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ポリイソシアネート組成物
説明

ポリイソシアネート組成物

【課題】不溶性ウレイドの形成を減らし又は排除する方法を提供する。
【解決手段】この発明は、組成物及びかかる組成物の製造方法及びイソシアナトアルコキシシランに関係する。ポリイソシアネート組成物は、アミノアルキルシランユニット及びジアミンユニットから選択する3つ以上5つ以下のユニット並びにイソシアネート官能基及びそれらの誘導体から選択する少なくとも1つの官能基を含む少なくとも2つの異なるオリゴマー化合物を含む。この発明は、前述の化合物の一つが少なくとも2つのアミノアルキルシランユニットを含むこと及び他の化合物が少なくとも2つのジアミンユニットを含むことを特徴とする。この発明は、コーティングに適している。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の主題事項は、シラン官能基特にアルコキシシラン官能基を示すポリイソシアネート組成物である。
【0002】
本発明を産業及び意味論的コンテキストに置くために、幾つかの点を言い換えて且つ幾つかの定義を特定又は想起することは、望ましいことである。
【0003】
主として、ポリイソシアネート組成物は、一般に、個々のジ−、トリ−、更にはテトライソシアネート分子のオリゴ縮合から生じる誘導体から形成される。
【0004】
かかる種類の分子は、「モノマー」として記載され、ジ(第一アミン){適宜、一つの、更には2つの他の第一アミン官能基を有するもの}のホスゲン化により得ることができる。従って、かかる分子は、少なくとも2つの窒素(ホスゲン化されるべきジアミンに由来するもの)を有する炭素鎖よりなるユニットを含み、該ユニットは、この記載の続きにおいて「ジアミノユニット」により示される。このジアミノユニットは、ここでは、イソシアネートモノマーの存在(過去又は現在)の痕跡又は印として役立ち:それ故、該ジアミノユニットは、下記の構造を有する
>N―R―N<
(式中、Rは、炭化水素基を表し、これは、2つのイソシアネート官能基を無視するなら、イソシアネートモノマーの残基である)。勿論、Rは、イソシアネート官能基のオリゴマー化において造られる如何なる官能基即ちカルバメート、尿素(ビウレットを含む)、アロファネート又はビウレット官能基及びオリゴ縮合(オリゴマー化を含む)の記述において言及されるものをも示さない。−R−の分子量は、多くて200である。Rは、三官能性モノマー例えばLTI、NTI及びUTIの場合には、他の「アミノ」基を含むことができる。
【0005】
この「アミノ」記号N<及び>Nは、窒素が、任意の官能基例えばイソシアネート、アミン、アミド、イミド又は尿素官能基中に、特に、オリゴマー化反応により生成した官能基中に挿入されうることを意味している。
【0006】
これらのジアミノユニットは、事実上すべてのオリゴ縮合及び大多数のイソシアネート官能基の変換において見出される。この観察は、特にオリゴ縮合物(オリゴマーを含む)の縮合状態を示すために、実際、重縮合物の場合さえ、そしてヘテロ縮合物の場合でさえも(この場合は、幾つかの種類のジアミノユニットを有することが可能である)、ジアミノユニットの数に言及することを可能にする。
【0007】
化学における一般的な慣例に従って、イソシアネートの場合のように、官能基がその名前をある系統の化合物に与える場合には、芳香族又は脂肪族の性質は、考えている官能基の結合点によって規定される。イソシアネートが、脂肪族性の炭素上に位置している場合には、そのイソシアネート化合物は、それ自体が、脂肪族性のものであると考えられる。同様に、イソシアネート官能基が、芳香族性の炭素を介して幹に結合している場合には、このモノマー全体が、「芳香族イソシアネート」という表現で示されることとなる。
【0008】
この点を明らかにするために、下記を再び述べることができる:
・芳香環の構成員である結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、芳香族とみなし;
・sp3混成の炭素である結合点(勿論、窒素の)を有する任意のイソシアネート官能基は、脂肪族とみなす。
【0009】
下記の区別を、脂肪族イソシアネート間でなしうる:
− 最も近い環から最大で炭素一つだけ離れている結合点(直接結合が好ましい)を有する任意の脂肪族イソシアネート官能基は、脂環式基とみなされる。
− 第二sp3炭素(即ち、2つの炭素及び1つの水素と結合した炭素)に担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、第二官能基とみなされる。
− 第三sp3炭素(即ち、3つの炭素に結合した炭素)に担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、第三官能基とみなされる。
− 第三炭素(即ち、最後の結合を考慮しなければ、3つの炭素に結合した炭素)に担われるsp3炭素自体に担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、ネオペンチル性とみなされる。
− 環外の及び第三以外のsp3炭素により担われる狭義のメチレン(−CH2−)自体により担われる結合点を有する任意のイソシアネート官能基は、直鎖性官能基とみなされる。
【0010】
これらのモノマー及び本願の記載に関しては:
− 「脂肪族」は、すべてのイソシアネート官能基が脂肪族性である任意のモノマーを意味すると理解され;
− 「芳香族」は、すべてのイソシアネート官能基が芳香族性である任意のモノマーを意味すると理解され;
− 「混合した」は、少なくとも一つの官能基が脂肪族性であり且つ少なくとも一つの官能基が芳香族性である任意のモノマーを意味すると理解され;
− 「脂環式」は、すべてのイソシアネート官能基が脂肪族性であり且つ少なくとも一つが脂環式である任意のモノマーを意味すると理解され;
− 「直鎖脂肪族」は、すべてのイソシアネート官能基が脂肪族性であり、それらの何れも脂環式でなく且つ少なくとも一つが直鎖状である任意のモノマー、又は少なくとも一つの回転自由の従って環外のポリメチレン配列(CH2)π(式中、πは、2以上の整数を表す)を示す任意のモノマーを意味すると理解される。
【0011】
もう少し詳細に説明すると、これらのイソシアネートモノマーは、下記であってよい:
◆ 脂環式及びアリール脂肪族(即ち、芳香族性脂肪族)を含む脂肪族、例えば:
・直鎖(又は単純)脂肪族としての、少なくとも一つの環外ポリメチレン配列(CH2)π(式中、πは、2〜10の整数、有利には、4〜8の整数を表す)を示すポリメチレンジイソシアネートモノマー、及び、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート(これらのメチレンの一つは、MPDI(メチルペンタメチレンジイソシアネート)の場合のように、メチル又はエチル基により置換されうる);
・環状脂肪族(即ち脂環式)(部分的に「ネオペンチル」性の脂環式)としての;イソホロンジイソシアネート(IPDI);
・環状脂肪族(脂環式)ジイソシアネートとしての、ノルボルナンからの誘導体又は芳香族イソシアネートの水素化形態(ジアミノ化環の生成後に、例えばホスゲン化によるイソシアネート化にかけた核の水素化);
・芳香族性脂肪族としての、アリーレンジアルキレンジイソシアネート(例えば、OCN−CH2−Φ−CH2−NCO、その一部は、直鎖状脂肪族とみなされる)即ち、芳香核から少なくとも2炭素だけ離れたイソシアネート官能基を有するもの、例えば(OCN−[CH2]t−Φ−[CH2]u−NCO)(t及びuは、1より大きい);
◆ 又は、芳香族、例えばトルイレンジイソシアネート(ここでは、関心ある物質として言及されるが、他方、その水素化形態は、脂環式とみなされ、有利には、例えば、1,3−及び1,4−BIC(ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン)である)。
【0012】
一般に、モノマーの分子量は、300以下であって、100以上である。
【0013】
本発明によれば、少なくとも部分的に、本発明の実行には、直鎖状脂肪族モノマーを利用するのが望ましい。上述のものに、リジン誘導体及び、特に、LDI(リジンジイソシアネート、リジンのエステルから生成)又はLTI(リジントリイソシアネート、リジンのエステルとエタノールアミンから生成)、NTI(ノニルトリイソシアネート OCN−(CH2)4−CH(CH2−NCO)−(CH2)3−NCO)又はUTI(ウンデシルトリイソシアネート OCN−(CH2)5−CH(−NCO)−(CH2)5−NCO)も又、加えることができる。
【0014】
これらのモノマーの大部分は、作業時の安全性に関する調節要件を満たすには高すぎる蒸気圧を有している。従って、これらの分子は、それらを重縮合させることによって大きさを大きくされる。
【0015】
これらの重縮合は、イソシアネート官能基を含む。これらの「モノマー」は、イソシアネートに関して多官能性であるので、これらの縮合は、同一分子の2つ以上のイソシアネート官能基で起こりうる。これらの反応は、イソシアネートの反応率に依って、大きさの一層大きい又は一層小さいオリゴマーを生じうるということになる。
【0016】
主な重縮合物を、以下に、再び述べる:
「三量体化」により得られる誘導体、即ち、3つの異なる分子に属する3つのイソシアネート官能基が縮合してイソシアネート官能基を有する3つの基自身を有するイソシアヌル環を形成することにより得られる誘導体。
【0017】
この三量体化に際して形成されがちな主なユニット、官能基又は環は、下記のように再陳述することができる:
【化1】

