説明

ポリアリーレンスルフィド組成物

【課題】 特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド(A)67〜98.9重量%、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)1〜30重量%、及び、有機チタネート、有機アルミネートからなる群より選択される少なくとも1種以上のカップリング剤(C)0.1〜5重量%からなるポリアリーレンスルフィド組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびOA機器部材等に幅広く使用されている。
【0003】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等が大きく劣ることから、多くの用途で使用が制限されていた。
【0004】
ポリアリーレンスルフィドの接着性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)共重合ポリエステル、(c)オレフィン系共重合体を配合する樹脂組成物(例えば特許文献1参照。)、(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(c)オキサゾリン基含有非晶性ポリマーからなる樹脂組成物(例えば特許文献2参照。)等が提案されている。
【0005】
また、ポリアリーレンスルフィドの靭性、耐衝撃性等を改良する試みについても、例えば(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物(例えば特許文献3参照。)、(a)ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、(b)エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物(例えば特許文献4参照。)、さらに、(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び(c)特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物(例えば特許文献5参照。)等が提案されている。
【0006】
【特許文献1】特開平11−228828号公報
【特許文献2】特開2000−103964号公報
【特許文献3】特開昭62−151460号公報
【特許文献4】特開平02−255862号公報
【特許文献5】特開平05−202245号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献1、2に提案された樹脂組成物においては、接着性及び接着強度の熱老化性は共に不十分であり、一方、特許文献3〜5に提案された樹脂組成物においては、靭性、耐衝撃性等がまだ十分に満足できないという課題があった。またこれらの提案はおしなべて、エポキシ樹脂、金属部材等との接着性や接着強度の熱老化性を改良するという課題と、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性等を改良するという課題を同時に満足することはできないものであった。
【0008】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリエチレン系共重合体、特定のカップリング剤よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド(A)67〜98.9重量%、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)1〜30重量%、及び、有機チタネート、有機アルミネートからなる群より選択される少なくとも1種以上のカップリング剤(C)0.1〜5重量%からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【0011】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【0012】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド(A)67〜98.9重量%、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)1〜30重量%、及びカップリング剤(C)0.1〜5重量%からなるものである。
【0013】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド(A)としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、成型加工性に優れたものとなることから測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が100〜30000ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に200〜20000ポイズであるものが好ましい。
【0014】
該ポリアリーレンスルフィド(A)としては、その構成単位としてp−フェニレンスルフィド単位を70モル%以上、特に90モル%以上含有しているものが好ましい。
【0015】
そして、他の構成成分としては、m−フェニレンスルフィド単位、o−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、その中でも接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ(p−フェニレンスルフィド)が好ましい。
【0016】
該ポリアリーレンスルフィド(A)の製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばp−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、4,4’−ジクロロジフェニルスルフォン、4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物/ジハロ芳香族化合物=1/0.9〜1.1(モル比)の範囲とすることが好ましい。
【0017】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し150〜3500重量%で用いることが好ましく、特に250〜1500重量%となる範囲で使用することが好ましい。重合は200〜300℃、特に220〜280℃にて0.5〜30時間、特に1〜15時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【0018】
さらに、ポリアリーレンスルフィド(A)は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド(A)として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり0.05〜5モル%に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド(a1)及び/又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド(a2)であることが好ましい。
【0019】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド(a1)としては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【0020】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド(a1)は、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。
【0021】
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、3,5−ジアミノクロロベンゼン、2−アミノ−4−クロロトルエン、2−アミノ−6−クロロトルエン、4−アミノ−2−クロロトルエン、3−クロロ−m−フェニレンジアミン、2,5−ジブロモアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に3,5−ジクロロアニリン、3,5−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば2,5−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸、2,5−ジブロモ安息香酸、2,6−ジブロモ安息香酸、3,5−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に3,5−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば2,5−ジクロロチオフェノール、2,6−ジクロロチオフェノール、3,5−ジクロロチオフェノール、2,5−ジブロモチオフェノール、2,6−ジブロモチオフェノール、3,5−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に3,5−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば2,5−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,5−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフェノール、3,5−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に3,5−ジクロロフェノールが好ましい。
【0022】
一方、該直鎖状ポリアリーレンスルフィド(a2)としては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭52−12240号公報に記載の方法により製造することが可能である。
