ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
【課題】 ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しつつ、接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】 テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムにおいて、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の温度範囲で熱処理する。
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【解決手段】 テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムにおいて、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の温度範囲で熱処理する。
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法で向上させることができるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
ＦＰＣ用フィルム等として好適なポリイミドフィルムとして、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムがある（特許文献１など）。
【０００４】
しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した場合、十分な剥離強度を有する積層体が得られないことがある。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載のポリイミドフィルムでは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を改良している。このように、カップリング剤を塗布する必要のない、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが求められている。
【０００６】
ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、特許文献２には、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、イミド化率が好ましくは７０％以上、プレフィルム中の残揮発物量が好ましくは４０重量％以下のプレフィルムとした後、このプレフィルムを４５０℃以上６３０℃以下、さらに好ましくは５２０℃以上５８０℃以下の温度で熱処理してポリイミドフィルムを製造する方法が開示されている。適用されるポリイミドに関しては、実施例では、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用い、ケミカルキュア法により、またはケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合わせてポリイミドフィルムを製造している。また、従来の方法で製造された最終製品としてのポリイミドフィルムに４５０℃以上６３０℃以下の温度範囲で熱処理してもよいことが記載されている。
【０００７】
ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、アルカリ処理することも提案されている。例えば、特許文献３には、ポリイミド系接着剤によって金属箔が高い密着性で接着されうるポリイミドフィルムとして、過マンガン酸塩と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物とを含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムが開示されており、実施例では、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを含む水溶液に７５℃で５分間浸漬処理している。また、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ性水溶液で処理する手段として、ポリイミドフィルムにアルカリ性水溶液をスプレーまたはシャワーによって噴霧または吹きつける方法も挙げられている。
【０００８】
ところで、特許文献４には、液晶配向膜等に用いられる無色透明なポリイミド成形体として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２個のアミノ基が相互にメタ位に位置する芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリイミド、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとの反応によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延し、１００〜３５０℃で加熱してポリアミド酸を脱水閉環させることにより得られ、短時間であれば４００℃前後まで最終的に加熱することにより生成ポリイミドフィルムの特性を向上させることができると記載されている。
【０００９】
特許文献５には、液晶表示素子の液晶配向膜に用いられるポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族４核体ジアミンとに由来する反覆単位を８１〜５１モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサンとに由来する反覆単位を１〜４モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとに由来する反覆単位を１８〜４５モル％含有する溶剤可溶性ポリイミドが開示されており、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられている。このポリイミドは、有機溶剤中で芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを低温（６０℃以下）で反応させてポリアミド酸ポリマーを合成し、引き続いて８０〜２００℃で加熱してポリアミド酸を脱水閉環させることにより合成される。
【００１０】
また、特許文献６には、ポリアミック酸と触媒化合物を含む溶液を用いて流延法により製膜して得られたフィルムを、フィルム中に残存している触媒化合物や溶媒を除去するために、水に好ましくは５℃〜１００℃で３０分〜１００時間浸漬した後、フィルムを乾燥するポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平６−２８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−９３０号公報
【特許文献３】特開２００７−９１８６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３４３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２４０２２３号公報
【特許文献６】特開２００６−５６９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持し、しかも接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供することであり、特には、接着性に優れる特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
【００１３】
特に配線基板に用いる基板やカバー材に用いることができるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。
【００１５】
１． テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミンを含み、
イミド化時またはイミド化後に、４６０℃〜５５０℃の温度範囲で熱処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
２． 前記一般式（１）で表されるジアミンが、２，４−トルエンジアミンおよび／または２，６−トルエンジアミンであることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
３． 前記ジアミン成分１００モル％中、前記一般式（１）で表されるジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とする上記１または２記載のポリイミドフィルム。
【００１８】
４． 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１９】
５． 前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００２０】
６． 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含み、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式（１）で表されるジアミンを３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００２１】
７． 表面が、水またはアルカリ性水溶液の吹き付けによって表面処理されていることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００２２】
８． 前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする上記７記載のポリイミドフィルム。
【００２３】