【0018】
分子の大きさを増大させる他の方法は、それらを、水の存在下で互いに縮合させて、ビウレットの表式で示される3つのイソシアネート官能基を有する誘導体を形成することである。下記の反応は、最も一般的な場合即ち縮合される3つの分子が同一である場合における反応を示している:
【化2】

【0019】
これらのモノマーを、アルコール特にポリオールと縮合させることも可能であり、これは、カルバメートを与え、次いで、アロファネート多官能性化合物を与える。
【化3】

【0020】
ポリイソシアネート組成物においては、主要な重縮合物に加えて、しばしば少量の様々な縮合型と遭遇する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0021】
大部分のイソシアネートは、最近まで、本質的に有機溶媒に溶解された。この有機溶媒の利用は、これらの溶媒(又は少なくともそれらの幾つか)が毒性又は慢性毒性であると考えられるので、ますます頻繁に、作業時の安全性を担当する当局による批判の主題となっている。これが、企図が、ますます、非常に少量の溶媒しか含まない(更に、溶媒を全く欠くことさえある)技術を開発することとなりつつある理由である。
【0022】
特に、その存在がそれを扱う者にとって有毒であり且つ環境に有害であると考えられる有機溶媒の利用を減らすために、粘性の低いイソシアネート組成物を開発することが提案されてきた。この粘性の低下は、溶媒の量を減らすことを可能にして、組成物を一層乳化されうるようにする。
【0023】
その上、市場は、2倍の架橋を行なうことを可能にし、それ故、2倍以上の官能性を生じることを可能にする化合物を求めている。
【0024】
加えて、プライマーを利用して若しくは利用せずに強い接着を可能にする組成物、又はプライマーとしてさえ作用しうる組成物の探索は、常に進行中である。
【0025】
こうして、接着促進剤の探索は、進行中である。
【0026】
最も広く用いられているオリゴマーポリイソシアネート組成物中で、特に、ビウレットユニットを示して、よく「ビウレット」と表示されるオリゴマー混合物を挙げることができる。
【0027】
このビウレットは、現在、非常に少量の酸の存在下で、イソシアネートモノマーに水を作用させることによって製造されている。
【0028】
このモノマーの変換の程度は、45%のオーダーである。
【0029】
モノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである場合には、モノマーの蒸留後に合成から得られた生成物の粘性は、9000mPa・sのオーダーである。
【0030】
この合成には、次の2つの重大な不都合がある:不溶性ウレイド(除去するのが望ましい)の形成、及びモノマーの蒸留後の生成物の比較的高い粘性。
【0031】
一般に、尿素は、しばしば、不溶性の問題を、特に、顕著に親油性の化合物に関して示す。
【0032】
その上、市場は、高い官能性を示す組成物を求めている。
【0033】
その上、幾らかのアルコキシシラン官能基を含むイソシアネートモノマーが知られている。例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びイソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの揮発性モノマーは、毒性として分類される。
【0034】
アルコキシシラン官能基を含むポリイソシアネートは、特に、該基の高い含有率が望まれる場合には、接近するのが困難であると考えられている。それらは、一般に、可動性の水素官能基を含むアルコキシシラン分子をポリイソシアネートのイソシアネート官能基にグラフトすることにより得られる。一般に、用いられるアルコキシシラン分子は、アミンであり、これは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基との反応によって、アルコキシシランポリ尿素を与え、これらは、一般に、固体であって、有機溶媒に非常に可溶性ではない。これらの化合物は、均質な混合物を与えない。
【0035】
この有機溶媒に対する低溶解度は、ユーザーを、イソシアネート官能基の一部のみをグラフトして、アルコキシシラン尿素イソシアネートハイブリッド化合物を得るように導いてきた。
【0036】
しかしながら、この部分的グラフト溶液は、このグラフトの制御が、容易ではなく、用いるポリイソシアネートの構造に依存し、そして、特に、非自発的結晶化現象が起きて、これらの誘導体を含む配合物の貯蔵中にアルコキシシラン尿素ポリイソシアネートの結晶化を生じるので、必ずしも有利ではない。
【0037】
その上、これらのアルコキシ尿素構造は、これらの配合物の粘性の増大をもたらし、そうして、正しく適用されうるためには、一層大きい容積の溶媒を必要とする。この溶媒の増大は、大気への揮発性有機物の排出を減らす工程とは適合せず又は非常に適合性ではない。
【課題を解決するための手段】
【0038】
これは、本発明の目的の一つが、不溶性ウレイドの形成を減らし又は排除する方法を提供することである理由である。
【0039】
本発明の他の目的は、相溶性のイソシアネート及びシラン特にアルコキシシランを与えることを可能にする技術を提供することである。
【0040】
本発明の他の目的は、イソシアネートがビウレット基を含むイソシアネート組成物を提供することである。
【0041】
本発明の他の目的は、同じ程度のモノマーの反応率について、最終的組成物の粘性を減じることを可能にする方法を提供することであり、この粘性の測定は、残留モノマー(標的の組成物は、多くて1重量%、有利には、多くて0.5重量%、好ましくは、多くて0.2重量%、一層好ましくは、多くて0.1重量%を示す)の除去後に、「標準的」条件下で行なう。粘性の測定に関しては、標準的NFT 30−029(1980年10月)を参照されたい。
【0042】
本発明の他の目的は、減少した粘性を示すビウレット基を含む組成物を提供することである。
【0043】
本発明の他の目的は、単独でも、他のものとの混合物としてでも利用することのできる高い官能性のポリイソシアネート組成物を提供することである。
【0044】
本発明の他の目的は、2倍の架橋を実行することを可能にする2倍の官能性又は多官能性を有するポリイソシアネート組成物を提供することである。
【0045】
本発明の他の目的は、強い接着力のポリイソシアネート組成物(プライマーを伴うか又は伴わない)、又はプライマーとして作用することさえできるポリイソシアネート組成物を提供することである。
【0046】
これらの目的及び他の続いて明らかとなるものは、アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する3つ以上で5つ以下(おそらく4つ)のユニット並びにイソシアネート官能基及びその誘導体から選択する少なくとも一官能基を含む少なくとも2つの別々のオリゴマー化合物を含む組成物であって、該化合物の一つが、少なくとも二つのアミノアルキルシランユニットを含むこと及び他のものが少なくとも二つのジアミノユニットを含むことを特徴とする当該組成物によって達成される。
【0047】
有利には、これらの組成物は、モノマーを含まない(粘性の測定に関しては、上記を参照されたい)。
【0048】
上記の組成物において、真の尿素官能基は、できるだけ少ないのが望ましく、有利には、真の尿素官能基(分子)のアシル尿素及びビウレット官能基(分母)に対する比は、1/2以下であり、有利には、1/3以下であり、好ましくは、1/5以下であり、一層好ましくは、1/10以下である。かかる比は、分光測光により、容易に入手することができる。
【0049】
ビウレット又はアシル尿素がない場合には、真の尿素官能基の含量は、有利には、多くてイソシアネート(NCO)官能基の1%であり、好ましくは、多くて0.5%である。
【0050】
下記のユニットは、真の尿素官能基と考えられる:
−NH−CO−N<(式中、開鎖のままの窒素の結合は、水素及び/又は脂肪族基にのみ結合される)。
【0051】
合わせた組成物に関して、アミノアルキルシランユニットのジアミノユニットに対する当量比が少なくとも15%であることは、望ましいことである。
【0052】
一般に、上記のオリゴマー化合物は、各々、組成物の、少なくとも3重量%、有利には少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも8重量%に相当する。
【0053】
その上、該オリゴマー化合物にとって、各カテゴリーについて、重量で、組成物の、最大で2/3、有利に好ましくは、1/3に相当することは、望ましいことである。
【0054】
本発明の好適実施による、合わせたオリゴマー化合物(即ち、アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する少なくとも3つ以上5つ以下のユニット並びにイソシアネート官能基及びそれに由来するものから選択する少なくとも1つの官能基を含むオリゴマー化合物)に関して、アミノアルキルシランユニットが考えているユニット(アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニット)の少なくとも2/5に相当する化合物が、混合物の少なくとも1/5を形成することを特徴とする請求項1〜4に記載のような組成物。
【0055】
イソシアネート官能基に由来する上記の官能基は、有利には、カルバメート、ウレチジンジオン、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、シュードアロファネート、4,6−ジオキソ−2−イミノヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、イミノオキサジアジンジオン及び2−イミノ−4−オキソ−1,3−ジアゼチジン官能基から選択される。
【0056】
前記のアミノアルキルシランユニットが、下記式(I)に相当することを特徴とする、請求項1〜6に記載の組成物:
【化4】