【0023】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド(A)67〜98.9重量%からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド(A)が67重量%未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。一方、98.9重量%を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。
【0024】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)は、カップリング剤(C)と組み合わせることより、ポリアリーレンスルフィド組成物の接着性、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、該極性基含有ポリエチレン系共重合体としては、極性基含有ポリエチレン系共重合体の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばカルボン酸基含有ポリエチレン系共重合体、カルボン酸エステル基含有ポリエチレン系共重合体、酸無水物基含有ポリエチレン系共重合体、水酸基含有ポリエチレン系共重合体、アミノ基含有ポリエチレン系共重合体、アセトキシ基含有ポリエチレン系共重合体、エポキシ基含有ポリエチレン系共重合体、オキサゾリン基含有ポリエチレン系共重合体等を挙げることができ、より具体的には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体(b1)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(b3)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(b4)及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(b5)等を挙げることができ、その中でも、特に接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体(b1)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(b3)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(b4)及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(b5)であることが好ましい。
【0025】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体(b1)としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位:α−オレフィン残基単位:無水マレイン酸残基単位(重量比)=50〜98:45〜1:5〜1の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体(b1)は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【0026】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2)としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位:α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位:無水マレイン酸残基単位(重量比)=50〜98:40〜1:10〜1の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2)の具体的例示としては、(商品名)ボンダインLX4110(アルケマ社製)、(商品名)ボンダインTX8030(アルケマ社製)、(商品名)ボンダインAX8390(アルケマ社製)等が挙げられる。
【0027】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(b3)としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位:α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位(重量比)=85〜99:15〜1の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(b3)の具体的例示としては、(商品名)ボンドファスト2C(住友化学(株)製)、(商品名)ボンドファストE(住友化学(株)製)等が挙げられる。
【0028】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(b4)としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位:α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位:酢酸ビニル残基単位(重量比)=50〜98:15〜1:35〜1の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(b4)の具体的例示としては、(商品名)ボンドファスト2B(住友化学(株)製)、(商品名)ボンドファスト7B(住友化学(株)製)等が挙げられる。
【0029】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(b5)としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位:α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位:α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位(重量比)=50〜98:10〜1:40〜1の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(b5)の具体的例示としては、(商品名)ボンドファスト7L(住友化学(株)製)、(商品名)ボンドファスト7M(住友化学(株)製)等が挙げられる。
【0030】
ここで、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)を構成するα−オレフィンとは、炭素数が3以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【0031】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)1〜30重量%からなるものであり、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)の配合量が1重量%未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、30重量%を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【0032】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカップリング剤(C)は、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂、金属部材等との接着強度、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するために配合されるものであり、有機チタネート、有機アルミネートからなる群より選択される少なくとも1種以上のカップリング剤である。
【0033】
該有機チタネートとしては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(n−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイナマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアロイルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネート)チタニウム(IV)、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−n−ブトキシチタンポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート等を挙げることができる。
【0034】
該有機アルミネートとしては、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等を挙げることができる。
【0035】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、カップリング剤(C)0.1〜5重量%からなるものであり、該カップリング剤の配合量が0.1重量%未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、5重量%を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は成形加工性、機械的強度が著しく低下するものとなる。
