ポリイソシアネートの製造方法
【課題】ポリイソシアネートの色相を十分に改善すると共に、精製時における沈降物の生成を抑制することのできるポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、前記接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程とを備える、ポリイソシアネートの製造方法。
【解決手段】ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、前記接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程とを備える、ポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソシアネートの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、着色の少ないポリイソシアネートを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは、工業的にはポリアミン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることによって製造されており、続いて減圧蒸留によって留出成分と不留出成分を分離する。この方法によって得られた不留出成分は、不純物として酸分や加水分解性塩素含有化合物を含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られている。これらの不純物を低減する方法としては、減圧下１８０〜２３０℃の加熱処理が行われている。しかし、この高温処理ではポリイソシアネートの色相が悪化し、これがウレタン製品の着色原因になるため、着色が小さいポリイソシアネートの製造法の開発が望まれている。
【０００３】
ポリイソシアネートの色相改善については、数多くの報告がある（例えば、特許文献１及び特許文献２）が、ポリアミンとホスゲンの反応物を、塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う方法が工業的に有効とされている。
【０００４】
一方、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ＭＤＩ」と記載する。）を、少なくとも１００ｍ２／ｇの内部表面積を有する微孔質吸着剤で処理し、鉄含有量を減少させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−１５８２７号公報
【特許文献２】特許第３２２９７１４号公報
【特許文献３】特開平８−９９９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法でもポリイソシアネートの色相改善は十分でなく、より一層の色相改善が望まれている。また、製造するポリイソシアネート中に、溶解性の低い成分が含まれていると、常温まで冷却したときに沈降物を生じてしまう問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリイソシアネートの色相を十分に改善すると共に、精製時における沈降物の生成を抑制することの可能なポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、着色の少ないポリイソシアネートを製造する方法を鋭意検討した結果、ポリイソシアネート反応液をゼオライト存在下で所定温度で加熱した後、所定温度で再加熱することで、色相が大幅に改善されると共に、沈降物も抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程と、を備える、ポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の製造方法により、色相が大幅に改善されると共に沈降物が抑制されたポリイソシアネートが得られる。本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、色相の改善は、接触工程において反応液をゼオライト存在下６０〜２３０℃で加熱することに起因するものと考える。また、加熱工程において１８０〜２３０℃で加熱することは沈降物の抑制に寄与しているものと推測される。なお、本発明の方法はエネルギー消費の点でも従来法に比べて格段に優れている。すなわち、従来はホスゲンや塩化水素を完全に除去した後に、再度色相改善のため塩化水素等を加えて精製することによりエネルギー消費の点で不利であったが、本発明では再度塩化水素ガスを加えることなく、色相改善を図ることができることから、エネルギー消費を低く抑えることができる。
【００１１】
本発明において使用するゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１のゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトは、塩化水素やホスゲン等に対して十分な耐久性を有するため、色相改善効果が十分に発揮される。
【００１２】
上記反応液は溶媒を含んでおり、接触工程において、溶媒及び／又は未反応のホスゲンが除去されることが好ましい。このような構成により、色相改善と不純物除去が同時に進行するため、エネルギー的にも色相改善効率の点からも有利である。
【００１３】
上述した効果が顕著に発揮されることから、接触工程において、上記反応液を１００〜１６０℃にてゼオライトと接触させることが好ましい。
【００１４】
本発明で好適に用いられるポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物である。このようなポリアミンとしては、メチレンジアニリンやその高級類似体（多核体）が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、色相に優れる（すなわち、着色が極めて少ない）と共に、精製時における沈降物の生成が抑制されたポリイソシアネートを製造でき、ポリイソシアネートの製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリイソシアネートの製造方法は、ポリアミンをホスゲンと反応（ホスゲン化）させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程とを備える。
【００１８】
接触工程においてホスゲン化反応に使用されるポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等いずれの骨格を有するポリアミンも用いることができる。反応性や安全性に優れるポリイソシアネートを得ることができることから、本発明では、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミン、すなわち、下記一般式（１）で表されるポリアミンを用いることが好ましい。式中ｎは、０又は１以上の数を表す。
【化１】
【００１９】
上記において、ｎ＝０の場合は、一般式（１）で表されるポリアミンはメチレンジアニリン（ＭＤＡ）であり２核体に相当する。また、ｎ＝１の場合は３核体、ｎ＝２の場合は４核体であり、ｎ＝ｍの場合は（ｍ＋２）核体となる。一般式（１）で表されるポリアミンは、アニリンに由来する骨格（１つのアミノ基と１つのベンゼン環からなる骨格）の数が異なるものの混合物であってもよい。すなわち、２核体、３核体、４核体、５核体及びそれ以上の多核体の混合物であってもよい。
【００２０】