(式中、

は、一重結合又はカルコゲン好ましくは酸素を表す)。
【0057】
有利には、該化合物は、ビウレット官能基を含む化合物である。
【0058】
有利には、この組成物は、5%以上の、有利には8%以上の、好ましくは10%以上のビウレット官能基(>N−CO−N(−)−CO−N<、MW=84)の含量を示す。このビウレット官能基(>N−CO−N(−)−CO−N<、MW=84)の含量は、20%以下、有利には18%以下、好ましくは16%以下である。
【0059】
この組成物は、5%以上の、有利には8%以上の、好ましくは10%以上の、一層好ましくは12%以上のイソシアネート(遊離の及びブロックされたもの)の総含量を示す。
【0060】
本発明の一つの実施により、この組成物は、5%以上の、有利には8%以上の、好ましくは10%以上の、一層好ましくは12%以上の遊離のイソシアネート官能基の含量を示す。
【0061】
本発明の一つの実施により、この組成物は、5%以上の、有利には8%以上の、好ましくは10%以上の、一層好ましくは12%以上のブロックされたイソシアネート官能基の含量を示す。
【0062】
本発明により、この組成物(ブロックされてないイソシアネート官能基を有する)は、6000mPa・s以下の、有利には4000mPa・s以下の、好ましくは3000mPa・s以下の粘性を示すことができ、これは、ビウレットベースのポリイソシアネート組成物に顕著である。
【0063】
この組成物は、2重量%以下の、有利には1重量%以下の、好ましくは0.5重量%以下のイソシアネートモノマー(一般に、ジイソシアネートアルカン)を含む。
【0064】
その上、この発明の有利な具体例によれば、この組成物は、2重量%以下の、有利には1重量%以下の、好ましくは0.5重量%以下のイソシアネートアルキルシラン(アミノアルキルシランに相当)を含むことができる。
【0065】
本発明の他の目的は、ビウレット官能基を含むイソシアネート組成物の製造方法であって、少なくとも一のイソシアネートモノマーをアミノアルキルシラン(又はシラノアルキルアミン)と、イソシアネートアルキルシランが形成されるように接触させることを特徴とする当該製造方法を提供することである。
【0066】
この方法は、下記の平衡の研究の結果に基づいている。この方法は、水を加えずに、且つ、製造困難なイソシアネートシリル誘導体(イソシアネートアルコキシシラン)(上記参照)、特に、下記式Ibのものを潜在的副生物として製造しながら、ビウレットを製造することを可能にする
【化5】

【0067】
アミンとの反応は、下記のように始まる:
【化6】

{式中、Rは、アミンを有する基であり、特に、下記式であり
【化7】

そして、一つのイソシアネート官能基を無視すれば、R’は、イソシアネートの残基を表す}。
【0068】
しかしながら、このビウレットの可逆的形成は、反応混合物を十分長い期間にわたって十分に加熱するならば、アミン基上でのイソシアネートの形成を生じうる:
【化8】

【0069】
この反応は、シリル基の比揮発度により促進されるが、該反応を還流にて行なうならば、ビウレットの別形態をすべて得ることを可能にし、又は、形成されたR−NCOを留去すれば、出発アミン官能基の代わりにイソシアネートを得ることを可能にする。
【0070】
この組成物の、これらの遊離モノマーの交換による平衡化は、少なくとも5%の、有利には7%の、好ましくは10%の、シラノアルキル鎖を有しないビウレット官能基の形成を生じる(合せたビウレット官能基に関して)。これは、この組成物を安定化させ、それを一層均質にする。
【0071】
この平衡化が、満足な条件下で起きるようにするためには、イソシアネート官能基の、アミン官能基に担われている水素の数に対する比が、当量で表して、少なくとも4、有利には少なくとも6、好ましくは少なくとも8であることが望ましい。
【0072】
少なくとも140℃の、有利には150℃の、好ましくは160℃の高温におくこと及び/又はビウレット化触媒例えば強酸及び/若しくは中庸の酸を利用することも又、望ましいことである。
【0073】
一層特に、本発明は、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、該ポリイソシアネートが、アシル又はカルバミル尿素ユニットを含み且つ少なくとも一つの(R3−X)3-mSi(R2)m−ユニットを含むものであって、少なくとも一つのイソシアネート官能基好ましくは少なくとも2つのイソシアネート官能基を含む化合物及び少なくとも一つの第一若しくは第二アミン官能基を含む化合物及び/又は適宜少なくとも一つのカルボン酸官能基を含む化合物を用いる工程により得られる、当該製造方法を含む。この工程は、100〜200℃、好ましくは110〜180℃の温度で導入されるアミンに対して過剰のイソシアネート化合物を利用する一段階反応により特徴付けられる。その反応時間は、1〜10時間であり、過剰のモノマーは、その後、薄膜蒸留により除去し、それで、最終生成物は、2%未満の、好ましくは1%未満のHDIモノマーを含む。
【0074】
イソシアネートの反応率は、一般に、導入されたアミンの量によって決められる。
【0075】
これらの組成物中のオリゴマーの含量は、イソシアネート官能基のアミン官能基に対する比と共に変化する。
【0076】
一般に、この発明の主題事項であるこれらの構造は、ビウレット及び/又はアシル尿素ユニット内の分子内水素結合の形成のために、比較的低い粘性を与える。
【0077】
一般に、これらのビウレット組成物は、下記の一般式により図式表示することのできる構造を含む:
A−(NCO)z−(Si(R2)m(X−R3)n)y
{ここに、Aは、ビウレット及び/又はアシル尿素構造を含む幹の残基を表し;
zは、0〜30の数を表し;
yは、1〜30の数を表し;
mは、0〜3の閉区間(即ち、境界を含む)内の、有利には2以上の、好ましくは3以上の整数を表し;
nは、0〜3の閉区間(即ち、境界を含む)内の、有利には2以下の整数を表し;
但し、m+n=3であり;
2は、1〜20炭素原子の、好ましくは1〜12炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し、この炭化水素鎖は、脂肪族(アルアルキルを含む)又は芳香族(適宜、ヘテロ原子で中断される)であってよく、このR2鎖は、この鎖の両端の炭素がケイ素に結合しているならば、アルキレン型であってよく;
3は、1〜20炭素原子の、好ましくは1〜12炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し、この炭化水素鎖は、脂肪族又は芳香族又はアルアルキルであってよく(適宜、ヘテロ原子で中断される)、このR3鎖は、この鎖の両端の炭素が同じケイ素原子に担われた2つの基Xに結合しているならば、アルキレン型であってよい;
X=O又はS}。
【0078】
この一般的構造の非制限的例として、下記の構造を挙げることができる:
− 以後1〜5と記録されるビウレットユニットを含む構造
− 6〜10と記録されるアシル尿素構造
【0079】
構造1:2つのイソシアネートユニット及び1つのアルコキシシランユニットを含む「真の」ビウレット(このビウレット中に挿入されたアミン官能基は、Y基を有し、これは、水素であってよく、又は1〜20炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素鎖であってよく、該炭化水素鎖は、芳香族性脂肪族を含む脂肪族又は芳香族であり、適宜、ヘテロ原子に中断されている)。
【化9】

