説明

ポリアルケニルエーテルの製造方法

【課題】 分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、短時間に製造する方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式(I)
【化1】


(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。R2 中にはVB族またはVIB族の原子が含まれる。)
で表わされるアルケニルエーテルを、Al以外の元素のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合するポリアルケニルエーテルの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来よりアルケニルエーテルは、カチオン重合で重合体を得るが、カチオン重合の場合は、一般に移動、停止反応が起こりやすいため、分子量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しにくいものであった。しかしながら東村、澤本らは、HIとI2 とからなる開始剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング生長することを見いだし、アルケニルエーテルが分子量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しうることを見いだした(非特許文献1)。
【0003】
また、東村、青島らはルイス酸と添加塩基により、同じくアルケニルエーテルをカチオンリビング重合する合成方法(非特許文献2)を見出した。他にHCl/SnCl4 系(非特許文献3および非特許文献4)、HCl/ZnCl2 系(非特許文献5)が例として知られている。
【0004】
このようなカチオンリビング重合方法によって、ポリマー合成を行うことにより、様々な繰り返し単位構造を有する、ホモポリマーや2成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジエントポリマー等のポリアルケニルエーテルポリマーを、重合度を精密に制御して合成することができるようになってきている。しかしながら、さらにその重合速度や制御性を改善することにより、ポリマー分子設計の自由度を拡大したり、生産性を向上したりすることが可能であり、リビング重合の合成技術上の改良は求められつづけているのが現状である。
【0005】
特に、下記一般式(I)
【0006】
【化1】

【0007】
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の有機基を示す。R2中にはケイ素または15族から17族までの元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。)
で表されるアルケニルエーテルを重合させる場合には、相当の重合時間を要し、重合時間の短縮が望まれる。
【非特許文献1】“マクロモレキュールズ”17巻、1984年、p.265−268
【非特許文献2】“ポリマーブレタン”15巻、1986年、p.417
【非特許文献3】“マクロモレキュール”26巻、1993年、p.744
【非特許文献4】“Macromol.Symp.,”85,p.33−43、1994年
【非特許文献5】“マクロモレキュール”25巻、1992年、p.2587
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を短時間で生産性よく製造する方法を提供しようとするものである。さらに本発明は、改善されたリビングカチオン重合に基づくポリアルケニルエーテルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、かかる課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第1の発明は、下記一般式(I)
【0010】
【化2】

【0011】
(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。R2 中にはケイ素または15族から17族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。)
で表わされるアルケニルエーテルを、Al以外の元素のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【0012】
含酸素有機化合物としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であるが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド等が挙げられる。エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。
【0013】
含窒素化合物例としては2,6‐ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類やトリエチルアミン等のアミン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの含酸素または含窒素化合物は1つでも良いし2つ以上の組み合わせで使用することも可能である。
【0014】
また本発明に用いられる、Al以外の元素のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物は、B、Mg、Si、Pさらには第4周期以降の元素のハロゲン化物またはこれら元素の有機金属化合物とすることができる。第4周期以降の元素として、具体的にはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Au、Sn、Sb、Tl、Hg、Y、Yb、Sc、Ga、In、Re、Bi等が挙げられる。
【0015】
本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテルは、前記一般式(I)で表わされ、該式中R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示し、R2 中にはケイ素または15族から17族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。例えばアルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルアミノアルキル、イミド置換のアルキル基、アミド置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキルオキシアルキル基、カルボン酸あるいはスルホン酸エステル置換のアリールオキシアルキル基、(メタ)アクリル酸エステル置換のアルキル基、シリルオキシアルキル基等が挙げられ、それらはさらに何かの官能基で置換されている構造であってもよい。本発明はそれら様々な構造のアルケニルエーテルを制御性良く、高速、高生産性で重合することができる。
【0016】
上述した一般式(I)で示されるアルケニルエーテル(原料モノマー)の具体例として以下を挙げることができる。
【0017】
【化3】

【0018】
【化4】

【0019】
本発明の第2の発明は、下記一般式(II)
【0020】
【化5】

【0021】
(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。)
で表わされるアルケニルエーテルを、2種類のルイス酸及び含酸素または含窒素化合物の存在下で、カチオン源を用いて重合してポリアルケニルエーテルを製造する方法であって、前記2種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【0022】
前記2種類のルイス酸のうち、前記一方のルイス酸が、一般式(III)
【0023】
【化6】

