ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】
本発明は、走行性（易滑性）と接着性はもちろん、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有されてなり、かつ該フィルム表面には、該ポリイミド粒子に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とするものである。
また、かかるポリイミドフィルムの製造方法は、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加した後、ポリイミド粒子分散・含有する該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、環化してイミド化することを特徴とするものである。
本発明は、走行性（易滑性）と接着性はもちろん、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有されてなり、かつ該フィルム表面には、該ポリイミド粒子に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とするものである。
また、かかるポリイミドフィルムの製造方法は、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加した後、ポリイミド粒子分散・含有する該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、環化してイミド化することを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度などにおいて優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、およびＩＣのリードフレーム固定用テープなどに広く利用されている。これらのうち、特にＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープおよびリード固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムが、これらの用途に用いられる際に要求される重要な実用特性は、該フィルムの滑り性（易滑性）であるが、自動光学検査システム（ＡＯＩ）において十分満足のいくものを提供することができていないのが、実状である。
【０００４】
すなわち、従来から、様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できることは知られており、また一方、ポリイミドの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常，種々の接着剤を介して銅箔と接着されていることも、またさらに、ポリイミドは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多く、ポリイミドに表面処理（アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等）を施した後、接着する等の技術が知られている。
【０００５】
しかし、最近の電子部品のファインピッチ化において、特にＦＰＣの検査において従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが、自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入される様になってからは、かかる従来技術方式による耐熱性フィルムでは、走行性に関しては十分満足したものが得られていても、ＡＯＩにおいては、無機粉体が大きすぎて最近のＦＰＣ等の狭ピッチ化のなかで、該無機粉体が異物と判断され、自動光学検査システムの大きな障害になっている。
【０００６】
たとえば、具体的には、従来のポリイミドにおける易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（特許文献１参照）、更には、ポリイミド表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて一部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起が該フィルムの表面層に１×１０〜５×１０８ 個／ｍｍ２ 存在させる（特許文献２参照）ことが知られている。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得るものであるが、この方法では、無機質粒子が一部露出しているためフィルム表面へのすり傷が発生し外観不良をきたす上に、自動光学検査システムには、粒子径が大きすぎて異物と判断されてしまう問題を有するし、このような無機質粒子を使用する技術では、レーザー等を用いた穴開けの際にフィラーが欠落し、加工精度の低下を招くという問題を有する。
【０００７】
さらに、別の技術として、ポリイミド表面層１μｍ中に、ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミン成分とを８０％以上含有するポリイミドからなるメジアン径が０．３〜０．８μｍで、かつ最大径が２μｍ以下である全芳香族ポリイミド粒子を、該ポリイミド表面層のポリイミドに対して約０．５〜１０質量％の割合で分散させたポリイミド表面層を有するポリイミドフィルム（特許文献３）も知られている。しかし、この技術も粒子径が、平均粒子径も、メジアン径も大きすぎて、自動光学検査システム（ＡＯＩ）試験の際に異物と判断されてしまう問題が発生するし、また、ポリイミド粒子を表面層１μｍのみに分散させると、粒子の凝集が起こる恐れもあるので好ましくない。
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開平５−２５２９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの市場要求に対して鋭意研究の結果、走行性（易滑性）と接着性はもちろん、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次ぎのような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有されてなり、かつ該フィルム表面には、該ポリイミド粒子に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とするものである。かかるポリイミドフィルムの好ましい態様は、前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることである。
