ポリイミドシート
【課題】
ポリイミドフィルムでは厚すぎて製膜が難しく、ポリイミド粉体を用いた成形では薄すぎてシート状にするのが困難な厚み領域のポリイミドシートを提供する。
【解決手段】
膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたことを特徴とするポリイミドシート。
ポリイミドフィルムでは厚すぎて製膜が難しく、ポリイミド粉体を用いた成形では薄すぎてシート状にするのが困難な厚み領域のポリイミドシートを提供する。
【解決手段】
膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたことを特徴とするポリイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性と耐摩耗性を持つことから機械・電機部品を始め幅広い用途で使用されている。通常、ポリイミド粉体をシート状、棒状に成形したものを切削加工し、目的とする部品類を作成する。一般的に、ポリイミド粉体を用いてシート状に成形する場合、薄いものを作ることは非常に難しく、厚いシート（板状物）を成形後、希望する厚さに削るという作業をおこなっている。しかし、板状物からシートを作るには限界があり、実質的に２ｍｍ以下の厚みのシートを得ることはできなかった。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルムも、優れた耐熱性、電気絶縁性を持つことから、回路用基板、電線の被覆材料など幅広い用途で使用されている。しかし一般的に、２５０ミクロンメートルを超える厚みのフィルムは製膜するのが困難であり、切削加工によって機械・電機部品を作成するような厚さのフィルムを得ることができない。
【０００４】
そこで、通常のポリイミドフィルムを積層して圧着することが考えられるが、ポリイミドは通常、熱可塑性が乏しく通常の圧着手段では一体化したシートにならない。つまり、厚さが２５０μｍから２ｍｍ位までのシートを作ることが難しいのである。
【０００５】
ポリイミドフィルムを積層するという観点ではポリイミドあるいはポリアミック酸溶液を支持体上に何度も重ねて積層していく方法が知られている（特許文献１）。この方法は本来異なった種類のポリアミドを層状に積層しようとするもので２５０μｍを越える厚みのシートを得ようとするものではなく、また液膜の端部領域に外力を加えなければならないという不都合があった。
【０００６】
また、通常のポリイミドフィルムを銅板などの基材に積層する際、接着性を良くするため耐熱性のポリイミドを積層することは知られている（特許文献２）。しかし、この場合、片側の耐熱性ポリイミドは接着剤の役割を持つものであり、このシートはポリイミドシートと呼べるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリイミドフィルムでは厚すぎて製膜が難しく、ポリイミド粉体を用いた成形では薄すぎてシート状にするのが困難な厚み領域のポリイミドシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は次のような構成である。
（１）膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたことを特徴とするポリイミドシート。
（２）シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリイミドシート。
（３）シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリイミドシート。
（３）シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドシート。
（５）ビフェニルテトラカルボン酸成分が全酸成分中５ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミドシート。
（６）酸成分としてさらにピロメリット酸成分を含有し、ジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル成分を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミドシート。
（７）ジアミン成分としてさらにパラフェニレンジアミン成分を含有することを特徴とする上記（６）に記載のポリイミドシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、今まで得ることが困難とされていた厚みのポリイミドシートを容易に得ることができ、かつ、粉体から作成した樹脂よりも高強度、低熱膨張率を発現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明のポリイミドシートについて具体的に説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドシートは、膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたものである。
【００１３】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、製造方法に特に限定はなく、一般的に知られている方法で製造されたポリイミドフィルムである。例えば、酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。
【００１４】
この際、乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。
【００１５】
一般的に知られているイミド化の方法には、加熱することにより脱水をおこなう熱閉環法と触媒、脱水剤を使用して化学的に脱水をおこなう化学閉環法があるが、本発明に用いられるイミド化の方法は特に限定されない。ただ、線膨張係数を小さくすることから化学閉環法の方が好ましい。イミド化触媒としては、第三級アミン類が好ましく、具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含んでいることを特徴としている。初期の重合反応の際、酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として用いることで、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリイミドフィルムの酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸成分のみに限定されるものではなく、その他に、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物を併用することができる。これらの中で好ましいものはピロメリット酸二無水物である。
【００１８】
本発明で用いるポリイミドフィルムの全酸成分のうち、ビフェニルテトラカルボン酸成分は５ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。
【００１９】
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも好ましいものは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンである。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドフィルムの厚みの範囲は５〜２５０μｍであり、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。これは、ポリイミドフィルムが薄い場合は積層枚数が多くなるために空気泡が発生しシートの収率が悪化するためであり、ポリイミドフィルムが厚い場合はポリイミドフィルム内で相分離がおこり、十分な密着力が得られないためである。
【００２１】
本発明では、上記のポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化し、一枚のシートにする。積層圧着手段は特に限定されないが、通常は同種のポリイミドフィルムを所望の枚数積層し、適宜の温度と圧力で圧着する。その結果、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含まないポリイミドフィルムでは一体化しないが、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む積層体は一体化され、シート状になる。加圧には通常のプレス機を用いることができるが、積層したポリイミドフィルム間に空気層ができるのを防止できることから、真空プレス機を用いることが好ましい。
