ポリイミドのアルカリ加水分解方法およびポリイミド金属積層体からの低分子量体および金属の回収方法
【課題】大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミド樹脂あるいはポリイミドを金属と共にアルカリ加水分解処理する方法、およびそのアルカリ加水分解物の低分子量体および金属を再利用可能なリサイクル原料として回収する方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、ポリイミドを含む平均粒径が３０μｍ以下の粉末に塩基性水溶液を接触させることを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法である。
【解決手段】本発明は、ポリイミドを含む平均粒径が３０μｍ以下の粉末に塩基性水溶液を接触させることを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミド樹脂あるいはポリイミドを金属と共にアルカリ加水分解処理する方法、およびそのアルカリ加水分解物の低分子量体および金属を再利用可能なリサイクル原料として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの成形品あるいはフィルムは、優れた耐薬品性を有するが故にあらゆる溶媒に不溶で、また優れた耐熱性を有するが故に、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックのように溶融して再利用することが困難であった。
【０００３】
したがって再生処理や再資源化が困難で不適なものとして、そのまま埋め立て廃棄処分されるか又は焼却廃棄処分されてきた。しかしながら、埋め立て廃棄処分には用地の確保や、あるいは焼却処分には焼却炉が必要であり、地球環境に対する影響が大きい。特に近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が叫ばれるようになって以来、有効に再利用するリサイクル方法が重要な技術課題になってきている。
【０００４】
ポリイミドを化学的に分解するケミカルリサイクルの検討としては、以下の様な手段や技術が開示されている。
【０００５】
例えば、オートクレーブなどを用いて、ポリイミドを水またはアルコールと共存させて１１０℃以上、１ＭＰａ以上の高温高圧条件で低分子量体に分解する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
また、ポリイミド系樹脂を有する部材と水を入れたオートクレーブ中で２００℃以上４００℃以下、かつその温度での水の飽和水蒸気圧以上の条件で分解する方法が開示されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
また、ポリイミドなどの高分子含有固体を、溶解パラメータが１８（ＭＪ／ｍ３）１／２以上の溶解パラメータを有する溶剤を含有する高分子分解材料に、２００℃以上の温度で接触させて、前記高分子固体を分解する方法が開示されている（特許文献３参照。）。
【０００８】
また、高分子分解材料として極性の大きい溶剤を用いるかあるいは超臨界水又は亜臨界水などを用いて、２００〜７００℃の高温、および２〜１００ＭＰａの高圧状態で保持することで、ポリイミドを加水分解する方法などが開示されている（特許文献４参照。）。
【０００９】
また、亜臨界水や超臨界水などの活性化した水を用いて、廃棄物を有価物に変える研究も強力に押し進められている。温度３７４℃以上で圧力２２．１ＭＰａ以上の臨界点以上の水である超臨界水、それ以下の高温・高圧の水を亜臨界水と呼ぶが、亜臨界水は、水のイオン積が大きくなり２５０℃付近で常温の約１０００倍になるためこの温度付近での加
水分解力が最大になり、有機物は高速で分解して小さなタンパク質やペプチド，アミノ酸，有機酸，糖などの有価物に変わること、あるいは水でありながら強力な有機溶剤の働きもして有機物中の油分を100%抽出できること、さらに高温・高圧になり臨界点付近になると加水分解力が減少し熱分解力が大きくなることや、超臨界水では少量の酸化物の存在で強力な酸化力を発揮し水中で有機物が燃焼するかの様に瞬時に二酸化炭素になることなど、超臨界水や亜臨界水を利用した廃棄物の再資源化やエネルギー化について、開示されている（非特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながらこれらの手段では、高温高圧条件であるが故に工業的には大容量の高温高圧反応容器などの特殊な設備を必用とするために、設備投資が高額となることが問題点として挙げられる。あるいは、溶解パラメータが１８（ＭJ／ｍ３）１／２以上の溶剤や超臨界水や亜臨界水を用いるためには、高度な技術も必用であることも、問題点として挙げられる。また、大容量の高温高圧設備は、安全に維持する為のメンテナンスが必須で高度な運転技術も必要とする等の問題点も挙げられる。
【００１１】
一方、酸およびアルカリによる加水分解手段については、中和工程が必用となることから、分解と中和に用いた薬品に起因する分解低分子量体への不純物の混入が、問題点として一般的に認識されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１６３９７３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２８４９２４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平２００２−２５６１０４号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１０−２８７７６６号公報（第２頁）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「未来材料」第４卷９号(２００４年９月)/エヌ・ティー・エス、亜臨界水の応用と展望、(第３４−３８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミド樹脂あるいはポリイミドを金属と共にアルカリ加水分解処理する方法、およびそのアルカリ加水分解物の低分子量体および金属を再利用可能なリサイクル原料として回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ポリイミドを含む平均粒径が30μｍ以下の粉末に塩基性水溶液を接触させることを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミド分解方法は微細に粉砕されたポリイミドと金属の積層体を柔和な条件でポリイミドを分解することでポリイミドの低分子量体および金属を回収できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のポリイミドのアルカリ加水分解方法および低分子量体の回収方法について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）ポリイミド
本発明で分解対象となるポリイミドとは、ポリマー主鎖にイミド基結合を反復単位として有するポリイミド系の廃棄物全般のことであり、芳香族ポリイミド系樹脂の成形品やフィルム製品の廃棄物、あるいは製造工程から排出される芳香族ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１９】
たとえば、下記式(１)で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミドが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
また、下式（２）で表される繰り返し単位の様に、一部のイミド基が閉環せずにポリアミド酸で留まっている繰り返し単位を含んでいても良い。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式（１）と（２）中、Ａｒ１は下式（３）で表される４価の芳香族残基であり、Ａｒ２は下式（４）で表される２価の芳香族残基である。）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式（３）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式（４）中のＹは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（
ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００２８】
一方、ポリイミドの廃棄物としては、ガラス繊維や金属繊維、金属粒子（各種金属酸化物）、黒鉛、無機フィラー（二硫化モリブデン、ワラステナイト、カオリン、マイカなど）、またはテフロン（登録商標）等の他樹脂、あるいは炭素繊維など、無機系や有機系の充填材を含んでいる状態のものも挙げることができる。
【００２９】
あるいはまた、金属等のインサート成形品や、金属や異種樹脂等が接続されたり組み付けられたポリイミド廃棄物であっても、本発明の目的が達成される限り問題はない。すなわち、本発明でアルカリ加水分解によって得られる非溶解物は、そのまま再利用してもよいし、付着物質の除去操作等をしてから再利用してもよい。
