ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物
【課題】低粘度でかつ、塗膜の初期硬化性が優れた低極性有機溶剤可溶の二液型ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物を含有する。（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物。（Ｂ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。（Ｃ）特定のテトラアルコキシシラン、同縮合物、及び同誘導体から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物。
【解決手段】少なくとも、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物を含有する。（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物。（Ｂ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。（Ｃ）特定のテトラアルコキシシラン、同縮合物、及び同誘導体から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られ、低粘度でかつ低極性有機溶剤可溶性に優れるポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物、及びそのポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤とポリオールを含有する主剤からなり、塗膜の初期硬化性が優れた低極性有機溶剤可溶の二液型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）から得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。特に、近年、低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになった。これは、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの強溶剤の臭気や安全性に懸念がある場合が有り、これに加え、塗り替え用途で、旧塗膜を侵さない溶解性の弱い、低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになったためである。
また、塗料分野においては、大気汚染に対する環境保全、省資源の観点から有機溶剤の使用量削減が急務になっている。こうした状況の中で、取り扱いの容易さ、および有機溶剤の使用量削減、更に下地塗膜を侵すことのない低極性有機溶剤に希釈できる、低粘度で低極性有機溶剤可溶のポリイソシアネート組成物が要望されてきた。
【０００３】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５で開示されているイソシアヌレート構造と、モノアルコールのアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、低粘度であり低極性有機溶剤への溶解性が優れているという特徴を有している。しかし、これらのポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料では、硬化性が遅い場合がある。特に、冬場では、硬化性が遅いため、塗膜が白化する問題もある。
特許文献６，７では、低粘度であるウレトジオン基を含有するポリイソシアネートに関する技術が開示されている。この技術により低粘度のポリイソシアネート組成物が得られるが、ウレトジオン基のみを含むポリイソシアネート組成物は、その分子量に関わらず、ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の平均数は２であり、架橋性が劣る場合がある。また、これらの文献には低極性有機溶剤との相溶性については記述が無く、シリケート化合物との組成物に関する記載も無い。
特許文献８には、ウレトジオン基を実質的に含有しないで、アロファネート基を有する低粘度でかつ低極性有機溶媒との相溶性が良好なイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物に関する技術が開示されている。しかし、低極性有機溶媒との更なる相溶性を求められる場合には相溶性が不足する事があった。また、シリケート化合物との組成物に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２５０８７２号公報
【特許文献２】特開平４−３０６２１８号公報
【特許文献３】特開平５−７０４４４号公報
【特許文献４】特開平５−２２２００７号公報
【特許文献５】特開２００３−５５４３３号公報
【特許文献６】特開昭６１−９７２６５公報
【特許文献７】特許第３０５５１９７号
【特許文献８】国際公開番号ＷＯ２００７／０３４８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られ、低粘度であり、かつ低極性有機溶剤可溶性に優れるポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物、およびそのポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤とポリオールを含有する主剤からなり、優れた初期硬化性を有する塗膜が得られる低極性有機溶剤可溶の二液型ポリウレタン組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物、および該ポリイソシアネート組成物からなる硬化剤とポリオールからなる主剤とからなる二液型ポリウレタン組成物が前記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物、及び
（Ｂ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、
からなるポリイソシアネート組成物。
２）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物、及び
（Ｂ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、及び
（Ｃ）下記式（３）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
からなるポリイソシアネート組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
３）上記１）〜２）記載の低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等であるであるポリイソシアネート組成物。
４）（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤、及び
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、及び
（ハ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、
からなる二液型ポリウレタン組成物。
５）（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤、及び
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、及び
（ハ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、及び
（ニ）下記式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
からなる二液型ポリウレタン組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
６）上記４）〜５）記載の低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等である二液型ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、低極性有機溶剤への溶解性が高いポリイソシアネート化合物を含み、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物、特に低極性有機溶剤を含有する主剤と組み合わせた二液型ポリウレタン組成物を塗布した場合は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に優れた架橋性を付与することが出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１３】
まず、ポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物について説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有している。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下である。
まず、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートについて記載する。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート３量体を６０質量％〜９５質量％含有する。イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、式（５）で示される。
【００１４】
【化３】
Ｒ：ジイソシアネートモノマー残基
【００１５】
イソシアヌレート３量体の濃度は、６０質量％〜９５質量％であり、好ましくは６０質量％〜９０質量％、より好ましくは６０質量％〜８５質量％である。６０質量％未満であると架橋性が低下し、９５質量％を超えるとポリイソシアネート化合物の粘度が増加する。
イソシアヌレート３量体含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によりジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体含有量として示した。
以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
【００１６】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は通常、イソシアヌレート化触媒を用いて行う。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。更に好ましくは、前期１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる。
これらの触媒を使用して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る事が出来る。得られるポリイソシアネート基含有ポリイソシアネートは３量体以外に、５量体、７量体などを含む。本発明のイソシアヌレート３量体濃度範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）は、２０％以下、好ましくは１５％以下である。２０％を超えると、本発明の構成要件である、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、ポリイソシアネート化合物の低粘度と架橋性を両立できない場合がある。
イソシアヌレート化反応に用いる触媒はイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの選択率が高い上記１）、２）、３）が好ましい。
【００１７】