【００２２】
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むポリイミドフィルムが何故一体化されやすいか理由は定かでないが、フィルムの圧力に対する接着能にビフェニルテトラカルボン酸成分が寄与しているものと考えられる。
【００２３】
本発明のシートの厚み範囲は０．２５〜２ｍｍであり、好ましい厚み範囲は、０．２５〜１．５ｍｍである。この範囲より薄いものは単一のフィルムで代替可能であり、厚いものは粉末からの板状物の切削で製作可能である。
【００２４】
本発明のポリイミドシートは、任意の面の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、任意の面の２５℃雰囲気下での引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であり、破断点ひずみが３０％以上であることが好ましい。
【００２５】
ポリイミド樹脂は耐熱性、耐摩擦・摩耗性、真空特性等に優れ、ウエハガイドやテストソケット、クランプリング、真空パッド等に使用されている。これらの用途は一般的に直方体のポリイミド樹脂を切削加工して得られる。しかし、最近は切削加工技術の向上や最終用途の高密度化、小型化により、従来よりもピッチの狭い加工が求められている。このため、高精細な切削に耐えられるだけの強度、ひずみが必要となる。また、これらの樹脂は高い温度領域で使用されることが多いが、これらの精度を保つためには低い熱膨張率が必要となるためである。
【００２６】
これらの好ましい物性を有するシートを得るためには、積層前のポリイミドフィルムがこのような性質を備えている必要があり、これらはポリイミドを構成する酸成分、ジアミン成分の種類およびモル組成に影響される。本発明において好ましい組み合わせは、酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物の併用であり、ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとの併用である。そしてさらに好ましくは酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５〜９５ｍｏｌ％／ピロメリット酸二無水物５〜７５ｍｏｌ％、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０〜９０ｍｏｌ％／パラフェニレンジアミン９０〜１０ｍｏｌ％である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。また、シートの各物性は以下の方法に従って測定した。
【００２８】
［引っ張り強度］
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じた引っ張り試験によって測定した。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
【００２９】
［破断点ひずみ］
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じた引っ張り試験によって測定した。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
【００３０】
［熱膨張係数］
長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温〜５００℃まで測定した。この時の５０〜２００℃平均膨張の値を熱膨張係数とした。
【００３１】
（ポリイミドフィルム１の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ （０．１００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８２．９８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ （０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は３２〜４９μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム１とする。
【００３４】
（ポリイミドフィルム２の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン１４．０６ｇ （０．１３０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９０．８７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３７．１０ｇ （０．１２６ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１４．１８ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３５】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３６】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２３〜３５μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム２とする。
【００３７】
（ポリイミドフィルム３の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．０３ｇ （０．１１５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８５．６９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．４６ｇ （０．０２８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１８．０６ｇ （０．０８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１２．５４ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３８】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３９】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は３０〜４４μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム３とする。
【００４０】
（ポリイミドフィルム４の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．９４ｇ （０．０６５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン６．９９ｇ （０．０６５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８９．３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．０３ｇ （０．０６５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１３．２６ｇ （０．０６１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１４．０９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４１】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４２】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２９〜４７μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム４とする。
【００４３】