【００１０】
また、かかるポリイミドフィルムの製造方法は、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加した後、ポリイミド粒子分散・含有する該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、環化してイミド化することを特徴とするものである。かかるポリイミドフィルムの好ましい態様は、前記ポリイミド粒子が、極性溶媒に分散させたスラリーであり、かつ、該極性溶媒がポリイミドフィルム前駆体に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒であることであり、さらに前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供することができ、もちろん銅箔との接着性が従来よりも著しく向上したものであり、易滑性、さらには機械物性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができので、特にフレキシブルプリント基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、かかる課題、つまり自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムについて、鋭意検討し、ポリイミド前駆体の段階で、特定な粒子径を有するポリイミド粒子を特定量、混合・分散してみたところ、意外にも前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性において、異物と判定される事実について、鋭意検討し、従来の無機質粒子の分散・含有技術では、無機質粒子の露出や欠落などの欠点がある上に、特に異物判定について、さらに検討したところ、同一素材を粒子として採用し、かつ、特定な粒径に微小粒子化してみたところ、安定して前記通過性を達成することに成功したものである。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、同一素材からなるポリイミド粒子を使用するところに特徴を有するものである。
【００１４】
しかし、単に微小粒子化しすぎてしまうと、走行性（易滑性）や接着性に劣る結果を招くこととなり、これらの優れた機能も同時に満たすには、特定な領域の粒子径に限定することが重要である。
【００１５】
また、ポリイミドフィルムには、工業的に実用性を有することが重要であるが、かかる機械的特性を満たすためには、かかる粒子の含有量が関係するものであり、多すぎては機械的特性を欠落するものとなるので、その含有量には限度を設けることが要求される。
【００１６】
すなわち、以上の理由から、本発明の技術思想は、次のような構成を採用するものである。
【００１７】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有するものである。
【００１８】
ここで、本発明のポリイミドとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン、または、これら両者を主成分とするポリアミック酸と、無水酢酸を主成分とする脱水環化試剤とを混合した後、予備乾燥の上、高温加熱することにより、脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化することにより得ることができる。
【００１９】
かかる酸二無水物としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などを使用することができる。
【００２０】
また、前記ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体などを使用することができる。
【００２１】
また、かかる酸二無水物成分とジアミン成分、または、前記ポリアミック酸からなるポリアミド酸溶液は、無水酢酸などの脱水環化試剤を混合した後、加熱する。
【００２２】
かかる溶媒溶液は、予備乾燥の上、高温加熱して、脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行して、化学的転化され、極性溶媒中で付加重合させることによってワニス状ポリアミック酸となした後、さらに加熱して得られたワニス状ポリイミド溶液は、このまま溶液の状態で維持される。しかし、もともと混合・分散されたポリイミド粒子は、かかる化学的反応に関与することなく、元の粒子の状態を維持することを究明し、このポリイミド溶液を、さらに加熱してフィルム化すると、該フィルム表面に、該ポリイミド粒子に起因して、微細な突起が形成することに成功したものである。
【００２３】
つまり、該ポリイミド溶液を、支持体に流延させ、支持体上で、さらに高温加熱するし、さらに脱溶媒とイミド環閉環を進行させて化学的転化させることにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２４】
本発明で用いられるポリイミド粒子のイミド化率は特に限定されないが、イミド化率が５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上が好ましい。
【００２５】
その結果、前記効果、つまり、走行性（易滑性）と接着性はもちろん、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供することができたものである。
【００２６】
上記ポリアミド酸溶液は、脱水環化試剤と反応させ、ワニス状態を維持したまま、イミド環を完全または部分的に閉環させてワニス状ポリイミド溶液となし、さらに、そのまま高温加熱して、該支持体上で、脱溶媒とイミド環閉環させることにより、製膜化することができる。
【００２７】
かかるポリイミドフィルムにおいて、添加・混合される前記ポリイミド粒子は、粒子径１００〜２５０ｎｍの範囲とすることが重要である。この粒子径が１００ｎｍ未満であると、走行性（易滑性）や接着性に劣るものとなり、逆に２５０ｎｍを超えると、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に劣るものとなる。かかる両方の機能を同時に好ましく満足させるには、該ポリイミド粒子の平均粒子径を、２００ｎｍ以下に制御するのが好ましい。
【００２８】