本発明の構成要件の１つであるアロファネート基とは、モノアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、式（６）で示される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明のポリイソシアネート化合物のモノアルコールから誘導されるアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比（以下、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比）は、１／９９〜３０／７０である。好ましくは２／９８〜２０／８０であり、より好ましくは２／９８〜１０／９０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９１／９９〜３０／７０の範囲であれば、低粘度であり架橋性も良好である。
本発明で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等や、エステル基、カルボニル基、フェニル基、例えば、ベンジルアルコール等を含んでも良いが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でイソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、より好ましい。１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、粘度がより低くなるため、より一層好ましい。イソブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れており、最も好ましい。
これらのモノアルコールの添加量は、イソシアネート基とモノアルコールの水酸基の等量比で１０００／１〜１０／１、好ましくは１０００／１〜１００／１である。１０／１を下回ると、モノアルコール２分子とジイソシアネートモノマー１分子からなる化合物が生成する場合があり、低粘度のポリイソシアネート化合物を作るには好ましくない。
アロファネート基を生成するには、アロファネート化触媒を使用する事が出来る。この具体的な化合物としては、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩である。例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどがあり、２種以上を併用する事もできる。
【００２０】
また、前記のイソシアヌレート化触媒もアロファネート化触媒になり得る。前記のイソシアヌレート化触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物も生成する。
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート化合物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００２１】
本発明の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、式（７）で表される。
【００２２】
【化５】
Ｒ：ジイソシアネートモノマー残基
【００２３】
ウレトジオン２量体含有量は２質量％〜２５質量％である。この間であれば、低粘度でありつつ架橋性が良好である。ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得る事が出来る。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物は、アロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得る事も出来る。加熱により得る事の出来るウレトジオン基含有ポリイソシアネート収率は低く、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートのみを得る手段としては効率的では無かった。
しかし、驚くべき事に触媒を使用せず、加熱のみにより得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの貯蔵時に遊離するジイソシアネートモノマー量が格段に低い事が判明した。ウレトジオン基は加熱により分解しやすく、そのためウレトジオン基含有ポリイソシアネート貯蔵時にジイソシアネートモノマーが遊離すると考えられていた。本発明の構成成分の１つであるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは加熱で製造する事が好ましい。
ウレトジオン２量体含有量の測定は、ＧＰＣの分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物は、数平均分子量が１０００以上の多量体の含有量が１０ｗｔ％以下である。ポリイソシアネート多量体がイソシアヌレート多量体主体である場合は、含有量が１０ｗｔ％を超えると低極性有機溶剤への溶解性が低下する。また、ポリイソシアネート多量体がアロファネート多量体主体である場合は含有量が１０ｗｔ％を超えると、これらのポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物の硬化性が低下する。
数平均分子量が１０００以上の多量体の含有量は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した分子量１０００以上のピーク面積を合計する事により求める事が出来る。
ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体は、低極性有機溶剤への溶解性が低下するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下が適当である。
ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎると低極性有機溶剤への溶解性が低下する場合がある。本発明で用いるポリイソシアネート化合物に、ウレタン体が含まれる量としては、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に一層好ましくは３重量％以下が適当である。ウレタン基の重量％は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。前記の方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基の合計のモル数を測定し、更に、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン基の重量％を測定することができる。
反応終了後、ポリイソシアネート化合物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離しても良い。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含有量）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で１８〜２７質量％である。ＮＣＯ含有量の下限は、好ましくは、２０質量％、より一層好ましくは２２質量％である。上限は、好ましくは２７質量％、より好ましくは２６質量％、もっとも好ましくは２５質量である。１８〜２７質量％の範囲であれば低極性有機溶剤に十分溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明での「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤、又はジイソシアネートの含有量が１質量％未満の事である。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の２５℃での粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１００〜８００ｍＰａ．ｓである。粘度の下限は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓである。粘度の上限は、より好ましくは７００ｍＰａ．ｓである。１００ｍＰａ．ｓ以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。８００ｍＰａ．ｓ以下であればＶＯＣ成分を減らした二液型ポリウレタン組成物を得ることが可能となる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、アニリン点−６〜７０℃の低極性有機溶剤を含有する。アニリン点の下限は好ましくは−５℃である。上限は、好ましくは６５℃、より好ましくは６０℃である。アニリン点が−６℃以上であれば下地塗膜を侵しがたく、７０℃以下であればポリイソシアネート化合物を溶解することができる。本発明のポリイソシアネート化合物が、硬化性を低下させる事なく、上記の低極性有機溶剤と良好な相溶性を示すのは驚くべき事である。低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有していても良い。
【００２６】
このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）等、あるいはこれらの有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものが挙げられる。
近年、塗り替え需要が増加し、下地塗膜をより侵しにくい溶剤、すなわちより一層溶解力が弱い有機溶剤に希釈を求められる場合が多くなっている。このような場合には、アニリン点の下限は、好ましくは３０℃、より一層好ましくは４０℃が適当である。このような有機溶剤の具体例としては、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）などが好ましい。なお、石油より精製されたアニリン点４５℃付近の溶剤、例えばＬＡＷＳ、ミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓなどをミネラルターペンと呼ぶ場合もある。これらの有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合しても、混ぜた溶剤が前記のアニリン点の範囲内に入っていれば構わない。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００、１５０，２００（エクソンモービル有限会社製）、シェルゾールＡ１００、１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社製）トルエン、キシレン等が挙げられ、エステル系、エーテル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。なお、アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。
【００２７】
更に、溶剤の中にトルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどのいわゆるＰＲＴＲ対象物質を含有しない有機溶剤に溶解することが求められる場合も多い。このような場合には、ＰＲＴＲ対象物質を含有しない溶剤を用いる方がより一層好ましい。このような溶剤の具体例として、αオレフィン系炭化水素（ニリアレン１０、リニアレン１２等）や比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤（エクソールＤ３０等）、水添溶剤（リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００、スワクリーン１５０等）などが挙げられる。あるいは、アニリン点が７０℃を超えるイソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系の溶剤とエーテル系、エステル系等の溶剤を混合して、アニリン点を−６℃〜７０℃に調整して用いることもできる。イソパラフィン系の溶剤としては、例えばシェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）やアイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えばエクソールＤ４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点６９℃）、ナフテゾール１６０（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６９℃）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０（出光石油化学株式会社製、アニリン点７２℃、８１℃）などが挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン ＳＬ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）等が挙げられる。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００（エクソンモービル有限会社製）等が挙げられる。エステル系、エーテル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の第三種有機溶剤等とは、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定められた第三種有機溶剤等を指す。