ホスゲン化は、ポリアミンを反応溶媒である不活性溶媒に溶解させ、これにホスゲンを導入することによって行うことができる。不活性溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。ホスゲン化は、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等の方法を用いて行うことができ、工業的見地からは、連続的に反応を生じさせる方法が好ましい。
【００２１】
ホスゲン化を塩酸塩法で行う場合は、上述した不活性溶媒中にポリアミンを溶解させ、この溶媒の沸点以下の温度で塩化水素ガスを導入し、ポリアミンの塩酸塩を形成させ、更にホスゲンガスを導入して、例えば１００〜１８０℃でホスゲン化反応を生じさせることができる。
【００２２】
ホスゲン化を冷熱２段法で行う場合は、上述した不活性溶媒中にポリアミンを溶解させ、その溶液にポリアミンの５〜２０倍モル程度のホスゲンを導入し、例えば０〜９０℃で第１段の反応を行い、続いて、ポリアミンに対して０．５〜１０倍モル程度のホスゲンの存在下、例えば１００〜１５０℃で第２段の反応を行う。
【００２３】
ホスゲン化をホスゲン加圧法で行う場合は、ポリアミンをその沸点又は沸点以上の温度に加熱し、例えば１００〜５００ｋＰａの圧力下でホスゲン（ポリアミンの１〜１０倍モル程度）を窒素やアルゴン等のキャリアガスとともに導入して反応を行うことができる。
【００２４】
接触工程においては、ポリアミンをホスゲン化させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる前に、残存ホスゲンと反応溶媒の含有量を低減させることが好ましい。
【００２５】
残存ホスゲンと反応溶媒の含有量を低減させる方法としては、ポリアミンをホスゲン化させて得られる反応液に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入する方法や、減圧下で反応溶媒の沸点まで加熱する方法（減圧法）が挙げられ、コストの点からは減圧法が好ましい。この場合において、反応液中の残存ホスゲン量が１００ｐｐｍ程度、残存反応溶媒量が１０％程度まで、含有量の低減を行うことが好ましい。
【００２６】
残存ホスゲンと反応溶媒の含有量の低減は、低減効率とポリイソシアネートの色相を維持するため、１００〜１６０℃で加熱することにより行われることが好ましい。１６０℃より高い温度で長時間加熱を続けると、ポリイソシアネートの色相が悪化する場合があり、１００℃より低い温度では低減の効率が不十分になる場合がある。
【００２７】
ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液は、好ましくは、残存ホスゲンを１００ｐｐｍ、残存反応溶媒を１０％程度まで低減させた後、ゼオライト存在下、６０〜２３０℃で加熱される。ゼオライト存在下の加熱は、製造プロセスの流れから１００〜１６０℃で行うのが、エネルギー消費の点で有利である。加熱温度が６０℃より低くなると、色相改善効果が低下する傾向があり、２３０℃より高くなると、ポリイソシアネートが熱分解し色相が悪化する傾向がある。
【００２８】
前記接触工程における加熱処理の温度は、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１６０℃が特に好ましい。加熱は、水分等の混入を防ぐため、窒素等不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
このような加熱処理を行う場合、ゼオライトは、バッチ様式、連続様式又は半連続様式で使用できるが、工業的に実施する場合の設備面、省力面等から連続様式が好ましい。
【００３０】
ゼオライトの使用量は、バッチ様式では反応液１００質量部に対し０．０１〜１０質量部の範囲である。処理時間は処理温度によって異なり、ゼオライトの使用量によっても異なるが、通常１５０℃で２０分程度を与えるとよい。
【００３１】
接触工程で用いられるゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよいが、組成や細孔の均一性の点からは、合成ゼオライトが好ましい。天然ゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノプチロライト等が挙げられ、合成ゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型、オメガ型（Ｏｍｅｇａ型）、ベータ型（Ｂｅｔａ型）、モルデナイト型（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型）、フェリエライト型（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型）等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、ベータ型（Ｂｅｔａ型）、モルデナイト型（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型）が好ましい。
【００３２】
接触工程で用いられるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１のゼオライトであることが好ましい。すなわち、ゼオライトは、その組成をＭ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍはｘ価の金属元素、ｘはＭの価数、ｍは２以上の数、ｎは０以上の数を示す）と表したときに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１となるゼオライトであることが好ましい。なお、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等の金属元素が挙げられ、ｘとしては１又は２が挙げられる。なお、ｎはＭ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２で表される化合物の骨格における空隙に含まれる水分子の数に従って決定される数であり、例えば、１０〜３００の値（１３、１６、２１、２２、２４、２７、２３５、２５０、２６４等）をとることができる。
【００３３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５／１より小さい場合、塩化水素やホスゲン等の酸に対する耐久性が劣る傾向にある。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００／１より大きい場合、塩化水素やホスゲン等の酸に対する耐久性は向上するが、色相改善効果が小さくなる傾向にある。
【００３４】
ゼオライトのカチオンタイプは、プロトン型が好ましい。ナトリウム型やカルシウム型等の金属型では、ポリイソシアネート成分中にこれらの金属が溶出し、製品の反応性や貯蔵安定性に不具合を生じる場合がある。
【００３５】
ゼオライトは粒子状であることが好ましく、その平均粒径は２〜２０μｍが好ましい。ゼオライトのＢＥＴ値は、１５０〜８００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４００〜６００ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００３６】
アミンのホスゲン化反応は、Ｒ−ＮＨ２＋ＣＯＣｌ２→Ｒ−ＮＣＯ＋２ＨＣｌで表すことができるが、副反応として、Ｒ−ＮＨ２＋ＣＯＣｌ２→Ｒ−ＮＨＣＯＣｌ＋ＨＣｌ、Ｒ−ＮＨ２＋ＨＣｌ→Ｒ−ＮＨ２・ＨＣｌ、Ｒ−ＮＨ２＋Ｒ−ＮＣＯ→Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ等が考えられる（Ｒはイソシアネート残基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる）。このような副反応で生じる物質は、接触工程中に除かれることが好ましい。