９． 上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの片面または両面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【００２４】
１０． 上記７または８記載のポリイミドフィルムの水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【００２５】
１１． テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【００２６】
１２． 得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程をさらに有する上記１１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２７】
１３． テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【００２８】
１４． 得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける工程をさらに有する上記１１〜１３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムにおいて、イミド化時またはイミド化後に、４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満の温度範囲で熱処理してポリイミドフィルムを製造する。具体的には、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱してポリイミドフィルムを製造する。得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で再度熱処理することも好ましい。または、自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱してポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する。イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の高温で熱処理することにより、得られるポリイミドフィルムの熱処理後の接着性、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後の接着性が向上する。
【００３０】
さらに、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃で熱処理して得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理（スプレー処理）することが好ましい。この処理により、得られるポリイミドフィルムの接着性（初期接着性）がさらに向上する。ここで、水またはアルカリ性水溶液は、ポリイミドフィルムの表面に吹き付けることが必要である。ポリイミドフィルムを水またはアルカリ性水溶液に浸漬した場合、初期（熱処理前）の接着性は向上するが、熱処理後の接着性が低下する傾向がある。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、初期（熱処理前）だけではなく、熱処理後、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後においても優れた接着性を有するポリイミドフィルムが得られる。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
【００３２】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れるために、各種の基材として用いられている。ジアミン成分として、さらに、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを、好ましくは３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むジアミン成分を用いた場合、得られるポリイミドフィルムは、前記特性を維持しつつ、さらに接着剤などとの接着性が向上する。このような前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られる改質されたポリイミドフィルムの場合も、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の高温で熱処理し、さらに好ましくは得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理（スプレー処理）することにより、さらにポリイミドフィルムの接着性が向上する。また、初期（熱処理前）だけではなく、熱処理後の接着性、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後の接着性も向上する。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
【００３３】
他のポリイミドフィルムの場合、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムの場合、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の高温で熱処理しても、得られるポリイミドフィルムの接着性は向上しないことがある。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを公知の方法により反応させて、例えば熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものである。ジアミン成分１００モル％中、前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は、特に限定されるものではないが、３モル％以上３５モル％未満であることが好ましく、５モル％〜３０モル％であることがより好ましく、７モル％〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【００３６】
また、テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものが好ましく、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式（１）で表されるジアミンを、好ましくは３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むものが好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いると、機械的特性に優れるフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができ、さらに生産性が向上する可能性があり好ましい。特にテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むものが好ましく、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを主成分として含むものが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとしては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３８】
ｎは１〜４の整数を表し、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１−エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−２，５−ジアミノベンゼンなどを挙げることができ、２，４−トルエンジアミンが特に好ましい。トルエンジアミン、特に好ましくは２，４−トルエンジアミンを用いることにより、より優れた接着性を有するポリイミドフィルムが得られる。さらに、得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過性が向上し、着色が低減することも期待できる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるジアミンは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上がさらに好ましい。また、ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は３５モル％未満が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が上記範囲内であれば、得られるポリイミドフィルムの接着性がより向上する。一方、ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が上記範囲を超えると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムは、一例として、次のようにして製造することができる。まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。必要に応じて、イミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４４】
次に、得られたポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、加熱・乾燥して自己支持性フィルムを製造する。そして、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することによってポリイミドフィルムを製造することができる。また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて、有機溶媒に可溶なポリイミドを合成し、得られたポリイミドの溶液を自己支持性フィルムの製造に使用することもできる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４６】