【0024】
(式中、R3 は一価の有機基を示し、Xはハロゲン原子を示し、m及びnはm+n=3でかつ0≦m<3、0<n≦3の数を示す。)
で表わされる有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【0025】
前記2種類のルイス酸のうち、前記他方のルイス酸が、Al以外の元素のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物であることが好ましい。
前記一般式(II)で表わされる有機アルミニウム化合物において、R3 は一価の有機基を示し、その具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Xはハロゲン原子を示し、m及びnは、m+n=3でかつO≦m≦3,0≦n≦3の数を示す。
【0026】
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジヨーダイド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
【0027】
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は二つ以上の混合物の場合、ルイス酸としては、一種類とみなす。代表的な例として、ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドの等モル混合物は、エチルアルミニウムセスキクロライドであり、これは一種類とみなすものとする。
【0028】
本発明の第2の発明で用いられる含酸素または含窒素化合物は、第1の発明で説明したものが用いられ得る。
また、前者他方のルイス酸としては、好ましくはB、Mg、Si、Pまたは第4周期以降の元素を含むハロゲン化物、またはこれらの元素を含む有機金属化合物を用いることができる。第4周期以降の元素の具体的な例としてはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Au、Sn、Sb、Tl、Hg、Y、Yb、Sc、Ga、In、Re、Biが挙げられる。
【0029】
本発明の第2の発明の原料モノマーであるアルケニルエーテルは、前記一般式(II)で表わされ、該式中R1 は水素原子又はメチル基を示しR2 は一価の有機基を示し、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等を示し、それらの官能基は置換されている構造であってもよい。本一般式(II)で表されるアルケニルエーテルは、前述した一般式(I)のアルケニルエーテルを含むが、本一般式(II)に独特なものとして、アルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【0030】
第2の本発明においても、様々な構造のアルケニルエーテルを制御性良く、高速、高生産性で重合することができる。
本発明によれば、分子内にさらにラジカル重合性及び/またはアニオン重合性反応性不飽和結合とを共に有する化合物についても良好に重合される。
【0031】
また、本発明は、上記の方法によるブロック共重合体の製造方法を包含する。
また、本発明は、上記の製造方法を利用した、イオン性繰り返し構造を含有するポリアルケニルエーテルの製造方法を包含する。
【発明の効果】
【0032】
本発明の製造方法は、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかもそれらの高分子を従来法に比べ短時間に製造でき、また従来非常に重合速度が小さく製造に多大な時間を要する高分子を容易に製造することができ、さらにはブロック共重合体等の様々な共重合体も容易に短時間で製造することができる、という工業的に大きな価値のある顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0033】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の第1の発明は、下記一般式(I)
【0034】
【化7】

【0035】
(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。R2 中にはケイ素または15族から17族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。)
で表わされるアルケニルエーテルを、Al以外の元素のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【0036】
含酸素有機化合物としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であるが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド等が挙げられる。
【0037】
エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。含窒素化合物化合物例としては2,6−ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類やトリエチルアミン等のアミン類が挙げられるが、含酸素化合物または含窒素化合物は以上のものに限定されるものではない。これらの含酸素または含窒素化合物は1つでも良いし2つ以上の組み合わせで使用することも可能である。
【0038】
これら化合物の使用量としては特に限定されないが、本発明における原料モノマーの前記一般式(I)で表わされるアルケニルエーテルの使用量を[I]と略記すれば、[I]/[含酸素または含窒素化合物]≧0.1(モル比)とするのが好適であり、[I]/[含酸素または含窒素化合物]<0.1(モル比)であるときは、本発明の重合方法の系は完全なリビング系にはなりにくい場合がある。本発明の方法における使用量としては、好ましくは[I]/[含酸素または含窒素化合物]≧0.3(モル比)、特に好ましくは[I]/[含酸素または含窒素化合物]≧0.4(モル比)である。
【0039】
この含酸素または含窒素化合物を使用しない場合は、通常の移動、停止を伴う重合になる可能性がある。ただし、エーテル構造、エステル構造、アミン構造等を官能基として保持しているモノマー化合物を十分な量で使用するときは、該モノマー化合物を本含酸素または含窒素化合物の代替化合物として作用させることが可能となることがある。
【0040】