【0080】
構造2:2つのイソシアネートユニット及び1つのアルコキシシランユニットを含む「真の」ビウレット(このビウレット中に挿入されたアミン官能基は、Y基を有し、これは、水素でありうるだけである)。
【0081】
2つのNCO官能基を含むポリビウレット構造:
2〜20ユニットを含むオリゴマー配列を生じる構造1及び/又は構造2のオリゴマー化の生成物。これらの配列は、以下のように図式表示することができ、これらの構造の分布は、鎖に沿ってランダムである。
【化10】

【化11】

【0082】
これらの組成物は又、一つのイソシアネートユニット及び2つのアルコキシシランユニットを含むビウレット構造(構造3)及び、ずっと少量の3つのアルコキシシランユニットよりなるビウレット構造(構造4)をも含む。後者の構造は、ある条件下でのみ存在する。
【0083】
構造3は又、上記のポリビウレット配列中に組み込むこともでき、この場合には、イソシアネートの一価性のために、鎖限定剤(鎖の末端のブロック)を構成することもできる。
【0084】
これらの構造3及び4の存在は、含まれる工程の条件により説明され、温度及び選択した触媒により加速されうるトランスイソシアネート化反応を基礎としている。
【0085】
構造3:2つのアルコキシシラン官能基及び一つのイソシアネートユニットを含むビウレット。
【化12】

【0086】
構造4:3つのアルコキシシラン官能基を含むビウレット
【化13】

この組成物は又、たとえモノアミノアルキルシランとの反応においてジイソシアネートを単独で使用しても、2より大きい官能性を有する配列をも含む。これらの配列は、含まれる工程の結果である。
【0087】
構造5は、2より大きい官能性を有するポリビウレット配列の例を表している。
【0088】
構造5:2より大きい官能性を有するポリビウレット配列の例
【化14】

ここに
− R 少なくとも一つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート又はポリイソシアネート分子の残基、
− R1 少なくとも一つのシラン官能基を有する分子の残基であって、一般に、2〜20炭素原子の好ましくは3〜12炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖であり、この炭化水素鎖は、脂肪族又は芳香族又はアルアルキルでありえて、適宜、ヘテロ原子に中断されている当該残基、
− R2及びR3 同一であっても異なってもよく、上で定義してあり、
− n 1〜3であり且つn+m=3、
− X = O又はS。
【0089】
アシル尿素ユニットを含む構造:
アシル尿素ユニットを含むこれらの構造は、ビウレット構造に関して記述することができるが、但し、このビウレット構造においては、R4−C(=O)−ユニットが、R−NH−C(=O)−ユニットに取って代わる。
【0090】
下記のアシル尿素構造7〜10を、例として提示する。これらのポリアシル尿素配列は示してないが、ポリビウレット配列と類似している。
【0091】
アシル尿素構造7〜9
【化15】

ここに
− R4は、N−アシル尿素官能基を与えるように反応した少なくとも一つのカルボキシル官能基を有する分子の残基を表す。
二酸(R4−(COOH)2)の場合には、下記のようになる。
【0092】
構造10:アルコキシシランユニットを含むビスアシル尿素構造の例
【化16】

【0093】
これらの構造1〜10のほかに、これらの組成物は又、上記のユニットを含む配列を含むオリゴマー又はポリマー分子をも含む。
【0094】
これらの組成物は又、下記のユニットを含む構造をも含む:
アロファネート: −R−N[−C(=O)−NH−R−NCO]−C(=O)−O−R5
カルバメート: −R−NH−C(=O)−O−R5
尿素:−R−NH−C(=O)−NH−R6−又は−R−NH−C(=O)−N−(R6)(R7)
ウレチジンジオン:
【化17】

イソシアヌレート:
【化18】

オキサジアジントリオン:
【化19】

イミノトリマー:
【化20】

【0095】
これらの生成物の合成は、少なくとも一つのイソシアネート官能基を好ましくは少なくとも2つのイソシアネート官能基を含む化合物の、少なくとも一つの第一及び/又は第二アミン官能基及び少なくとも一つのアルコキシジアルキルシラン官能基及び/又は一つのアルキルジアルコキシシラン官能基及び/又は一つのトリアルコキシシラン官能基を含む化合物との、適宜少なくとも一つのカルボン酸官能基を含む化合物及び触媒の存在下での反応を含む。この反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができる。
【0096】
これらの使用するイソシアネート化合物は、2個以上で10個以下の、好ましくは4個以下のイソシアネート官能基を含む。それらは、脂肪族であっても、脂環式化合物であってもよい。
【0097】
ポリイソシアネート化合物の混合物も又、使用することができる。ポリイソシアネート混合物の場合には、1モル当たり1個だけのイソシアネート官能基を含む化合物を組み込むことができるが、それらのイソシアネート官能基の含量は、この混合物のイソシアネート官能基の50モル%以下、好ましくは25モル%以下である。3個より多く且つ25個未満のイソシアネート官能基を含むポリイソシアネート化合物も又、この混合物に組み込むことができるが、それらのイソシアネート官能基の含量は、その混合物のイソシアネート官能基の50モル%以下であり、好ましくは25モル%以下である。
【0098】
脂肪族イソシアネート化合物の非制限的例として、ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタンジイソシアネート(MPDI)、ドデカンジイソシアネート(DDI)、又はリジンジイソシアネート(LDI)のメチル若しくはエチルエステル又は一層重いアルコールのエステル、又はトリイソシアネート例えばリジンジイソシアネート(LTI)のイソシアネートエチルエステル又は4−イソシアネートメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート(TTI)を挙げることができる。
【0099】
脂環式イソシアネート化合物の非制限的例として、ジイソシアネート例えばノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(BIC)又はイソホロンジイソシアネート(IPDI)を挙げることができる。
【0100】
モノイソシアネート化合物の非制限的例として、ブチルイソシアネート、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン又はオクタデシルイソシアネートを挙げることができる。
【0101】
ポリイソシアネート化合物の非制限的例として、HDI又はIPDIのイソシアネートオリゴマーを挙げることができる。
【0102】
反応に使われる少なくとも1つの第一及び/又は第二アミン官能基を有する化合物は、下記の構造を有する:
Y−NH−R5−Si(R3−X)3-m(R2)m又は
Y−NH−R6−N(−Y)−R5−Si(R3−X)3-m(R2)m又は
6−[(NH−R5−Si(R3−X)3-m(R2)m)]z
ここに
− Y=H又は、脂肪族又は芳香族又は芳香族性脂肪族であって、適宜、ヘテロ原子により中断されている1〜20炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素鎖、
− R5 脂肪族又は芳香族又は芳香族性脂肪族であって、適宜、ヘテロ原子により中断されている1〜20炭素原子の直鎖又は分枝鎖炭化水素;R5は、好ましくは、1〜8炭素原子の脂肪族炭化水素鎖である、
− R6 脂肪族又は芳香族又は芳香族性脂肪族であって、適宜、ヘテロ原子により中断されている1〜20炭素原子の直鎖又は分枝鎖炭化水素のアルキレン鎖、
− z=2〜6、好ましくは、z=2。
【0103】
アシル尿素の製造の特殊な場合には、少なくとも1つの第一及び/又は第二アミン官能基及び少なくとも1つのシラン官能基を有する化合物の全部又は部分を、少なくとも1つのカルボキシル官能基を有する化合物の塩の形態で使用することが可能である。
【0104】
これらの少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する化合物は、脂肪族又は芳香族又はヘテロ環式化合物である。それらは、1個以上6個以下の、好ましくは2個以下のカルボン酸官能基を含んでいる。その炭素数は、2〜20であり、好ましくは2〜12である。
【0105】
少なくとも1個のカルボキシル官能基を含む化合物の非制限的例として、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、安息香酸、2−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸、及びそれらの分枝同族体を、
少なくとも2つのカルボキシル官能基を含む化合物の非制限的例として、アジピン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、グルタル酸、及びそれらの分枝同族体を挙げることができる。
【0106】
これらのポリビウレットの合成方法は、下記を含む:
− イソシアネート、好ましくはジイソシアネート又はイソシアネートの混合物を、反応器に導入し、
− 適宜、ビウレット化用の触媒例えばカルボン酸又はルイス酸例えばジブチル錫ジラウレートを加え、
− この混合物を110℃に加熱し、
− この混合物に、少なくとも1個の第一又は第二アミン官能基を有し且つ1個のシラン官能基を有する化合物、又はこれらのアミンの混合物を加え、
− 反応媒質を、100〜200℃、好ましくは110〜160℃の温度に、1〜5時間にわたって維持し、
− 未反応のモノマーを、適当な方法例えば薄膜装置における真空蒸留により除去し、
− アルコキシシランユニットを含み且つイソシアネートユニットを含むポリビウレット生成物を回収する。
【0107】
この方法の別形態は、このアミンを、イソシアネートに、冷条件下で加え、その後、温度を100〜200℃好ましくは110〜160℃に、1〜5時間にわたって加熱することを含む。
【0108】
この方法の別形態は、イソシアネートをシラン官能基を含むアミン又はアミンの混合物に加えること及び反応温度を、100〜200℃好ましくは110〜160℃で反応が得られるまで1〜5時間にわたって上昇させることを含む。
【0109】
イソシアネート官能基/アミン官能基の比は、2〜50好ましくは4〜25である。
【0110】
ポリビウレットの合成方法の別形態は、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む化合物を、少なくとも1つのアルコキシジアルキルシラン官能基及び/又は1つのアルキルジアルコキシシラン官能基及び/又は1つのトリアルコキシシラン官能基及び少なくとも1つの尿素又はチオ尿素官能基を有する化合物と反応させることを含む。反応媒質を、100〜200℃の好ましくは110〜160℃の温度に1〜5時間にわたって、適宜、カルボン酸及び/又はルイス酸から選択した触媒の存在下で維持する。
【0111】
得られた構造は、以下のように記すことができる:
【化21】