【００３７】
ポリアミンとして、上記一般式（１）で表されるポリアミンを用いた場合、ホスゲンとの反応で得られる物質は下記一般式（２）で表されるポリイソシアネートである。式中ｎは、０又は１以上の数を表す。
【化２】
【００３８】
一般式（１）で表されるポリアミンが多核体の混合物であった場合、得られるポリイソシアネートも多核体の混合物となる。一般式（２）で表されるポリイソシアネートは、ｎ＝０のときは、モノメリックＭＤＩであり（２核体）、ｎ≧１のときはポリメリックＭＤＩである（３核体以上）。この場合、得られるポリイソシアネートは、ｎ＝０の２核体であるモノメリックＭＤＩとｎ≧１の３核体以上であるポリメリックＭＤＩからなる混合物である。
【００３９】
以上説明した接触工程の後、ゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程を実施する。
【００４０】
加熱工程では、反応液からゼオライトを除去して１８０〜２３０℃に加熱することが必要であるが、そのためには反応液の上澄みを採取すればよい。また加熱温度は、１９０〜２３０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が更に好ましい。なお、加熱温度は１８０〜２３０℃になっていればよく、この範囲内で昇温又は降温があってもよい。加熱は、水分等の混入を防ぐため、窒素等不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
このような加熱工程を行うことで、生成したポリイソシアネートの色相改善をより確実にすることができるだけでなく、反応液中に生じる溶解性の低い微量成分の沈降を抑制（沈降物の発生を抑制）することができる。このように、溶解性の低い微量成分の沈降が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、生成した微量成分が加熱により分解することが考えられる。なお、２３０℃より高い温度に反応液を加熱した場合、上記微量成分のみならず、本発明の目的とするポリイソシアネート自体も分解が生じるので避けるべきである。また、１８０℃より低い温度で反応液を加熱した場合、上記微量成分の分解が不十分になること等に基づいて沈降物が生じるようになるので避けるべきである。
【００４２】
加熱時間は特に制限されず、例えば１分〜３０分とすることができるが、変性や分解等を防ぐために１０分以内で終了させることが好ましい。上記の効果を確実に奏させるとともに過剰な加熱を防止するために、加熱時間は５〜１０分が好ましい。
【００４３】
加熱工程実施後に得られるポリイソシアネートは着色が極めて少ないものであり、製造時の沈降物の生成が抑制されているので純度が高い。したがって、例えば、ポリウレタンの製造に用いれば、着色が抑えられた淡色のポリウレタンを得ることができ、また性能の安定性も向上する。
【００４４】
本発明のポリイソシアネートの製造方法は、上述した接触工程と加熱工程を備えるものであればよく、その工程の前後又は間に他の工程を備えるものであってもよい。例えば、接触工程と加熱工程の間に、ゼオライトと接触させた後の反応液を保管する保管工程を実施してもよく、加熱工程の後に、室温付近（例えば３０℃）まで急冷する工程を実施してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下においては特段の記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
【００４６】
ポリアミン混合物を溶媒の存在下でホスゲンと反応させる工程、次いで、減圧蒸留により留出成分と不留出成分を分離する工程を経て、以下に示すポリイソシアネート（以下「原料ポリＭＤＩ」と略記する。）を得た。この原料ポリＭＤＩを用いて、以降に示す各実施例並びに各比較例を行った。
【００４７】
＜原料ポリＭＤＩの詳細＞
ＭＤＩのピーク面積（ＰＡ）比（ＧＰＣによる測定）
二核体：三核体：四核体：五核体以上＝６６．４：１６．７：６．９：１０．０ＰＡ％
ここで、核体とは分子中のベンゼン環のことを示す。
例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に二つ有するＭＤＩを示す。
ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合（ＧＣによる測定）＝９８．７ＰＡ％、ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩ以外の異性体（２，４’−ＭＤＩ並びに２，２’−ＭＤＩ）の割合（ＧＣによる測定）＝１．３ＰＡ％
ホスゲン含有量＝１００ｐｐｍ
モノクロルベンゼン含有量＝８％
【００４８】
実施例並びに比較例中、ポリイソシアネートの色相は以下のようにして測定した。
＜溶液色相測定方法＞
４５０ｍｌの無色透明瓶に試料２ｇとアセトン４００ｍｌを加え溶解し、２３℃で溶液の色相を目視にて測定した。値はＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）で示した。なお、原料ポリＭＤＩの溶液色相は１０ＡＰＨＡであった。
【００４９】
実施例並びに比較例中、沈降物の有無を目視確認にて評価した。
（実施例１）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５０】
（実施例２）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト６６０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５１】
（実施例３）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト６４０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５２】
（実施例４）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト６９０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５３】
（実施例５）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト３９０ＨＵＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５４】
（実施例６）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト３２０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、溶液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５５】
（実施例７）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５６】
（実施例８）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１６０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５７】