また本発明に用いられる、Al以外のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物としては、B、Mg、Si、Pまたは第4周期以降の元素のハロゲン化物、またはこれら元素の有機金属化合物が挙げられる。これらの化合物はルイス酸であり、一種で用いても良いし2種以上混合して用いても良い。
【0041】
ここで、第4周期以降の元素とは、周期律表の第4周期以降の元素を指し、好ましい元素は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Au、Sn、Sb、Tl、Hg、Y、Yb、Sc、Ga、In、Re、Biである。具体的なルイス酸の例としては、TiCl3 、TiCl4 、TiBr3 、TiBr4 、ZrCl4 、ZrBr4 、HfBr4 、HfCl4 、VCl4 、VCl5 、VBr4 、VBr5 、NbCl5 、NbBr5 、TaCl5 、TaBr4 、CrCl3 、CrCl2 、MoCl5 、MoCl3 、WCl6 、WCl5 、FeCl2 、FeCl3 、CoCl2 、CoBr2 、CoCl3 、NiBr2 、NiCl2 、PdCl2 、CuCl2 、CuBr2 、AgCl、AuCl2 、SnCl4 、SnBr4 等が挙げられる。
【0042】
これら化合物の使用量は特に限定されないが、本発明における原料モノマーの前記一般式(I)で表わされるアルケニルエーテルの使用量を[I]と略記すれば、[I]/[元素番号14以上の元素のハロゲン化物]=2〜10000(モル比)の範囲が好ましく、より好ましくは10〜1000の範囲でよい。またもちろんこれらの化合物とともにAl化合物を用いることも可能である。
【0043】
またルイス酸と含酸素または含窒素化合物の組み合わせとしては、含酸素または含窒素化合物がルイス塩基として作用する関係から、両者の酸性と塩基性のバランスを取った形で使用することが好ましい。典型的な組み合わせとしては、SnCl4 に対して酢酸エチルを使用するケース、FeCl3 に対してTHF(テトラヒドロフラン)を使用するケースがある。ルイス酸の強弱、ハードソフトに関しては有機化学、無機化学の学問領域において一定の概念を形成しており、詳しくは例えば、P.Laszlo,et.al.,“J. Am. Chem. Soc.”,1990,112,8750あるいはHo,T.L.,et.al.,“Chem. Rev.”,1975,75,1−20に記載されている。
【0044】
また重合開始剤としては、上記ルイス酸とカチオン源との組み合わせによるもの、プロトン酸単独によるものが代表的であり、カチオン源とは開始カチオンを生成させることのできる化合物である。前者の場合、上記ルイス酸に対して、塩化水素、酢酸等のプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素あるいはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物等の組み合わせが挙げられる。後者の場合、塩化水素、硫酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン置換のカルボン酸、ハロゲン置換のアルキルスルホン酸、ハロゲノスルホン酸、過塩素酸等が挙げられる。より好ましいのは前者の場合であり、代表的なものとしては、ルイス酸に対して酢酸とビニルエーテルの付加化合物、塩化水素とビニルエーテルの付加化合物が挙げられる。
【0045】
本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテルは、前記一般式(I)で表わされ、該式中R1 は水素原子又はメチル基を示しR2 は一価の有機基を示し、R2 中にはケイ素または15族から17族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。該原子として代表的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子である。R2の具体例としては、例えばアルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルアミノアルキル、アミド置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキルオキシアルキル基、カルボン酸あるいはスルホン酸エステル置換のアリールオキシアルキル基、(メタ)アクリル酸エステル置換のアルキル基、シリルオキシアルキル基等が挙げられ、それらはさらに何かの官能基で置換されている構造であってもよい。本発明はそれら様々な構造のアルケニルエーテルを制御性良く、高速、高生産性で重合することができる。
【0046】
本発明の重合方法においては、溶媒を用いるいわゆる溶液重合であっても良いし、溶媒を用いない方法であっても良い。溶媒としては水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香族または脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン置換アルキル等いずれの溶媒を用いることも可能であるが、非プロトン性の溶媒が好ましく、例えばトルエン、THF、アルカン類(ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等)、DMF、エーテル類、エステル類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。溶媒は上記本発明で特徴的に用いられる、含酸素化合物あるいは含窒素化合物類と兼ねて用いても良い。
【0047】
本発明の第1の発明の好ましい実施形態を以下に挙げる。
反応装置に、乾燥窒素雰囲気下、トルエン溶媒中に、一般式(I)で表されるアルケニルエーテルと酢酸エチル及びカチオン源として塩化水素とイソブチルビニルエーテルの付加化合物を導入する。ついでこれに四塩化スズを導入することで重合反応が開始され、一定時間後アンモニアのメタノール溶液等の重合停止剤を加えることにより反応を停止する。得られた反応液を分液処理することにより触媒等を除去しポリマーを単離し得ることができる。
【0048】
本発明の方法における重合方法は、従来の方法と比較し、高度に制御されたリビング重合性を保ちつつ重合反応の速度を大きく加速することができる。特に側鎖にケイ素または15族から17族の元素のいずれかを有するモノマーの重合速度は一般に比較的小さい。本発明ではそのような重合反応の遅いモノマーを重合する際においても、極めて早い重合速度で制御性良く、分子量分散の極めて良好なポリマーを合成することができる。
【0049】
本発明の第2の発明は、下記一般式(II)
【0050】
【化8】