テトラカルボン酸成分としては、酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡから選ばれる酸成分を、好ましくはｓ−ＢＰＤＡを、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表されるジアミン以外のジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４８】
ジアミン成分としては、前記一般式（１）で表されるジアミンを除くジアミン成分１００モル％中に、ＰＰＤ及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミン成分を、好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか１種以上を、特に好ましくはＰＰＤを、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むジアミン成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００４９】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００５３】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００５４】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５５】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【００５６】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５７】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００５８】
本発明のポリイミドフィルムの一例として、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００５９】
本発明において用いるポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００６０】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００６１】
支持体としては、ポリイミド前駆体溶液をキャストできる物であれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００６２】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が１〜５５％の範囲にあることがさらに好ましい。熱イミド化では、自己支持性フィルムの加熱減量が２０〜５０質量％であり、イミド化率が１〜５５％であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【００６３】
また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されない。
【００６４】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００６５】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００６６】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００６７】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよいが、塗布しなくても通常、得られるポリイミドフィルムは接着性に優れている。
【００６８】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に、表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。
【００６９】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００７０】
本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。または、自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得た後、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理（以下、追加加熱処理と言う。）する。最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得た場合でも、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で再度加熱・熱処理することが好ましい。
【００７１】
イミド化のための加熱処理は特に限定されないが、追加加熱処理しない場合は、通常、最初に約１００℃〜４６０℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４６０℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。
【００７２】
そして、本発明では、さらに、４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満の高い温度で第四次高温加熱処理する。４６０℃で第三次加熱処理を行った場合、この第四次高温加熱処理は行わなくてもよいが、さらに高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。
【００７３】
この場合のイミド化のための加熱処理における最高加熱温度は、４６０℃〜５５０℃の範囲であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。最高加熱温度が４６０℃未満であると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、最高加熱温度が５５０℃以上であると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。最高加熱温度は、４８０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。また、最高加熱温度は、５２０℃未満であることがより好ましい。
【００７４】
４６０℃〜５５０℃で加熱する時間は、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは２０秒〜５分である。加熱時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、加熱時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。なお、加熱温度は一定でなくてもよい。
【００７５】
このような加熱・イミド化の連続工程における最高加熱温度を４６０℃〜５５０℃にする方法の他に、本発明では、イミド化のための加熱処理は最高加熱温度４６０℃未満で行い、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満で加熱処理（追加加熱処理）してもよい。また、最高加熱温度４６０℃以上でイミド化のための加熱処理を行った場合でも、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満で追加加熱処理することが好ましい。
【００７６】
追加加熱処理する場合、イミド化のための加熱処理は、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、さらに、４００℃以上５５０℃以下、好ましくは４００℃以上５２０℃未満の高い温度で０．５〜３０分間第四次高温加熱処理することが好ましい。
【００７７】
追加加熱処理における加熱温度は、４６０℃〜５５０℃の範囲であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。加熱温度は、４８０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、５２０℃未満がより好ましい。加熱温度が４６０℃未満であると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、加熱温度が５５０℃以上であると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。加熱温度は一定でなくてもよい。
【００７８】
追加加熱処理時間（４６０℃〜５５０℃で加熱する時間）は、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは２０秒〜５分である。追加加熱処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、追加加熱処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【００７９】
加熱処理は、バッチ式で行うこともでき、連続式で行うこともできる。
【００８０】
イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００８１】
本発明のポリイミドフィルムは、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸されたフィルムを用いることもでき、また、ＭＤ方向およびＴＤ方向に逐次に、または同時に二軸延伸されたフィルムを用いることもできる。
【００８２】