【００２９】
以下、本発明で用いる（イ）主剤について記載する。
本発明で用いる（イ）主剤は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを含有する。
ポリオールの水酸基価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限は、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、柔軟で、かつ強靱な塗膜を得ることができる二液ポリウレタン組成物を得ることができる。
本発明の主剤で用いるポリオールとしては、例えばアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。また、ポリオールには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートあるいはこれらから得られるポリイソシアネート化合物で変成した、ウレタン変成アクリルポリオールやウレタン変成ポリエステルポリオールやウレタン変成ポリエーテルポリオールなどを用いることもできる。
その中でも長鎖アルキル基などを導入して低極性有機溶剤に溶解可能なあるいは溶解しているポリオールや、低極性有機溶剤に分散している、いわゆるＮＡＤ系のポリオールは、塗り替え作業の際に旧塗膜を侵しにくいので好ましい。
本発明で用いるポリオールは公知の技術で製造することができるが、以下、代表的なアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法について述べる。
【００３０】
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得ることができる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類、またはグリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物、あるいは上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物の群から選ばれた単独または混合物を必須成分として、必要に応じてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、またはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独、又は混合物を、常法により共重合させて得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによって得ることができる。
ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって行うことができる。更に、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類を多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。
【００３１】
以下、本発明の二液型ポリウレタン組成物について記載する。
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、(イ)水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を含有する主剤、（ロ)本発明のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤及び、（ハ）低極性有機溶剤からなる。
本発明の二液型ポリウレタン組成物において、低極性有機溶剤を含有する質量％は、二液型ポリウレタン組成物に対して、５〜９５質量％が好ましい。低極性有機溶剤を含有する質量％の下限は、より好ましくは１０質量％、より一層好ましくは１５質量％である。質量％の上限は、より好ましくは９０質量％、より一層好ましくは８５質量％である。なお、本発明において、二液型ポリウレタン組成物に含有される低極性有機溶剤は、主剤、硬化剤のいずれに含有されていても良い。
本発明の二液型ポリウレタン組成物における（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を含有する主剤と、（ロ）本発明のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤の混合比は、イソシアネート基／水酸基のモル比で、０．１〜５．０の範囲が好ましい。モル比の下限は、より好ましくは、０．３、より一層好ましくは０．４、最も好ましくは０．５である。モル比の上限は、より好ましくは、４．０、より一層好ましくは３．０、最も好ましくは２．０である。０．１〜５．０の範囲の場合、強靭な塗膜を形成することができる。
本発明の二液型ポリウレタン組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、触媒、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（商品名、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７６５（商品名、三共ライフテック株式会社製）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
塗膜表面親水剤としては、シリケート化合物が好ましい。シリケート化合物を含有する事によって、二液型ポリウレタン組成物を用いて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。
【００３２】
シリケート化合物とは、下記式（８）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導体から選ばれる少なくとも１種類の物を言う。
【００３３】
【化６】
【００３４】
シリケート化合物を含有することによって、主剤ポリオールと組み合わせて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。なお、シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合には（ロ）硬化剤に添加するのが好ましい。あるいは、（イ）主剤と（ロ）硬化剤を混合する際に、同時に混合しても良い。
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。炭素数の上限は好ましくは８、より好ましくは６、より一層好ましくは４である。また、Ｒは、好ましくはアルキル基である。
Ｒがアルキル基の場合、直鎖、分岐いずれのタイプで良いが、直鎖状である方がより好ましい。
Ｒがアリール基の場合、単環および多環のいずれのタイプでも良いが、単環のものがより好ましい。
このようなテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、およびこれらの縮合物等があげられる。このなかで、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作製した場合、塗膜表面が親水性になりやすいため、好ましい。
【００３５】
更に、シリケート化合物として、炭素数が異なる２種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシランの縮合物を使用することもできる。これは、テトラメトキシシラン縮合物、あるいはテトラエトキシシラン縮合物のメトキシ基あるいはエトキシ基、より好ましくはテトラメトキシシラン縮合物のメトキシ基の５〜５０ｍｏｌ％を炭素数３〜１０のアルコキシル基で置換した化合物を用いる方法である。メトキシ基、エトキシ基を炭素数３〜１０のアルコキシル基に置換する割合は、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、より一層好ましくは１２〜３５ｍｏｌ％である。置換するアルコキシル基としては、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基である。このようなシリケート化合物は、塗膜を作成した場合の塗膜の親水性が高く、低極性有機溶剤への溶解性が高い特徴があり、非常に好ましい。
【００３６】
本発明のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネート化合物とシリケート化合物の質量比は、好ましくは５／９５〜９５／５である。ポリイソシアネート化合物とシリケート化合物の質量比の下限は、より好ましくは１０／９０、より一層好ましくは１５／８５である。上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８５／１５である。
【００３７】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等が挙げられる。
乾燥性改良剤としては、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等が挙げられる。
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を含有する主剤、（ロ）本発明のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤、及び（ハ）低極性有機溶剤を塗装現場で混合して使用する二液型の塗料であるが、必要に応じて添加剤を混合することができる。更に別の形態では、（ニ）シリケート化合物を塗装現場で混合して使用する二液型の塗料であるが、更に必要に応じて添加剤を混合することができる。
その混合順序は特に限定されず、使用例を以下に挙げる。
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて硬化剤及びシリケート化合物を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤及び硬化剤を混合し、次いで更に低極性有機溶剤及びシリケート化合物及び添加剤を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤及び硬化剤及びシリケート化合物を混合して、次いで更に低極性有機溶剤及び添加剤を混合する使用方法、
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め添加剤と低極性有機溶剤とシリケート化合物を混合した硬化剤（本発明のポリイソシアネート組成物）を混合する使用方法。
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め低極性有機溶剤を混合したシリケート化合物と硬化剤（本発明のポリイソシアネート組成物）を混合して使用する方法、
【００３８】
本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度で、低極性有機溶剤に溶けやすいという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例に基づいて説明する。
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
低極性有機溶剤への溶解性は、２３℃の条件で、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、低極性有機溶剤１００質量部、２００質量部、３００質量部を加え、２４時間放置後の状態を観察し、均一透明であれば溶解していると判断した。なお、低極性有機溶剤への溶解性は以下の式で表される。