【0112】
少なくとも1つのアルコキシジアルキルシラン官能基及び/又は1つのアルキルジアルコキシシラン官能基及び/又は1つのトリアルコキシシラン官能基及び少なくとも1つの尿素官能基を有する化合物は、下記式を有する:
(Y)2−N−C(=Z)−N(−Y)−R5−Si(R3−X)3-m(R2)m又は
C(=Z)−[(NY−R5−Si(R3−X)3-m(R2)m)]2
ここに、Yは、上で規定した通りであり、Y基の少なくとも1つは、Hに等しく、Yは、適宜置換されたアルキレン鎖でありえ、該鎖は、尿素の2つの窒素を繋ぎ、
A−N(Y)d−C(=Z)−N(Y)−R5−Si(R3−X)3-m(R2)m
ここに、Aは、炭化水素幹の残基を表し、それは、少なくとも1つの第一又は第二アミン官能基を、尿素又はチオ尿素結合に挿入して含み、
ここに、Yは、上で規定した通りであり、Y基の少なくとも1つは、Hに等しく、Yは、適宜置換されたアルキレン鎖でありえて、該鎖は、尿素の2つの窒素を繋ぎ、
Z=O又はSである。
【0113】
尿素の非制限的例として、アミノカルボニルアミノ1プロピルトリメトキシシラン、アミノカルボニルアミノ1プロピルトリエトキシシラン、N2(プロピルトリメトキシシラン)イミダゾリジン1オン又はN2(プロピルトリエトキシシラン)イミダゾリジン1オンを挙げることができる。
【0114】
ポリアシル尿素ビウレットの合成方法は、下記を含む
− 出発イソシアネート又は出発ポリイソシアネート混合物に、少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する化合物を加え、
− 温度を約100℃±20℃の値に上昇させ、
− この反応媒質に、少なくとも1つの第一又は第二アミン官能基を有し且つ少なくとも1つのシラン官能基を有する化合物又はこれらのアミンの混合物を加え、
− この反応媒質を、100〜200℃の好ましくは110〜160℃の温度に1〜5時間にわたって維持し、
− 未反応モノマーを、適当な方法例えば薄膜デバイス上の真空蒸留により除去し、
− アルコキシシランユニットを含み且つイソシアネートユニットを含むポリアシル尿素ビウレット生成物を回収する。
【0115】
この方法の別形態は、このアミンをイソシアネートに及び酸に冷条件下で加えること及びその後100〜200℃に好ましくは110〜160℃の温度に1〜5時間にわたって加熱することを含む。
【0116】
この方法の他の別形態は、このイソシアネートを、アミンに若しくはアミンカルボキシレートに又はシラン官能基を含むアミンの混合物に加えること及び、反応温度を、反応が得られるまで、100〜200℃好ましくは110〜160℃の温度に1〜5時間にわたって上昇させることを含む。
【0117】
カルボキシル官能基のイソシアネート官能基に対する比は、出発時点では、1/20〜1/4である。
【0118】
一般に、NCO/求核試薬(COOH+アミン)比は、1〜50好ましくは2〜25である。
【0119】
イソシアネートモノマーの反応率は、NCO/アミン及びNCO/COOH比に依存する。NCO/求核試薬比が大きいほど、イソシアネート官能基の反応率は、低い。
【0120】
驚くべきことに、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から得られる慣用のビウレットと比較して、及びイソシアネート官能基の匹敵する反応率に関して、この発明の主題事項であるこれらの化合物は、一層低い粘性により特徴付けられ、これは、大気中に排出される揮発性有機化合物を減少させるに際して有利な成分である。従って、HDI及び1アミノプロピルトリエトキシシランから得られる幾つかのビウレットは、45%のオーダーの反応率につき、25℃で2570mPa・sの粘性を示すが、HDIビウレットは、匹敵する反応率につき、25℃で9000mPa・sのオーダーの粘性を生じる。
【0121】
この発明の主題事項であるこれらの化合物の粘性は、明確に、用いるイソシアネートモノマーに依存して変化し、脂肪族化合物は、一般に、短鎖(4〜10鎖構成員)脂肪族イソシアネート誘導体より一層高い粘性を与える。
【0122】
この方法により得られたこの発明の化合物は、下記により特徴付けられる:
− 少なくとも1つのビウレット及び/又はアシル尿素結合の存在、
− 及び100gの溶液当たり0〜20重量%好ましくは1〜19重量%のNCO含量、
− 及び珪素(Si)の重量%で表して、0.1〜17.5%の、好ましくは0.5〜13%の、Si−X−R3ユニットの含量及びオリゴマー分布。
【0123】
この発明の化合物は、2倍の反応性、イソシアネート官能基の反応性及びアルコキシシラン官能基の反応性を示す。
【0124】
この発明の化合物は、こうして、非常に広範囲の官能性を、含まれる化合物により及び含まれるNCO/求核試薬(アミン、尿素、アミド)比によって示すことができる。
【0125】
こうして、アミノアルキルトリアルコキシシラン、3つの潜在的に反応性のアルコキシシラン官能基(官能性3)を有するモノマー化合物は、急速に、高い官能性を有する化合物を生じる。こうして、構造1及び2の真のビウレット化合物は、5の潜在的官能性(2つのイソシアネート官能基及び3つのアルコキシシラン官能基)を示す。
【0126】
この3つのビウレットユニットを含むトリスビウレットは、11の官能性(2つのイソシアネート官能基及び3×3のアルコキシシラン官能基)を有する。
【0127】
それ故、各アルコキシシラン基が潜在的反応部位を構成する限りは、架橋する化合物の平均官能性を計算することは困難である。
【0128】
これらの組成物は、下記の化合物の少なくとも1つよりなる分布によって特徴漬けられる:
− 少なくとも1つのシラン官能基(遊離のイソシアネート官能基を欠く)を含むこの発明の混合された3つのビウレット及び/又は混合された3つのアシル尿素化合物、
− 及び/又は少なくとも1つのシラン官能基及び少なくとも1つの遊離のイソシアネート官能基を含むこの発明の混合された真のビウレット及び/又は混合された真のアシル尿素化合物、
− 及び/又は少なくとも1つのシラン官能基を含む(遊離のイソシアネート官能基を欠く)この発明のポリビウレット及び/又はアシル尿素化合物、
− 及び/又は少なくとも1つのシラン官能基及び少なくとも1つの遊離のイソシアネート官能基を含むこの発明の真のポリビウレット及び/又は真のポリアシル尿素化合物。
【0129】
随意に、この組成物は、シランユニットを含まないイソシアネート又はポリイソシアネート、即ち下記を含む:
− イソシアネート又はイソシアネート及びアルキルカルバメート化合物の出発混合物、
− 及び随意のイソシアネート又はイソシアネート及びアルキルアロファネート化合物の混合物、
− イソシアネートイソシアヌレート化合物、
− ビウレット化合物。
【0130】
用語「真のビウレット」は、2つのイソシアネート官能基のアミン官能基との反応生成物を意味すると理解される。用語「混合された真のビウレット」は、前記の化合物を意味すると理解され、その幹は、アミン官能基を有して、イソシアネート官能基を有する幹とは異なっている。
【0131】
この発明の主題事項であるこれらの化合物は、機能的誘導体の合成のために又はマスチックのための若しくは有機若しくは無機表面(金属、プラスチック、木、布、革、コンクリートなど)に適用される、装飾的、機能的及び/若しくは防護的目的のためのコーティングのための組成物の製造に利用することができる(表面と機能的有機又は無機化合物との間のカップリング剤として)。
【0132】
本発明の化合物は又、ポリウレタン(フォーム)ベースの、エラストマーベースの、繊維又はゴムベースの物質の製造に組み込むこともできる。
【0133】
これらの応用の分野は、こうして、非常に多様なもの(ペンキ、ワニス、接着剤、タイヤなど)であり、室内応用並びに屋外応用(自然光にさらされる)又は特殊な媒質にさらされる応用(水に浸かる材料など)に関係する。
【0134】
これらの化合物は又、コーティングの表面の特性(疎水化(hydrophobization)、硬さなど)を改変するために利用することもできる。
【0135】
この発明の化合物は、200Hazen未満の低い着色インデックスを示す。
【0136】
最終混合物のこの発明の化合物が有するイソシアネート官能基は、限定的又は一次的に及び完全に又は部分的に、下記より選択することのできる様々な求核成分によって官能化することができる:
− 求核官能基を含むアルコキシシラン例えばアミノ又はチオアルキルトリアルコキシシラン、
− ヒドロキシアルキルアクリレート、
− 鎖伸長剤例えばジアミン、ジオール又はポリオール、
− 当業者に周知であるイソシアネート官能基を一時的にブロックする薬剤例えばオキシム、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、ラクタム又はケトエステル(これらのすべての化合物は、少なくとも1つの置換基を有することが可能である)。こうして、非制限的例として、メチルエチルケトキシム、3,5−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。
【0137】
これらの誘導体の幾つかは、2倍の反応性を有する化合物を構成する。こうして、非制限的例として、イソシアネート官能基が熱不安定性の一時的ブロッキング剤によってブロックされているこの発明の化合物及び、イソシアネート官能基がアクリレート又はメタクリレート誘導体により官能化されているこの発明の化合物を挙げることができる。
【0138】
この発明の主題事項であるこれらの組成物は、
− 様々な特性例えば撥水性を与えるために、ポリオールポリマー例えばセルロース、グアー又は木材のヒドロキシル官能基と反応させるため、
− ポリウレタン及び/又はポリ尿素及び/又はポリチオウレタン及び/又はポリアミドコーティングを得るために、ポリオールの可動性水素を含む官能基例えばポリオールポリマーのヒドロキシル官能基及び/又はポリマーのアミン若しくはチオール若しくはカルボキシル官能基と反応させるために、
− 特定の特性例えば表面張力の低下に寄与するための、コーティング用添加剤、ワニス又は接着剤配合物として、
− 無機化合物例えばシリカ又は二酸化チタン又は酸化ジルコニウムのヒドロキシル又はシラノール官能基と反応するために、
− 少なくとも1つのアルコキシシラン官能基例えばエポキシアルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどを有する他のシラン化合物と反応するため
に利用することができる。
【0139】
これらの化合物は、有機相又は水相において反応することができる。
【0140】
ポリウレタン又はポリ尿素型のコーティングの場合には、この発明の化合物との反応の副産物は、下記であってよい:
− 活性化二重結合を有するモノマー化合物の重合から得られるアクリル酸ポリ(チ)オール、例えば(シクロ)アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、
− アクリル酸ポリアミン、
− 二酸又はジエステル又はカーボネートの、ジオール又はアミノアルコールとの重縮合から生成するポリエステルポリアミン又はポリ(チ)オールポリマー、
− ポリカーボネートポリ(チ)オールポリマー、
− ヒドロキシル及び/又はアミノ及び/又はチオ官能基ポリアミンを有するアルキルユニットを含むポリシロキサン化合物、
− ヒドロキシル及び/又はアミン及び/又はチオール官能基ヒドロキシル官能基を有するポリエーテル、
− ヒドロキシル又はカルボン酸官能基を含むポリプレン化合物、
− アルコキシシラン、
− 又は一時的にブロックされたヒドロキシル、チオール又はアミン官能基を含むポリマー化合物。
これらのブロックされた官能基の例として、イミン、ジオキソラン、アセタールなどを挙げることができる。
【0141】
これらのポリマー及びこれらのポリマーの成分モノマーの合成は、広く当業者に知られている。二重結合を有するモノマーの例として、n−ブチル、シクロヘキシル、メチル、イソプロピル又はt−ブチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにそれらのN−アルキル化誘導体、アクリル酸及びメタクリル酸、スチレン、ブタジエン又はビニル誘導体を挙げることができる。
【0142】
重縮合反応のモノマーの非制限的例として、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカン二酸、フタル酸、これらの二酸のエステル、アルキレンカーボネート例えばメチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート、又はジオール例えばブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【0143】
ポリエーテル化合物又はエポキシポリマーの例として、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを挙げることができる。
【0144】
様々な充填剤、触媒、レオロジー添加剤又は色素などの化合物を、所望の特性を導入するために、これらの配合物に加えることができる。
【0145】
下記の実施例は、この発明の代表例である。
【0146】
分析方法及び定義:
可動性水素を含む化合物は、ブロッキング剤と考えられ、直鎖状脂肪族イソシアネート官能基を有する化合物の添加は、180℃以下の放出温度を示す。
【0147】
オクタノールを用いた試験 − 定義
【表1】