（実施例９）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は４０ＡＰＨＡであった。
【００５８】
（実施例１０）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は４０ＡＰＨＡであった。
【００５９】
（比較例１）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。溶液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、溶液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は８０ＡＰＨＡであり、本発明の実施例１〜１０に比べ、溶液色相が劣る。
【００６０】
（比較例２）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ加え、塩化水素ガス１００ｍｌ／分をバブリングしながら、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。溶液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、溶液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は６０ＡＰＨＡであった。
【００６１】
（比較例３）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は８０ＡＰＨＡであった。
【００６２】
（比較例４）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、加熱を停止して放置した。２４時間後の液温は３０℃であった。この処理液には沈降物が確認された。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００６３】
実施例１〜１０、比較例１〜４について、以下の表１〜３にまとめて示す。なお、実施例並びに比較例において用いた各ゼオライトの詳細は、以下のとおりである。
【００６４】
＜ゼオライト９３０ＨＯＡ＞
Ｂｅｔａ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−９３０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ２７／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０３
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ６００
結晶サイズ（μｍ）： ０．０４
平均粒径（μｍ）： ５
【００６５】
＜ゼオライト６６０ＨＯＡ＞
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ３３／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０３
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ４００
結晶サイズ（μｍ）： ０．１×０．５
平均粒径（μｍ）： １３
【００６６】
＜ゼオライト６４０ＨＯＡ＞
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： １８／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０５
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．７
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ４００
結晶サイズ（μｍ）： ０．１×０．５
平均粒径（μｍ）： １３
【００６７】
＜ゼオライト６９０ＨＯＡ＞
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ２４０／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０５
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．２
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ４５０
結晶サイズ（μｍ）： ０．１×０．５
平均粒径（μｍ）： １３
【００６８】
＜ゼオライト３９０ＨＵＡ＞
Ｙ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ４７０／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０５
ウルトラ・クリーン・コール（ＡＳＴＭ）： ２４．２６
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．１
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ６２０
結晶サイズ（μｍ）： ０．３
【００６９】
＜ゼオライト３２０ＨＯＡ＞
Ｙ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ５／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ４
ウルトラ・クリーン・コール（ＡＳＴＭ）： ２４．５０
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．７
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ５５０
結晶サイズ（μｍ）： ０．３
平均粒径（μｍ）： ６
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得ることが可能となった、着色の極めて少ないポリイソシアネートは、このポリイソシアネートを原料とする分野（バインダー等）、又は、このポリイソシアネートを原料として得られるポリウレタン樹脂が用いられるあらゆる分野（発泡体、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等）において、低着色が要求される場合に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソシアネートの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、着色の少ないポリイソシアネートを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは、工業的にはポリアミン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることによって製造されており、続いて減圧蒸留によって留出成分と不留出成分を分離する。この方法によって得られた不留出成分は、不純物として酸分や加水分解性塩素含有化合物を含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られている。これらの不純物を低減する方法としては、減圧下１８０〜２３０℃の加熱処理が行われている。しかし、この高温処理ではポリイソシアネートの色相が悪化し、これがウレタン製品の着色原因になるため、着色が小さいポリイソシアネートの製造法の開発が望まれている。
【０００３】