また、上記特定な粒子径を有するポリイミド粒子は、該ポリイミドフィルム中に、０．１〜３．０重量％の割合で混合・分散されて含有されていることが重要である。かかるポリイミド粒子の含有量が、０．１重量％未満の場合は、微細な突起が形成されにくく、逆に３．０重量％を超えて含有させた場合は、機械的特性に劣るものとなり、工業的実用性に劣るものとなるので好ましくない。
【００２９】
次に、かかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００３０】
かかる製造方法のポイントは、前記ポリイミド粒子を、ポリイミドフィルムを製造する際のどの段階で、混合・含有させるかである。本発明は、前記したように、該ポリイミド粒子は、イミド環閉環や化学的転化などの化学的反応に関与することなく、つまり溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、元の粒子の状態を維持することができるものであるから、ポリイミド前駆体、つまり、ポリアミド酸やポリアミック酸などの原料溶媒溶液の段階から、混合・含有させて分散させておくことができる。
【００３１】
したがって、まず、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加するが、この場合、前記のように酸二無水物成分とジアミン成分、または、前記ポリアミック酸からなるポリアミド酸溶液と同じ極性溶媒を用いてポリイミド粒子を混合・分散させてスラリー状としたものを使用するのが好ましい。かかるシリカスラリーは凝集を防止するし、粒子径が非常に小さいため沈降速度が遅く安定している上に、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である利点を有する。
【００３２】
かかるポリイミド粒子のスラリーは、該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、予備乾燥し、次いで高温加熱して、化学的に環化してイミド化するものである。もちろん、かかるポリイミド粒子は、その平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることが、機能効果の上から好ましいことは上記と同じである。つまり走行性（易滑性）や接着性に優れると同時に、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性にも優れたポリイミドフィルムを製造する上から好ましい。
【００３３】
前記ワニス状ポリアミド酸溶液や、これをさらに脱水環化試剤とを混合した後加熱して得られたワニス状ポリアミック酸溶液は、さらに予備乾燥したり、高温加熱することにより、化学的に環化してイミド化されてワニス状ポリイミド溶液となるが、前記ワニス状溶液の段階では、支持体に流延させることができ、この状態で乾燥・高温加熱することにより、さらに脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化して、イミド環をさらに完全に閉環させ膜化、フィルム化させることができる。
【００３４】
このようにして得られたポリイミドフィルムは、混合・分散された上記特定なポリイミド粒子に起因する微細な突起を形成して有するところに特徴を有するものである。
【００３５】
かかるポリイミドフィルムの厚さは、通常７．５μｍ〜１２５μｍであるため、前記ポリイミド粒子が表面に露出することはない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００３７】
本発明における測定方法について以下に説明する。
（ａ）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５ に準じて測定した。具体的には、フィルムの表面と裏面を重ねて摩擦して測定する。
【００３８】
（ｂ）接着性評価方法は具体的にはＩＰＣ−ＦＣ−２４１の方法に準じて測定した。具体的には、ポリイミドフィルムと銅箔とを市販の熱可塑性ポリイミド接着剤で接着し、硬板上にフィルムを固定し、測定することによって求めた値である。
【００３９】
（ｃ）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテック社製のＳＫ−７５を使用して、異物判定検査したものである。
【００４０】
（ｄ）粒度分布
島津製作所社製のＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、極性溶媒に分散させたポリイミド粒子を試料として測定した。
【００４１】
（ｅ）表面粗さの測定
レーザテック社製レーザ−顕微鏡にて、試料フィルムの表面粗さを測定した。
【００４２】
（ｆ）フィルムの機械強度（抗張力、伸度）
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６８に準じて測定した。具体的には、オートグラフ装置を用いて測定した。
【００４３】
実施例１
よく乾燥した３００ｍｌのセパラブルフラスコに２４．０３(１２０ｍｍｏｌ)の４,４’−ジアミノジフェニルエーテル(以後４，４’−ＯＤＡという)を入れ、１８４．８ｇのジメチルアセトアミド（以後ＤＭＡｃという）を加え、窒素気流下、ケミカルスターラーにて、ポリ（テトラフルオロエチレン）製の回転翼を用い、４，４’―ＯＤＡを溶解させた。
【００４４】
その後、２５．３９ｇ(４，４’−ＯＤＡに対して９７ｍｍｏｌ％)のピロメリット酸二無水物（以後ＰＭＤＡという）を添加し、プレポリマーを得た。
【００４５】
その後、ＦＳ（ＰＭＤＡの６重量％ＤＭＡｃ溶液）を徐々に添加し、２０００ｐｏｉｓｅを超えたところで重合反応を完結させ、２０．３重量％のワニス状ポリアミド酸溶液からなるポリマー溶液を得た。
【００４６】
粒子径１００〜２５０ｎｍ以上が排除された平均径２００ｎｍのポリイミド粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．１重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液からなるポリマー溶液を連続製膜装置で、支持体に膜状に流延した後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。
【００４７】
実施例２
ポリイミド粒子添加量を０．５重量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４８】
実施例３
ポリイミド粒子添加量を０．８０重量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４９】