【0148】
手順
約5mモル(評価すべき保護されたブロックされたNCO同等物として)をショット型試験管に入れてマグネチックスターラーで攪拌する。
【0149】
2.5〜3mlの1,2−ジクロロベンゼン(溶媒)及び等量の1−オクタノール(5mモル、即ち0.61g及び、適宜、ブロッキング基を用いて試験すべき触媒)を加える。
【0150】
この反応媒質を、その後、試験温度にする。次いで、イソシアネート官能基を非ブロックして反応性にするように、加熱を、試験温度で6時間行なう。反応の完結時に、溶媒を真空蒸留により除去して、残留物をNMR、質量分析及び赤外分光法により分析する。
【0151】
これらのデータから、1−オクタノールと縮合したブロックされたイソシアネート官能基のパーセンテージを評価する。
【0152】
イソシアネート官能基の定量
イソシアネート官能基の「ジブチルアミン」法による定量的測定のために標準化された方法を用いる。定量すべき混合物のイソシアネート官能基との反応により消費されなかったN,N−ジブチルアミンの標準HCl溶液による逆滴定。反応するN,N−ジブチルアミンと導入された量との差は、定量すべき混合物のイソシアネート官能基の含量を測定することを可能にする。
【0153】
ポリマーのMn及びMw値の測定
ゲル浸透クロマトグラフィーを、数平均及び重量平均分子量を測定するための方法として使用する。既知分子量のポリスチレン標準を利用して、ゲル浸透カラムを較正する。用いる溶出用溶媒は、標準ポリマー及び分析すべきポリマーに対して良好な溶媒である。それは、ポリマーの検出のための方法(屈折率測定法又は紫外線吸収による分析又は赤外線による分析)により持ち込まれる制約を考慮して選択される。この溶媒は、エーテル例えばテトラヒドロフラン、塩素化誘導体例えばジクロロメタンなどから選択される。
【0154】
分析すべきポリマーの溶出容積を、標準ポリマーの溶出容積と比較し、そうして、それから分子量を導き出す。これらの分析すべき混合物の溶出された成分オリゴマーは又、様々な構造分析技術(1H NMR、13C NMR、赤外分光法など)による分析及び特性決定のために別々に回収することもできる。
【実施例】
【0155】
用いた略号
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
GPC:ゲル浸透クロマトグラフィー
DBA:N,N−ジブチルアミン
APTEO:アミノプロピルトリエトキシシラン
APTMO:アミノプロピルトリメトキシシラン
【0156】
合成例
実施例1:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の及びアミノプロピルトリエトキシシラン(APTEO)のビウレット(CMI 1487)
1680gのヘキサメチレンジイソシアネートを、機械式スターラー、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた3lの反応器に導入して、窒素で不活性化する。出発NCOの含量は、1.19である。反応媒質の温度は、18.5℃である。次いで、456.5gのアミノプロピルトリエトキシシラン(APTEO)を、1時間にわたって加える。NCO/アミンモル比は、10/1である。反応媒質における発熱ドリフト及び白色沈殿の出現が認められる。発熱反応は、反応媒質の温度を100℃に上昇させる際に利用される。こうして、反応媒質の温度は、徐々に上昇し、添加の10分後には、反応媒質の温度は、25℃であり、30分後には43℃であり、55分後には93℃である。1時間後には、観察された沈殿は、事実上、完全に、その反応媒質に可溶性である。添加の終了時から、反応媒質の温度は、外部エネルギーを与えることによって140℃に上昇する。2時間にわたって、140℃で反応させた後に、反応媒質のイソシアネート官能基の含量は、反応媒質100g当たりNCO0.729モルである。
【0157】
次いで、この反応媒質を、薄膜デバイス上での、0.4mバールの真空下で、160℃での、HDIモノマーの2回の連続的蒸留により精製する(一回目のスループット900g/時、2回目のスループットは250g/時)。
【0158】
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の及びアミノプロピルトリエトキシシラン(APTEO)のビウレットにより形成された組成物960gが回収される(即ち、45%のオーダーの収率)。
【0159】
NCO含量は、0.364(即ち、約15.3%)であり、粘性は、25℃で、2575mPa・sである。
【0160】
珪素含量は、3重量%である。
【0161】
CDCl3媒質中でのプロトンNMR分析は、下記の官能基の分布を与える:
【表2】

