ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
【課題】寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体を提供する。
【解決手段】フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが３〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムであり、また、上記のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることを特徴とした銅張積層体である。
【解決手段】フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが３〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムであり、また、上記のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることを特徴とした銅張積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１，２，３）。また高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４，５）。
【０００４】
さらには金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤという）の熱膨張係数をフィルムの幅方向（以下ＴＤという）の熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が記載されている。これは通常ＦＰＣ工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている（特許文献６）。
【０００５】
ところで近年、配線の微細化への対応で、銅貼り積層体は接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層が直接形成）が採用されている。これはフィルム上へのめっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着工程ではなく、したがってフィルムのＭＤの熱膨張係数をＴＤより小さくする必要は無くなり、さらには２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線されるパターンが一般的で、逆にＴＤの熱膨張係数が大きいとチップ実装ボンディング時等で配線間の寸法変化が大きくなり、ファインピッチ化要求への対応が困難であった。これに対応するにはフィルムの熱膨張係数をシリコンに近似させるほどに小さくさせるのが理想であるが、銅との熱膨張差異が生じるのでチップ実装のボンディング時をはじめとする加熱される工程によりひずみが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平４−２５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、金属に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムＴＤの寸法変化を低減させることができるＣＯＦ用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃であり、好ましくはαＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃、αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（５）を併せ持つことが好ましい。
（１）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引っ張り弾性率が共に４．０ＧＰａ以上であること。
（２）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下であること。
（３）粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粒子を主体とする粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていること。
（４）無機粒子を主体とする粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であること。
（５）無機粒子を主体とする粒子により形成される突起数が１ｍｍ２当たり１×１０３〜１×１０８個存在すること。
【００１０】
また、本発明銅張積層体は、上記いずれかを特徴とするポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数は金属に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１３】
上記芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引っ張り弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。
【００１４】
上記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１６】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１７】
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１８】
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
【００１９】
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
【００２０】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう調整する。
【００２１】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２４】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２５】
なお、このポリアミック酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、含有することができる。この中では特に粒子径０．０７〜２．０μｍである微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散されることによって微細な突起を形成させるのが好ましい。粒子径０．０７〜２．０μｍの範囲であれば該ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査が問題なく適応できるので好ましい。添加量については、０．３０重量％を越えると機械的強度の低下が見られ、また０．０３重量％以下では、十分な易滑性効果が見られず好ましくない。また平均粒子径については、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．９０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。
【００２６】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００２７】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３０】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３１】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３２】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３３】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９倍、好ましくは１．０５〜１．６倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率に比べ幅方向（ＴＤ）の延伸倍率を高く設定すること、具体的には幅方向の延伸倍率を機械搬送方向の延伸倍率の１．１〜１．５倍に設定することによってフィルムＴＤに配向勝ったフィルムすなわちフィルムＭＤには金属に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムＴＤの熱膨張係数を低く抑えたフィルムを得ることができる。これら範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、フィルムのＭＤの熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃、フィルムのＴＤの熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲にするのが好ましく、αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃、αＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましい。