【００３０】
本発明で分解対象となるポリイミドは、化学構造の明確なポリイミドの廃棄物の方が好ましい。例えば、樹脂成形品の製造工程（成形工程）での寸法規格外れ品やあるいはフィルム製造工程における端数などであって、化学構造や添加物の配合処方が明確なポリイミドの廃棄物の方が、本発明におけるアルカリ加水分解に要する薬品量が算出し易く、より少ない薬品使用量でアルカリ分解することができるので好ましい。
【００３１】
（Ｂ）水
水は、本発明でポリイミドをアルカリ加水分解するために用いる反応溶媒である。この水は、特に制限は無いが、好ましくは蒸留水あるいはイオン交換水など精製されたもので不純物の少ない水が好ましい。たとえば、カルシウムやマグネシウムなどのイオンが比較的多量に存在している硬水よりは、これらイオン含有量の少ない軟水の方が好ましい。
【００３２】
特にｐＨ（水素イオン濃度）は、６〜８程度が好ましい。さらに好ましくは７〜８程度であって、後述する塩基性物質を添加した場合に添加量に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する状態であるものが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）水酸イオン
本発明で、水酸イオン（ＯＨ−）とは、次項の塩基性物質を水中に添加した時に生成される水酸イオン（ＯＨ−）を示す。水酸イオン（ＯＨ−）の量は、次項の塩基性物質を水中に添加した量によって変化する量である。本発明では、水酸イオン（ＯＨ−）の量は、分解対象となるポリイミド中のイミド基１モルに対し１〜１０倍モルに相当する量の水酸イオン（ＯＨ−）の量である。
【００３４】
最も好ましい水酸イオン（ＯＨ−）の量は、分解対象となるポリイミド中のイミド基１モルに対し２〜６倍モルに相当する量の水酸イオン（ＯＨ−）の量である。例えば、分解対象となるポリイミドの化学構造式が、下式（５）で表される繰り返し単位から成るポリ-４,４'-オキシジフェニレンピロメリトイミドの場合は、次のａ）〜ｄ）の様に算出される。
【００３５】
【化５】
【００３６】
ａ）まず、ポリイミドの繰り返し単位のモル質量を求める。式（５）のポリイミドの場合、繰り返し単位のモル質量は、３８２ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
ｂ）次に分解対象とするポリイミドの重量中に含まれる前記繰り返し単位のｍｏｌ量を求める。式（５）のポリイミド２ｇが分解対象であれば、ポリイミド２ｇ中には、前項の繰り返し単位が、２ｇ÷３８２ｇ／ｍｏｌ＝５．２４×１０−３ｍｏｌ存在する。
【００３８】
ｃ）次に繰り返し単位１ｍｏｌあたりに含まれるイミド基量を求める。式（５）のポリイミドの場合は、その構造式（５）から繰り返し単位１ｍｏｌあたりに２倍ｍｏｌのイミド基を含有する。
【００３９】
ｄ）上記で求めた繰り返し単位のモル量と繰り返し単位中のイミド基量から、分解対象のポリイミドに含まれるイミド基量を求める。式（５）のポリイミド２ｇが分解対象の場合、５．２４×１０−３ｍｏｌ×２＝０．０１０４ｍｏｌのイミド基モル量と算出される。
【００４０】
ｅ）イミド基１ｍｏｌに対して１〜１０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）とは、前項で算出されたイミド基モル量が０．０１０４ｍｏｌであるので、１倍で０．０１０４ｍｏｌ〜１０倍で０．１０４ｍｏｌの水酸イオン（ＯＨ−）と算出できる。
【００４１】
ここで、塩基性物質がイミド基モル量に対し１０倍モル量を超える水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量が投入される場合には、分解後の中和に用いる酸性物質の量が多くなるだけでなく、最終的な分解回収物中の不純物が多くなるので好ましくない。また過剰な添加は、経済的に無駄であり、さらに、反応系の温度上昇の阻害や、反応容器の腐食等のトラブルを引き起こす恐れが生じるので好ましくない。
【００４２】
一方、１倍モル量未満に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量が投入される場合には、本発明のアルカリ加水分解条件においては、アルカリ加水分解に係る時間が８時間以上等の長時間が必要となるので好ましくない。
【００４３】
（Ｄ）塩基性物質
本発明で水酸イオン（ＯＨ−）を生成させる塩基性物質とは、水に溶解させた時に塩基性水溶液となる物質である。塩基性水溶液とは水素イオン濃度［Ｈ＋］より水酸イオン濃度［ＯＨ−］の方が高い溶液である。
【００４４】
塩基性物質としては例えば、アンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）やアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）やエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）などの有機塩類、あるいはＺｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｇＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などの無機塩類などが挙げられる。
【００４５】
ただし、前記のアンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）やアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）やエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）などの有機塩基類は、水と不完全に反応してイオンを生成する弱塩基類であり水中で完全に解離しないので、水酸イオン（ＯＨ−）の量を算出するのに平行定数などを用いる必要があり注意を要する。
【００４６】
また、前記の無機塩基類のうちＢａ（ＯＨ）２は空気中の二酸化炭素を吸収してＢａＣＯ３の沈殿を生じることや、ＬｉＯＨは水への溶解度が１２．５ｇ／１００ｇ水（２５℃）程度であり水に対して難溶といった欠点がある。
【００４７】
同じくＺｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｇＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、どは水に対して難溶である。
【００４８】
本発明で用いる塩基性物質として、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるアルカリ金属水酸化物などが好ましく、特に好ましくは、ＮａＯＨおよび／
またはＫＯＨが挙げられる。
【００４９】
（Ｅ）ポリイミドの水に対する濃度
本発明で分解対象となるポリイミドの水に対する濃度とは、下式（６）のとおり、ポリイミドの質量を総質量（水の重量＋ポリイミドの重量）で除した値のことである。
ポリイミドの水に対する濃度（ｗｔ％）＝ポリイミドの質量／（水の質量＋ポリイミドの質量）×１００・・・・・・（６）
【００５０】
この濃度は、ポリイミドの分解反応を均一に進める観点から１〜１０ｗｔ％のポリマー濃度とし、さらに好ましくは1〜5ｗｔ％のポリマー濃度に調整するのが好ましい。
【００５１】
この様に１０ｗｔ％以下程度にすることは、水中に存在する分解対象のポリイミド量を低減することで前記塩基性物質の濃度を低減することとなり、比較的柔和な条件下でのアルカリ分解条件とすることができる。すなわち、分解して得られる低分子量体においては、分解や中和に用いた薬品に起因する不純物が少ない状態として回収することができる。
【００５２】
（Ｆ）水の温度
本発明で分解対象とするポリイミドを投入する水の温度は、常温でも問題ないが、分解時間を短縮するために４０〜９５℃に昇温するのが好ましい。本発明では、水の温度は６０℃から８０℃の温度が好ましい。
【００５３】
水の温度が４０℃未満であると、本発明におけるアルカリ加水分解条件ではポリイミドの分解を充分に促進できず、分解に要する時間が４時間以上となり工業的に好ましくない。
【００５４】
一方、９５℃を越えると、蒸発して飛散する水を凝縮させて回収する設備や、密閉系では高耐圧容器が必要となり、特殊な設備が必要となり好ましくない。また、このアルカリ加水分解反応においては、添加する塩基性物質の種類によるものの、温度によってはこれが蒸発する場合があるので、９５℃を超えない温度が好ましい。
【００５５】
９５℃を超えない温度でも水の蒸発があるが、この蒸発を防ぐために反応容器を閉鎖系にする必要はなく、容器上部などに還流器あるいは環流器に相当する設備を設け、凝縮した物質が直接あるいは間接的にアルカリ加水分解溶液に滴下されるようにしておけば、反応容器内圧力は最大でも０．１ＭＰａを越えることはなく、実質、常圧条件の下で、ポリイミドのアルカリ加水分解が充分に為される。
【００５６】
（Ｇ）ポリイミドを含む粉体の大きさ