ポリイソシアネートの色相改善については、数多くの報告がある（例えば、特許文献１及び特許文献２）が、ポリアミンとホスゲンの反応物を、塩化水素ガス存在下、加熱処理を行う方法が工業的に有効とされている。
【０００４】
一方、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ＭＤＩ」と記載する。）を、少なくとも１００ｍ２／ｇの内部表面積を有する微孔質吸着剤で処理し、鉄含有量を減少させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−１５８２７号公報
【特許文献２】特許第３２２９７１４号公報
【特許文献３】特開平８−９９９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法でもポリイソシアネートの色相改善は十分でなく、より一層の色相改善が望まれている。また、製造するポリイソシアネート中に、溶解性の低い成分が含まれていると、常温まで冷却したときに沈降物を生じてしまう問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリイソシアネートの色相を十分に改善すると共に、精製時における沈降物の生成を抑制することの可能なポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、着色の少ないポリイソシアネートを製造する方法を鋭意検討した結果、ポリイソシアネート反応液をゼオライト存在下で所定温度で加熱した後、所定温度で再加熱することで、色相が大幅に改善されると共に、沈降物も抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程と、を備える、ポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の製造方法により、色相が大幅に改善されると共に沈降物が抑制されたポリイソシアネートが得られる。本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、色相の改善は、接触工程において反応液をゼオライト存在下６０〜２３０℃で加熱することに起因するものと考える。また、加熱工程において１８０〜２３０℃で加熱することは沈降物の抑制に寄与しているものと推測される。なお、本発明の方法はエネルギー消費の点でも従来法に比べて格段に優れている。すなわち、従来はホスゲンや塩化水素を完全に除去した後に、再度色相改善のため塩化水素等を加えて精製することによりエネルギー消費の点で不利であったが、本発明では再度塩化水素ガスを加えることなく、色相改善を図ることができることから、エネルギー消費を低く抑えることができる。
【００１１】
本発明において使用するゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１のゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトは、塩化水素やホスゲン等に対して十分な耐久性を有するため、色相改善効果が十分に発揮される。
【００１２】
上記反応液は溶媒を含んでおり、接触工程において、溶媒及び／又は未反応のホスゲンが除去されることが好ましい。このような構成により、色相改善と不純物除去が同時に進行するため、エネルギー的にも色相改善効率の点からも有利である。
【００１３】
上述した効果が顕著に発揮されることから、接触工程において、上記反応液を１００〜１６０℃にてゼオライトと接触させることが好ましい。
【００１４】
本発明で好適に用いられるポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物である。このようなポリアミンとしては、メチレンジアニリンやその高級類似体（多核体）が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、色相に優れる（すなわち、着色が極めて少ない）と共に、精製時における沈降物の生成が抑制されたポリイソシアネートを製造でき、ポリイソシアネートの製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリイソシアネートの製造方法は、ポリアミンをホスゲンと反応（ホスゲン化）させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程とを備える。
【００１８】
接触工程においてホスゲン化反応に使用されるポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等いずれの骨格を有するポリアミンも用いることができる。反応性や安全性に優れるポリイソシアネートを得ることができることから、本発明では、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミン、すなわち、下記一般式（１）で表されるポリアミンを用いることが好ましい。式中ｎは、０又は１以上の数を表す。
【化１】
【００１９】
上記において、ｎ＝０の場合は、一般式（１）で表されるポリアミンはメチレンジアニリン（ＭＤＡ）であり２核体に相当する。また、ｎ＝１の場合は３核体、ｎ＝２の場合は４核体であり、ｎ＝ｍの場合は（ｍ＋２）核体となる。一般式（１）で表されるポリアミンは、アニリンに由来する骨格（１つのアミノ基と１つのベンゼン環からなる骨格）の数が異なるものの混合物であってもよい。すなわち、２核体、３核体、４核体、５核体及びそれ以上の多核体の混合物であってもよい。
【００２０】
ホスゲン化は、ポリアミンを反応溶媒である不活性溶媒に溶解させ、これにホスゲンを導入することによって行うことができる。不活性溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。ホスゲン化は、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等の方法を用いて行うことができ、工業的見地からは、連続的に反応を生じさせる方法が好ましい。
【００２１】
ホスゲン化を塩酸塩法で行う場合は、上述した不活性溶媒中にポリアミンを溶解させ、この溶媒の沸点以下の温度で塩化水素ガスを導入し、ポリアミンの塩酸塩を形成させ、更にホスゲンガスを導入して、例えば１００〜１８０℃でホスゲン化反応を生じさせることができる。
【００２２】
ホスゲン化を冷熱２段法で行う場合は、上述した不活性溶媒中にポリアミンを溶解させ、その溶液にポリアミンの５〜２０倍モル程度のホスゲンを導入し、例えば０〜９０℃で第１段の反応を行い、続いて、ポリアミンに対して０．５〜１０倍モル程度のホスゲンの存在下、例えば１００〜１５０℃で第２段の反応を行う。
【００２３】
ホスゲン化をホスゲン加圧法で行う場合は、ポリアミンをその沸点又は沸点以上の温度に加熱し、例えば１００〜５００ｋＰａの圧力下でホスゲン（ポリアミンの１〜１０倍モル程度）を窒素やアルゴン等のキャリアガスとともに導入して反応を行うことができる。
【００２４】
接触工程においては、ポリアミンをホスゲン化させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる前に、残存ホスゲンと反応溶媒の含有量を低減させることが好ましい。
【００２５】
残存ホスゲンと反応溶媒の含有量を低減させる方法としては、ポリアミンをホスゲン化させて得られる反応液に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入する方法や、減圧下で反応溶媒の沸点まで加熱する方法（減圧法）が挙げられ、コストの点からは減圧法が好ましい。この場合において、反応液中の残存ホスゲン量が１００ｐｐｍ程度、残存反応溶媒量が１０％程度まで、含有量の低減を行うことが好ましい。