【００３４】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３５】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μｍが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００３６】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００３７】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。
【００３８】
銅の形成方法については、ポリイミドフィルム上にスパッタやメッキによって直接銅を形成する方法、ポリイミドフィルム上に接着剤を介して銅箔を張り合わせる方法があるが前者の方が銅厚みを制御でき、また寸法安定面でも有利で、電気特性面でも信頼性が高いので好ましい。
【００３９】
このようにして得られるポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体は、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数は金属に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４２】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
【００４３】
（１）熱膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４４】
（２）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００４５】
（３）引っ張り弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４６】
（４）粒度分布
島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、極性溶媒に分散させた試料を測定した。
【００４７】
（５）突起数
日立製作所製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−５０００を使用し、フィルム表面を１万倍ＳＥＭ写真を取り、突起をカウントした。尚ＳＥＭ前処理としてＰｔをコートした。
【００４８】
（６）摩擦係数（静摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じて測定した。すなわち、スベリ係数測定装置ＳｌｉｐＴｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００４９】
（７）銅配線形成したフィルムの、半田浴処理前後の寸法変化率、及びカール
（i）銅層形成
３５ｍｍ幅（ＴＤ）×１２０ｍｍ幅（ＭＤ）のフィルム上に，ニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝９５／５）をスパッタリングし、０．０３μｍ厚のニッケル／クロム層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金層の上に銅をスパッタリングし、０．１μｍ厚の銅層を形成した。形成した銅層を電極に用い、硫酸銅鍍金液（硫酸銅五水和物２００ｇ、硫酸１００ｇ、塩酸０．１０ｍｌ、日本リーロナール製硫酸銅鍍金用添加剤１７ｍｌ、水１０００ｌ）を用いて電解鍍金を施し、最終的に８μｍ厚の銅層を形成した。
【００５０】
（ii）フォトレジストパターン形成
得られた８μｍ厚の銅層の上に、クラリアントジャパン製フォトレジストＡＺＰ４６２０をスピンコーター（ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ）にて１０００ｒｐｍ×５秒＋１６００ｒｐｍ×３０秒で塗布した。そして１０５℃×２０分、オーブン内で乾燥し、フォトレジスト中の溶媒を除去した。形成したフォトレジスト層は９μｍ厚であった。
【００５１】
次に、形成したフォトレジスト層を、フォトマスクを用いて露光した。フォトマスクにはＴＤ方向に１００μｍピッチ（配線幅５５μｍ／配線間隔４５μｍ）の配線が５０本並んで形成されているものを用いた。露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００５２】
露光後、クラリアントジャパン製フォトレジスト現像液ＡＺ４００Ｋを用い、ＡＺ４００Ｋ／水＝９０／１０（重量比）水溶液を調合し、この調合液を現像液として２５℃×４分浸漬＋揺動現像し、目的とする１００μｍピッチ配線状にフォトレジストを形成した。
【００５３】
（iii）銅エッチング
配線状にフォトレジストを形成した後、銅エッチング液として３５重量％塩化鉄水溶液を用い、４０℃×２分、銅エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、銅層を１００μｍピッチ（配線幅５０μｍ／配線間隔５０μｍ）にパターニングした。銅エッチング後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。
【００５４】
（iv）フォトレジスト除去
銅配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、２５℃×３分で浸漬＋揺動剥離を行い、フォトレジストを溶解除去した。フォトレジスト除去後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。
【００５５】
（v）錫鍍金
フォトレジスト除去後、シプレイファーイースト製無電解錫鍍金液ＬＴ３４を用い、２５℃×２分浸漬することで無電解錫鍍金を施した。無電解錫鍍金後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。
【００５６】
（vi）寸法変化率、及びカール測定
錫鍍金後、ＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）した。次に、２５０℃の半田浴に３０秒浸漬し、浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）した。半田浴による処理前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００
【００５７】
また、カールについては、半田浴による処理後に平坦な場所にサンプルを静置し、サンプルの端部の床からの反り上がり量を「カール」として評価した。
【００５８】
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ４．５３ｇ（０．０４２モル）、４，４’−ＯＤＡ２１．５３ｇ（０．１０８モル）、ＢＰＤＡ８．７９ｇ（０．０３０モル）、ＰＭＤＡ２６．０６ｇ（０．１１９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５９】
続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。
【００６０】
その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００６１】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価した。
フィルムＭＤの熱膨張係数αＭＤ：１５．８ｐｐｍ／℃
フィルムＴＤの熱膨張係数αＴＤ：４．８ｐｐｍ／℃
２００℃加熱収縮率（ＭＤ） ：０．０２％
２００℃加熱収縮率（ＴＤ） ：０．０２％
引っ張り弾性率（ＭＤ） ：６．０ＧＰａ
引っ張り弾性率（ＴＤ） ：６．６ＧＰａ
シリカ添加量 ：０．０３重量％
粒度分布 ：０．０８〜２．０μｍ
平均粒径 ：０．３０μｍ
突起数 ：３．２×１０５個／ｍｍ２
寸法変化率 ：０．０２％
カール ：２．５ｍｍ
摩擦係数 ：０．９０
【００６２】
［実施例２〜１５］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分の原料及び比率、シリカの添加量、平均粒子径を表１、２、３に示すように反応させ、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１、２、３のように行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１、２、３にその結果を示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
＊表中のモル比は、全芳香族ジアミン成分中におけるモル％及び全芳香族テトラカルボン酸類成分中におけるモル％をそれぞれ示す。
【００６７】
［比較例１〜４］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分、シリカの添加量、平均粒子径を表４に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表４のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表４にその結果を示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
＊表中のモル比は、全芳香族ジアミン成分中におけるモル％及び全芳香族テトラカルボン酸類成分中におけるモル％をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリイミドフィルムは、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１，２，３）。また高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４，５）。
【０００４】