また、追加加熱処理も、ピンテンタ、クリップ、枠などでフィルムを固定して行うことができる。
【００８３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。例えば厚みが１２．５μｍ以下の薄いポリイミドフィルムでは、通常、接着性の低さが問題となるが、本発明によれば、厚みが１２．５μｍ以下でも優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８４】
本発明では、さらに、得られたポリイミドフィルムの片面または両面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理することが好ましい。
【００８５】
アルカリ性水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩の水溶液などが挙げられる。特に、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。これらの金属水酸化物および金属塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機塩基の水溶液を使用することもできる。
【００８６】
アルカリ性水溶液の濃度（金属水酸化物および／または金属塩の含有量）は、０質量％以上であればよいが、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが特に好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％以上であると、得られるポリイミドフィルムの接着性がより大幅に向上することがある。一方、アルカリ性水溶液の濃度が５０質量％を超えると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
【００８７】
アルカリ性水溶液は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。
【００８８】
吹き付ける水またはアルカリ性水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１５〜５０℃であることが特に好ましい。水またはアルカリ性水溶液の温度が５℃より低いと、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、水またはアルカリ性水溶液の温度が８０℃より高いと、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
【００８９】
水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける時間（スプレー処理時間）は、目的に応じて適宜選択することができる。その最適範囲は、水またはアルカリ性水溶液の温度や濃度によっても左右される。通常、スプレー処理時間は、１秒〜５分であることが好ましく、２秒〜３分であることがより好ましく、２秒〜２分であることが特に好ましい。スプレー処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【００９０】
水またはアルカリ性水溶液は、例えば、スプレーノズルなどのノズルから噴霧または噴射してポリイミドフィルム表面に吹き付けることができる。
【００９１】
スプレーノズルとしては、フラット型、均一フラット型、ソリッド型、フルコーン型、ホロコーン型、微細スプレー型などを使用することができる。
【００９２】
スプレー圧は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０３〜２５ＭＰａが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａがより好ましく、０．１〜１ＭＰａが特に好ましい。スプレー圧が弱すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー圧が強すぎると、ポリイミドフィルムが破れることがある。
【００９３】
スプレーノズルとフィルムとの間の距離は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜５０ｃｍの範囲で好ましく処理することができる。
【００９４】
ノズルは、１個または複数個、好ましくはフィルム面全体を均一に処理できるように配置する。
【００９５】
必要に応じて、ポリイミドフィルムの片面を水またはアルカリ性水溶液でスプレー処理してもよいし、両面を水またはアルカリ性水溶液でスプレー処理してもよい。ポリイミドフィルムの両面をスプレー処理する場合は、両面を同時に処理することもできるし、片面ずつ処理することもできる。また、ポリイミドフィルムの両面を同じ液（水またはアルカリ性水溶液）でスプレー処理してもよいし、異なるもので処理してもよい。
【００９６】
ポリイミドフィルム表面を水で処理した場合、処理後、そのままポリイミドフィルムを乾燥することができる。ポリイミドフィルム表面をアルカリ性水溶液で処理した場合は、通常、フィルム内や表面に残存する金属イオンを除去するために、さらに、水、酸および水で処理した後、ポリイミドフィルムを乾燥する。金属イオンが残存していると、電気絶縁性が低下することがある。
【００９７】
この水洗、酸洗、水洗は、各々、前記の水またはアルカリ性水溶液によるスプレー処理と同様な方法で行うことができる。
【００９８】
酸洗に用いられる酸としては、例えば、希硫酸、希塩酸などが挙げられる。酸の濃度および温度、処理時間は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸の濃度が０．５〜５質量％、温度が５〜６０℃、処理時間が１秒〜５分で好ましく行うことができる。
【００９９】
アルカリ性水溶液、水、酸、水のスプレー処理は、バッチ式で実施することもでき、連続式で実施することもできる。例えば、個片のポリイミドフィルムを樹脂製の枠などに固定して、あるいは長尺状のポリイミドフィルムをロール・トゥ・ロール方式で連続して並んだ各スプレー槽中を搬送することで連続処理することができる。さらに、最終の水洗槽の後に乾燥槽を設置し、乾燥まで連続処理することもできる。
【０１００】
ポリイミドフィルム表面を水で処理する場合も、同様にして、水のスプレー処理から乾燥まで連続処理することができる。
【０１０１】
ポリイミドフィルムの乾燥は、熱風炉やヒーターなどを用いて行うことができる。
【０１０２】
本発明では、工程数が少なく、生産性に優れるので、水を用いてポリイミドフィルムの表面処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
このようにして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、接着性、特に接着剤との接着性が良好であり、熱処理後、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後においても高い接着性を有している。また、水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理したポリイミドフィルムは、熱処理後の高い接着性を維持しつつ、さらに高い初期接着性（熱処理前の接着性）を有する。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、カバーレイとの初期および１５０℃で２４時間の耐熱試験後の９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上と良好な接着性を示す。カバーレイとしては、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムにエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が一般的には半硬化状態で積層されたもので、例えば、株式会社有沢製作所製の「カバーレイ（一般タイプ）（品名）CV（品番）シリーズ」、耐マイグレーション用カバーレイ（品名）CF、CT（品番）シリーズ」、京セラケミカル株式会社製「ＴＦＡ５６０シリーズ（品名）、ＴＦＡ５７７シリーズ（品名）」、デュポン株式会社製「パイララックスＬＦ／ＦＲシリーズ（品名）」、ニッカン工業株式会社製「ニカフレックスＣＴＳＶシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＶシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＡシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＫＳＥシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＧシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＫＳGシリーズ（品名）」、Ｔａｉｆｌｅｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｃｏ．， Ｌｔｄ．製 「ＦＨＫシリーズ（品名）、ＦＤシリーズ（品名）、ＦＩシリーズ（品名）」などを挙げることができる。
【０１０４】
本発明のポリイミドフィルムを用いて、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などの付いた（積層した）ポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１０５】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【０１０６】
銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１０７】
ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１０８】