比較例１
ポリイミド粒子を添加しない以外は実施例１と同様にして、２５μｍ厚みのフィルムを得た。
【００５０】
比較例２
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において１０００ｎｍ未満及び５０００ｎｍ以上が排除された平均粒子径２．５μｍの無水第２リン酸カルシウム（Ｃａ2ＨＰＯ4）を対フィルム樹脂重量当たり、０．１５重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５１】
比較例３
実施例１の方法でポリイミド粒子の添加量を０．０８重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
比較例４
実施例１の方法でポリイミド粒子の添加量を３．５重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
比較例５
実施例１の方法で平均粒子径１００ｎｍ、粒子径の範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのポリイミド粒子を０．５重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５４】
比較例６
実施例１の方法で平均粒子径１０００ｎｍ、粒子径の範囲８００ｎｍ〜１２００ｎｍのポリイミド粒子を０．５重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜４において、得られたポリイミドフィルムの機械的物性、静摩擦係数及び接着性並びに自動光学検査システムの評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなとおり、本発明に用いた粒径が１００ｎｍから２５０ｎｍを主体としたポリイミド粒子スラリーを対フィルム樹脂当たり１．０から３．０重量％含む本発明ポリイミドフィルムは、優れた易滑性、接着性、ＡＯＩ、機械物性を保持するフレキシブルプリント配線基板用途、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等広い分野に好適なもので有った。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる上に、接着性も易滑性にも、さらには機械物性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができので、特にフレキシブルプリント基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの用途に好適に使用することができるポリイミドフィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度などにおいて優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、およびＩＣのリードフレーム固定用テープなどに広く利用されている。これらのうち、特にＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープおよびリード固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムが、これらの用途に用いられる際に要求される重要な実用特性は、該フィルムの滑り性（易滑性）であるが、自動光学検査システム（ＡＯＩ）において十分満足のいくものを提供することができていないのが、実状である。
【０００４】
すなわち、従来から、様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できることは知られており、また一方、ポリイミドの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常，種々の接着剤を介して銅箔と接着されていることも、またさらに、ポリイミドは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多く、ポリイミドに表面処理（アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等）を施した後、接着する等の技術が知られている。
【０００５】
しかし、最近の電子部品のファインピッチ化において、特にＦＰＣの検査において従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが、自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入される様になってからは、かかる従来技術方式による耐熱性フィルムでは、走行性に関しては十分満足したものが得られていても、ＡＯＩにおいては、無機粉体が大きすぎて最近のＦＰＣ等の狭ピッチ化のなかで、該無機粉体が異物と判断され、自動光学検査システムの大きな障害になっている。
【０００６】
たとえば、具体的には、従来のポリイミドにおける易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（特許文献１参照）、更には、ポリイミド表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて一部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起が該フィルムの表面層に１×１０〜５×１０８ 個／ｍｍ２ 存在させる（特許文献２参照）ことが知られている。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得るものであるが、この方法では、無機質粒子が一部露出しているためフィルム表面へのすり傷が発生し外観不良をきたす上に、自動光学検査システムには、粒子径が大きすぎて異物と判断されてしまう問題を有するし、このような無機質粒子を使用する技術では、レーザー等を用いた穴開けの際にフィラーが欠落し、加工精度の低下を招くという問題を有する。
【０００７】
さらに、別の技術として、ポリイミド表面層１μｍ中に、ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミン成分とを８０％以上含有するポリイミドからなるメジアン径が０．３〜０．８μｍで、かつ最大径が２μｍ以下である全芳香族ポリイミド粒子を、該ポリイミド表面層のポリイミドに対して約０．５〜１０質量％の割合で分散させたポリイミド表面層を有するポリイミドフィルム（特許文献３）も知られている。しかし、この技術も粒子径が、平均粒子径も、メジアン径も大きすぎて、自動光学検査システム（ＡＯＩ）試験の際に異物と判断されてしまう問題が発生するし、また、ポリイミド粒子を表面層１μｍのみに分散させると、粒子の凝集が起こる恐れもあるので好ましくない。