【0162】
ビウレットユニットの分布は、下記の通りであり、下記のNH基のシグナルに関して測定される(7.5、7.0及び6.7ppm)。
【表3】

【0163】
真のHDIビウレットユニットは、窒素によりビウレットユニットに結合された3つのヘキサメチレン鎖よりなる。
【0164】
混合ビウレットは、HDIの2つのヘキサメチレン鎖及びプロピルトリエトキシシラン鎖よりなり、これらは、窒素によりビウレットユニットに結合されている。
【0165】
こうして、HDI及びAPTEOビウレットオリゴマー化合物、真のHDIビウレットオリゴマー並びに真のHDIビウレットの配列及びHDI及びAPTEOビウレットの配列よりなる化合物からなる、異なる重合度のビウレットイソシアネートオリゴマーよりなる組成物が得られる。
【0166】
イソシアネート官能基の官能性は、従って、この工程中、3官能性である真のHDIビウレットの形成があった限りでは、3より僅かに大きい、
【0167】
実施例2:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びアミノプロピルトリメトキシシラン(APTMO)のビウレット(CMI 1489)
この手順は、APTMOをAPTEOの代りに用いることを除いては、実施例1のように行なう。
【0168】
NCO/NH2モル比10を用いる。1680gのHDI及び370gのAPTMOを用いる。
【0169】
最終組成物の粘性は、HDIの蒸留後に、25℃で3980mPa・sであり、NCO含量は、0.356である(即ち、15%)。珪素含量は、3.8%である。
【0170】
回収率は、45%であり(即ち924gの最終組成物)、それは、下記の特性を示す。
【0171】
CDCl3媒質中でのプロトンNMR分析は、下記の官能基の分布を与える:
【表4】

【0172】
これらのビウレットユニットの分布は、下記の通りであり、下記のNH基のシグナルに関して測定される(7.5、7.0及び6.7ppm)。
【表5】

【0173】
実施例3:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びアミノプロピルトリメトキシシラン(APTMO)のビウレット(CMI 1539)
手順は、同じ量の生成物に関しては実施例2のようにするが、操作条件を少し変え;特に、加熱時間は、2時間ではなくて3時間とする。
【0174】
NCO含量0.342(即ち、14.4%)で、25℃での粘性が5420mPa・sの927gの生成物が得られる(即ち収率45%)。珪素の含量は、3.5%である。
【0175】
この方法は、再現性があることが見出されている。
【0176】
実施例4:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びアミノプロピルトリメトキシシラン(APTMO)のビウレット(CMI 1478)
手順は、モノマーの蒸留の前にバッチを2分割することを除いて、実施例2及び3のように行なう。1010gの生成物を、HDIモノマーの蒸留により精製する。
【0177】
NCO含量0.347(即ち、14.6%)で、25℃での粘性が5090mPa・sの430gの生成物が得られる(即ち、収率42.55%)。珪素含量は、2.5%である。
【0178】
CDCl3媒質中でのプロトンNMR分析は、下記の官能基の分布を与える:
【表6】

【0179】
下記のNH基のシグナルに関して測定されたビウレットユニットの分布(7.5、7.0及び6.7ppm)は、下記の通りである:
【表7】

【0180】
オリゴマー分布のゲル浸透による分析は、下記の分布を与える:
【表8】

【0181】
実施例5:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びアミノプロピルトリエトキシシラン(APEMO)のビウレット(CMI 1460)
手順は、NCO/NH2比を7とする以外は、実施例1のようにする。
【0182】
765gのHDI及び287gのAPETOを用いる。
【0183】
精製後に、571gが得られる(即ち、収率55%)。
【0184】
NCO含量は、0.317 (即ち、収率13.3%)であり、その粘性は、25℃で、6790mPa・sである。珪素含量は、3.5%である。
【0185】
オリゴマー分布の分析を、下記の表に与える。
【表9】

【0186】
実施例6:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びアミノプロピルトリエトキシシラン(APEMO)のビウレット(CMI 1459)
手順は、NCO/NH2比を10とすることを除いては、実施例1のように行なう。
【0187】
840gのHDI及び221gのAPETOを用いる。
【0188】
精製後に、466gが得られる(即ち、収率44%)。
【0189】
NCO含量は、0.359であり(即ち、15%)、粘性は、25℃で2850mPa・sである。珪素含量は、3.35%である。
【0190】
この方法は、再現可能である。
【0191】
この組成物の分析を、下記の表に与える。
【表10】

【0192】
実施例7:トリアルコキシシラン官能基を含むポリビウレット及びポリイソシアヌレートよりなる組成物(CMI 1479)
1010gの実施例4からの組成物を、機械的攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた3lの反応器に導入して、窒素で不活性化する。反応媒質のNCO含量は、30%である(100g当たり0.716NCO)。この反応媒質を110℃にして、10gのヘキサメチルジシラザン(10重量%)を攪拌しながら導入する。この反応媒質の温度を50分間にわたって140℃にし、この温度で3時間維持する。これらのNCO官能基の反応率を定期的に測定する。それは、次のように変化する:HMDZの添加後1時間の反応の完結時には8.9%であり、1時間30分後には10.6%であり、2時間30分後には14.8%であり、そして3時間後には16.8%である。この反応媒質を100℃まで25分にわたって冷却して、4.6gの1−ブタノールを環状三量体形成反応を停止させるために反応媒質に加える。この反応媒質を、その後、精製して、過剰のモノマーを除去する。実施例1と同じ精製方法を用いる。
【0193】
アルコキシシランユニットを含むポリビウレットポリイソシアヌレートからなる484gの組成物が得られる(即ち、収率47%)。
【0194】
NCO含量は、0.369である(即ち、15.5重量%)。粘性は、25℃で、11800mPa・sである。
【0195】
こうして得られた組成物のオリゴマー分布を、下記に与える。
【表11】