また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
【０１０９】
接着剤としては、絶縁および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
【０１１０】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
【０１１１】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【０１１３】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【０１１４】
本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１１５】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【０１１６】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材などに用いる場合には、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属配線やＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１１〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、１２〜２０ｐｐｍ／℃であることが特に好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
【０１１７】
また、ＣＯＦやインターポーザーなど、用途によっては、ポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスやシリコンの線膨張係数に近いことが好ましい。本発明によれば、線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
ポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
【０１２０】
（１）ポリイミドフィルムの初期弾性率、破断強度、破断伸び
フィルムをＩＥＣ５４０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
【０１２１】
（２）ポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度
得られたポリイミドフィルムに、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせた。そして、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定して初期接着強度とした。
【０１２２】
また、カバーレイを貼り合わせた後、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、同様にして９０°ピール強度を測定して耐熱後接着強度とした。
【０１２３】
なお、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、金属支持体側の面をＢ面とした。
【０１２４】
（製造例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をジアミン成分（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が２０質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ＰＰＤとＴＤＡの割合はモル比でＰＰＤ：ＴＤＡ＝８：２とした。そして、このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．３質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合した。得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は２６０Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
次に、このポリアミック酸溶液組成物に、アミド酸単位に対して０．０５当量の１，２−ジメチルイミダゾールを添加した。そして、このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１４０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量（溶媒の含有量）は３０．１質量％で、イミド化率はＡ面側が８．０％、Ｂ面側が１８．４％であった。
【０１２６】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃（４５０℃での保持時間：５０秒）となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が約１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）を製造した。
【０１２７】
（製造例２）
連続加熱炉における最高加熱温度を４８０℃（４８０℃での保持時間：５０秒）とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を製造した。
【０１２８】
（製造例３）
１，２−ジメチルイミダゾールの添加量を０．１５当量とし、４５０℃での保持時間を３７．５秒とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を製造した。ここで得られた自己支持性フィルムの加熱減量は３０．２質量％で、イミド化率はＡ面側が６．４％、Ｂ面側が１１．０％であった。
【０１２９】
（製造例４）
ジアミン成分としてＴＤＡは用いず、ＰＰＤのみを用い、ポリアミック酸溶液の固形分濃度を１８質量％とし、自己支持性フィルム作製時の加熱温度を１５０℃とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が約１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−４）を製造した。ここで得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。自己支持性フィルムの加熱減量は２７．７質量％で、イミド化率はＡ面側が１７．９％、Ｂ面側が２９．３％であった。
【０１３０】
（比較例１）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）のカバーレイ接着強度および引張特性（初期弾性率、破断強度、破断伸び）を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３１】
（実施例１）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、４８０℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度および引張特性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３２】
（実施例２）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
（参考例１）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５２０℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムの引張特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例３）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのＡ面およびＢ面を１．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液槽、回収水槽、５％硫酸槽、回収水槽、回収水槽、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。水酸化ナトリウム水溶液槽では、１．７質量％水酸化ナトリウム水溶液がフルコーン型スプレーノズルから液温４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで噴射され、その他の槽では、純水または５％硫酸がフラット型ノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）は３０秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例４）
水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を４５秒とした以外は、実施例３と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例２）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムに、２３℃において、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分浸漬、水洗、１質量％硫酸に２分浸漬、水洗の処理を施し、乾燥した。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例３）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（比較例４）