さらには金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤという）の熱膨張係数をフィルムの幅方向（以下ＴＤという）の熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が記載されている。これは通常ＦＰＣ工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている（特許文献６）。
【０００５】
ところで近年、配線の微細化への対応で、銅貼り積層体は接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層が直接形成）が採用されている。これはフィルム上へのめっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着工程ではなく、したがってフィルムのＭＤの熱膨張係数をＴＤより小さくする必要は無くなり、さらには２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線されるパターンが一般的で、逆にＴＤの熱膨張係数が大きいとチップ実装ボンディング時等で配線間の寸法変化が大きくなり、ファインピッチ化要求への対応が困難であった。これに対応するにはフィルムの熱膨張係数をシリコンに近似させるほどに小さくさせるのが理想であるが、銅との熱膨張差異が生じるのでチップ実装のボンディング時をはじめとする加熱される工程によりひずみが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平４−２５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、金属に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムＴＤの寸法変化を低減させることができるＣＯＦ用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃であり、好ましくはαＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃、αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（５）を併せ持つことが好ましい。
（１）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引っ張り弾性率が共に４．０ＧＰａ以上であること。
（２）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下であること。
（３）粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粒子を主体とする粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていること。
（４）無機粒子を主体とする粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であること。
（５）無機粒子を主体とする粒子により形成される突起数が１ｍｍ２当たり１×１０３〜１×１０８個存在すること。
【００１０】
また、本発明銅張積層体は、上記いずれかを特徴とするポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数は金属に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１３】
上記芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引っ張り弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。
【００１４】
上記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１６】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１７】
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１８】
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
【００１９】
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
【００２０】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう調整する。
【００２１】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２４】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２５】
なお、このポリアミック酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、含有することができる。この中では特に粒子径０．０７〜２．０μｍである微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散されることによって微細な突起を形成させるのが好ましい。粒子径０．０７〜２．０μｍの範囲であれば該ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査が問題なく適応できるので好ましい。添加量については、０．３０重量％を越えると機械的強度の低下が見られ、また０．０３重量％以下では、十分な易滑性効果が見られず好ましくない。また平均粒子径については、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．９０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。
【００２６】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００２７】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３０】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３１】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３２】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３３】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９倍、好ましくは１．０５〜１．６倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率に比べ幅方向（ＴＤ）の延伸倍率を高く設定すること、具体的には幅方向の延伸倍率を機械搬送方向の延伸倍率の１．１〜１．５倍に設定することによってフィルムＴＤに配向勝ったフィルムすなわちフィルムＭＤには金属に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムＴＤの熱膨張係数を低く抑えたフィルムを得ることができる。これら範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、フィルムのＭＤの熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃、フィルムのＴＤの熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲にするのが好ましく、αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃、αＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましい。
【００３４】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３５】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μｍが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００３６】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００３７】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。
【００３８】
銅の形成方法については、ポリイミドフィルム上にスパッタやメッキによって直接銅を形成する方法、ポリイミドフィルム上に接着剤を介して銅箔を張り合わせる方法があるが前者の方が銅厚みを制御でき、また寸法安定面でも有利で、電気特性面でも信頼性が高いので好ましい。
【００３９】
このようにして得られるポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体は、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数は金属に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４２】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
【００４３】
（１）熱膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４４】