本反応に用いるポリイミドを含む粉末は平均粒径が３０μｍ以下のものであり、ポリイミドの加水分解時間をより短時間でゲル化を起こさず均一に進める観点から１０〜２０μｍが好ましい。３０μｍ以下の大きさ粉砕することで、低水酸基濃度かつポリイミドの分解時間が短時間でゲル化を起こさず、均一に低分解反応が進み可溶化することができる。また、柔和な条件で処理することでポリイミドと同時に処理された金属への腐食も最低限に抑えることが可能となる。
【００５７】
ここで平均粒径とは粉砕されたポリイミドを含む粉末を電子顕微鏡で３００倍の倍率で観察を行い、コンピュータ画面上にて２００個の粉末の粒径を測定し、平均した値を平均粒径とする。各粉末の粒径は最長径と最短径を測定し平均した値である。
【００５８】
ポリイミドの粉砕方法は特に限定されないが、ボールミル、カッターミキサー、一軸回転カッター式粉砕機、二軸回転カッター式粉砕機、二軸剪断式破砕機などの粉砕器を使用して粉砕する方法が挙げられる。
【００５９】
ポリイミドが単体でフィルム状の場合は前記の粉砕方法で３０μｍ以下に粉砕するにはごく低温中で、複数回におよぶ凍結粉砕処理が必要であり、常温かつ短時間で３０μｍ以下に粉砕することは困難である。一方、ポリイミドと金属の積層体であれば上記粉砕方法で常温かつ短時間で容易に３０μｍ以下に粉砕可能である。 また、ポリイミドを含む粉体が３０μｍ以下であればアルカリ加水分解により容易に均一な溶液となるため、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、様々な方法で容易に金属を回収できる。
【００６０】
（Ｈ）アルカリ加水分解の操作手順本発明におけるアルカリ加水分解の手順は、水を反応溶媒として分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して１〜１０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性物質の存在下、ポリイミドのアルカリ加水分解を行い低分子量体に分解することを特徴とするものであって、特に限定される手順は無いが、例えば、次の操作手順ａ）〜ｈ）等が挙げられる。
【００６１】
ａ）分解対象のポリイミド中のイミド基量を算出する。例えば、前述したように、前記式（５）のポリマー２ｇが分解対象の場合は、０．０１０４ｍｏｌと算出される。
【００６２】
ｂ）次に、算出したイミド基量に対して、１〜１０倍モルに相当する水酸イオンの量を求める。前記式（５）のポリマーを２ｇの場合では、イミド基量の１倍量の水酸イオン（ＯＨ−）は、０．０１０４ｍｏｌと算出される。１０倍量の水酸イオン（ＯＨ−）は、０．１０４ｍｏｌと算出される。
【００６３】
ｃ）次に、前記の水酸イオンを生成するための塩基性物質とその添加量を求める。例えば、塩基性物質としてＮａＯＨ（約４０ｇ／ｍｏｌ）を使用する場合は、ＮａＯＨが水中で１００％解離して水酸イオンを生成するので、ポリイミド中のイミド基量の２倍量（０．０２０８ｍｏｌ）の水酸イオンを生成させるＮａＯＨの量は、０．８３２ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０２０８ｍｏｌ）と算出される。
【００６４】
ｄ）この時、分解対象のポリイミド、あるいは塩基性物質を水に投入する順番は限定されない。すなわち、前項までの例では、分解対象のポリイミド２ｇとＮａＯＨ０．８３２ｇとが水に添加されれば、手順は限定しない。
【００６５】
ｅ）ここで、分解対象のポリイミドの水に対する濃度は、ポリイミドの分解反応を均一に進める観点から１〜１０ｗｔ％のポリマー濃度とし、さらに好ましくは１〜５ｗｔ％のポリマー濃度に調整するのが好ましい。例えば前記式（５）のポリマー２ｇの場合には、蒸留水５０ｍｌに投入して、攪拌する。
【００６６】
ｆ）また、前項の塩基性物質とポリイミドとのスラリー状の水の温度は、常温でも問題ないが、分解時間を短縮するために約４０〜９５℃に昇温するのが好ましい。更に好ましくは、水の温度は６０℃から８０℃の温度に加熱昇温されるのが好ましい。
【００６７】
ｇ）前記の手順でポリイミドを塩基性物質と共に水中で所定時間攪拌することによって、ポリイミドがアルカリ加水分解されて低分子量体となり、ポリイミドのアルカリ加水分解低分子量体の均一な水溶液となる。
【００６８】
（Ｉ）ポリイミド分解溶液からの金属の回収
ポリイミドを含む粉体が金属を含んでいる場合は、ポリイミドが均一な溶液となるため金属を容易に分離できる。分離方法としては、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、が挙げられる。
【００６９】
（Ｊ）アルカリ加水分解低分子量体の析出
本発明で、ポリイミドのアルカリ加水分解によって得られたアルカリ加水分解低分子量体の均一な水溶液から、低分子量体を析出させるには、後述する酸性物質を当該水溶液に添加することで低分子量体を析出させることができる。
【００７０】
（Ｋ）酸性物質
本発明でアルカリ分解低分子化合物水溶液に添加する酸性物質とは、水に溶解した時に水素イオン（Ｈ＋）を生成して酸性溶液となる物質である。酸性溶液とは水素イオン濃度
［Ｈ＋］が水酸イオン濃度［ＯＨ−］よりも高い溶液である。
【００７１】
酸性物質とは、例えば、Ｈ２Ｓや、ＨＦや、Ｈ２ＣＯ３や、ＨＢＯ２、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などの有機酸類、あるいはＨＣｌ、ＨＮＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、あるいはＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳｅＯ４、などが挙げることができる。
【００７２】
ただし、前記のＨ２ＳやＨＦやＨ２ＣＯ３やＨＢＯ２や酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）や安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などは、水と不完全に反応してイオンを生成するいわゆる弱酸であり水中で完全に解離しないので、本発明に用いる酸性物質としては濃度調整が困難である欠点がある。
【００７３】
一方、ＨＣｌ、ＨＮＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、あるいはＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳｅＯ４、などは水中で完全に解離するが、これらのうち一部のＨＮＯ２などは比較的薄い溶液（１Ｍ以下）のみで完全にイオン化することが知られている。このうち、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４は、１０ｍｏｌ／リットル以下の溶液では９９％以上イオン化していることが知られている。
【００７４】
すなわち本発明で用いる酸性物質として、特に好ましくは、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるＨＣｌが挙げられる。
【００７５】
（Ｌ）析出させた分解低分子量体の分離
中和によって析出させた低分子量体を分離する方法は、特に限定されるものではなく、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、様々な方法で実施してよいし、さらに、各種分離方法を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
なお、本発明においては、設備としては煩雑でなく、また析出させた低分子量体の回収率が高いほど望ましい方法であるから、遠心濾過や圧搾などの方法が好ましい。
【００７７】
（Ｍ）低分子量体
本発明で得られる低分子量体とは、分解対象のポリイミドの重合原料である酸無水物やジアミンなどの誘導体などで、例えばテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、およびこれらの金属塩、あるいはオキシジアニリン、フェニレンジアミン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。またアルカリ分解が更に進んだ場合のテレフタル酸、安息香酸、およびこれらの金属塩、あるいはアニリン、更には二酸化炭素や窒素なども挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例・比較例における評価は以下の方法で行った。また各実施例、比較例におけるアルカリ添加量、温度、反応時間等の実験条件を表１に示した。
【００７９】
１．ポリイミドを含む粉末中のポリイミド重量の計算
ポリイミドを含む粉末を分解する際にはイミド基に対する水酸基濃度を決定するために粉末中のポリイミド量を算出剃る必要がある。下記ポリイミドと金属からなる積層体を例として計算例を示す。粉砕前の金属層とポリイミド層の厚み、およびポリイミド、金属の比重を用いて以下の式（７）にて計算を行った。
ポリイミドを含む粉末中のポリイミド重量＝（ポリイミド層の厚み×ポリイミドの比重）／（（ポリイミド層の厚み×ポリイミドの比重）＋（銅箔層の厚み×銅箔の比重））×ポリイミドを含む粉末の重量・・・（７）
【００８０】