【0036】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤(D)を配合してなることが好ましい。該滑剤(D)としては、例えばカルナバワックス(d1)、カルボン酸アマイド系ワックス(d2)が挙げられる。該カルナバワックス(d1)としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば(商品名)精製カルナバ1号粉(日興ファインプロダクツ製)等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス(d2)とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、(商品名)ライトアマイドWH−255(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
【0037】
該滑剤(D)の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド(A)、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)、カップリング剤(C)の合計100重量部に対し0.05〜5重量部であることが好ましい。
【0038】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度、接着強度の熱老化性を更に高める目的で、エポキシ樹脂(E)を配合することができる。該エポキシ樹脂(E)としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAと称することもある。)、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールFと称することもある。)、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールSと称することもある。)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に2個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;該ヒドロキシル基を分子内に2個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂や金属部材との接着性が特に優れたものとなることから、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
【0039】
該エポキシ樹脂(E)の配合量は、特にエポキシ樹脂や金属部材との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド(A)、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)、カップリング剤(C)の合計100重量部に対し0.1〜5重量部であることが好ましい。
【0040】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材(F)を配合してなるものであってもよく、該充填材(F)としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維(f1)、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維(f1)が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩;酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩;窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物;ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材(F)は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【0041】
該充填材(F)の配合量は、特に機械的強度、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド(A)、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)、カップリング剤(C)の合計100重量部に対し10〜150重量部であることが好ましい。
【0042】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常280〜400℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【0043】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を1種以上併用しても良い。
【0044】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、高靭性、高耐衝撃性、高いウェルド強度、優れた耐ヒートサイクル性、高い機械的強度をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原材料として用いることができ、例えば電気・電子機器部材、自動車部材及びOA機器部材などに幅広く使用できる。また、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、銅製部材、銅合金製部材、炭素鋼製部材、チタン製部材、チタン合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金製部材等の金属製部材又はエポキシ樹脂製部材との複合体として用いることができる。
【発明の効果】
【0045】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、金属製部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【実施例】
【0046】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【0047】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド(A)、ポリエチレン系共重合体(B)、カップリング剤(C)、シランカップリング剤(C’)、滑剤(D)、エポキシ樹脂(E)、充填材(F)として以下のものを用いた。
【0048】
<ポリアリーレンスルフィド(A)>
アミノ基含有ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(a1−2)と記す。):溶融粘度1600ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量0.1モル%。
【0049】
直鎖状ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(a2−1)と記す。):溶融粘度350ポイズ。
【0050】
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、単にPPS(a−2)と記す。):溶融粘度3000ポイズ。
【0051】
<ポリエチレン系共重合体(B)>
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体(b1−1)(以下、単にPE系共重合体(b1−1)と記す。):合成例4に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン;無水マレイン酸含有量1.4重量%、MFR=0.7g/10分。
【0052】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2−1)(以下、単にPE系共重合体(b2−1)と記す。):アルケマ社製、(商品名)ボンダインTX8030;アクリル酸エチル残基単位12重量%、無水マレイン酸残基単位3重量%、MFR=3g/10分。
【0053】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2−2)(以下、単にPE系共重合体(b2−2)と記す。):アルケマ社製、(商品名)ボンダインAX8390;アクリル酸エチル残基単位30.5重量%、無水マレイン酸残基単位1.5重量%、MFR=7g/10分。
【0054】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(b3−1)(以下、単にPE系共重合体(b3−1)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファストE;メタクリル酸グリシジルエステル残基単位12重量%、MFR=3g/10分。
【0055】
エチレン−酢酸ビニル共重合体(B−1)(以下、PE系共重合体(B−1)と記す。):東ソー(株)製、(商品名)ウルトラセン 630;酢酸ビニル残基単位15重量%、MFR=1.5g/10分。
【0056】
<カップリング剤(C)>
カップリング剤(C−1):マツモトファインケミカル(株)製、(商品名)オルガチックス TPHS;ポリヒドロキシチタンステアレート。
【0057】
カップリング剤(C−2):マツモトファインケミカル(株)製、(商品名)オルガチックス TC−300;チタンラクテートアンモニウム塩。
【0058】
カップリング剤(C−3):味の素ファインテクノ製、(商品名)プレンアクト AL−M;アルキルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート。
【0059】
<シランカップリング剤(C’)>
シランカップリング剤(C’−1):信越化学工業(株)製、(商品名)KBE−403;3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【0060】
シランカップリング剤(C’−2):信越化学工業(株)製、(商品名)KBM−603;N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【0061】
<滑剤(D)>