【００２６】
残存ホスゲンと反応溶媒の含有量の低減は、低減効率とポリイソシアネートの色相を維持するため、１００〜１６０℃で加熱することにより行われることが好ましい。１６０℃より高い温度で長時間加熱を続けると、ポリイソシアネートの色相が悪化する場合があり、１００℃より低い温度では低減の効率が不十分になる場合がある。
【００２７】
ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液は、好ましくは、残存ホスゲンを１００ｐｐｍ、残存反応溶媒を１０％程度まで低減させた後、ゼオライト存在下、６０〜２３０℃で加熱される。ゼオライト存在下の加熱は、製造プロセスの流れから１００〜１６０℃で行うのが、エネルギー消費の点で有利である。加熱温度が６０℃より低くなると、色相改善効果が低下する傾向があり、２３０℃より高くなると、ポリイソシアネートが熱分解し色相が悪化する傾向がある。
【００２８】
前記接触工程における加熱処理の温度は、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１６０℃が特に好ましい。加熱は、水分等の混入を防ぐため、窒素等不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
このような加熱処理を行う場合、ゼオライトは、バッチ様式、連続様式又は半連続様式で使用できるが、工業的に実施する場合の設備面、省力面等から連続様式が好ましい。
【００３０】
ゼオライトの使用量は、バッチ様式では反応液１００質量部に対し０．０１〜１０質量部の範囲である。処理時間は処理温度によって異なり、ゼオライトの使用量によっても異なるが、通常１５０℃で２０分程度を与えるとよい。
【００３１】
接触工程で用いられるゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよいが、組成や細孔の均一性の点からは、合成ゼオライトが好ましい。天然ゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノプチロライト等が挙げられ、合成ゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型、オメガ型（Ｏｍｅｇａ型）、ベータ型（Ｂｅｔａ型）、モルデナイト型（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型）、フェリエライト型（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型）等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、ベータ型（Ｂｅｔａ型）、モルデナイト型（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型）が好ましい。
【００３２】
接触工程で用いられるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１のゼオライトであることが好ましい。すなわち、ゼオライトは、その組成をＭ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍはｘ価の金属元素、ｘはＭの価数、ｍは２以上の数、ｎは０以上の数を示す）と表したときに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１となるゼオライトであることが好ましい。なお、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等の金属元素が挙げられ、ｘとしては１又は２が挙げられる。なお、ｎはＭ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２で表される化合物の骨格における空隙に含まれる水分子の数に従って決定される数であり、例えば、１０〜３００の値（１３、１６、２１、２２、２４、２７、２３５、２５０、２６４等）をとることができる。
【００３３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５／１より小さい場合、塩化水素やホスゲン等の酸に対する耐久性が劣る傾向にある。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００／１より大きい場合、塩化水素やホスゲン等の酸に対する耐久性は向上するが、色相改善効果が小さくなる傾向にある。
【００３４】
ゼオライトのカチオンタイプは、プロトン型が好ましい。ナトリウム型やカルシウム型等の金属型では、ポリイソシアネート成分中にこれらの金属が溶出し、製品の反応性や貯蔵安定性に不具合を生じる場合がある。
【００３５】
ゼオライトは粒子状であることが好ましく、その平均粒径は２〜２０μｍが好ましい。ゼオライトのＢＥＴ値は、１５０〜８００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４００〜６００ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００３６】
アミンのホスゲン化反応は、Ｒ−ＮＨ２＋ＣＯＣｌ２→Ｒ−ＮＣＯ＋２ＨＣｌで表すことができるが、副反応として、Ｒ−ＮＨ２＋ＣＯＣｌ２→Ｒ−ＮＨＣＯＣｌ＋ＨＣｌ、Ｒ−ＮＨ２＋ＨＣｌ→Ｒ−ＮＨ２・ＨＣｌ、Ｒ−ＮＨ２＋Ｒ−ＮＣＯ→Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ等が考えられる（Ｒはイソシアネート残基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる）。このような副反応で生じる物質は、接触工程中に除かれることが好ましい。
【００３７】
ポリアミンとして、上記一般式（１）で表されるポリアミンを用いた場合、ホスゲンとの反応で得られる物質は下記一般式（２）で表されるポリイソシアネートである。式中ｎは、０又は１以上の数を表す。
【化２】
【００３８】
一般式（１）で表されるポリアミンが多核体の混合物であった場合、得られるポリイソシアネートも多核体の混合物となる。一般式（２）で表されるポリイソシアネートは、ｎ＝０のときは、モノメリックＭＤＩであり（２核体）、ｎ≧１のときはポリメリックＭＤＩである（３核体以上）。この場合、得られるポリイソシアネートは、ｎ＝０の２核体であるモノメリックＭＤＩとｎ≧１の３核体以上であるポリメリックＭＤＩからなる混合物である。
【００３９】
以上説明した接触工程の後、ゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程を実施する。
【００４０】
加熱工程では、反応液からゼオライトを除去して１８０〜２３０℃に加熱することが必要であるが、そのためには反応液の上澄みを採取すればよい。また加熱温度は、１９０〜２３０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が更に好ましい。なお、加熱温度は１８０〜２３０℃になっていればよく、この範囲内で昇温又は降温があってもよい。加熱は、水分等の混入を防ぐため、窒素等不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