低極性有機溶剤への溶解性（％）＝（（添加した低極性有機溶剤の質量（ｇ））×１００）／（ポリイソシアネート化合物の質量（ｇ））
反応の転化率は、反応液屈折率より求めた。
イソシアヌレート３量体含有量の測定は、ＧＰＣによりジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体含有量として示した。
数平均分子量が１０００以上の含有量は、ＧＰＣにより分子量分布を測定する事により求めた。
ゲル分率の測定は、ポリプロピレン板上に樹脂膜厚５０ミクロンになるようにアプリケーター塗装を行い、２３℃、湿度５０ＲＨ％で２４Ｈｒ放置した硬化塗膜を、アセトンに２３℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算する事で求めた。
【００４０】
［合成例１］
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １２００ｇとイソブタノールを０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が２０％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。反応液を更に１６０℃で１時間保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが更に生成した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量２８０ｇ、粘度６２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．０％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は１２％、数平均分子量が１０００以上の割合は１０％、イソシアヌレート３量体含有量は６１％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は５／９５であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−１とする。
［合成例２］
イソシアヌレート化反応による転化率を１２％とした以外は合成例１と同様に行った。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量２３０ｇ、粘度３００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２２．６％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は１３％、数平均分子量が１０００以上の割合は４％、イソシアヌレート３量体含有量は６８％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は２２／７８であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−２とする。
［合成例３］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール １．２ｇを仕込み、を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０６ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でリン酸を０．１６ｇ加え、反応を停止した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量１３０ｇ、粘度１４０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．１％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は０％、数平均分子量が１０００以上の含有量は１２％、イソシアヌレート３量体含有量は６７％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は２／９８であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−３とする。
［合成例４］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール ６０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で２時間ウレタン化を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が３０％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量２９０ｇ、粘度４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．８％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は０％、数平均分子量が１０００以上の含有量は１５％、イソシアヌレート３量体含有量は５８％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６３／３７であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−４とする。
【００４１】
［実施例１〜２、及び比較例１〜２］
ポリイソシアネート化合物Ｍ−１〜Ｍ−４のＨＡＷＳ／ソルベッソ１００＝８／２（混合物、アニリン点−５℃（ＨＡＷＳ：商品名、アニリン点１７℃、シェルジャパン製、ソルベッソ１００：商品名、エクソンモービル有限会社製））への溶解性を調べた結果を表１に示す。なお、表１では、溶解性１００％で不合格を×、２００％、又は３００％で不合格を△、３００％で合格を○で表す。
【００４２】
［実施例３〜１４、及び比較例３〜８］
ポリイソシアネート組成物を以下のようにして作製した。
ポリイソシアネート化合物Ｍ−１〜Ｍ−４、及び低極性有機溶剤「ＨＡＷＳ」（商品名、アニリン点１７℃、シェルジャパン製）あるいは「ＨＡＷＳ／ソルベッソ１００＝８／２」（混合物、アニリン点−５℃（ソルベッソ１００：商品名、エクソンモービル有限会社製））を用いてＭｘ−１〜Ｍｘ−４を得た。上記に加えて更にシリケート化合物「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）あるいは「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ１５」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｍｘ−５〜Ｍｘ−１２、Ｑｘ−３〜Ｑｘ−６を得た。また、ポリイソシアネート組成物Ｍｘ−３、Ｍｘ−６、Ｍｘ−１２には、添加剤としてＨＡＬＳ（商品名「サノールＬＳ−７６５」：三共株式会社製の添加剤）をポリイソシアネート化合物に対して１０００ｐｐｍ添加した。得られたポリイソシアネート組成物を表２に示す。実施例３〜１４では、得られたポリイソシアネート組成物Ｍｘ−１〜Ｍｘ−１２を用い、比較例３〜８では、得られたポリイソシアネート組成物Ｑｘ−１〜Ｑｘ−６の２３℃１２時間後の外観の様子を測定した。結果を表２に併せて示す。なお、表２では、クリアの場合は○、微白濁の場合は△、白濁や分離の場合は×で示している。
【００４３】
［実施例１５〜２６、及び比較例９〜１４］
二液型ポリウレタン組成物を以下のようにして作製した。
主剤には、非水分散型（低極性有機溶剤分散型）アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド６５００、日立化成工業株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ＝３３℃、加熱残分＝５３％、溶剤組成＝ミネラルターペン／ソルベッソ１００＝４４／７）と低極性有機溶剤可溶型アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド６５００Ｂ、日立化成工業株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ＝３５℃、加熱残分＝５３質量％、溶剤組成＝ミネラルターペン）を９／１で混合したものを用いた。
硬化剤には、表２に示すポリイソシアネート組成物Ｍｘ−１〜Ｍｘ−１２、Ｑｘ−１〜Ｑｘ−６を用いた。主剤と硬化剤をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０で混合し、二液型ポリウレタン組成物を作成した。得られた二液型ポリウレタン組成物をアプリケーターにて乾燥膜厚５０ミクロンとなるように塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件下で２４時間硬化させ塗膜を作製した。実施例１５〜２６では、ポリイソシアネート組成物Ｍｘ−１〜Ｍｘ−１２を用いた塗膜でゲル分率の測定を行った。比較例９〜１４では、ポリイソシアネート組成物Ｑｘ−１〜Ｑｘ−６を用いた塗膜でゲル分率の測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３では、ゲル分率で０〜４０％を×、４０〜６０％を△、６０％以上を○で表す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、低極性有機溶剤への溶解性が高いポリイソシアネート化合物を含み、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に優れた架橋性を付与することが出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた本発明の二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られ、低粘度でかつ低極性有機溶剤可溶性に優れるポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物、及びそのポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤とポリオールを含有する主剤からなり、塗膜の初期硬化性が優れた低極性有機溶剤可溶の二液型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）から得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。特に、近年、低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになった。これは、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの強溶剤の臭気や安全性に懸念がある場合が有り、これに加え、塗り替え用途で、旧塗膜を侵さない溶解性の弱い、低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになったためである。
また、塗料分野においては、大気汚染に対する環境保全、省資源の観点から有機溶剤の使用量削減が急務になっている。こうした状況の中で、取り扱いの容易さ、および有機溶剤の使用量削減、更に下地塗膜を侵すことのない低極性有機溶剤に希釈できる、低粘度で低極性有機溶剤可溶のポリイソシアネート組成物が要望されてきた。
【０００３】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５で開示されているイソシアヌレート構造と、モノアルコールのアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、低粘度であり低極性有機溶剤への溶解性が優れているという特徴を有している。しかし、これらのポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料では、硬化性が遅い場合がある。特に、冬場では、硬化性が遅いため、塗膜が白化する問題もある。
特許文献６，７では、低粘度であるウレトジオン基を含有するポリイソシアネートに関する技術が開示されている。この技術により低粘度のポリイソシアネート組成物が得られるが、ウレトジオン基のみを含むポリイソシアネート組成物は、その分子量に関わらず、ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の平均数は２であり、架橋性が劣る場合がある。また、これらの文献には低極性有機溶剤との相溶性については記述が無く、シリケート化合物との組成物に関する記載も無い。