水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を４５秒とした以外は、比較例３と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例５）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのＡ面およびＢ面を０．４４質量％の炭酸ナトリウム水溶液槽、回収水槽、回収水槽、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。炭酸ナトリウム水溶液槽では、０．４４質量％炭酸ナトリウム水溶液がフルコーン型スプレーノズルから液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで噴射され、その他の槽では、純水がフラット型ノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）は１３．５秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を２７秒とした以外は、実施例５と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例５）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（比較例６）
炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を２７秒とした以外は、比較例５と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例７）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのＡ面およびＢ面を純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。純水槽では、純水がフラット型スプレーノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。純水槽の滞留時間（スプレー処理時間）は３秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例８）
純水槽の滞留時間（スプレー処理時間）を６秒とした以外は、実施例７と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例９）
製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−２）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例１０）
製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を、実施例１と同様にして、４８０℃で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例１１）
製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を、実施例２と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例１２）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を、実施例３と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した後、３０秒間の１．７質量％水酸化ナトリウム水溶液のスプレー処理を含むスプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例１３）
追加加熱処理を４６０℃で２分間とした以外は、実施例１２と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例７）
追加加熱処理を４２０℃で２分間とした以外は、実施例１２と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例８）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）に追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例９）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例１４）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を、炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を３０秒とした以外は実施例５と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した後、３０秒間の０．４４質量％炭酸ナトリウム水溶液のスプレー処理を含むスプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１５）
追加加熱処理を４６０℃で２分間とした以外は、実施例１４と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
（比較例１０）
追加加熱処理を４２０℃で２分間とした以外は、実施例１４と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例１１）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）に追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例１４と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例１２）
製造例４で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−４）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例１３）
製造例４で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−４）を、実施例２と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１および表２の実施例および比較例から以下のことが分かる。
【０１６２】
（１）比較例１と実施例９より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、イミド化時の最高加熱温度を４８０℃とした方が、４５０℃とした場合よりも耐熱試験後の接着強度が高い。
【０１６３】
（２）比較例１と実施例１〜２、実施例９と実施例１０〜１１より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、４８０℃以上で追加加熱処理すると、特に耐熱試験後の接着強度が高くなる。
【０１６４】
これに対して、比較例１２と比較例１３より、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムは、５００℃で追加加熱処理しても、接着性は向上しない。
【０１６５】
（３）実施例２と実施例３〜４、５〜６より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、４８０℃以上で追加加熱処理した後、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理すると、耐熱試験後の接着強度が低下することなく、初期の接着強度がさらに高くなる。
【０１６６】
これに対して、比較例２より、スプレー処理ではなく、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度が低くなる。
【０１６７】
また、比較例３〜４、５〜６より、追加加熱処理をせずに、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理した場合も、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度が低くなる。
【０１６８】
（４）実施例２と実施例７〜８より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、４８０℃以上で追加加熱処理した後、純水でスプレー処理しても、耐熱試験後の接着強度が低下することなく、初期の接着強度がさらに高くなる。
【０１６９】
（５）実施例１２〜１３、１４〜１５より、平均膜厚が５μｍと薄くても、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムを４６０℃以上で追加加熱処理した後、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理すると、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度がともに高いポリイミドフィルムが得られる。
【０１７０】
比較例７〜８、１０〜１１より、追加加熱処理を４２０℃でするか、追加加熱処理をせずに、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理した場合は、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度は低い。
【０１７１】
（６）表２の比較例１、実施例１、参考例１より、追加加熱処理を５２０℃で行うと、引張特性が低下することがあるが、加熱温度が５２０℃未満であれば、得られるポリイミドフィルムは十分に実用的な機械的特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上のように、本発明によれば、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分とし、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを好ましくは３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させることができる。