【0051】
(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。)
で表わされるアルケニルエーテルを、2種類のルイス酸及び含酸素または含窒素化合物の存在下で、カチオン源を用いて重合してポリアルケニルエーテルを製造する方法であって、前記2種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【0052】
カチオン源は開始カチオンを生成させることのできる化合物であり、通常ルイス酸との組み合わせで用いられ、塩酸、酢酸等のプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素あるいはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物等が例として挙げられる。前記一方のルイス酸としては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を使用することが好ましい。
【0053】
また本発明に用いられる2種類のルイス酸としては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リンさらには第4周期以降の元素のハロゲン化物、またはこれら元素の有機金属化合物を挙げることができる。このうち前記一方のルイス酸として好ましく用いられるものとしては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リンのハロゲン化物またはこれら元素の有機金属化合物が挙げられる。また、前記他方のルイス酸として好ましく用いられるものとしては、第4周期以降の元素のハロゲン化物またはこれら元素の有機金属化合物を挙げることができる。
【0054】
前記一方のルイス酸としてさらに好ましくは、下記一般式(III)
【0055】
【化9】

【0056】
(式中、R3 は一価の有機基を示し、Xはハロゲン原子を示し、m及びnはm+n=3でかつ0≦m<3、0<n≦3の数を示す。)
で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0057】
前記一般式(III)で表わされる有機アルミニウム化合物において、R3 は一価の有機基を示し、その具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Xはハロゲン原子を示し、m及びnは、m+n=3でかつO≦m≦3,0≦n≦3の数を示す。
【0058】
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジヨーダイド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
【0059】
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は二つ以上の混合物の場合、ルイス酸としては、一種類とみなす。代表的な例として、ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドの等モル混合物は、エチルアルミニウムセスキクロライドであり、これは一種類とみなすものとする。
【0060】
また前記他方のルイス酸は、周期律表第4周期以降の元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Au、Sn、Sb、Tl、Hg、Y、Yb、Sc、Ga、In、Re、Biを含むものが好ましく用いられる。具体的な化合物例としては、TiCl3 、TiCl4 、TiBr3 、TiBr4 、ZrCl4 、ZrBr4 、HfBr4 、HfCl4 、VCl4 、VCl5 、VBr4 、VBr5 、NbCl5 、NbBr5 、TaCl5 、TaBr4 、CrCl3 、CrCl2 、MoCl5 、MoCl3 、WCl6 、WCl5 、FeCl2 、FeCl3 、CoCl2 、CoBr2 、CoCl3 、NiBr2 、NiCl2 、PdCl2 、CuCl2 、CuBr2 、AgCl、AuCl2 、SnCl4 、SnBr4 等が挙げられる。
【0061】
含酸素有機化合物としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であるが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド等が挙げられる。エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。
【0062】
含窒素化合物化合物例としては2,6‐ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類やトリエチルアミン等のアミン類が挙げられるが、含酸素化合物または含窒素化合物は以上のものに限定されるものではない。これらの含酸素または含窒素化合物は1つでも良いし2つ以上の組み合わせで使用することも可能である。
【0063】
これら化合物の使用量としては特に限定はしないが、本発明における原料モノマーの前記一般式(I)で表わされるアルケニルエーテルの使用量を[I]と略記すれば、[I]/[含酸素または含窒素化合物]≧0.1(モル比)とするのが好適であり、[I]/[含酸素または含窒素化合物]<0.1(モル比)であるときは、本発明の重合方法の系は完全なリビング系にはなりにくい場合がある。本発明の方法における使用量としては、好ましくは[I]/[含酸素または含窒素化合物]≧0.3(モル比)、特に好ましくは[I]/[含酸素または含窒素化合物]≧0.4(モル比)である。この含酸素または含窒素化合物を使用しない場合は、通常の移動、停止を伴う重合になる可能性がある。ただし、エーテル構造、エステル構造、アミン構造等を官能基として保持しているモノマー化合物を十分な量で使用するときは、該モノマー化合物を本含酸素または含窒素化合物の代替化合物として作用させることが可能となることがある。
【0064】
この2種類のルイス酸のうち、前記一方のルイス酸の使用量は、特に限定されないが、本発明における原料モノマーの前記一般式(I)で表わされるアルケニルエーテルの使用量を[I]と略記すれば、[I]/[ルイス酸]=2〜10000(モル比)の範囲が好ましく、より好ましくは10〜1000の範囲でよい。また、前記他方のルイス酸の使用量も、特に限定されるものではないが、本発明における原料モノマーの前記一般式(I)で表わされるアルケニルエーテルの使用量を[I]と略記すれば、[I]/[ルイス酸]=2〜10000の範囲好ましく、より好ましくは10〜1000の範囲でよい。
【0065】
また、前記他方のルイス酸と含酸素または含窒素化合物の組み合わせとしては、第1の発明で説明したように好ましい組み合わせがあり、典型的な組み合わせとしては、SnCl4 に対して酢酸エチルを使用するケース、FeCl3 に対してTHFを使用するケースがある。
【0066】
本発明の重合方法において、溶媒を用いるいわゆる溶液重合であっても良いし、溶媒を用いない方法であっても良い。溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましく、例えばトルエン、THF、アルカン類(ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等)、DMF、エーテル類、エステル類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。溶媒は上記本発明で特徴的に用いられる、含窒素または含酸素化合物と兼ねて用いても良い。
【0067】
本第2の発明の好ましい実施形態を以下に挙げる。
反応装置に、乾燥窒素雰囲気下、トルエン溶媒中に、酢酸エチル及びカチオン源として酢酸とイソブチルビニルエーテルの付加化合物を導入する。ついでこれにエチルアルミニウムセスキクロリドを導入することで開始反応が始まり、同時もしくは一定時間後にアルケニルエーテルと第二のルイス酸である四塩化スズを加えると、大きな反応速度の重合が開始される。さらに一定時間後アンモニアのメタノール溶液等の重合停止剤を加えることにより反応を停止する。得られた反応液を分液処理することにより触媒等を除去しポリマーを単離し得ることができる。
【0068】
本発明の方法における重合手法は、従来の方法と比較し、高度に制御されたリビング重合性を保ちつつ重合反応の速度を大きく加速することができる。側鎖にカルボニル構造や含窒素構造を有する重合速度が比較的小さい、すなわち重合反応の遅いモノマーを重合する際も極めて早い重合速度で制御性良く、分子量分散の極めて良好なポリマーを合成することができる。
【0069】
上記してきた本発明の2つの方法における原料モノマーであるアルケニルエーテルについて説明する。本発明で用いられるアルケニルエーテルは、前記一般式(I)あるいは(II)で表わさる。一般式(I)で表されるアルケニルエーテルの構造例は次の通りである。
【0070】
【化10】