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開平５−２５２９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの市場要求に対して鋭意研究の結果、走行性（易滑性）と接着性はもちろん、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次ぎのような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有されてなり、かつ該フィルム表面には、該ポリイミド粒子に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とするものである。かかるポリイミドフィルムの好ましい態様は、前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることである。
【００１０】
また、かかるポリイミドフィルムの製造方法は、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加した後、ポリイミド粒子分散・含有する該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、環化してイミド化することを特徴とするものである。かかるポリイミドフィルムの好ましい態様は、前記ポリイミド粒子が、極性溶媒に分散させたスラリーであり、かつ、該極性溶媒がポリイミドフィルム前駆体に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒であることであり、さらに前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供することができ、もちろん銅箔との接着性が従来よりも著しく向上したものであり、易滑性、さらには機械物性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができので、特にフレキシブルプリント基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、かかる課題、つまり自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムについて、鋭意検討し、ポリイミド前駆体の段階で、特定な粒子径を有するポリイミド粒子を特定量、混合・分散してみたところ、意外にも前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性において、異物と判定される事実について、鋭意検討し、従来の無機質粒子の分散・含有技術では、無機質粒子の露出や欠落などの欠点がある上に、特に異物判定について、さらに検討したところ、同一素材を粒子として採用し、かつ、特定な粒径に微小粒子化してみたところ、安定して前記通過性を達成することに成功したものである。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、同一素材からなるポリイミド粒子を使用するところに特徴を有するものである。
【００１４】
しかし、単に微小粒子化しすぎてしまうと、走行性（易滑性）や接着性に劣る結果を招くこととなり、これらの優れた機能も同時に満たすには、特定な領域の粒子径に限定することが重要である。
【００１５】
また、ポリイミドフィルムには、工業的に実用性を有することが重要であるが、かかる機械的特性を満たすためには、かかる粒子の含有量が関係するものであり、多すぎては機械的特性を欠落するものとなるので、その含有量には限度を設けることが要求される。
【００１６】
すなわち、以上の理由から、本発明の技術思想は、次のような構成を採用するものである。
【００１７】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有するものである。
【００１８】
ここで、本発明のポリイミドとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン、または、これら両者を主成分とするポリアミック酸と、無水酢酸を主成分とする脱水環化試剤とを混合した後、予備乾燥の上、高温加熱することにより、脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化することにより得ることができる。
【００１９】
かかる酸二無水物としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などを使用することができる。
【００２０】
また、前記ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体などを使用することができる。
【００２１】
また、かかる酸二無水物成分とジアミン成分、または、前記ポリアミック酸からなるポリアミド酸溶液は、無水酢酸などの脱水環化試剤を混合した後、加熱する。
【００２２】
かかる溶媒溶液は、予備乾燥の上、高温加熱して、脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行して、化学的転化され、極性溶媒中で付加重合させることによってワニス状ポリアミック酸となした後、さらに加熱して得られたワニス状ポリイミド溶液は、このまま溶液の状態で維持される。しかし、もともと混合・分散されたポリイミド粒子は、かかる化学的反応に関与することなく、元の粒子の状態を維持することを究明し、このポリイミド溶液を、さらに加熱してフィルム化すると、該フィルム表面に、該ポリイミド粒子に起因して、微細な突起が形成することに成功したものである。
【００２３】
つまり、該ポリイミド溶液を、支持体に流延させ、支持体上で、さらに高温加熱するし、さらに脱溶媒とイミド環閉環を進行させて化学的転化させることにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２４】
本発明で用いられるポリイミド粒子のイミド化率は特に限定されないが、イミド化率が５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上が好ましい。
【００２５】