このような加熱工程を行うことで、生成したポリイソシアネートの色相改善をより確実にすることができるだけでなく、反応液中に生じる溶解性の低い微量成分の沈降を抑制（沈降物の発生を抑制）することができる。このように、溶解性の低い微量成分の沈降が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、生成した微量成分が加熱により分解することが考えられる。なお、２３０℃より高い温度に反応液を加熱した場合、上記微量成分のみならず、本発明の目的とするポリイソシアネート自体も分解が生じるので避けるべきである。また、１８０℃より低い温度で反応液を加熱した場合、上記微量成分の分解が不十分になること等に基づいて沈降物が生じるようになるので避けるべきである。
【００４２】
加熱時間は特に制限されず、例えば１分〜３０分とすることができるが、変性や分解等を防ぐために１０分以内で終了させることが好ましい。上記の効果を確実に奏させるとともに過剰な加熱を防止するために、加熱時間は５〜１０分が好ましい。
【００４３】
加熱工程実施後に得られるポリイソシアネートは着色が極めて少ないものであり、製造時の沈降物の生成が抑制されているので純度が高い。したがって、例えば、ポリウレタンの製造に用いれば、着色が抑えられた淡色のポリウレタンを得ることができ、また性能の安定性も向上する。
【００４４】
本発明のポリイソシアネートの製造方法は、上述した接触工程と加熱工程を備えるものであればよく、その工程の前後又は間に他の工程を備えるものであってもよい。例えば、接触工程と加熱工程の間に、ゼオライトと接触させた後の反応液を保管する保管工程を実施してもよく、加熱工程の後に、室温付近（例えば３０℃）まで急冷する工程を実施してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下においては特段の記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
【００４６】
ポリアミン混合物を溶媒の存在下でホスゲンと反応させる工程、次いで、減圧蒸留により留出成分と不留出成分を分離する工程を経て、以下に示すポリイソシアネート（以下「原料ポリＭＤＩ」と略記する。）を得た。この原料ポリＭＤＩを用いて、以降に示す各実施例並びに各比較例を行った。
【００４７】
＜原料ポリＭＤＩの詳細＞
ＭＤＩのピーク面積（ＰＡ）比（ＧＰＣによる測定）
二核体：三核体：四核体：五核体以上＝６６．４：１６．７：６．９：１０．０ＰＡ％
ここで、核体とは分子中のベンゼン環のことを示す。
例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に二つ有するＭＤＩを示す。
ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合（ＧＣによる測定）＝９８．７ＰＡ％、ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩ以外の異性体（２，４’−ＭＤＩ並びに２，２’−ＭＤＩ）の割合（ＧＣによる測定）＝１．３ＰＡ％
ホスゲン含有量＝１００ｐｐｍ
モノクロルベンゼン含有量＝８％
【００４８】
実施例並びに比較例中、ポリイソシアネートの色相は以下のようにして測定した。
＜溶液色相測定方法＞
４５０ｍｌの無色透明瓶に試料２ｇとアセトン４００ｍｌを加え溶解し、２３℃で溶液の色相を目視にて測定した。値はＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）で示した。なお、原料ポリＭＤＩの溶液色相は１０ＡＰＨＡであった。
【００４９】
実施例並びに比較例中、沈降物の有無を目視確認にて評価した。
（実施例１）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５０】
（実施例２）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト６６０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５１】
（実施例３）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト６４０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５２】
（実施例４）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト６９０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５３】
（実施例５）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト３９０ＨＵＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５４】
（実施例６）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト３２０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、溶液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５５】
（実施例７）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は３０ＡＰＨＡであった。
【００５６】
（実施例８）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１６０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００５７】
（実施例９）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は４０ＡＰＨＡであった。
【００５８】
（実施例１０）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は４０ＡＰＨＡであった。
【００５９】
（比較例１）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。溶液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、溶液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は８０ＡＰＨＡであり、本発明の実施例１〜１０に比べ、溶液色相が劣る。
【００６０】
（比較例２）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ加え、塩化水素ガス１００ｍｌ／分をバブリングしながら、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。溶液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、溶液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は６０ＡＰＨＡであった。
【００６１】
（比較例３）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。上澄み液５０ｍｌをあらかじめ２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した。次にこの容器を氷浴に浸し、液温度が３０℃になるまで急冷した。この処理液には沈降物が確認されなかった。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は８０ＡＰＨＡであった。
【００６２】
（比較例４）