（ポリイミドフィルム５の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．０３ｇ （０．１２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９２．５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２６．４５ｇ （０．１２１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１３．６３ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４５】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２５〜３２μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム５とする。
【００４６】
（ポリイミドフィルム６の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．９２ｇ （０．０９５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン４．３８ｇ （０．０４１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９３．２６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２８．５６ｇ （０．１３１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１４．７２ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２７〜３８μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム６とする。
【００４９】
［実施例１−４］
（ポリイミドシートの作成）
上記方法により作成したポリイミドフィルム１〜５を複数枚積層し、３５０℃、１０．２ＭＰａ真空プレス機を用いて積層圧着し、シートを得た。積層条件と結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１，２］
（ポリイミドシートの作成）
上記方法により作成したポリイミドフィルム６〜８を複数枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃で積層したがシート状に一体化することができなかった。積層条件、結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
（ポリイミド樹脂）
デュポン社の“ベスペル”ＳＰ−１（板状物）を実施例記載の評価方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートは、単一のポリイミドフィルム、ポリイミド粉体から得られる板状物の切削では成形できない膜厚を有しているため、ウエハガイドやテストソケット等の電子部品に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性と耐摩耗性を持つことから機械・電機部品を始め幅広い用途で使用されている。通常、ポリイミド粉体をシート状、棒状に成形したものを切削加工し、目的とする部品類を作成する。一般的に、ポリイミド粉体を用いてシート状に成形する場合、薄いものを作ることは非常に難しく、厚いシート（板状物）を成形後、希望する厚さに削るという作業をおこなっている。しかし、板状物からシートを作るには限界があり、実質的に２ｍｍ以下の厚みのシートを得ることはできなかった。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルムも、優れた耐熱性、電気絶縁性を持つことから、回路用基板、電線の被覆材料など幅広い用途で使用されている。しかし一般的に、２５０ミクロンメートルを超える厚みのフィルムは製膜するのが困難であり、切削加工によって機械・電機部品を作成するような厚さのフィルムを得ることができない。
【０００４】
そこで、通常のポリイミドフィルムを積層して圧着することが考えられるが、ポリイミドは通常、熱可塑性が乏しく通常の圧着手段では一体化したシートにならない。つまり、厚さが２５０μｍから２ｍｍ位までのシートを作ることが難しいのである。
【０００５】
ポリイミドフィルムを積層するという観点ではポリイミドあるいはポリアミック酸溶液を支持体上に何度も重ねて積層していく方法が知られている（特許文献１）。この方法は本来異なった種類のポリアミドを層状に積層しようとするもので２５０μｍを越える厚みのシートを得ようとするものではなく、また液膜の端部領域に外力を加えなければならないという不都合があった。
【０００６】
また、通常のポリイミドフィルムを銅板などの基材に積層する際、接着性を良くするため耐熱性のポリイミドを積層することは知られている（特許文献２）。しかし、この場合、片側の耐熱性ポリイミドは接着剤の役割を持つものであり、このシートはポリイミドシートと呼べるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリイミドフィルムでは厚すぎて製膜が難しく、ポリイミド粉体を用いた成形では薄すぎてシート状にするのが困難な厚み領域のポリイミドシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は次のような構成である。
（１）膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたことを特徴とするポリイミドシート。
（２）シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリイミドシート。
（３）シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリイミドシート。
（３）シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドシート。
（５）ビフェニルテトラカルボン酸成分が全酸成分中５ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミドシート。
（６）酸成分としてさらにピロメリット酸成分を含有し、ジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル成分を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミドシート。
（７）ジアミン成分としてさらにパラフェニレンジアミン成分を含有することを特徴とする上記（６）に記載のポリイミドシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、今まで得ることが困難とされていた厚みのポリイミドシートを容易に得ることができ、かつ、粉体から作成した樹脂よりも高強度、低熱膨張率を発現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明のポリイミドシートについて具体的に説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドシートは、膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたものである。
【００１３】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、製造方法に特に限定はなく、一般的に知られている方法で製造されたポリイミドフィルムである。例えば、酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。
【００１４】
この際、乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。
【００１５】