その結果、前記効果、つまり、走行性（易滑性）と接着性はもちろん、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供することができたものである。
【００２６】
上記ポリアミド酸溶液は、脱水環化試剤と反応させ、ワニス状態を維持したまま、イミド環を完全または部分的に閉環させてワニス状ポリイミド溶液となし、さらに、そのまま高温加熱して、該支持体上で、脱溶媒とイミド環閉環させることにより、製膜化することができる。
【００２７】
かかるポリイミドフィルムにおいて、添加・混合される前記ポリイミド粒子は、粒子径１００〜２５０ｎｍの範囲とすることが重要である。この粒子径が１００ｎｍ未満であると、走行性（易滑性）や接着性に劣るものとなり、逆に２５０ｎｍを超えると、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に劣るものとなる。かかる両方の機能を同時に好ましく満足させるには、該ポリイミド粒子の平均粒子径を、２００ｎｍ以下に制御するのが好ましい。
【００２８】
また、上記特定な粒子径を有するポリイミド粒子は、該ポリイミドフィルム中に、０．１〜３．０重量％の割合で混合・分散されて含有されていることが重要である。かかるポリイミド粒子の含有量が、０．１重量％未満の場合は、微細な突起が形成されにくく、逆に３．０重量％を超えて含有させた場合は、機械的特性に劣るものとなり、工業的実用性に劣るものとなるので好ましくない。
【００２９】
次に、かかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００３０】
かかる製造方法のポイントは、前記ポリイミド粒子を、ポリイミドフィルムを製造する際のどの段階で、混合・含有させるかである。本発明は、前記したように、該ポリイミド粒子は、イミド環閉環や化学的転化などの化学的反応に関与することなく、つまり溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、元の粒子の状態を維持することができるものであるから、ポリイミド前駆体、つまり、ポリアミド酸やポリアミック酸などの原料溶媒溶液の段階から、混合・含有させて分散させておくことができる。
【００３１】
したがって、まず、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加するが、この場合、前記のように酸二無水物成分とジアミン成分、または、前記ポリアミック酸からなるポリアミド酸溶液と同じ極性溶媒を用いてポリイミド粒子を混合・分散させてスラリー状としたものを使用するのが好ましい。かかるシリカスラリーは凝集を防止するし、粒子径が非常に小さいため沈降速度が遅く安定している上に、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である利点を有する。
【００３２】
かかるポリイミド粒子のスラリーは、該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、予備乾燥し、次いで高温加熱して、化学的に環化してイミド化するものである。もちろん、かかるポリイミド粒子は、その平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることが、機能効果の上から好ましいことは上記と同じである。つまり走行性（易滑性）や接着性に優れると同時に、自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性にも優れたポリイミドフィルムを製造する上から好ましい。
【００３３】
前記ワニス状ポリアミド酸溶液や、これをさらに脱水環化試剤とを混合した後加熱して得られたワニス状ポリアミック酸溶液は、さらに予備乾燥したり、高温加熱することにより、化学的に環化してイミド化されてワニス状ポリイミド溶液となるが、前記ワニス状溶液の段階では、支持体に流延させることができ、この状態で乾燥・高温加熱することにより、さらに脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化して、イミド環をさらに完全に閉環させ膜化、フィルム化させることができる。
【００３４】
このようにして得られたポリイミドフィルムは、混合・分散された上記特定なポリイミド粒子に起因する微細な突起を形成して有するところに特徴を有するものである。
【００３５】
かかるポリイミドフィルムの厚さは、通常７．５μｍ〜１２５μｍであるため、前記ポリイミド粒子が表面に露出することはない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００３７】
本発明における測定方法について以下に説明する。
（ａ）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５ に準じて測定した。具体的には、フィルムの表面と裏面を重ねて摩擦して測定する。
【００３８】
（ｂ）接着性評価方法は具体的にはＩＰＣ−ＦＣ−２４１の方法に準じて測定した。具体的には、ポリイミドフィルムと銅箔とを市販の熱可塑性ポリイミド接着剤で接着し、硬板上にフィルムを固定し、測定することによって求めた値である。
【００３９】
（ｃ）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテック社製のＳＫ−７５を使用して、異物判定検査したものである。
【００４０】
（ｄ）粒度分布
島津製作所社製のＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、極性溶媒に分散させたポリイミド粒子を試料として測定した。
【００４１】
（ｅ）表面粗さの測定
レーザテック社製レーザ−顕微鏡にて、試料フィルムの表面粗さを測定した。
【００４２】
（ｆ）フィルムの機械強度（抗張力、伸度）
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６８に準じて測定した。具体的には、オートグラフ装置を用いて測定した。
【００４３】
実施例１
よく乾燥した３００ｍｌのセパラブルフラスコに２４．０３(１２０ｍｍｏｌ)の４,４’−ジアミノジフェニルエーテル(以後４，４’−ＯＤＡという)を入れ、１８４．８ｇのジメチルアセトアミド（以後ＤＭＡｃという）を加え、窒素気流下、ケミカルスターラーにて、ポリ（テトラフルオロエチレン）製の回転翼を用い、４，４’―ＯＤＡを溶解させた。
【００４４】
その後、２５．３９ｇ(４，４’−ＯＤＡに対して９７ｍｍｏｌ％)のピロメリット酸二無水物（以後ＰＭＤＡという）を添加し、プレポリマーを得た。
【００４５】