【0071】
【化11】

【0072】
一方、上記した一般式(II)で表されるアルケニルエーテルは、上記一般式(I)で表されるアルケニルエーテルを包含するものであるが、一般式(II)に独特なアルケニルエーテルとして、アルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【0073】
本発明の製造方法によれば、非常に広範な、有機基すなわち側鎖化学構造を持つアルケニルエーテルを高速で、制御性よくポリアルケニルエーテルへと転換することができる。例えば有機基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基が挙げられる。その中にはポリマーへと転換されたとき感温性を発現する、いわゆる刺激応答性の高機能性ポリマーとなるものもある。また通常重合反応速度が比較的遅い部類に属する、エステルやシリルエーテルで保護された形のアルケニルエーテルも高速で制御性良くポリアルケニルエーテルへと転換することができる。本発明によれば、以上述べたような、様々な化学構造のアルケニルエーテルを高速で制御性良くポリアルケニルエーテルへと転換することができるため、感温性、イオン性、高親媒性、高親水性、感光性、架橋性等の機能を持つポリマーを自在に製造することが可能となる。このとき、場合によっては保護基を脱保護することにより所望の機能を持つ構造へ変換する必要がある。特にカルボン酸やスルホン酸エステルは加水分解し脱保護したのちアルカリ性とすることでイオン性の官能基(この場合アニオン性)に変化させることができる。またアンモニウムカチオン等のイオン性基も導入することが可能である。このように保護基を持ったモノマーを利用したり、イオン性官能基を持つモノマーを直接重合したりすることでイオン性官能基を繰り返し単位構造として有するポリマー化合物も容易に製造することができる。
【0074】
非カチオン重合性(例示したものはラジカルあるいはアニオンで重合可能)の官能基をもつアルケニルエーテルも同様に高速で制御性良くポリアルケニルエーテルへと転換することができる。実質的にラジカル重合性またはアニオン重合性の反応性基として例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、マレート基、フマレート基およびマレイミド基が挙げられる。
【0075】
アルケニルエーテル基以外に分子内にさらに実質的にラジカル重合性及び/またはアニオン重合性を有する反応性不飽和結合を有する単量体を他のアルケニルエーテル化合物と共重合してもよい。共重合する方法としては、ランダム重合、ブロック共重合が挙げられる。
【0076】
アルケニルエーテル基以外に分子内にさらに実質的にラジカル重合性及び/又はアニオン重合性を有する反応性不飽和結合を有する単量体を重合することで、側鎖に不飽和結合を有する重合体を得ることができる。例えばこの側鎖にラジカル重合性不飽和結合を有する重合体とラジカル重合性単量体を混合して使用することでラジカル重合性樹脂組成物を得ることができる。
【0077】
本発明において、前記アルケニルエーテル化合物が、下記一般式(IV)
【0078】
【化12】

【0079】
で表されるエステル類であることが好ましい。
一般式(IV)で示す化合物は、アルケニルエーテル基以外に分子内にさらに不飽和結合を有する化合物で、R11で示される置換基が水素原子又はメチル基で、R12で示される置換基が有機基で、R13で示される置換基が水素原子又はメチル基で、R14で示される置換基が水素原子又は有機基で構成される化合物であれば特に限定されるものではない。本発明において、一般式で表される化合物中の有機基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【0080】
本発明における一般式(IV)において、R12で示される有機基としては特に限定されず、例えば、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び/又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数2〜30のアルキレン基、炭素数6〜11の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜6のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキレン基が好適に用いられる。
【0081】
一般式(IV)の中で、R11及びR14が水素原子で置換される化合物はビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸類となるが、その代表例としては特に限定されず、具体的には下記のもの等が挙げられる。
(1)(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロプル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸o−ビニロキシメチルフェニルメチル。
(2)(メタ)アクリル酸2−(ビニロエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロエトキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸(ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロポキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【0082】
これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロプル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピルが好適である。
【0083】
その他の具体的な例としては、ソルビン酸2−ビニロキシエチルやケイ皮酸2−ビニロキシエチルが挙げられる。
合成するポリマーとしては、1種類のモノマーからホモポリマーを合成することもできるし、2種以上を共存させて重合することにより共重合ポリマーを合成することもできる。また本発明の方法の制御性が極めて高いことから異なるモノマー種を順次重合することにより制御性良くブロック共重合体を合成することができる。したがって本発明においてブロック共重合体を合成することは好ましい一実施形態であると言うことができる。また本発明によればもちろんグラフトポリマーを合成することもできる。
【0084】
本発明の好ましい一実施形態であるブロック共重合体の製造法について説明する。本発明の第1あるいは第2の発明を用いれば、従来の方法によりブロックポリマーを製造するに比較し、本発明の特徴が発揮されることにより極めて高速で当該ブロック共重合体を製造することができる。またブロック共重合体を得る際に、各ブロックセグメントを構成するアルケニルエーテルモノマーの反応速度差が大きい場合では、本発明における特に2種類のルイス酸を併用する重合法は有効である。
【0085】
例えばABジブロック共重合体では、含酸素乃至含窒素化合物存在下、Aブロックの重合を一方のルイス酸で行いAブロックが重合完了後に、Bブロックの重合を継続するが、その際A成分とB成分を構成するモノマーの重合速度に大きな差がありB成分の重合速度が遅い場合、Bセグメントの生長に多大な時間を要する場合があり、時には反応が途中で失活してしまう可能性もある。そのような場合に、Bブロックの重合の際に、Aブロック重合時と異なる、好ましくは第4周期以降の元素からなるハロゲン化金属または有機金属化合物であるいずれかのまたは複数のルイス酸を追加し用いることで重合を加速することができ、短時間で所望のブロック共重合体を得ることができる。
【0086】
例えば、前述した、比較的遅い部類に属するエステルやシリルエーテルで保護された形のアルケニルエーテルや非カチオン重合性(例示したものはラジカルあるいはアニオンで重合可能)の官能基をもつアルケニルエーテルをBブロックの成分として使用する場合、顕著な効果を挙げることができる。場合によっては従来の方法で合成することが出来なかった構造のブロック共重合体を得ることも可能となる。
【0087】
重合方法としては例えば、ルイス酸としてAブロック重合時には一般式(III)のアルキルアルミニウム化合物を用い、次いでBブロック重合時には四塩化スズを追加して用いてB成分の重合速度を加速し、ABブロック共重合体を製造するという方法が典型的である。またAブロック重合時から重合時間短縮を目的として2種のルイス酸を併用することも可能であるが、その場合2種類のルイス酸のうち前者のルイス酸で開始種を活性化し、同時か、次いでもう一方のルイス酸を追加し、重合することが好ましい。
【0088】
本発明で製造することができるブロック共重合体の例を示すが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。なおブロック共重合体の構造は、保護基を脱保護した構造の場合のものもある。特にカルボン酸やスルホン酸エステルは加水分解し脱保護したのちアルカリ性とすることでイオン性の官能基(この場合アニオン性)に変化させることができる。またアンモニウムカチオン等のイオン性基も導入することが可能である。このように保護基を持ったモノマーを利用したり、イオン性官能基を持つモノマーを直接重合したりすることでイオン性官能基を繰り返し単位構造として有するブロック共重合体化合物も容易に製造することができる。
【0089】
【化13】