一般的に知られているイミド化の方法には、加熱することにより脱水をおこなう熱閉環法と触媒、脱水剤を使用して化学的に脱水をおこなう化学閉環法があるが、本発明に用いられるイミド化の方法は特に限定されない。ただ、線膨張係数を小さくすることから化学閉環法の方が好ましい。イミド化触媒としては、第三級アミン類が好ましく、具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含んでいることを特徴としている。初期の重合反応の際、酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として用いることで、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリイミドフィルムの酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸成分のみに限定されるものではなく、その他に、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物を併用することができる。これらの中で好ましいものはピロメリット酸二無水物である。
【００１８】
本発明で用いるポリイミドフィルムの全酸成分のうち、ビフェニルテトラカルボン酸成分は５ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。
【００１９】
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも好ましいものは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンである。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドフィルムの厚みの範囲は５〜２５０μｍであり、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。これは、ポリイミドフィルムが薄い場合は積層枚数が多くなるために空気泡が発生しシートの収率が悪化するためであり、ポリイミドフィルムが厚い場合はポリイミドフィルム内で相分離がおこり、十分な密着力が得られないためである。
【００２１】
本発明では、上記のポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化し、一枚のシートにする。積層圧着手段は特に限定されないが、通常は同種のポリイミドフィルムを所望の枚数積層し、適宜の温度と圧力で圧着する。その結果、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含まないポリイミドフィルムでは一体化しないが、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む積層体は一体化され、シート状になる。加圧には通常のプレス機を用いることができるが、積層したポリイミドフィルム間に空気層ができるのを防止できることから、真空プレス機を用いることが好ましい。
【００２２】
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むポリイミドフィルムが何故一体化されやすいか理由は定かでないが、フィルムの圧力に対する接着能にビフェニルテトラカルボン酸成分が寄与しているものと考えられる。
【００２３】
本発明のシートの厚み範囲は０．２５〜２ｍｍであり、好ましい厚み範囲は、０．２５〜１．５ｍｍである。この範囲より薄いものは単一のフィルムで代替可能であり、厚いものは粉末からの板状物の切削で製作可能である。
【００２４】
本発明のポリイミドシートは、任意の面の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、任意の面の２５℃雰囲気下での引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であり、破断点ひずみが３０％以上であることが好ましい。
【００２５】
ポリイミド樹脂は耐熱性、耐摩擦・摩耗性、真空特性等に優れ、ウエハガイドやテストソケット、クランプリング、真空パッド等に使用されている。これらの用途は一般的に直方体のポリイミド樹脂を切削加工して得られる。しかし、最近は切削加工技術の向上や最終用途の高密度化、小型化により、従来よりもピッチの狭い加工が求められている。このため、高精細な切削に耐えられるだけの強度、ひずみが必要となる。また、これらの樹脂は高い温度領域で使用されることが多いが、これらの精度を保つためには低い熱膨張率が必要となるためである。
【００２６】
これらの好ましい物性を有するシートを得るためには、積層前のポリイミドフィルムがこのような性質を備えている必要があり、これらはポリイミドを構成する酸成分、ジアミン成分の種類およびモル組成に影響される。本発明において好ましい組み合わせは、酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物の併用であり、ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとの併用である。そしてさらに好ましくは酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５〜９５ｍｏｌ％／ピロメリット酸二無水物５〜７５ｍｏｌ％、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０〜９０ｍｏｌ％／パラフェニレンジアミン９０〜１０ｍｏｌ％である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。また、シートの各物性は以下の方法に従って測定した。
【００２８】
［引っ張り強度］
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じた引っ張り試験によって測定した。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
【００２９】
［破断点ひずみ］
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じた引っ張り試験によって測定した。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
【００３０】
［熱膨張係数］
長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温〜５００℃まで測定した。この時の５０〜２００℃平均膨張の値を熱膨張係数とした。
【００３１】
（ポリイミドフィルム１の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ （０．１００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８２．９８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ （０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は３２〜４９μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム１とする。
【００３４】
（ポリイミドフィルム２の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン１４．０６ｇ （０．１３０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９０．８７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３７．１０ｇ （０．１２６ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１４．１８ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３５】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３６】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２３〜３５μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム２とする。
【００３７】