具体的には２５μｍのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株））と１６μｍの銅泊からなる積層体の場合、カプトンフィルムの比重が１．４、銅の比重が８．９であることからポリイミドが粉末１５ｇに占めるポリイミド重量は３ｇ（（１．４×２５）／（１．４×２５＋８．９×１６）×１５）と計算できる。
【００８１】
２．ポリイミドを含む粉末の平均粒径測定
粉砕されたポリイミドを含む粉末を電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ Ｎ／日立製作所製）で観察を行い、コンピュータ画面上にて２００個の粉末の粒径を測定し、数平均した値を平均粒径とした。各粉末の粒径は最長径と最短径を測定し平均した値とした。電子顕微鏡の倍率は粉末の粒径が鮮明に測定できるよう、３００倍で行った。
【００８２】
３．アルカリ加水分解低分子量体の定性分析
分別回収できた粉末の２．５ｍｇを秤取り、ＢＳＴＦＡ（ｎ，ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０μリットルに溶かして、ＧＣ分析（ＧＣ−１７Ａ／ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）をおこなうことで、定性分析することができる。
【００８３】
例えば、標品として当該ポリイミドの重合原料に起因するピロメリット酸、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを（以下ＤＤＥ）用いて、ＧＣ測定チャートのピークの帰属を行うことによって、粉体中にこれらの原料が含有されていることが確認できる。
【００８４】
［実施例１］
＜ポリイミドの粉砕＞
２５μｍのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株）)と１６μｍの銅泊からなる積層体をφ３ｍｍのパンチングメタルを設置した樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４／株式会社ホーライ）に投入して常温で粉砕した結果、平均粒径が２２μｍの粉砕品を得た。
【００８５】
＜ポリイミドの加水分解＞
４つ口フラスコ（５００ｍｌ）には、スリーワンモータ（型式６００ＲＴ／ＨＥＩＤＯＮ）に取り付けたテフロン（登録商標）製攪拌羽根と温度計とを取り付けた。
【００８６】
式（７）よりポリイミドが３ｇフラスコに入るように、ポリイミドを含む粉末を１５ｇ４つ口フラスコに投入した。
【００８７】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）の２００ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００８８】
カプトンフィルムの化学構造式は、前記式（５）で表される様に一般文献などで広く知られていることから、カプトンフィルム３ｇ中の理論イミド基量は式（５）を用いて、０．０１５６ｍｏｌと算出した。
【００８９】
塩基性物質としては、ＮａＯＨを用いることとした。
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、２倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、１．２５ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０１５６ｍｏｌ×２）と計算した。
【００９０】
ＮａＯＨを１．２５ｇ投入し、ウォーターバスで６０℃に保ちながら攪拌羽根を１５０ｒ／ｍｉｎで回転させて、４つ口フラスコの内容物の攪拌を開始し４時間反応を行った。
【００９１】
＜金属の回収＞
反応後にフラスコ内の固形分を分離するため濾過を行い、固形分得た。固形分は金属のみであり、ポリイミドの不溶物あるいはゲル化物は含まれていなかった。濾過後のろ液は均一な溶液であった。
【００９２】
＜低分子量体の回収＞
反応に用いた水酸イオンを中和するため、水酸イオンと等モルになるように２mol/Lの塩酸を１５．６ｍｌをろ液に添加し、中和を行った。この中和処理により低分子量体の沈殿物が得られた。この沈殿物を濾過により分離し、前記の定性分析を実施したところ、低分子量体にポリイミドのモノマーであるＤＤＥが含まれることが確認された。
【００９３】
［実施例２〜４］
ポリイミドを含む粉末粒径、ＮａＯＨの添加量、水に対するポリイミド濃度を表１の通り変更した以外は実施例と同様の処理をして表２の結果を得た。
【００９４】
［比較例１］
＜ポリイミドの粉砕＞
カプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株）製）をφ３ｍｍのパンチングメタルを設置した樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４／株式会社ホーライ）に投入して常温で粉砕した結果、平均粒径が１５２μｍの粉砕品を得た。
【００９５】
＜ポリイミドの加水分解＞
４つ口フラスコ（５００ｍｌ）には、スリーワンモータ（型式６００ＲＴ／ＨＥＩＤＯＮ）に取り付けたテフロン（登録商標）製攪拌羽根と温度計とを取り付けた。
【００９６】
前記の方法で粉砕したポリイミドフィルム粉末３．０ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００９７】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）の１５０ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００９８】
化学構造式は、前記式（５）で表される様に一般文献などで広く知られていることから、カプトンフィルム３ｇ中の理論イミド基量は式（５）を用いて、０．０１５６ｍｏｌと算出した。
【００９９】
塩基性物質としては、ＮａＯＨを用いることとした。
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、１０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、６．２ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０１５６ｍｏｌ×１０倍）と計算した。
【０１００】
ＮａＯＨを６．２ｇ投入し、ウォーターバスで４０℃に保ちながら攪拌羽根を１５０ｒ／ｍｉｎで回転させて、４つ口フラスコの内容物の攪拌を開始し４時間反応を行った。
【０１０１】
フラスコ内部には部分的にゲル化物が存在し、ポリイミドの低分子量体を均一な溶液として得ることはできなかった。このゲル化物を回収し、定性分析を試みたが、溶媒への溶解性がなく、定性には至らなかった。本条件では反応後に一部ゲル化を起こすために、ポリイミドを含む粉末が金属を含む場合に金属を分離し、回収することが困難であると考えられる。
【０１０２】
［比較例２］
ポリイミドを含む粉末の粒径、反応温度、反応時間を表１の通りに変更した以外は比較例１と同じ処理を行い表２の結果を得た。
【０１０３】
実施例１と同様に低分子量体を均一な溶液として得ることはできなかった。本条件では反応後に一部ゲル化を起こすために、ポリイミドを含む粉末が金属を含む場合に金属を分離し、回収することが困難であると考えられる。
【０１０４】
［比較例３］
ポリイミドを含む粉末の粒径、ＮａＯＨ添加量、水量、反応温度を表１の通りに変更した以外は比較例１と同じ処理を行い表２の結果を得た。
【０１０５】
フラスコ内容物には変化が見られず、４時間反応後もポリイミドが残存していた。回収した固形分は溶媒溶解性なく、低分子量体は得られなかった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミド樹脂あるいはポリイミドを金属と共にアルカリ加水分解処理する方法、およびそのアルカリ加水分解物の低分子量体および金属を再利用可能なリサイクル原料として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの成形品あるいはフィルムは、優れた耐薬品性を有するが故にあらゆる溶媒に不溶で、また優れた耐熱性を有するが故に、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックのように溶融して再利用することが困難であった。
【０００３】
したがって再生処理や再資源化が困難で不適なものとして、そのまま埋め立て廃棄処分されるか又は焼却廃棄処分されてきた。しかしながら、埋め立て廃棄処分には用地の確保や、あるいは焼却処分には焼却炉が必要であり、地球環境に対する影響が大きい。特に近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が叫ばれるようになって以来、有効に再利用するリサイクル方法が重要な技術課題になってきている。
【０００４】
ポリイミドを化学的に分解するケミカルリサイクルの検討としては、以下の様な手段や技術が開示されている。
【０００５】
例えば、オートクレーブなどを用いて、ポリイミドを水またはアルコールと共存させて１１０℃以上、１ＭＰａ以上の高温高圧条件で低分子量体に分解する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