特許文献８には、ウレトジオン基を実質的に含有しないで、アロファネート基を有する低粘度でかつ低極性有機溶媒との相溶性が良好なイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物に関する技術が開示されている。しかし、低極性有機溶媒との更なる相溶性を求められる場合には相溶性が不足する事があった。また、シリケート化合物との組成物に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２５０８７２号公報
【特許文献２】特開平４−３０６２１８号公報
【特許文献３】特開平５−７０４４４号公報
【特許文献４】特開平５−２２２００７号公報
【特許文献５】特開２００３−５５４３３号公報
【特許文献６】特開昭６１−９７２６５公報
【特許文献７】特許第３０５５１９７号
【特許文献８】国際公開番号ＷＯ２００７／０３４８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られ、低粘度であり、かつ低極性有機溶剤可溶性に優れるポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物、およびそのポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤とポリオールを含有する主剤からなり、優れた初期硬化性を有する塗膜が得られる低極性有機溶剤可溶の二液型ポリウレタン組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物、および該ポリイソシアネート組成物からなる硬化剤とポリオールからなる主剤とからなる二液型ポリウレタン組成物が前記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物、及び
（Ｂ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、
からなるポリイソシアネート組成物。
２）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物、及び
（Ｂ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、及び
（Ｃ）下記式（３）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
からなるポリイソシアネート組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
３）上記１）〜２）記載の低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等であるであるポリイソシアネート組成物。
４）（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤、及び
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、及び
（ハ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、
からなる二液型ポリウレタン組成物。
５）（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤、及び
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、及び
（ハ）アニリン点−６℃〜７０℃の低極性有機溶剤、及び
（ニ）下記式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
からなる二液型ポリウレタン組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
６）上記４）〜５）記載の低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等である二液型ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、低極性有機溶剤への溶解性が高いポリイソシアネート化合物を含み、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物、特に低極性有機溶剤を含有する主剤と組み合わせた二液型ポリウレタン組成物を塗布した場合は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に優れた架橋性を付与することが出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１３】
まず、ポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート組成物について説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有している。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下である。
まず、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートについて記載する。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート３量体を６０質量％〜９５質量％含有する。イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、式（５）で示される。
【００１４】
【化３】
Ｒ：ジイソシアネートモノマー残基
【００１５】
イソシアヌレート３量体の濃度は、６０質量％〜９５質量％であり、好ましくは６０質量％〜９０質量％、より好ましくは６０質量％〜８５質量％である。６０質量％未満であると架橋性が低下し、９５質量％を超えるとポリイソシアネート化合物の粘度が増加する。
イソシアヌレート３量体含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によりジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体含有量として示した。
以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
【００１６】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は通常、イソシアヌレート化触媒を用いて行う。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。更に好ましくは、前期１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる。
これらの触媒を使用して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る事が出来る。得られるポリイソシアネート基含有ポリイソシアネートは３量体以外に、５量体、７量体などを含む。本発明のイソシアヌレート３量体濃度範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）は、２０％以下、好ましくは１５％以下である。２０％を超えると、本発明の構成要件である、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、ポリイソシアネート化合物の低粘度と架橋性を両立できない場合がある。
イソシアヌレート化反応に用いる触媒はイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの選択率が高い上記１）、２）、３）が好ましい。
【００１７】
本発明の構成要件の１つであるアロファネート基とは、モノアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、式（６）で示される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明のポリイソシアネート化合物のモノアルコールから誘導されるアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比（以下、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比）は、１／９９〜３０／７０である。好ましくは２／９８〜２０／８０であり、より好ましくは２／９８〜１０／９０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９１／９９〜３０／７０の範囲であれば、低粘度であり架橋性も良好である。
本発明で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等や、エステル基、カルボニル基、フェニル基、例えば、ベンジルアルコール等を含んでも良いが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でイソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、より好ましい。１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、粘度がより低くなるため、より一層好ましい。イソブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れており、最も好ましい。
これらのモノアルコールの添加量は、イソシアネート基とモノアルコールの水酸基の等量比で１０００／１〜１０／１、好ましくは１０００／１〜１００／１である。１０／１を下回ると、モノアルコール２分子とジイソシアネートモノマー１分子からなる化合物が生成する場合があり、低粘度のポリイソシアネート化合物を作るには好ましくない。
アロファネート基を生成するには、アロファネート化触媒を使用する事が出来る。この具体的な化合物としては、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩である。例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどがあり、２種以上を併用する事もできる。
【００２０】
また、前記のイソシアヌレート化触媒もアロファネート化触媒になり得る。前記のイソシアヌレート化触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物も生成する。
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート化合物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００２１】
本発明の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、式（７）で表される。
【００２２】
【化５】
Ｒ：ジイソシアネートモノマー残基
【００２３】
ウレトジオン２量体含有量は２質量％〜２５質量％である。この間であれば、低粘度でありつつ架橋性が良好である。ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得る事が出来る。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物は、アロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得る事も出来る。加熱により得る事の出来るウレトジオン基含有ポリイソシアネート収率は低く、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートのみを得る手段としては効率的では無かった。
しかし、驚くべき事に触媒を使用せず、加熱のみにより得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの貯蔵時に遊離するジイソシアネートモノマー量が格段に低い事が判明した。ウレトジオン基は加熱により分解しやすく、そのためウレトジオン基含有ポリイソシアネート貯蔵時にジイソシアネートモノマーが遊離すると考えられていた。本発明の構成成分の１つであるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは加熱で製造する事が好ましい。