（２）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００４５】
（３）引っ張り弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４６】
（４）粒度分布
島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、極性溶媒に分散させた試料を測定した。
【００４７】
（５）突起数
日立製作所製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−５０００を使用し、フィルム表面を１万倍ＳＥＭ写真を取り、突起をカウントした。尚ＳＥＭ前処理としてＰｔをコートした。
【００４８】
（６）摩擦係数（静摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じて測定した。すなわち、スベリ係数測定装置ＳｌｉｐＴｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００４９】
（７）銅配線形成したフィルムの、半田浴処理前後の寸法変化率、及びカール
（i）銅層形成
３５ｍｍ幅（ＴＤ）×１２０ｍｍ幅（ＭＤ）のフィルム上に，ニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝９５／５）をスパッタリングし、０．０３μｍ厚のニッケル／クロム層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金層の上に銅をスパッタリングし、０．１μｍ厚の銅層を形成した。形成した銅層を電極に用い、硫酸銅鍍金液（硫酸銅五水和物２００ｇ、硫酸１００ｇ、塩酸０．１０ｍｌ、日本リーロナール製硫酸銅鍍金用添加剤１７ｍｌ、水１０００ｌ）を用いて電解鍍金を施し、最終的に８μｍ厚の銅層を形成した。
【００５０】
（ii）フォトレジストパターン形成
得られた８μｍ厚の銅層の上に、クラリアントジャパン製フォトレジストＡＺＰ４６２０をスピンコーター（ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ）にて１０００ｒｐｍ×５秒＋１６００ｒｐｍ×３０秒で塗布した。そして１０５℃×２０分、オーブン内で乾燥し、フォトレジスト中の溶媒を除去した。形成したフォトレジスト層は９μｍ厚であった。
【００５１】
次に、形成したフォトレジスト層を、フォトマスクを用いて露光した。フォトマスクにはＴＤ方向に１００μｍピッチ（配線幅５５μｍ／配線間隔４５μｍ）の配線が５０本並んで形成されているものを用いた。露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００５２】
露光後、クラリアントジャパン製フォトレジスト現像液ＡＺ４００Ｋを用い、ＡＺ４００Ｋ／水＝９０／１０（重量比）水溶液を調合し、この調合液を現像液として２５℃×４分浸漬＋揺動現像し、目的とする１００μｍピッチ配線状にフォトレジストを形成した。
【００５３】
（iii）銅エッチング
配線状にフォトレジストを形成した後、銅エッチング液として３５重量％塩化鉄水溶液を用い、４０℃×２分、銅エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、銅層を１００μｍピッチ（配線幅５０μｍ／配線間隔５０μｍ）にパターニングした。銅エッチング後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。
【００５４】
（iv）フォトレジスト除去
銅配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、２５℃×３分で浸漬＋揺動剥離を行い、フォトレジストを溶解除去した。フォトレジスト除去後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。
【００５５】
（v）錫鍍金
フォトレジスト除去後、シプレイファーイースト製無電解錫鍍金液ＬＴ３４を用い、２５℃×２分浸漬することで無電解錫鍍金を施した。無電解錫鍍金後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。
【００５６】
（vi）寸法変化率、及びカール測定
錫鍍金後、ＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）した。次に、２５０℃の半田浴に３０秒浸漬し、浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）した。半田浴による処理前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００
【００５７】
また、カールについては、半田浴による処理後に平坦な場所にサンプルを静置し、サンプルの端部の床からの反り上がり量を「カール」として評価した。
【００５８】
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ４．５３ｇ（０．０４２モル）、４，４’−ＯＤＡ２１．５３ｇ（０．１０８モル）、ＢＰＤＡ８．７９ｇ（０．０３０モル）、ＰＭＤＡ２６．０６ｇ（０．１１９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５９】
続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。
【００６０】
その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００６１】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価した。
フィルムＭＤの熱膨張係数αＭＤ：１５．８ｐｐｍ／℃
フィルムＴＤの熱膨張係数αＴＤ：４．８ｐｐｍ／℃
２００℃加熱収縮率（ＭＤ） ：０．０２％
２００℃加熱収縮率（ＴＤ） ：０．０２％
引っ張り弾性率（ＭＤ） ：６．０ＧＰａ
引っ張り弾性率（ＴＤ） ：６．６ＧＰａ
シリカ添加量 ：０．０３重量％
粒度分布 ：０．０８〜２．０μｍ
平均粒径 ：０．３０μｍ
突起数 ：３．２×１０５個／ｍｍ２
寸法変化率 ：０．０２％
カール ：２．５ｍｍ
摩擦係数 ：０．９０
【００６２】
［実施例２〜１５］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分の原料及び比率、シリカの添加量、平均粒子径を表１、２、３に示すように反応させ、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１、２、３のように行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１、２、３にその結果を示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
＊表中のモル比は、全芳香族ジアミン成分中におけるモル％及び全芳香族テトラカルボン酸類成分中におけるモル％をそれぞれ示す。
【００６７】
［比較例１〜４］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分、シリカの添加量、平均粒子径を表４に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表４のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表４にその結果を示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
＊表中のモル比は、全芳香族ジアミン成分中におけるモル％及び全芳香族テトラカルボン酸類成分中におけるモル％をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリイミドフィルムは、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引っ張り弾性率が共に４．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
無機粒子により形成される突起数が１ｍｍ２当たり１×１０３〜１×１０８個存在することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させたことを特徴とする銅張積層体。
【請求項１】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引っ張り弾性率が共に４．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
無機粒子により形成される突起数が１ｍｍ２当たり１×１０３〜１×１０８個存在することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させたことを特徴とする銅張積層体。
【公開番号】特開２０１３−１４７７６（Ｐ２０１３−１４７７６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９４８１７（Ｐ２０１２−１９４８１７）
【出願日】平成２４年９月５日（２０１２．９．５）
【分割の表示】特願２００５−８８３３４（Ｐ２００５−８８３３４）の分割
【原出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月５日（２０１２．９．５）
【分割の表示】特願２００５−８８３３４（Ｐ２００５−８８３３４）の分割
【原出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]