また、ポリイミド系樹脂を有する部材と水を入れたオートクレーブ中で２００℃以上４００℃以下、かつその温度での水の飽和水蒸気圧以上の条件で分解する方法が開示されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
また、ポリイミドなどの高分子含有固体を、溶解パラメータが１８（ＭＪ／ｍ３）１／２以上の溶解パラメータを有する溶剤を含有する高分子分解材料に、２００℃以上の温度で接触させて、前記高分子固体を分解する方法が開示されている（特許文献３参照。）。
【０００８】
また、高分子分解材料として極性の大きい溶剤を用いるかあるいは超臨界水又は亜臨界水などを用いて、２００〜７００℃の高温、および２〜１００ＭＰａの高圧状態で保持することで、ポリイミドを加水分解する方法などが開示されている（特許文献４参照。）。
【０００９】
また、亜臨界水や超臨界水などの活性化した水を用いて、廃棄物を有価物に変える研究も強力に押し進められている。温度３７４℃以上で圧力２２．１ＭＰａ以上の臨界点以上の水である超臨界水、それ以下の高温・高圧の水を亜臨界水と呼ぶが、亜臨界水は、水のイオン積が大きくなり２５０℃付近で常温の約１０００倍になるためこの温度付近での加
水分解力が最大になり、有機物は高速で分解して小さなタンパク質やペプチド，アミノ酸，有機酸，糖などの有価物に変わること、あるいは水でありながら強力な有機溶剤の働きもして有機物中の油分を100%抽出できること、さらに高温・高圧になり臨界点付近になると加水分解力が減少し熱分解力が大きくなることや、超臨界水では少量の酸化物の存在で強力な酸化力を発揮し水中で有機物が燃焼するかの様に瞬時に二酸化炭素になることなど、超臨界水や亜臨界水を利用した廃棄物の再資源化やエネルギー化について、開示されている（非特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながらこれらの手段では、高温高圧条件であるが故に工業的には大容量の高温高圧反応容器などの特殊な設備を必用とするために、設備投資が高額となることが問題点として挙げられる。あるいは、溶解パラメータが１８（ＭJ／ｍ３）１／２以上の溶剤や超臨界水や亜臨界水を用いるためには、高度な技術も必用であることも、問題点として挙げられる。また、大容量の高温高圧設備は、安全に維持する為のメンテナンスが必須で高度な運転技術も必要とする等の問題点も挙げられる。
【００１１】
一方、酸およびアルカリによる加水分解手段については、中和工程が必用となることから、分解と中和に用いた薬品に起因する分解低分子量体への不純物の混入が、問題点として一般的に認識されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１６３９７３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２８４９２４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平２００２−２５６１０４号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１０−２８７７６６号公報（第２頁）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「未来材料」第４卷９号(２００４年９月)/エヌ・ティー・エス、亜臨界水の応用と展望、(第３４−３８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミド樹脂あるいはポリイミドを金属と共にアルカリ加水分解処理する方法、およびそのアルカリ加水分解物の低分子量体および金属を再利用可能なリサイクル原料として回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ポリイミドを含む平均粒径が30μｍ以下の粉末に塩基性水溶液を接触させることを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミド分解方法は微細に粉砕されたポリイミドと金属の積層体を柔和な条件でポリイミドを分解することでポリイミドの低分子量体および金属を回収できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のポリイミドのアルカリ加水分解方法および低分子量体の回収方法について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）ポリイミド
本発明で分解対象となるポリイミドとは、ポリマー主鎖にイミド基結合を反復単位として有するポリイミド系の廃棄物全般のことであり、芳香族ポリイミド系樹脂の成形品やフィルム製品の廃棄物、あるいは製造工程から排出される芳香族ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１９】
たとえば、下記式(１)で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミドが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
また、下式（２）で表される繰り返し単位の様に、一部のイミド基が閉環せずにポリアミド酸で留まっている繰り返し単位を含んでいても良い。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式（１）と（２）中、Ａｒ１は下式（３）で表される４価の芳香族残基であり、Ａｒ２は下式（４）で表される２価の芳香族残基である。）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式（３）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式（４）中のＹは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（
ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００２８】
一方、ポリイミドの廃棄物としては、ガラス繊維や金属繊維、金属粒子（各種金属酸化物）、黒鉛、無機フィラー（二硫化モリブデン、ワラステナイト、カオリン、マイカなど）、またはテフロン（登録商標）等の他樹脂、あるいは炭素繊維など、無機系や有機系の充填材を含んでいる状態のものも挙げることができる。
【００２９】
あるいはまた、金属等のインサート成形品や、金属や異種樹脂等が接続されたり組み付けられたポリイミド廃棄物であっても、本発明の目的が達成される限り問題はない。すなわち、本発明でアルカリ加水分解によって得られる非溶解物は、そのまま再利用してもよいし、付着物質の除去操作等をしてから再利用してもよい。
【００３０】
本発明で分解対象となるポリイミドは、化学構造の明確なポリイミドの廃棄物の方が好ましい。例えば、樹脂成形品の製造工程（成形工程）での寸法規格外れ品やあるいはフィルム製造工程における端数などであって、化学構造や添加物の配合処方が明確なポリイミドの廃棄物の方が、本発明におけるアルカリ加水分解に要する薬品量が算出し易く、より少ない薬品使用量でアルカリ分解することができるので好ましい。
【００３１】
（Ｂ）水
水は、本発明でポリイミドをアルカリ加水分解するために用いる反応溶媒である。この水は、特に制限は無いが、好ましくは蒸留水あるいはイオン交換水など精製されたもので不純物の少ない水が好ましい。たとえば、カルシウムやマグネシウムなどのイオンが比較的多量に存在している硬水よりは、これらイオン含有量の少ない軟水の方が好ましい。
【００３２】
特にｐＨ（水素イオン濃度）は、６〜８程度が好ましい。さらに好ましくは７〜８程度であって、後述する塩基性物質を添加した場合に添加量に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する状態であるものが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）水酸イオン
本発明で、水酸イオン（ＯＨ−）とは、次項の塩基性物質を水中に添加した時に生成される水酸イオン（ＯＨ−）を示す。水酸イオン（ＯＨ−）の量は、次項の塩基性物質を水中に添加した量によって変化する量である。本発明では、水酸イオン（ＯＨ−）の量は、分解対象となるポリイミド中のイミド基１モルに対し１〜１０倍モルに相当する量の水酸イオン（ＯＨ−）の量である。
【００３４】
最も好ましい水酸イオン（ＯＨ−）の量は、分解対象となるポリイミド中のイミド基１モルに対し２〜６倍モルに相当する量の水酸イオン（ＯＨ−）の量である。例えば、分解対象となるポリイミドの化学構造式が、下式（５）で表される繰り返し単位から成るポリ-４,４'-オキシジフェニレンピロメリトイミドの場合は、次のａ）〜ｄ）の様に算出される。
【００３５】
【化５】
【００３６】
ａ）まず、ポリイミドの繰り返し単位のモル質量を求める。式（５）のポリイミドの場合、繰り返し単位のモル質量は、３８２ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