ウレトジオン２量体含有量の測定は、ＧＰＣの分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物は、数平均分子量が１０００以上の多量体の含有量が１０ｗｔ％以下である。ポリイソシアネート多量体がイソシアヌレート多量体主体である場合は、含有量が１０ｗｔ％を超えると低極性有機溶剤への溶解性が低下する。また、ポリイソシアネート多量体がアロファネート多量体主体である場合は含有量が１０ｗｔ％を超えると、これらのポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物の硬化性が低下する。
数平均分子量が１０００以上の多量体の含有量は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した分子量１０００以上のピーク面積を合計する事により求める事が出来る。
ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体は、低極性有機溶剤への溶解性が低下するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下が適当である。
ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎると低極性有機溶剤への溶解性が低下する場合がある。本発明で用いるポリイソシアネート化合物に、ウレタン体が含まれる量としては、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に一層好ましくは３重量％以下が適当である。ウレタン基の重量％は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。前記の方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基の合計のモル数を測定し、更に、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン基の重量％を測定することができる。
反応終了後、ポリイソシアネート化合物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離しても良い。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含有量）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で１８〜２７質量％である。ＮＣＯ含有量の下限は、好ましくは、２０質量％、より一層好ましくは２２質量％である。上限は、好ましくは２７質量％、より好ましくは２６質量％、もっとも好ましくは２５質量である。１８〜２７質量％の範囲であれば低極性有機溶剤に十分溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明での「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤、又はジイソシアネートの含有量が１質量％未満の事である。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の２５℃での粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１００〜８００ｍＰａ．ｓである。粘度の下限は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓである。粘度の上限は、より好ましくは７００ｍＰａ．ｓである。１００ｍＰａ．ｓ以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。８００ｍＰａ．ｓ以下であればＶＯＣ成分を減らした二液型ポリウレタン組成物を得ることが可能となる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、アニリン点−６〜７０℃の低極性有機溶剤を含有する。アニリン点の下限は好ましくは−５℃である。上限は、好ましくは６５℃、より好ましくは６０℃である。アニリン点が−６℃以上であれば下地塗膜を侵しがたく、７０℃以下であればポリイソシアネート化合物を溶解することができる。本発明のポリイソシアネート化合物が、硬化性を低下させる事なく、上記の低極性有機溶剤と良好な相溶性を示すのは驚くべき事である。低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有していても良い。
【００２６】
このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）等、あるいはこれらの有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものが挙げられる。
近年、塗り替え需要が増加し、下地塗膜をより侵しにくい溶剤、すなわちより一層溶解力が弱い有機溶剤に希釈を求められる場合が多くなっている。このような場合には、アニリン点の下限は、好ましくは３０℃、より一層好ましくは４０℃が適当である。このような有機溶剤の具体例としては、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）などが好ましい。なお、石油より精製されたアニリン点４５℃付近の溶剤、例えばＬＡＷＳ、ミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓなどをミネラルターペンと呼ぶ場合もある。これらの有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合しても、混ぜた溶剤が前記のアニリン点の範囲内に入っていれば構わない。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００、１５０，２００（エクソンモービル有限会社製）、シェルゾールＡ１００、１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社製）トルエン、キシレン等が挙げられ、エステル系、エーテル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。なお、アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。
【００２７】
更に、溶剤の中にトルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどのいわゆるＰＲＴＲ対象物質を含有しない有機溶剤に溶解することが求められる場合も多い。このような場合には、ＰＲＴＲ対象物質を含有しない溶剤を用いる方がより一層好ましい。このような溶剤の具体例として、αオレフィン系炭化水素（ニリアレン１０、リニアレン１２等）や比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤（エクソールＤ３０等）、水添溶剤（リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００、スワクリーン１５０等）などが挙げられる。あるいは、アニリン点が７０℃を超えるイソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系の溶剤とエーテル系、エステル系等の溶剤を混合して、アニリン点を−６℃〜７０℃に調整して用いることもできる。イソパラフィン系の溶剤としては、例えばシェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）やアイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えばエクソールＤ４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点６９℃）、ナフテゾール１６０（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６９℃）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０（出光石油化学株式会社製、アニリン点７２℃、８１℃）などが挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン ＳＬ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）等が挙げられる。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００（エクソンモービル有限会社製）等が挙げられる。エステル系、エーテル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の第三種有機溶剤等とは、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定められた第三種有機溶剤等を指す。
【００２９】
以下、本発明で用いる（イ）主剤について記載する。
本発明で用いる（イ）主剤は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを含有する。
ポリオールの水酸基価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限は、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、柔軟で、かつ強靱な塗膜を得ることができる二液ポリウレタン組成物を得ることができる。
本発明の主剤で用いるポリオールとしては、例えばアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。また、ポリオールには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートあるいはこれらから得られるポリイソシアネート化合物で変成した、ウレタン変成アクリルポリオールやウレタン変成ポリエステルポリオールやウレタン変成ポリエーテルポリオールなどを用いることもできる。
その中でも長鎖アルキル基などを導入して低極性有機溶剤に溶解可能なあるいは溶解しているポリオールや、低極性有機溶剤に分散している、いわゆるＮＡＤ系のポリオールは、塗り替え作業の際に旧塗膜を侵しにくいので好ましい。
本発明で用いるポリオールは公知の技術で製造することができるが、以下、代表的なアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法について述べる。
【００３０】
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得ることができる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類、またはグリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物、あるいは上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物の群から選ばれた単独または混合物を必須成分として、必要に応じてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、またはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独、又は混合物を、常法により共重合させて得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによって得ることができる。
ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって行うことができる。更に、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類を多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。
【００３１】