【0090】
【化14】

【実施例】
【0091】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例1
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0092】
窒素雰囲気下で充分精製したトルエン10ml、酢酸エチル2mlを容器(容器1)に加え、均一になるよう攪拌した。次いで別の容器(容器2)に、トルエン4ml、0.2mol/lに調整したイソブトキシエチルアセテート(CH3 CH(OCH2 CH(CH32 )OCOCH3 :IBEA)のヘキサン溶液1mを加え均一に攪拌した。この内の2mlを容器1に添加した。次いで別の容器(容器3)に、トルエン12ml、1.0Mに調整したエチルアルミニウムダイクロライドのヘキサン溶液0.5mlを加え、均一に攪拌した。この内の2mlを容器1に添加した。容器1を均一に攪拌した後、この内から4mlを採取し、別の容器(容器4)へ加え、0℃に冷却した。次いで冷却した容器4へ、同様に0℃に冷却させたイソブチルビニルエーテル(IBVE)0.5ml加え、均一に攪拌した。次いで別の容器(容器5)に、トルエン9.5ml、1.0Mに調整した四塩化スズのヘプタン溶液0.5mlを加え、均一に攪拌した。この内の2mlを容器1に添加した後、0℃に冷却した。一分後に、冷却させた容器5の溶液0.5mlを加え、均一に攪拌させて重合を開始し、30秒間継続した。容器は全て、三方活栓を取り付けたガラス容器で、窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃に加熱し吸着水を極力除去したものを用いた。
【0093】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
[IBVE]=0.78M、[IBEA]=4mM、[EtAlCl2]=4mM、[SnCl4]=5mM、[AcOEt]=1.0M
その後少量のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止した。停止した混合物は塩酸水溶液(5〜10vol%)、水で洗浄し触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収した。
【0094】
その結果、転換率57%でMn=10900、Mw/Mn=1.05であった。ポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし40℃、流速1.0ml/分、東ソー製のカラム TSK gel G−4000Hxl、G−3000HxlとG−2000Hxlを用い、UV−8020ディテクターもしくはRI−8020ディテクターを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:ポリスチレン換算)により求めた。この後特に断りがない場合、分子量、分子量分布はこの条件で実施したものである。また核磁気共鳴スペクトル(NMR)による化合物の同定は、日本電子社製、JEOL JNM―EX 270またはブルッカー社製DPX−400またはAVANCE−500を使用した。これに関しても特に断りがない場合、これらの装置のいずれかで測定を実施したものである。
【0095】
実施例2
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
重合時間を2分にした以外は、実施例1と全く同一条件で行った。
その結果、転換率100%でMn=18100、Mw/Mn=1.03であった。
【0096】
比較例1
実施例2の方法で1.0Mに調整した四塩化スズのヘプタン溶液1.75mlの代わりに、1.0Mに調整したエチルアルミニウムダイクロライドに代え、重合時間を48時間にした以外は実施例1と同様に行なった。
【0097】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
[IBVE]=0.78M、[IBEA]=4mM、[EtAlCl2]=4+5mM、[AcOEt]=1.0M
その結果、転換率90%でMn=15300、Mw/Mn=1.07であった。実施例2と同等のポリマーが得られたが、実施例2では約1分30秒反応に要したのに対し、比較例1では48時間を要した。
【0098】
実施例3
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0099】
酢酸エチルをクロロ酢酸エチルに変え、重合時間を2秒にした以外は実施例1と全く同条件で行った。その結果転換率99%、Mn=20900、Mw/Mn=1.03であった。
【0100】
実施例4
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0101】
モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを4−(2―ビニルオキシエトキシ)安息香酸エチルエステル(CH2 =CHOCH2 CH2 O−(p−C64 −COOEt):EBVE)に変えて、実施例1と同様の操作で重合をおこなった。
【0102】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
[EBVE]=0.8M、[IBEA]=4mM、[EtAlCl2]=8mM、[SnCl4]=5mM、[AcOEt]=1.0M
重合開始後30秒で重合を停止した。
その結果、転換率42%でMn=9500、Mw/Mn=1.03であった。
【0103】
実施例5
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
重合時間を4分にした以外は、実施例3と全く同一条件で行った。
その結果、転換率90%でMn=16600、Mw/Mn=1.02であった。
【0104】
比較例2
実施例2の方法で1.0Mに調整した四塩化スズのヘプタン溶液1.75mlの代わりに、1.0Mに調整したエチルアルミニウムダイクロライドに代え、重合時間を50時間にした以外は実施例1と同様に行なった。
【0105】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
[EBVE]=0.8M、[IBEA]=4mM、[EtAlCl2]=8+5mM、[AcOEt]=1.0M
その結果、50時間で転換率85%であった。
【0106】
実施例6
上記一般式(I)で表されるアルケニルエーテルを1種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0107】
窒素雰囲気下で、充分精製したトルエン、酢酸エチル(1.0M)、イソブチルビニルエーテルの塩化水素付加体(IBEC:4mM)、ベンゾキシエチルビニルエーテル(0.6M)を三方活栓付きの容器に入れ0℃に冷却した。四塩化スズのトルエン溶液(5mM)を添加し、重合を開始した。90秒後に少量のアンモニア水入りメタノールを添加し、反応を停止した。水で洗浄し触媒残渣を取り除いた後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収した。
その結果、転換率は94%でMn=30000、Mw/Mn=1.05であった。ポリマーの分子量は実施例1と同一のGPCを用いて測定した。
【0108】
実施例7
上記一般式(I)で表されるアルケニルエーテルを1種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0109】
ルイス酸の四塩化スズを塩化鉄(5mM)に、ルイス塩基の酢酸エチルをジオキサン(1.2M)にし、重合時間を10秒にした以外は実施例6と全く同条件で行った。
その結果、転換率97%でMn=28000、Mw/Mn=1.07であった。
【0110】
実施例8
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0111】
実施例1に準じて以下の重合を行った。充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に1−イソブトキシエチルアセテート0.02ミリモル、酢酸エチル5.7ミリモル及びトルエン4mlを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド0.05ミリモルを加え混合した後、30分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を0℃で10分間冷却した後、アクリル酸2−ビニロキシエチル(VEEA)4.0ミリモル加え、更に四塩化スズ0.025ミリモルを加え反応を開始した。6分間重合を行った後、0.5wt%のアンモニア/メタノール溶液を3ml加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で3回、水酸化ナトリウム水溶液で1回、食塩水で4回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【0112】
モノマーの反応率は反応停止後の液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析を行うことで、97%の反応率であることが判った。また得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし40℃、流速0.6ml/分、カラムTSK gel SuperH2M−M 2本、機種TOSHO製HLC−8220GPCを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:ポリスチレン換算)により求め、数平均分子量Mnは21,700、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。
【0113】