ｂ）次に分解対象とするポリイミドの重量中に含まれる前記繰り返し単位のｍｏｌ量を求める。式（５）のポリイミド２ｇが分解対象であれば、ポリイミド２ｇ中には、前項の繰り返し単位が、２ｇ÷３８２ｇ／ｍｏｌ＝５．２４×１０−３ｍｏｌ存在する。
【００３８】
ｃ）次に繰り返し単位１ｍｏｌあたりに含まれるイミド基量を求める。式（５）のポリイミドの場合は、その構造式（５）から繰り返し単位１ｍｏｌあたりに２倍ｍｏｌのイミド基を含有する。
【００３９】
ｄ）上記で求めた繰り返し単位のモル量と繰り返し単位中のイミド基量から、分解対象のポリイミドに含まれるイミド基量を求める。式（５）のポリイミド２ｇが分解対象の場合、５．２４×１０−３ｍｏｌ×２＝０．０１０４ｍｏｌのイミド基モル量と算出される。
【００４０】
ｅ）イミド基１ｍｏｌに対して１〜１０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）とは、前項で算出されたイミド基モル量が０．０１０４ｍｏｌであるので、１倍で０．０１０４ｍｏｌ〜１０倍で０．１０４ｍｏｌの水酸イオン（ＯＨ−）と算出できる。
【００４１】
ここで、塩基性物質がイミド基モル量に対し１０倍モル量を超える水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量が投入される場合には、分解後の中和に用いる酸性物質の量が多くなるだけでなく、最終的な分解回収物中の不純物が多くなるので好ましくない。また過剰な添加は、経済的に無駄であり、さらに、反応系の温度上昇の阻害や、反応容器の腐食等のトラブルを引き起こす恐れが生じるので好ましくない。
【００４２】
一方、１倍モル量未満に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量が投入される場合には、本発明のアルカリ加水分解条件においては、アルカリ加水分解に係る時間が８時間以上等の長時間が必要となるので好ましくない。
【００４３】
（Ｄ）塩基性物質
本発明で水酸イオン（ＯＨ−）を生成させる塩基性物質とは、水に溶解させた時に塩基性水溶液となる物質である。塩基性水溶液とは水素イオン濃度［Ｈ＋］より水酸イオン濃度［ＯＨ−］の方が高い溶液である。
【００４４】
塩基性物質としては例えば、アンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）やアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）やエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）などの有機塩類、あるいはＺｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｇＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などの無機塩類などが挙げられる。
【００４５】
ただし、前記のアンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）やアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）やエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）などの有機塩基類は、水と不完全に反応してイオンを生成する弱塩基類であり水中で完全に解離しないので、水酸イオン（ＯＨ−）の量を算出するのに平行定数などを用いる必要があり注意を要する。
【００４６】
また、前記の無機塩基類のうちＢａ（ＯＨ）２は空気中の二酸化炭素を吸収してＢａＣＯ３の沈殿を生じることや、ＬｉＯＨは水への溶解度が１２．５ｇ／１００ｇ水（２５℃）程度であり水に対して難溶といった欠点がある。
【００４７】
同じくＺｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｇＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、どは水に対して難溶である。
【００４８】
本発明で用いる塩基性物質として、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるアルカリ金属水酸化物などが好ましく、特に好ましくは、ＮａＯＨおよび／
またはＫＯＨが挙げられる。
【００４９】
（Ｅ）ポリイミドの水に対する濃度
本発明で分解対象となるポリイミドの水に対する濃度とは、下式（６）のとおり、ポリイミドの質量を総質量（水の重量＋ポリイミドの重量）で除した値のことである。
ポリイミドの水に対する濃度（ｗｔ％）＝ポリイミドの質量／（水の質量＋ポリイミドの質量）×１００・・・・・・（６）
【００５０】
この濃度は、ポリイミドの分解反応を均一に進める観点から１〜１０ｗｔ％のポリマー濃度とし、さらに好ましくは1〜5ｗｔ％のポリマー濃度に調整するのが好ましい。
【００５１】
この様に１０ｗｔ％以下程度にすることは、水中に存在する分解対象のポリイミド量を低減することで前記塩基性物質の濃度を低減することとなり、比較的柔和な条件下でのアルカリ分解条件とすることができる。すなわち、分解して得られる低分子量体においては、分解や中和に用いた薬品に起因する不純物が少ない状態として回収することができる。
【００５２】
（Ｆ）水の温度
本発明で分解対象とするポリイミドを投入する水の温度は、常温でも問題ないが、分解時間を短縮するために４０〜９５℃に昇温するのが好ましい。本発明では、水の温度は６０℃から８０℃の温度が好ましい。
【００５３】
水の温度が４０℃未満であると、本発明におけるアルカリ加水分解条件ではポリイミドの分解を充分に促進できず、分解に要する時間が４時間以上となり工業的に好ましくない。
【００５４】
一方、９５℃を越えると、蒸発して飛散する水を凝縮させて回収する設備や、密閉系では高耐圧容器が必要となり、特殊な設備が必要となり好ましくない。また、このアルカリ加水分解反応においては、添加する塩基性物質の種類によるものの、温度によってはこれが蒸発する場合があるので、９５℃を超えない温度が好ましい。
【００５５】
９５℃を超えない温度でも水の蒸発があるが、この蒸発を防ぐために反応容器を閉鎖系にする必要はなく、容器上部などに還流器あるいは環流器に相当する設備を設け、凝縮した物質が直接あるいは間接的にアルカリ加水分解溶液に滴下されるようにしておけば、反応容器内圧力は最大でも０．１ＭＰａを越えることはなく、実質、常圧条件の下で、ポリイミドのアルカリ加水分解が充分に為される。
【００５６】
（Ｇ）ポリイミドを含む粉体の大きさ
本反応に用いるポリイミドを含む粉末は平均粒径が３０μｍ以下のものであり、ポリイミドの加水分解時間をより短時間でゲル化を起こさず均一に進める観点から１０〜２０μｍが好ましい。３０μｍ以下の大きさ粉砕することで、低水酸基濃度かつポリイミドの分解時間が短時間でゲル化を起こさず、均一に低分解反応が進み可溶化することができる。また、柔和な条件で処理することでポリイミドと同時に処理された金属への腐食も最低限に抑えることが可能となる。
【００５７】
ここで平均粒径とは粉砕されたポリイミドを含む粉末を電子顕微鏡で３００倍の倍率で観察を行い、コンピュータ画面上にて２００個の粉末の粒径を測定し、平均した値を平均粒径とする。各粉末の粒径は最長径と最短径を測定し平均した値である。
【００５８】
ポリイミドの粉砕方法は特に限定されないが、ボールミル、カッターミキサー、一軸回転カッター式粉砕機、二軸回転カッター式粉砕機、二軸剪断式破砕機などの粉砕器を使用して粉砕する方法が挙げられる。
【００５９】
ポリイミドが単体でフィルム状の場合は前記の粉砕方法で３０μｍ以下に粉砕するにはごく低温中で、複数回におよぶ凍結粉砕処理が必要であり、常温かつ短時間で３０μｍ以下に粉砕することは困難である。一方、ポリイミドと金属の積層体であれば上記粉砕方法で常温かつ短時間で容易に３０μｍ以下に粉砕可能である。 また、ポリイミドを含む粉体が３０μｍ以下であればアルカリ加水分解により容易に均一な溶液となるため、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、様々な方法で容易に金属を回収できる。
【００６０】
（Ｈ）アルカリ加水分解の操作手順本発明におけるアルカリ加水分解の手順は、水を反応溶媒として分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して１〜１０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性物質の存在下、ポリイミドのアルカリ加水分解を行い低分子量体に分解することを特徴とするものであって、特に限定される手順は無いが、例えば、次の操作手順ａ）〜ｈ）等が挙げられる。
【００６１】
ａ）分解対象のポリイミド中のイミド基量を算出する。例えば、前述したように、前記式（５）のポリマー２ｇが分解対象の場合は、０．０１０４ｍｏｌと算出される。
【００６２】
ｂ）次に、算出したイミド基量に対して、１〜１０倍モルに相当する水酸イオンの量を求める。前記式（５）のポリマーを２ｇの場合では、イミド基量の１倍量の水酸イオン（ＯＨ−）は、０．０１０４ｍｏｌと算出される。１０倍量の水酸イオン（ＯＨ−）は、０．１０４ｍｏｌと算出される。