カルナバワックス(d1−1);日興ファインプロダクツ製、(商品名)精製カルナバ1号粉末。
【0062】
カルボン酸アマイド系ワックス(d2−1)(以下、単に酸アマイドワックス(e2−1)と記す。);共栄社化学(株)製、(商品名)ライトアマイドWH−255;ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。
【0063】
<エポキシ樹脂(E)>
エポキシ樹脂(E−1):大日本インキ化学工業(株)製、(商品名)エピクロン3050;ビスフェノールA型エポキシ樹脂。
【0064】
<充填材(F)>
ガラス繊維(f−1); エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、(商品名)RES03−TP91;繊維径9μm、繊維長3mm。
【0065】
炭酸カルシウム(f−2);白石工業(株)製、(商品名)ホワイトンP−30;平均粒子径4.3μm。
【0066】
<合成例1(PPS(a1−2)の合成)>
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(NaS・2.9HO)6214g及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7278g、3,5−ジクロロアニリン11.7g、N−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が400ポイズのアミノ基含有ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(a1−1)と記す。)を得た。このPPS(a1−1)を、さらに酸素雰囲気下250℃で2時間硬化を行いアミノ基含有ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(a1−2)と記す。)を得た。
【0067】
得られたPPS(a1−2)の溶融粘度は1600ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は0.1モル%であった。
【0068】
<合成例2(PPS(a2−1))の合成)>
攪拌機を装備する50リットルチタン製オートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン10773g、47%硫化水素ナトリウム水溶液5607g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3807gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、4533gの水を溜出させた。この系を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン7060gとN−メチル−2−ピロリドン5943gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて1時間重合し、続けて250℃まで昇温し、250℃にて2時間重合した。更に、250℃で水1503gを圧入し、再度255℃まで昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをN−メチル−2−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、PPS(a2−1)を得た。
【0069】
得られたPPS(a2−1)は直鎖状のものであり、その溶融粘度は350ポイズであった。
【0070】
<合成例3(PPS(a−2))の合成)>
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(NaS・2.9HO)6214g及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7160g、N−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が280ポイズのポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(a−1)と記す。)を得た。このPPS(a−1)を、さらに酸素雰囲気下250℃で4時間硬化を行いPPS(a−2)を得た。
【0071】
得られたPPS(a−2)の溶融粘度は、3000ポイズであった。
【0072】
合成例1〜3により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
【0073】
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、1900cm−1の吸収(ベンゼン環のC−H面外偏角振動)と、3387cm−1の吸収(アミノ基のN−H伸縮振動)を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。
【0074】
〜溶融粘度測定〜
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、商品名CFT−500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【0075】
<合成例4(PE系共重合体(b1−1)の合成)>
直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンZ 1P53A)10kgに対し無水マレイン酸(和光純薬工業(株)製)250g、ジアルキルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品名パーヘキサ25B)10gをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機(東芝機械(株)、商品名TEM−35−102B)にて、シリンダー温度220℃で押出し、PE系共重合体(b1−1)を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は1.4wt%であった。また、メルトフローレート(MFR)は0.7g/10分(測定温度190℃、荷重21.18N)であった。
【0076】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【0077】
〜接着強度の測定〜
射出成形機(住友重機械工業(株)製、商品名SE−75S)によって、ASTM D638 1号ダンベル試験片を作製した。試験片をダンベル平行部中心で2つに切断し、二液性エポキシ接着剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名XNR5002及びXNH5002)にて、接着面積1.27cm(試験片幅1.27cm、接着代1.0cm)、厚さ0.1mmで接着し、100℃×1hr続いて150℃×3hrでエポキシ接着剤を硬化させた。硬化した試験片を引張試験機((株)島津製作所製、商品名オートグラフAG−5000B)で5mm/分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。また、接着破壊の形態を次の3つに分類した。
凝集(破壊);接着強度が高く、接着剤で破壊。
母材(破壊);接着強度が中で、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片が破壊。
界面(破壊);接着強度が低く、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片と接着剤との界面で破壊。
【0078】
〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を100℃に設定したギヤー式老化試験器((株)東洋
精機製作所製、商品名60−P)に入れ、1000時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を100%とした熱老化後の接着強度の残率が、100%に近いほど熱老化性に優れると判断した。
【0079】
〜引張強度、引張伸びの測定〜
射出成形によりASTM D−638の1号試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−638に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)オートグラフAG−5000B)を用い、チャック間距離110mm、測定速度5mm/分の試験条件で行った。引張強度が高いほど機械的強度に優れ、引張伸びが大きいほど靭性に優れると判断した。
【0080】
〜シャルピー衝撃強度〜
射出成形機(住友重機械工業(株)製、商品名SE−75S)によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン((株)東洋精機製作所製、商品名A−3型)によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製、商品名DG−CB型)を用いて、ISO179に準拠し測定を行った。
【0081】
〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機(住友重機械工業(株)製、商品名SE−75S)によって試験片を作製し、引張試験機((株)島津製作所製、商品名オートグラフAG−5000B)を用いて、ASTM D638に準拠し測定を行った。
【0082】
〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機(住友重機械工業(株)製、商品名SE−75S)によって、30mm×20mm×10mmの直方体の鋼材(炭素鋼)をインサートするインサート成形を行い、肉厚1mmのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを150℃で30分保持した後、−40℃で30分保持を行うことを1サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