【0196】
CDCl3媒質中でのプロトンNMR分析は、下記の官能基の分布を与える:
【表12】

【0197】
これらのビウレットユニットの分布は、下記のNH基(7.5、7.0及び6.7ppm)のシグナルに関して測定して、下記の通りである:
【表13】

【0198】
アルコキシシランユニットを含むビウレット及びイソシアヌレートユニットを含む配列よりなる構造の非制限的例
【化22】

【0199】
実施例8〜10:シランビウレット化合物の官能化。
【0200】
実施例8:トリアルコキシシラン官能基を含むポリウレタンポリジメチルシロキサンポリビウレットプレポリマー(CMI 1488)
100gの実施例1の組成物及び182gの2つのヒドロキシプロピル官能基を含むテレチェリック(telechelic)シリコーン油(Rhodorsil V75)を、反応器に充填する。イソシアネート官能基の含量は、0.129である。
【0201】
NCO官能基/OH官能基のモル比は、2である。
【0202】
この混合物を80℃まで加熱して、イソシアネート官能基の含量をモニターする。それは、下記のように変化する:
− 2時間40分の反応後に、その含量は、0.113であり(即ち、12.4%のNCO官能基の消費)、
− 4時間の反応後に、その含量は、0.097であり(即ち24.8%のNCO官能基の消費)、
− 80℃で9時間の反応後に、NCO含量は、0.066(2.77%)である(即ち、反応率49%)。
【0203】
ペンダントトリアルコキシシラン官能基を含み、2.77%のNCO含量を有するポリウレタンポリジメチルシロキサンポリビウレットプレポリマーから形成された組成物が、こうして得られる。この生成物は、粘性の液体である。
【0204】
この生成物は、シリコーンマスチックのための接着プライマーとして利用される。
【0205】
実施例9:トリアルコキシシラン官能基を含むポリウレタンポリビウレット(CMI 1491)
実施例2の化合物のイソシアネート官能基を、対応するメチルカルバメートを得るためにメタノールによりブロックする。
【0206】
100gの実施例2の組成物及び11.5gのメタノールを反応器に導入する。NCO含量は、3.320であり、NCO/OH比は、1である。
【0207】
この混合物を、60℃で4時間加熱する。その測定されたNCO含量は、0.055である。更に6時間80℃での加熱の後に、NCO含量は、100g当たりNCO0.017モルである(即ち、0.71%)。
【0208】
トリアルコキシシラン官能基を含むポリビウレット ポリメチルカルバメートから形成された組成物が得られる。
【0209】
これらの化合物は、メラミンと架橋するために利用することができ、こうして得られたネットワークへの顔料のより良い接着を可能にすることができる。
【0210】
実施例10:混合トリアルコキシシラン官能基を含むポリ尿素ポリビウレット(CMI 1491)
100gの実施例1の組成物を反応器に充填してから、67.3gのアミノプロピルトリメトキシシランを15分間にわたって加える。NCO官能基の含量は、0.218である。
【0211】
この反応は、発熱反応であって、反応媒質の温度は、100℃まで上昇する。80℃で3時間反応させた後に、NCO官能基の含量は、0である。
【0212】
この反応マスを、その後、100℃で取り出す。
【0213】
冷却後に、得られた組成物は、非粘着性の灰色がかった白色のペーストを与える。
【0214】
実施例11:混合トリアルコキシシラン官能基を含み且つアクリル酸ユニットを含み且つ遊離のイソシアネート官能基を含むポリビウレット(CMI 1491)
この組成物は、下記の3重架橋システムを構成するシステムに有用な組成物である:
− イソシアネート官能基による、可動性水素を含むポリオール又はポリアミン化合物との架橋、
− 放射技術(UV照射下での架橋又は電子銃)による、他の二重結合を有する架橋可能なモノマーとの架橋、
− 無機物質(シリカ、二酸化チタン、ジルコニア)又はアルコキシシランのシラノール又はヒドロキシル官能基との架橋。
【0215】
それ故、これらのシステムは、無機物質と有機物質の間のカップリング剤として作用するのに有利である。
【0216】
100gの実施例1の組成物(100g当たりのNCO含量0.364モル)、14.1gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(即ち、0.121モル)、及び114mgのBHT(2,6−ビス(t−ブチル)−4−メチルフェニル)(即ち、HEAに関して、1000ppm)を反応器に導入する。
【0217】
この混合物を、80℃で、12時間加熱する。
【0218】
NCO含量は、下記のように測定し、変化する:
− 2時間30分後に、NCO含量は、0.266(即ち、NCOの反応率16.6%)であり、
− 4時間30分後に、NCO含量は、0.239(即ち、NCOの反応率25.1%)であり、
− 6時間後には、NCO含量は、0.227であり(即ち、NCOの反応率29%)であり、
− 11時間後には、NCO含量は、0.219(即ち、NCOの反応率31.3%)であり、
− 12時間後には、NCO含量は、0.215(即ち、NCOの反応率32.6%)である。
【0219】
計算による理論的NCO含量は、100g当たり0.213モルである。
【0220】
この反応は、こうして停止し、そうして得られた組成物は、9%のNCO官能基含量及び2.6%のケイ素含量を示す液体組成物である。
【0221】
得られた組成物の化合物の一つは、それ故、下記のように書くことができる:
【化23】

【0222】
比較用実施例1
100g当たり0.52モルのNCO官能基含量を有する100gのトロネートHDT(HDI ポリイソシアヌレート、Rhodia社から市販されている)を、実施例1におけるように備えた反応器に導入する。115g(即ち、0.52モル)のアミノプロピルトリエトキシシランを、1時間にわたってランさせる。NCO/NH2比は、1である。
【0223】
すぐに、トロネートHDT及びアミノプロピルトリエトキシシランから形成された尿素の沈殿が認められ、かなりの熱の放出を伴う。この混合物は、攪拌するのが困難になる。
【0224】
この生成物は、固体であって扱い難く、ソルベッソ又はエステルなどの有機溶媒に非常に可溶性ではない。
【0225】
比較用実施例2
手順は、アミノプロピルトリメトキシシラン(93g)をシランとして用いること以外は比較用実施例1と同様にする。こうして、有機溶媒中で沈殿して溶解度の乏しい化合物が得られる。
【0226】
この発明の化合物を用いて得られた応用的結果
この発明の化合物は、下記の4つの応用分野で成功裏に用いられてきている:
− コーティング、ペイント及びワニス:
− 様々な表面におけるシリコーンマスチック及び接着プライマー、
− 重量の重いタイヤ、
− ポリアミド繊維のコーティング。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも2つの別々のオリゴマー化合物を含むポリイソシアネート組成物であって、
アミノアルキルシランユニット及びジアミノユニットから選択する3つ以上で5つ以下のユニット並びに少なくとも一種のイソシアネート官能基の誘導体からなり、
前記化合物の一つが、少なくとも二つのアミノアルキルシランユニットを含み、及び、
他の化合物が少なくとも二つのジアミノユニットを含み、
前記イソシアネート官能基の誘導体が、カルバメート、ウレチジンジオン、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、4,6−ジオキソ−2−イミノヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、イミノオキサジアジンジオン及び2−イミノ−4−オキソ−1,3−ジアゼチジン官能基のいずれかであり、
前記アミノアルキルシランユニットが、下記式Iの化合物の誘導体であることを特徴とする組成物:
【化1】


(式中、
m及びnは、それぞれ、0、1、2又は3であり;
但し、m+n=3であり;
1は、2〜20炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖であって、該炭化水素鎖は、脂肪族又は芳香族又はアルアルキルであり、適宜、ヘテロ原子で中断され;
2は、1〜20炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し;
3は、1〜20炭素原子の直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を表し;
X=O又はSである)。
【請求項2】
アミノアルキルシランユニットのジアミノユニットに対する当量比が少なくとも15%である、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記のオリゴマー化合物は、各々、前記組成物の、少なくとも3重量%存在している、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記のオリゴマー化合物が、各々、重量で、組成物の、最大で2/3に相当する、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記の2つの別々のオリゴマー化合物が、いずれもビウレット官能基を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
ビウレット官能基の含量が、前記組成物の5重量%以上である、請求項5に記載の組成物。
【請求項7】
ビウレット官能基の含量が、前記組成物の20重量%以下である、請求項6に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物の5重量%以上のイソシアネート官能基(遊離の及びブロックされたもの)の含量を示す、請求項1に記載の組成物。
【請求項9】
前記組成物の5%重量以上の遊離のイソシアネート官能基の含量を示す、請求項1に記載の組成物。
【請求項10】
前記組成物の5重量%以上のブロックされたイソシアネート官能基の含量を示す、請求項1に記載の組成物。
【請求項11】
NFT 30−029(1980年10月)により測定された粘性が6000mPa・s以下を示す、請求項1に記載の組成物。
【請求項12】
2重量%以下のイソシアネートモノマーを含む、請求項1に記載の組成物。

【公開番号】特開2012−177133(P2012−177133A)
【公開日】平成24年9月13日(2012.9.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−115663(P2012−115663)
【出願日】平成24年5月21日(2012.5.21)
【分割の表示】特願2006−546229(P2006−546229)の分割
【原出願日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【出願人】(509026057)ペルストープ・フランス (3)
【氏名又は名称原語表記】PERSTORP FRANCE
【住所又は居所原語表記】196 Allee Alexandre Borodine,F−69800 Saint−Priest,FRANCE
【Fターム(参考)】