【００６３】
ｃ）次に、前記の水酸イオンを生成するための塩基性物質とその添加量を求める。例えば、塩基性物質としてＮａＯＨ（約４０ｇ／ｍｏｌ）を使用する場合は、ＮａＯＨが水中で１００％解離して水酸イオンを生成するので、ポリイミド中のイミド基量の２倍量（０．０２０８ｍｏｌ）の水酸イオンを生成させるＮａＯＨの量は、０．８３２ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０２０８ｍｏｌ）と算出される。
【００６４】
ｄ）この時、分解対象のポリイミド、あるいは塩基性物質を水に投入する順番は限定されない。すなわち、前項までの例では、分解対象のポリイミド２ｇとＮａＯＨ０．８３２ｇとが水に添加されれば、手順は限定しない。
【００６５】
ｅ）ここで、分解対象のポリイミドの水に対する濃度は、ポリイミドの分解反応を均一に進める観点から１〜１０ｗｔ％のポリマー濃度とし、さらに好ましくは１〜５ｗｔ％のポリマー濃度に調整するのが好ましい。例えば前記式（５）のポリマー２ｇの場合には、蒸留水５０ｍｌに投入して、攪拌する。
【００６６】
ｆ）また、前項の塩基性物質とポリイミドとのスラリー状の水の温度は、常温でも問題ないが、分解時間を短縮するために約４０〜９５℃に昇温するのが好ましい。更に好ましくは、水の温度は６０℃から８０℃の温度に加熱昇温されるのが好ましい。
【００６７】
ｇ）前記の手順でポリイミドを塩基性物質と共に水中で所定時間攪拌することによって、ポリイミドがアルカリ加水分解されて低分子量体となり、ポリイミドのアルカリ加水分解低分子量体の均一な水溶液となる。
【００６８】
（Ｉ）ポリイミド分解溶液からの金属の回収
ポリイミドを含む粉体が金属を含んでいる場合は、ポリイミドが均一な溶液となるため金属を容易に分離できる。分離方法としては、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、が挙げられる。
【００６９】
（Ｊ）アルカリ加水分解低分子量体の析出
本発明で、ポリイミドのアルカリ加水分解によって得られたアルカリ加水分解低分子量体の均一な水溶液から、低分子量体を析出させるには、後述する酸性物質を当該水溶液に添加することで低分子量体を析出させることができる。
【００７０】
（Ｋ）酸性物質
本発明でアルカリ分解低分子化合物水溶液に添加する酸性物質とは、水に溶解した時に水素イオン（Ｈ＋）を生成して酸性溶液となる物質である。酸性溶液とは水素イオン濃度
［Ｈ＋］が水酸イオン濃度［ＯＨ−］よりも高い溶液である。
【００７１】
酸性物質とは、例えば、Ｈ２Ｓや、ＨＦや、Ｈ２ＣＯ３や、ＨＢＯ２、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などの有機酸類、あるいはＨＣｌ、ＨＮＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、あるいはＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳｅＯ４、などが挙げることができる。
【００７２】
ただし、前記のＨ２ＳやＨＦやＨ２ＣＯ３やＨＢＯ２や酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）や安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などは、水と不完全に反応してイオンを生成するいわゆる弱酸であり水中で完全に解離しないので、本発明に用いる酸性物質としては濃度調整が困難である欠点がある。
【００７３】
一方、ＨＣｌ、ＨＮＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、あるいはＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳｅＯ４、などは水中で完全に解離するが、これらのうち一部のＨＮＯ２などは比較的薄い溶液（１Ｍ以下）のみで完全にイオン化することが知られている。このうち、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４は、１０ｍｏｌ／リットル以下の溶液では９９％以上イオン化していることが知られている。
【００７４】
すなわち本発明で用いる酸性物質として、特に好ましくは、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるＨＣｌが挙げられる。
【００７５】
（Ｌ）析出させた分解低分子量体の分離
中和によって析出させた低分子量体を分離する方法は、特に限定されるものではなく、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、様々な方法で実施してよいし、さらに、各種分離方法を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
なお、本発明においては、設備としては煩雑でなく、また析出させた低分子量体の回収率が高いほど望ましい方法であるから、遠心濾過や圧搾などの方法が好ましい。
【００７７】
（Ｍ）低分子量体
本発明で得られる低分子量体とは、分解対象のポリイミドの重合原料である酸無水物やジアミンなどの誘導体などで、例えばテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、およびこれらの金属塩、あるいはオキシジアニリン、フェニレンジアミン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。またアルカリ分解が更に進んだ場合のテレフタル酸、安息香酸、およびこれらの金属塩、あるいはアニリン、更には二酸化炭素や窒素なども挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例・比較例における評価は以下の方法で行った。また各実施例、比較例におけるアルカリ添加量、温度、反応時間等の実験条件を表１に示した。
【００７９】
１．ポリイミドを含む粉末中のポリイミド重量の計算
ポリイミドを含む粉末を分解する際にはイミド基に対する水酸基濃度を決定するために粉末中のポリイミド量を算出剃る必要がある。下記ポリイミドと金属からなる積層体を例として計算例を示す。粉砕前の金属層とポリイミド層の厚み、およびポリイミド、金属の比重を用いて以下の式（７）にて計算を行った。
ポリイミドを含む粉末中のポリイミド重量＝（ポリイミド層の厚み×ポリイミドの比重）／（（ポリイミド層の厚み×ポリイミドの比重）＋（銅箔層の厚み×銅箔の比重））×ポリイミドを含む粉末の重量・・・（７）
【００８０】
具体的には２５μｍのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株））と１６μｍの銅泊からなる積層体の場合、カプトンフィルムの比重が１．４、銅の比重が８．９であることからポリイミドが粉末１５ｇに占めるポリイミド重量は３ｇ（（１．４×２５）／（１．４×２５＋８．９×１６）×１５）と計算できる。
【００８１】
２．ポリイミドを含む粉末の平均粒径測定
粉砕されたポリイミドを含む粉末を電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ Ｎ／日立製作所製）で観察を行い、コンピュータ画面上にて２００個の粉末の粒径を測定し、数平均した値を平均粒径とした。各粉末の粒径は最長径と最短径を測定し平均した値とした。電子顕微鏡の倍率は粉末の粒径が鮮明に測定できるよう、３００倍で行った。
【００８２】
３．アルカリ加水分解低分子量体の定性分析
分別回収できた粉末の２．５ｍｇを秤取り、ＢＳＴＦＡ（ｎ，ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０μリットルに溶かして、ＧＣ分析（ＧＣ−１７Ａ／ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）をおこなうことで、定性分析することができる。
【００８３】
例えば、標品として当該ポリイミドの重合原料に起因するピロメリット酸、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを（以下ＤＤＥ）用いて、ＧＣ測定チャートのピークの帰属を行うことによって、粉体中にこれらの原料が含有されていることが確認できる。
【００８４】
［実施例１］
＜ポリイミドの粉砕＞
２５μｍのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株）)と１６μｍの銅泊からなる積層体をφ３ｍｍのパンチングメタルを設置した樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４／株式会社ホーライ）に投入して常温で粉砕した結果、平均粒径が２２μｍの粉砕品を得た。
【００８５】
＜ポリイミドの加水分解＞
４つ口フラスコ（５００ｍｌ）には、スリーワンモータ（型式６００ＲＴ／ＨＥＩＤＯＮ）に取り付けたテフロン（登録商標）製攪拌羽根と温度計とを取り付けた。
【００８６】