以下、本発明の二液型ポリウレタン組成物について記載する。
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、(イ)水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を含有する主剤、（ロ)本発明のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤及び、（ハ）低極性有機溶剤からなる。
本発明の二液型ポリウレタン組成物において、低極性有機溶剤を含有する質量％は、二液型ポリウレタン組成物に対して、５〜９５質量％が好ましい。低極性有機溶剤を含有する質量％の下限は、より好ましくは１０質量％、より一層好ましくは１５質量％である。質量％の上限は、より好ましくは９０質量％、より一層好ましくは８５質量％である。なお、本発明において、二液型ポリウレタン組成物に含有される低極性有機溶剤は、主剤、硬化剤のいずれに含有されていても良い。
本発明の二液型ポリウレタン組成物における（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を含有する主剤と、（ロ）本発明のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤の混合比は、イソシアネート基／水酸基のモル比で、０．１〜５．０の範囲が好ましい。モル比の下限は、より好ましくは、０．３、より一層好ましくは０．４、最も好ましくは０．５である。モル比の上限は、より好ましくは、４．０、より一層好ましくは３．０、最も好ましくは２．０である。０．１〜５．０の範囲の場合、強靭な塗膜を形成することができる。
本発明の二液型ポリウレタン組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、触媒、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（商品名、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７６５（商品名、三共ライフテック株式会社製）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
塗膜表面親水剤としては、シリケート化合物が好ましい。シリケート化合物を含有する事によって、二液型ポリウレタン組成物を用いて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。
【００３２】
シリケート化合物とは、下記式（８）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導体から選ばれる少なくとも１種類の物を言う。
【００３３】
【化６】
【００３４】
シリケート化合物を含有することによって、主剤ポリオールと組み合わせて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。なお、シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合には（ロ）硬化剤に添加するのが好ましい。あるいは、（イ）主剤と（ロ）硬化剤を混合する際に、同時に混合しても良い。
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。炭素数の上限は好ましくは８、より好ましくは６、より一層好ましくは４である。また、Ｒは、好ましくはアルキル基である。
Ｒがアルキル基の場合、直鎖、分岐いずれのタイプで良いが、直鎖状である方がより好ましい。
Ｒがアリール基の場合、単環および多環のいずれのタイプでも良いが、単環のものがより好ましい。
このようなテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、およびこれらの縮合物等があげられる。このなかで、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作製した場合、塗膜表面が親水性になりやすいため、好ましい。
【００３５】
更に、シリケート化合物として、炭素数が異なる２種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシランの縮合物を使用することもできる。これは、テトラメトキシシラン縮合物、あるいはテトラエトキシシラン縮合物のメトキシ基あるいはエトキシ基、より好ましくはテトラメトキシシラン縮合物のメトキシ基の５〜５０ｍｏｌ％を炭素数３〜１０のアルコキシル基で置換した化合物を用いる方法である。メトキシ基、エトキシ基を炭素数３〜１０のアルコキシル基に置換する割合は、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、より一層好ましくは１２〜３５ｍｏｌ％である。置換するアルコキシル基としては、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基である。このようなシリケート化合物は、塗膜を作成した場合の塗膜の親水性が高く、低極性有機溶剤への溶解性が高い特徴があり、非常に好ましい。
【００３６】
本発明のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネート化合物とシリケート化合物の質量比は、好ましくは５／９５〜９５／５である。ポリイソシアネート化合物とシリケート化合物の質量比の下限は、より好ましくは１０／９０、より一層好ましくは１５／８５である。上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８５／１５である。
【００３７】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等が挙げられる。
乾燥性改良剤としては、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等が挙げられる。
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を含有する主剤、（ロ）本発明のポリイソシアネート組成物に含有するポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤、及び（ハ）低極性有機溶剤を塗装現場で混合して使用する二液型の塗料であるが、必要に応じて添加剤を混合することができる。更に別の形態では、（ニ）シリケート化合物を塗装現場で混合して使用する二液型の塗料であるが、更に必要に応じて添加剤を混合することができる。
その混合順序は特に限定されず、使用例を以下に挙げる。
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて硬化剤及びシリケート化合物を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤及び硬化剤を混合し、次いで更に低極性有機溶剤及びシリケート化合物及び添加剤を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤及び硬化剤及びシリケート化合物を混合して、次いで更に低極性有機溶剤及び添加剤を混合する使用方法、
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め添加剤と低極性有機溶剤とシリケート化合物を混合した硬化剤（本発明のポリイソシアネート組成物）を混合する使用方法。
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め低極性有機溶剤を混合したシリケート化合物と硬化剤（本発明のポリイソシアネート組成物）を混合して使用する方法、
【００３８】
本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度で、低極性有機溶剤に溶けやすいという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例に基づいて説明する。
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
低極性有機溶剤への溶解性は、２３℃の条件で、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、低極性有機溶剤１００質量部、２００質量部、３００質量部を加え、２４時間放置後の状態を観察し、均一透明であれば溶解していると判断した。なお、低極性有機溶剤への溶解性は以下の式で表される。
低極性有機溶剤への溶解性（％）＝（（添加した低極性有機溶剤の質量（ｇ））×１００）／（ポリイソシアネート化合物の質量（ｇ））
反応の転化率は、反応液屈折率より求めた。
イソシアヌレート３量体含有量の測定は、ＧＰＣによりジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体含有量として示した。
数平均分子量が１０００以上の含有量は、ＧＰＣにより分子量分布を測定する事により求めた。
ゲル分率の測定は、ポリプロピレン板上に樹脂膜厚５０ミクロンになるようにアプリケーター塗装を行い、２３℃、湿度５０ＲＨ％で２４Ｈｒ放置した硬化塗膜を、アセトンに２３℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算する事で求めた。
【００４０】
［合成例１］
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １２００ｇとイソブタノールを０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が２０％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。反応液を更に１６０℃で１時間保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが更に生成した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量２８０ｇ、粘度６２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．０％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は１２％、数平均分子量が１０００以上の割合は１０％、イソシアヌレート３量体含有量は６１％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は５／９５であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−１とする。
［合成例２］
イソシアヌレート化反応による転化率を１２％とした以外は合成例１と同様に行った。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量２３０ｇ、粘度３００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２２．６％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は１３％、数平均分子量が１０００以上の割合は４％、イソシアヌレート３量体含有量は６８％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は２２／７８であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−２とする。
［合成例３］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール １．２ｇを仕込み、を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０６ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でリン酸を０．１６ｇ加え、反応を停止した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量１３０ｇ、粘度１４０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．１％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は０％、数平均分子量が１０００以上の含有量は１２％、イソシアヌレート３量体含有量は６７％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は２／９８であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−３とする。