その後、ＦＳ（ＰＭＤＡの６重量％ＤＭＡｃ溶液）を徐々に添加し、２０００ｐｏｉｓｅを超えたところで重合反応を完結させ、２０．３重量％のワニス状ポリアミド酸溶液からなるポリマー溶液を得た。
【００４６】
粒子径１００〜２５０ｎｍ以上が排除された平均径２００ｎｍのポリイミド粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．１重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液からなるポリマー溶液を連続製膜装置で、支持体に膜状に流延した後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。
【００４７】
実施例２
ポリイミド粒子添加量を０．５重量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４８】
実施例３
ポリイミド粒子添加量を０．８０重量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４９】
比較例１
ポリイミド粒子を添加しない以外は実施例１と同様にして、２５μｍ厚みのフィルムを得た。
【００５０】
比較例２
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において１０００ｎｍ未満及び５０００ｎｍ以上が排除された平均粒子径２．５μｍの無水第２リン酸カルシウム（Ｃａ2ＨＰＯ4）を対フィルム樹脂重量当たり、０．１５重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５１】
比較例３
実施例１の方法でポリイミド粒子の添加量を０．０８重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
比較例４
実施例１の方法でポリイミド粒子の添加量を３．５重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
比較例５
実施例１の方法で平均粒子径１００ｎｍ、粒子径の範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのポリイミド粒子を０．５重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５４】
比較例６
実施例１の方法で平均粒子径１０００ｎｍ、粒子径の範囲８００ｎｍ〜１２００ｎｍのポリイミド粒子を０．５重量％添加し、比較例１と同一の方法にて２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜４において、得られたポリイミドフィルムの機械的物性、静摩擦係数及び接着性並びに自動光学検査システムの評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなとおり、本発明に用いた粒径が１００ｎｍから２５０ｎｍを主体としたポリイミド粒子スラリーを対フィルム樹脂当たり１．０から３．０重量％含む本発明ポリイミドフィルムは、優れた易滑性、接着性、ＡＯＩ、機械物性を保持するフレキシブルプリント配線基板用途、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等広い分野に好適なもので有った。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、特に自動光学検査システム（ＡＯＩ）における通過性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる上に、接着性も易滑性にも、さらには機械物性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができので、特にフレキシブルプリント基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの用途に好適に使用することができるポリイミドフィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有されてなり、かつ該フィルム表面には、該ポリイミド粒子に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加した後、該ポリイミド粒子を分散・含有する該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、環化してイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド粒子が、極性溶媒に分散させたスラリーであり、かつ、該極性溶媒がポリイミドフィルム前駆体に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下である請求項３または４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルム中に、粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子が０．１０〜３．０重量％の割合で分散・含有されてなり、かつ該フィルム表面には、該ポリイミド粒子に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
粒子径１００〜２５０ｎｍのポリイミド粒子を０．１０〜３．０重量％の割合で、ポリアミド酸溶液に添加した後、該ポリイミド粒子を分散・含有する該ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に流延した後、環化してイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド粒子が、極性溶媒に分散させたスラリーであり、かつ、該極性溶媒がポリイミドフィルム前駆体に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下である請求項３または４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２６６３４（Ｐ２０１０−１２６６３４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２４８０（Ｐ２００８−３０２４８０）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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