式（７）よりポリイミドが３ｇフラスコに入るように、ポリイミドを含む粉末を１５ｇ４つ口フラスコに投入した。
【００８７】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）の２００ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００８８】
カプトンフィルムの化学構造式は、前記式（５）で表される様に一般文献などで広く知られていることから、カプトンフィルム３ｇ中の理論イミド基量は式（５）を用いて、０．０１５６ｍｏｌと算出した。
【００８９】
塩基性物質としては、ＮａＯＨを用いることとした。
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、２倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、１．２５ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０１５６ｍｏｌ×２）と計算した。
【００９０】
ＮａＯＨを１．２５ｇ投入し、ウォーターバスで６０℃に保ちながら攪拌羽根を１５０ｒ／ｍｉｎで回転させて、４つ口フラスコの内容物の攪拌を開始し４時間反応を行った。
【００９１】
＜金属の回収＞
反応後にフラスコ内の固形分を分離するため濾過を行い、固形分得た。固形分は金属のみであり、ポリイミドの不溶物あるいはゲル化物は含まれていなかった。濾過後のろ液は均一な溶液であった。
【００９２】
＜低分子量体の回収＞
反応に用いた水酸イオンを中和するため、水酸イオンと等モルになるように２mol/Lの塩酸を１５．６ｍｌをろ液に添加し、中和を行った。この中和処理により低分子量体の沈殿物が得られた。この沈殿物を濾過により分離し、前記の定性分析を実施したところ、低分子量体にポリイミドのモノマーであるＤＤＥが含まれることが確認された。
【００９３】
［実施例２〜４］
ポリイミドを含む粉末粒径、ＮａＯＨの添加量、水に対するポリイミド濃度を表１の通り変更した以外は実施例と同様の処理をして表２の結果を得た。
【００９４】
［比較例１］
＜ポリイミドの粉砕＞
カプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株）製）をφ３ｍｍのパンチングメタルを設置した樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４／株式会社ホーライ）に投入して常温で粉砕した結果、平均粒径が１５２μｍの粉砕品を得た。
【００９５】
＜ポリイミドの加水分解＞
４つ口フラスコ（５００ｍｌ）には、スリーワンモータ（型式６００ＲＴ／ＨＥＩＤＯＮ）に取り付けたテフロン（登録商標）製攪拌羽根と温度計とを取り付けた。
【００９６】
前記の方法で粉砕したポリイミドフィルム粉末３．０ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００９７】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）の１５０ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００９８】
化学構造式は、前記式（５）で表される様に一般文献などで広く知られていることから、カプトンフィルム３ｇ中の理論イミド基量は式（５）を用いて、０．０１５６ｍｏｌと算出した。
【００９９】
塩基性物質としては、ＮａＯＨを用いることとした。
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、１０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、６．２ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０１５６ｍｏｌ×１０倍）と計算した。
【０１００】
ＮａＯＨを６．２ｇ投入し、ウォーターバスで４０℃に保ちながら攪拌羽根を１５０ｒ／ｍｉｎで回転させて、４つ口フラスコの内容物の攪拌を開始し４時間反応を行った。
【０１０１】
フラスコ内部には部分的にゲル化物が存在し、ポリイミドの低分子量体を均一な溶液として得ることはできなかった。このゲル化物を回収し、定性分析を試みたが、溶媒への溶解性がなく、定性には至らなかった。本条件では反応後に一部ゲル化を起こすために、ポリイミドを含む粉末が金属を含む場合に金属を分離し、回収することが困難であると考えられる。
【０１０２】
［比較例２］
ポリイミドを含む粉末の粒径、反応温度、反応時間を表１の通りに変更した以外は比較例１と同じ処理を行い表２の結果を得た。
【０１０３】
実施例１と同様に低分子量体を均一な溶液として得ることはできなかった。本条件では反応後に一部ゲル化を起こすために、ポリイミドを含む粉末が金属を含む場合に金属を分離し、回収することが困難であると考えられる。
【０１０４】
［比較例３］
ポリイミドを含む粉末の粒径、ＮａＯＨ添加量、水量、反応温度を表１の通りに変更した以外は比較例１と同じ処理を行い表２の結果を得た。
【０１０５】
フラスコ内容物には変化が見られず、４時間反応後もポリイミドが残存していた。回収した固形分は溶媒溶解性なく、低分子量体は得られなかった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含む平均粒径が３０μｍ以下の粉末に塩基性水溶液を接触させることを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項２】
ポリイミドを含む粉末が更に金属を含む請求項１に記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項３】
前記ポリイミド中のイミド基１モルに対して１〜１０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性水溶液に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項４】
塩基性水溶液の温度が４０〜９５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項５】
ポリイミドの水に対する濃度が、１．０〜１０重量％となることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項６】
ポリイミドと金属の積層体を平均粒径が３０μｍ以下の粉末に粉砕して請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法で分解しポリイミドの低分子量体と金属を回収する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法によって得られた水溶液中に酸性物質を添加することで低分子量体を析出させて分離回収することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの低分子量体と金属を回収する方法。
【請求項１】
ポリイミドを含む平均粒径が３０μｍ以下の粉末に塩基性水溶液を接触させることを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項２】
ポリイミドを含む粉末が更に金属を含む請求項１に記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項３】
前記ポリイミド中のイミド基１モルに対して１〜１０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性水溶液に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項４】
塩基性水溶液の温度が４０〜９５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項５】
ポリイミドの水に対する濃度が、１．０〜１０重量％となることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項６】
ポリイミドと金属の積層体を平均粒径が３０μｍ以下の粉末に粉砕して請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法で分解しポリイミドの低分子量体と金属を回収する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法によって得られた水溶液中に酸性物質を添加することで低分子量体を析出させて分離回収することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの低分子量体と金属を回収する方法。
【公開番号】特開２０１３−８７１４８（Ｐ２０１３−８７１４８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６７４３（Ｐ２０１１−２２６７４３）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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