また得られたポリマーの1H−NMR測定を行ったところ(測定溶媒:重水素化クロロホルム、機種:Varian社製 400MHz1H−NMR)アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型ポリマーが生成していることが確認された。
【0114】
実施例9
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0115】
実施例1に準じて以下の重合を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃に加熱し吸着水を極力除去した。系を室温に戻した後、パラメチルフェニルオキシエチルビニルエーテル100mmol(ミリモル)、酢酸エチル253mmol、1−イソブトキシエチルアセテート1.1mmol、及びトルエン176mlを加え、反応系を冷却した。系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド(ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物)を5.0mmol加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー(GPC)を用いてモニタリングし、Aブロックモノマーのポリマーへの転換が終了するところで、次いで、30mmolの次のブロック成分4−(2−ビニルオキシエトキシ)安息香酸エチルのトルエン溶液を添加した後すぐ実施例1で用いた四塩化スズ溶液を四塩化スズ1.25mmolを加えた。
【0116】
さらにこれを20℃に昇温し重合を続行した。20分後、重合反応を系内に0.3質量%のアンモニア/メタノール水溶液を加えて停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、0.6M塩酸で3回、次いで蒸留水で3回洗浄した。得られた有機相をメタノール水溶液へ再沈殿し、目的物であるジブロックポリマーを得た。
【0117】
化合物の同定は、同様にNMRおよびGPCを用いて行った。
Mnは15,200、Mw/Mnは1.09であった。重合比はA:B=88:14であった。
【0118】
このポリマーをDMF中、カルボン酸エステルに対して5倍当量の水酸化ナトリウム10%水溶液を加え、室温で加水分解を24時間行った。反応液をセルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、DMF、低分子副生成物と過剰のアルカリを除去し、エステルを加水分解したカルボン酸のナトリウム塩型のアニオン性ジブロック共重合体を得た。化合物の同定はNMRを用いて行った。
【0119】
実施例10
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0120】
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に1−イソブトキシエチルアセテート0.02ミリモル、酢酸エチル5.7ミリモル及びトルエン4.2mlを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド0.05ミリモルを加え混合した後、30分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を0℃で10分間冷却した後、アクリル酸2−ビニロキシエチル(VEEA)4.0ミリモル加え、更に四塩化スズ0.025ミリモルを加え反応を開始した。7分間重合を行った後、反応を停止せずに次にイソブチルビニルエーテル(IBVE)4.0ミリモルを加え、更に四塩化スズ0.025ミリモル加えた。重合を10分間行った後、0.5wt%のアンモニア/メタノール溶液を3ml加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で3回、水酸化ナトリウム水溶液で1回、食塩水で4回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【0121】
得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし40℃、流速0.6ml/分、カラムTSK gel SuperH2M−M 2本、機種東ソー製HLC−8220GPCを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:ポリスチレン換算)により求め、数平均分子量Mnは34,600、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。
【0122】
また得られたポリマーの1H−NMR測定を行ったところ(測定溶媒:重水素化クロロホルム、機種:Varian社製 400MHz1H−NMR)重合体の比率はVEEA:IBVE=100:87であった。また同様に、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型ポリマーが生成していることが確認された。
【0123】
実施例11
上記一般式(II)で表されるアルケニルエーテルを2種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【0124】
実施例1に準じて以下の重合を行った。充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に1−イソブトキシエチルアセテート0.02ミリモル、酢酸エチル5.1ミリモル及びトルエン4.2mlを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド0.05ミリモルを加え混合した後、30分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を0℃で10分間冷却した後、VEEA2.0ミリモルとIBVE2.0ミリモルの混合用液を加え、更に四塩化スズ0.025ミリモルを加え反応を開始した。10分間重合を行った後、アンモニア/メタノール溶液を3ml加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で3回、水酸化ナトリウム水溶液で1回、食塩水で4回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【0125】
モノマーの反応率は反応停止後の液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析を行うことで、VEEAは、100%の反応率であり、IBVEは、100%の反応率であることが判った。また得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし40℃、流速0.6ml/分、カラムTSK gel SuperH2M−M 2本、機種東ソー製HLC−8220GPCを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:ポリスチレン換算)により求め、数平均分子量Mnは26,400、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。
【0126】
また得られたポリマーの1H−NMR測定を行ったところ(測定溶媒:重水素化クロロホルム、機種:Varian社製 400MHz1H−NMR)アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型ポリマーが生成していることが確認された。
【0127】
比較例3
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に1−イソブトイシエチルアセテート0.02ミリモル、酢酸エチル5.1ミリモル及びトルエン3.6mlを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド0.045ミリモルを加え混合した後、30分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を0℃で10分間冷却した後、VEEA4.0ミリモル加え、次に四塩化スズの変わりにエチルアルミニウムジクロライド0.023ミリモルを加えた。30分間重合を行った後、0.5wt%のアンモニア/メタノール溶液を3ml加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で3回、水酸化ナトリウムで1回、食塩水で4回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【0128】
モノマーの反応率は反応停止後の液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析を行うことで、53%の反応率であることが判り四塩化スズを用いた場合と比較するの反応率が低いことが明らかとなった。また得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし40℃、流速0.6ml/分、カラムTSK gel SuperH2M−M 2本、機種東ソー製HLC−8220GPCを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:ポリスチレン換算)により求め、数平均分子量Mnは25,200、分子量分布Mw/Mnは3.1であった。
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明の製造方法は、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、短時間にで容易に製造することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I)
【化1】