留出口を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを２００ｇ及びゼオライト９３０ＨＯＡ（東ソー社製）を１０ｇ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、加熱を停止して放置した。２４時間後の液温は３０℃であった。この処理液には沈降物が確認された。その後、この処理液をろ過し、試料を得た。得られた試料の溶液色相は２０ＡＰＨＡであった。
【００６３】
実施例１〜１０、比較例１〜４について、以下の表１〜３にまとめて示す。なお、実施例並びに比較例において用いた各ゼオライトの詳細は、以下のとおりである。
【００６４】
＜ゼオライト９３０ＨＯＡ＞
Ｂｅｔａ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−９３０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ２７／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０３
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ６００
結晶サイズ（μｍ）： ０．０４
平均粒径（μｍ）： ５
【００６５】
＜ゼオライト６６０ＨＯＡ＞
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ３３／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０３
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ４００
結晶サイズ（μｍ）： ０．１×０．５
平均粒径（μｍ）： １３
【００６６】
＜ゼオライト６４０ＨＯＡ＞
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： １８／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０５
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．７
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ４００
結晶サイズ（μｍ）： ０．１×０．５
平均粒径（μｍ）： １３
【００６７】
＜ゼオライト６９０ＨＯＡ＞
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ２４０／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０５
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．２
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ４５０
結晶サイズ（μｍ）： ０．１×０．５
平均粒径（μｍ）： １３
【００６８】
＜ゼオライト３９０ＨＵＡ＞
Ｙ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ４７０／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ０．０５
ウルトラ・クリーン・コール（ＡＳＴＭ）： ２４．２６
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．１
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ６２０
結晶サイズ（μｍ）： ０．３
【００６９】
＜ゼオライト３２０ＨＯＡ＞
Ｙ型ゼオライト
商品名「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」（東ソー（株）製）
カチオンタイプ： Ｈ
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）： ５／１
Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）： ４
ウルトラ・クリーン・コール（ＡＳＴＭ）： ２４．５０
ＮＨ３Ｎ−ＴＰＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）： ０．７
表面積（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）： ５５０
結晶サイズ（μｍ）： ０．３
平均粒径（μｍ）： ６
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得ることが可能となった、着色の極めて少ないポリイソシアネートは、このポリイソシアネートを原料とする分野（バインダー等）、又は、このポリイソシアネートを原料として得られるポリウレタン樹脂が用いられるあらゆる分野（発泡体、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等）において、低着色が要求される場合に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、前記接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程と、を備える、ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１のゼオライトである、請求項１記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記反応液は溶媒を含んでおり、接触工程において、前記溶媒及び／又は未反応の前記ホスゲンが除去される、請求項１又は２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記接触工程において、前記反応液を１００〜１６０℃で前記ゼオライトと接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項１】
ポリアミンをホスゲンと反応させて得られる反応液を６０〜２３０℃でゼオライトと接触させる接触工程と、前記接触工程においてゼオライトと接触させた後の反応液を１８０〜２３０℃で加熱する加熱工程と、を備える、ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５／１〜５００／１のゼオライトである、請求項１記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記反応液は溶媒を含んでおり、接触工程において、前記溶媒及び／又は未反応の前記ホスゲンが除去される、請求項１又は２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記接触工程において、前記反応液を１００〜１６０℃で前記ゼオライトと接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネートの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０３１９８（Ｐ２００９−２０３１９８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８２１４（Ｐ２００８−４８２１４）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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