【0083】
実施例1
PPS(a1−2)84重量%、PE系共重合体(b1−1)15重量%及びカップリング剤(C−1)1重量%の割合で配合して、290℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入し、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【0084】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、290℃に加熱した射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75)のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度をそれぞれ評価した。これらの結果を表1に示す。
【0085】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率は92%であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。すなわち、接着性及び接着強度の熱老化性に優れていると同時に、機械的強度、靭性、耐衝撃性に優れていた。
【0086】
実施例2〜9
PPS(a1−2、a2−1、a−2)、PE系共重合体(b1−1、b2−1,2、b3−1、B−1)、カップリング剤(C−1,2,3)及びエポキシ樹脂(E−1)を表1に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
【0087】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も90%以上であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。
【0088】
【表1】

比較例1〜7
PPS(a1−2)、PE系共重合体(b2−1)、カップリング剤(C−1)、シランカップリング剤(C’−1,2)、及びエポキシ樹脂(E−1)を表2に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示す。
【0089】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリエチレン系共重合体(B)の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、カップリング剤(C)の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、及び、カップリング剤(C)の代わりにトリアルコキシシランカップリング剤、エポキシ樹脂を配合するものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度が同時に優れるものは得られなかった。
【0090】
【表2】

実施例10
PPS(a1−2)84重量%、PE系共重合体(b1−1)15重量%、及びカップリング剤(C−1)1重量%からなる合計量100重量部に対し、滑剤(カルナバワックス(d1−1))0.5重量部の割合で配合し、310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(f1−1)が50重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【0091】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、310℃に加熱した射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75)のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度を測定するための試験片、及び耐ヒートサイクル性を評価するためのテストピースをそれぞれ成形した。これら試験片、テストピースを用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表3に示す。
【0092】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。
【0093】
実施例11〜17
PPS(a1−2、a2−1、a−2)、PE系共重合体(b1−1、b2−1,2、b3−1)、カップリング剤(C−1,2,3)、滑剤(カルナバワックス(d1−1),酸アマイドワックス(d2−1))、エポキシ樹脂(E−1)及び充填材(ガラス繊維(f1−1)、炭酸カルシウム(f2−1))を表3に示す割合で配合した以外は、実施例10と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例10と同様の方法により評価した。評価結果を表3に示す。
【0094】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。
【0095】
【表3】

比較例8〜13
PPS(a1−2)、PE系共重合体(b2−1)、カップリング剤(C−1)、シランカップリング剤(C’−1,2)、滑剤(カルナバワックス(d1−1),酸アマイドワックス(d2−1))、エポキシ樹脂(E−1)及び充填材(ガラス繊維(f1−1)、炭酸カルシウム(f2−1))を表4に示す配合割合とした以外は、実施例10と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例10と同様の方法により評価した。評価結果を表4に示す。
【0096】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリエチレン系共重合体(B)の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、カップリング剤(C)の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、カップリング剤(C)の代わりにトリアルコキシシランカップリング剤を配合するものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が同時に優れるものは得られなかった。
【0097】
【表4】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアリーレンスルフィド(A)67〜98.9重量%、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)1〜30重量%、及び、有機チタネート、有機アルミネートからなる群より選択される少なくとも1種以上のカップリング剤(C)0.1〜5重量%からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項2】
ポリアリーレンスルフィド(A)が、アリーレンスルフィド単位あたり0.05〜5モル%に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド(a1)及び/又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド(a2)であることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項3】
ポリアリーレンスルフィド(A)が、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも1種以上のポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項4】
極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)が、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体(b1),エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(b2),エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(b3),エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(b4),エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(b5)からなる群より選択される少なくとも1種以上の極性基含有ポリエチレン系共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項5】
ポリアリーレンスルフィド(A)、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)、カップリング剤(C)の合計100重量部に対し、カルナバワックス(d1)及び/又はカルボン酸アマイド系ワックス(d2)からなる滑剤(D)0.05〜5重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項6】
ポリアリーレンスルフィド(A)、極性基含有ポリエチレン系共重合体(B)、カップリング剤(C)の合計100重量部に対し、さらにエポキシ樹脂(E)0.1〜5重量部、充填材(F)10〜150重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。

【公開番号】特開2009−143991(P2009−143991A)
【公開日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−320153(P2007−320153)
【出願日】平成19年12月11日(2007.12.11)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】