（ポリイミドフィルム３の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．０３ｇ （０．１１５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８５．６９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．４６ｇ （０．０２８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１８．０６ｇ （０．０８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１２．５４ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３８】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３９】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は３０〜４４μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム３とする。
【００４０】
（ポリイミドフィルム４の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．９４ｇ （０．０６５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン６．９９ｇ （０．０６５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８９．３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．０３ｇ （０．０６５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１３．２６ｇ （０．０６１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１４．０９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４１】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４２】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２９〜４７μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム４とする。
【００４３】
（ポリイミドフィルム５の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．０３ｇ （０．１２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９２．５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２６．４５ｇ （０．１２１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１３．６３ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４５】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２５〜３２μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム５とする。
【００４６】
（ポリイミドフィルム６の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．９２ｇ （０．０９５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン４．３８ｇ （０．０４１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９３．２６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２８．５６ｇ （０．１３１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）１４．７２ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを複数枚得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は２７〜３８μｍであり、このフィルムをポリイミドフィルム６とする。
【００４９】
［実施例１−４］
（ポリイミドシートの作成）
上記方法により作成したポリイミドフィルム１〜５を複数枚積層し、３５０℃、１０．２ＭＰａ真空プレス機を用いて積層圧着し、シートを得た。積層条件と結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１，２］
（ポリイミドシートの作成）
上記方法により作成したポリイミドフィルム６〜８を複数枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃で積層したがシート状に一体化することができなかった。積層条件、結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
（ポリイミド樹脂）
デュポン社の“ベスペル”ＳＰ−１（板状物）を実施例記載の評価方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートは、単一のポリイミドフィルム、ポリイミド粉体から得られる板状物の切削では成形できない膜厚を有しているため、ウエハガイドやテストソケット等の電子部品に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたことを特徴とするポリイミドシート。
【請求項２】
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシート。
【請求項３】
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドシート。
【請求項４】
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシート。
【請求項５】
ビフェニルテトラカルボン酸成分が全酸成分中５ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドシート。
【請求項６】
酸成分としてさらにピロメリット酸成分を含有し、ジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシート。
【請求項７】
ジアミン成分としてさらにパラフェニレンジアミン成分を含有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドシート。
【請求項１】
膜厚が５〜２５０μｍであって、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化させることにより厚さ０．２５〜２ｍｍのシートにしたことを特徴とするポリイミドシート。
【請求項２】
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシート。
【請求項３】
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドシート。
【請求項４】
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシート。
【請求項５】
ビフェニルテトラカルボン酸成分が全酸成分中５ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドシート。
【請求項６】
酸成分としてさらにピロメリット酸成分を含有し、ジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシート。
【請求項７】
ジアミン成分としてさらにパラフェニレンジアミン成分を含有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドシート。
【公開番号】特開２０１０−１６７５６６（Ｐ２０１０−１６７５６６Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４６８（Ｐ２００９−９４６８）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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