ｓ）によりを試験片に成形し、接着強度、金型汚染性、成形品表面外観の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
また、得られたＰＰＳ組成物をケース（１００ｍｍ×１００ｍｍ×高さ３０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）用金型を装着し、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業製、商品名ＳＥ７５Ｓ）によりケースに成形し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例２で得られたＰＰＳ（２）８５．５重量％、エポキシ樹脂（１）２．０重量％の代わりに４．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）５．５重量％の代わりに１０．０重量％とし、さらにＰＰＳ（２）１００重量部に対し、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維（日本板ガラス（株）製 チョップドストランド：ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）２８重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
ＰＰＳ（２）８５．５重量％の代わりに合成例３で得られたＰＰＳ（３）６４．０重量％、エポキシ樹脂（１）４．０重量％の代わりに５．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）１０．０重量％の代わりに無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（アトフィナジャパン社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］）（以下、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（２）と記す。）２８．０重量％、カルナバワックス０．５重量％の代わりに３．０重量％、ガラス繊維２８重量部の代わりに８０重量部とし、さらにＰＰＳ（３）１００重量部に対し炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＰ−３０）１９．０重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
ＰＰＳ（３）６４．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）７１．０重量％、エポキシ樹脂（１）５．０重量％の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン３０５０；エポキシ当量７８０、融点９５℃）（以下、エポキシ樹脂（２）と記す。）１８重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（２）２８．０重量％の代わりに４．０重量％、カルナバワックス３．０重量％の代わりに７．０重量％とし、ＰＰＳ（１）１００重量部に対し、ガラス繊維８０．０重量部の代わりに８６．０重量部、炭酸カルシウム１９．０重量部の代わりに３７．０重量部とした以外は、実施例３と同様の方法により、ＰＰＳ組成物を得、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）１００重量％とし、エポキシ樹脂（１）、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）及びカルナバワックスを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、試験片、ＰＰＳ製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
得られたＰＰＳは接着強度が低く、試験片は表面外観が劣り、さらにＰＰＳ製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００６８】
比較例２
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）９７．５重量％とし、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、ＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７０】
比較例３
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）９４．０重量％とし、エポキシ樹脂（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、ＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７２】
比較例４
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例５で得られたＰＰＳ（５）９６．０重量％、無水マレイン酸変性エチレン共重合体（１）５．５重量％の代わりに２．０重量％とし、カルナバワックスを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片を得、それらの評価を行った。なお、ＰＰＳ組成物製ケースは成形することが出来なかった。その結果を表２に示す。
【００７３】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、試験片は表面外観が劣るものであった。
【００７４】
比較例５
ＰＰＳ（３）９２．０重量％の代わりに合成例１で得られたＰＰＳ（１）９２．０重量％、エポキシ樹脂（１）２．０重量％の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（３）（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロンＮ−６９５；エポキシ当量２３０、融点９５℃）（以下、エポキシ樹脂（３）と記す。）２．０重量％とし、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、ＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７６】
比較例６
ＰＰＳ（１）９２．０重量％の代わりに６８．０重量％、エポキシ樹脂（３）２．０重量％の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名エピクロン８５５；エポキシ当量１８５、室温（２５℃）で液体）（以下、エポキシ樹脂（４）と記す。）３．５重量％、無水マレイン酸変性エチレン共重合体（１）５．５重量％の代わりに２８．０重量％とし、比較例５と同様の方法により、ＰＰＳ組成物、試験片、ＰＰＳ組成物製ケースを得、それらの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
得られたＰＰＳ組成物は接着強度が低く、金型汚染性が激しく、さらにＰＰＳ組成物製ケースはヒートサイクル性に劣るものであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィド６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、さらに繊維状充填材及び／又は無機充填材１０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項１】
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィド６０〜９８．３重量％、エポキシ当量が４５０〜２３００、かつ融点が５０〜１３５℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５〜２０重量％、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％及びカルナバワックス０．２〜１０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、さらに繊維状充填材及び／又は無機充填材１０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【公開番号】特開２００６−４５２９３（Ｐ２００６−４５２９３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５９５２（Ｐ２００４−２２５９５２）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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