［合成例４］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール ６０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で２時間ウレタン化を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が３０％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量２９０ｇ、粘度４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．８％であった。ＧＰＣで測定した所、ウレトジオン２量体含有量は０％、数平均分子量が１０００以上の含有量は１５％、イソシアヌレート３量体含有量は５８％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６３／３７であった。得られたポリイソシアネート化合物をＭ−４とする。
【００４１】
［実施例１〜２、及び比較例１〜２］
ポリイソシアネート化合物Ｍ−１〜Ｍ−４のＨＡＷＳ／ソルベッソ１００＝８／２（混合物、アニリン点−５℃（ＨＡＷＳ：商品名、アニリン点１７℃、シェルジャパン製、ソルベッソ１００：商品名、エクソンモービル有限会社製））への溶解性を調べた結果を表１に示す。なお、表１では、溶解性１００％で不合格を×、２００％、又は３００％で不合格を△、３００％で合格を○で表す。
【００４２】
［実施例３〜１４、及び比較例３〜８］
ポリイソシアネート組成物を以下のようにして作製した。
ポリイソシアネート化合物Ｍ−１〜Ｍ−４、及び低極性有機溶剤「ＨＡＷＳ」（商品名、アニリン点１７℃、シェルジャパン製）あるいは「ＨＡＷＳ／ソルベッソ１００＝８／２」（混合物、アニリン点−５℃（ソルベッソ１００：商品名、エクソンモービル有限会社製））を用いてＭｘ−１〜Ｍｘ−４を得た。上記に加えて更にシリケート化合物「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）あるいは「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ１５」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｍｘ−５〜Ｍｘ−１２、Ｑｘ−３〜Ｑｘ−６を得た。また、ポリイソシアネート組成物Ｍｘ−３、Ｍｘ−６、Ｍｘ−１２には、添加剤としてＨＡＬＳ（商品名「サノールＬＳ−７６５」：三共株式会社製の添加剤）をポリイソシアネート化合物に対して１０００ｐｐｍ添加した。得られたポリイソシアネート組成物を表２に示す。実施例３〜１４では、得られたポリイソシアネート組成物Ｍｘ−１〜Ｍｘ−１２を用い、比較例３〜８では、得られたポリイソシアネート組成物Ｑｘ−１〜Ｑｘ−６の２３℃１２時間後の外観の様子を測定した。結果を表２に併せて示す。なお、表２では、クリアの場合は○、微白濁の場合は△、白濁や分離の場合は×で示している。
【００４３】
［実施例１５〜２６、及び比較例９〜１４］
二液型ポリウレタン組成物を以下のようにして作製した。
主剤には、非水分散型（低極性有機溶剤分散型）アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド６５００、日立化成工業株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ＝３３℃、加熱残分＝５３％、溶剤組成＝ミネラルターペン／ソルベッソ１００＝４４／７）と低極性有機溶剤可溶型アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド６５００Ｂ、日立化成工業株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ＝３５℃、加熱残分＝５３質量％、溶剤組成＝ミネラルターペン）を９／１で混合したものを用いた。
硬化剤には、表２に示すポリイソシアネート組成物Ｍｘ−１〜Ｍｘ−１２、Ｑｘ−１〜Ｑｘ−６を用いた。主剤と硬化剤をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０で混合し、二液型ポリウレタン組成物を作成した。得られた二液型ポリウレタン組成物をアプリケーターにて乾燥膜厚５０ミクロンとなるように塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件下で２４時間硬化させ塗膜を作製した。実施例１５〜２６では、ポリイソシアネート組成物Ｍｘ−１〜Ｍｘ−１２を用いた塗膜でゲル分率の測定を行った。比較例９〜１４では、ポリイソシアネート組成物Ｑｘ−１〜Ｑｘ−６を用いた塗膜でゲル分率の測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３では、ゲル分率で０〜４０％を×、４０〜６０％を△、６０％以上を○で表す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、低極性有機溶剤への溶解性が高いポリイソシアネート化合物を含み、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に優れた架橋性を付与することが出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた本発明の二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記（Ａ）、（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物：
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物。
（Ｂ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
【請求項２】
少なくとも、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物：
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物。
（Ｂ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
（Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合。
【化１】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
【請求項３】
低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等であるである請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
少なくとも、下記（イ）、（ロ）、（ハ）を含む二液型ポリウレタン組成物：
（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤。
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤。
（ハ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
【請求項５】
少なくとも、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）を含む二液型ポリウレタン組成物：
（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤。
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤。
（ハ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
（ニ）下記式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物。
【化２】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
【請求項６】
低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等である請求項４又は５記載の二液型ポリウレタン組成物。
【請求項１】
少なくとも、下記（Ａ）、（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物：
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物。
（Ｂ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
【請求項２】
少なくとも、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物：
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物。
（Ｂ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
（Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合。
【化１】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
【請求項３】
低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等であるである請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
少なくとも、下記（イ）、（ロ）、（ハ）を含む二液型ポリウレタン組成物：
（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤。
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤。
（ハ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
【請求項５】
少なくとも、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）を含む二液型ポリウレタン組成物：
（イ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを含有する主剤。
（ロ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなり、ａ)イソシアヌレート３量体含有量が６０質量％〜９５質量％、ｂ）モノアルコールから誘導されるアロファネート基と、イソシアヌレート基のモル比が１／９９〜３０／７０、ｃ）ウレトジオン２量体含有量が２質量％〜２５質量％、ｄ）数平均分子量が１０００以上の多量体が１０ｗｔ％以下であるポリイソシアネート化合物からなる硬化剤。
（ハ）アニリン点が、−６℃〜７０℃である低極性有機溶剤。
（ニ）下記式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物。
【化２】
式中のＲは、同一、もしくは異なって炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。
【請求項６】
低極性有機溶剤が、第三種有機溶剤等である請求項４又は５記載の二液型ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２０１０−２８０８３７（Ｐ２０１０−２８０８３７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５８９４（Ｐ２００９−１３５８９４）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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