(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。R2 中にはケイ素または15族から17族までの元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。)
で表わされるアルケニルエーテルを、Al以外の元素のハロゲン化物またはAl以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項2】
前記Al以外の元素が、B、Si、Mg、Pまたは周期律表第4周期以降の元素から選ばれることを特徴とする請求項1記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項3】
前記第4周期以降の元素がTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Au、Sn、Sb、Tl、Hg、Y、Yb、Sc、Ga、In、Re、Biの中から選ばれることを特徴とする請求項1または2記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項4】
下記一般式(II)
【化2】

(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、R2 は一価の有機基を示す。)
で表わされるアルケニルエーテルを、2種類のルイス酸及び含酸素または含窒素化合物の存在下で、カチオン源を用いて重合してポリアルケニルエーテルを製造する方法であって、前記2種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項5】
前記2種類のルイス酸のうち、前記一方のルイス酸が、一般式(III)
【化3】

(式中、R3 は一価の有機基を示し、Xはハロゲン原子を示し、m及びnはm+n=3でかつ0≦m<3、0<n≦3の数を示す。)
で表わされる有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項4記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項6】
前記2種類のルイス酸のうち、前記他方のルイス酸が、Al以外の元素からなるハロゲン化金属または有機金属化合物であることを特徴とする請求項4記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項7】
前記アルケニルエーテル化合物が、分子内にさらにラジカル重合性及び/またはアニオン重合性反応性不飽和結合とを共に有する化合物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかの項に記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項8】
前記アルケニルエーテル化合物が、下記一般式(IV)
【化4】

(式中、R11は水素原子又はメチル基を示す。R12は有機基を示す。R13は水素原子又はメチル基を示す。R14は水素原子又は有機基を示す。)
で表されるエステル類であることを特徴とする請求項7記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項9】
請求項1乃至8のいずれかに記載の方法によるブロック共重合体の製造方法。
【請求項10】
請求項1乃至8のいずれかに記載の製造方法を利用した、イオン性繰り返し単位構造を含有するポリアルケニルエーテルの製造方法。

【公開番号】特開2006−241189(P2006−241189A)
【公開日】平成18年9月14日(2006.9.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−54878(P2005−54878)
【出願日】平成17年2月28日(2005.2.28)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 平成16年9月1日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 53巻2号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 平成16年10月1日 日本接着学会発行の「日本接着学会誌 Vol.40 No.10 2004」に発表
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】