【０１７３】
本発明のポリイミドフィルムは接着性に優れており、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップ等のチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法で向上させることができるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
ＦＰＣ用フィルム等として好適なポリイミドフィルムとして、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムがある（特許文献１など）。
【０００４】
しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した場合、十分な剥離強度を有する積層体が得られないことがある。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載のポリイミドフィルムでは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を改良している。このように、カップリング剤を塗布する必要のない、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが求められている。
【０００６】
ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、特許文献２には、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、イミド化率が好ましくは７０％以上、プレフィルム中の残揮発物量が好ましくは４０重量％以下のプレフィルムとした後、このプレフィルムを４５０℃以上６３０℃以下、さらに好ましくは５２０℃以上５８０℃以下の温度で熱処理してポリイミドフィルムを製造する方法が開示されている。適用されるポリイミドに関しては、実施例では、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用い、ケミカルキュア法により、またはケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合わせてポリイミドフィルムを製造している。また、従来の方法で製造された最終製品としてのポリイミドフィルムに４５０℃以上６３０℃以下の温度範囲で熱処理してもよいことが記載されている。
【０００７】
ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、アルカリ処理することも提案されている。例えば、特許文献３には、ポリイミド系接着剤によって金属箔が高い密着性で接着されうるポリイミドフィルムとして、過マンガン酸塩と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物とを含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムが開示されており、実施例では、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを含む水溶液に７５℃で５分間浸漬処理している。また、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ性水溶液で処理する手段として、ポリイミドフィルムにアルカリ性水溶液をスプレーまたはシャワーによって噴霧または吹きつける方法も挙げられている。
【０００８】
ところで、特許文献４には、液晶配向膜等に用いられる無色透明なポリイミド成形体として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２個のアミノ基が相互にメタ位に位置する芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリイミド、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとの反応によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延し、１００〜３５０℃で加熱してポリアミド酸を脱水閉環させることにより得られ、短時間であれば４００℃前後まで最終的に加熱することにより生成ポリイミドフィルムの特性を向上させることができると記載されている。
【０００９】
特許文献５には、液晶表示素子の液晶配向膜に用いられるポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族４核体ジアミンとに由来する反覆単位を８１〜５１モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサンとに由来する反覆単位を１〜４モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとに由来する反覆単位を１８〜４５モル％含有する溶剤可溶性ポリイミドが開示されており、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられている。このポリイミドは、有機溶剤中で芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを低温（６０℃以下）で反応させてポリアミド酸ポリマーを合成し、引き続いて８０〜２００℃で加熱してポリアミド酸を脱水閉環させることにより合成される。
【００１０】
また、特許文献６には、ポリアミック酸と触媒化合物を含む溶液を用いて流延法により製膜して得られたフィルムを、フィルム中に残存している触媒化合物や溶媒を除去するために、水に好ましくは５℃〜１００℃で３０分〜１００時間浸漬した後、フィルムを乾燥するポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平６−２８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−９３０号公報
【特許文献３】特開２００７−９１８６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３４３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２４０２２３号公報
【特許文献６】特開２００６−５６９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持し、しかも接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供することであり、特には、接着性に優れる特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
【００１３】
特に配線基板に用いる基板やカバー材に用いることができるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。
【００１５】
１． テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミンを含み、
イミド化時またはイミド化後に、４６０℃〜５５０℃の温度範囲で熱処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
２． 前記一般式（１）で表されるジアミンが、２，４−トルエンジアミンおよび／または２，６−トルエンジアミンであることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
３． 前記ジアミン成分１００モル％中、前記一般式（１）で表されるジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とする上記１または２記載のポリイミドフィルム。
【００１８】
４． 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１９】
５． 前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００２０】
６． 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含み、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式（１）で表されるジアミンを３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００２１】
７． 表面が、水またはアルカリ性水溶液の吹き付けによって表面処理されていることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００２２】
８． 前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする上記７記載のポリイミドフィルム。
【００２３】
９． 上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの片面または両面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【００２４】
１０． 上記７または８記載のポリイミドフィルムの水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【００２５】
１１． テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【００２６】
１２． 得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程をさらに有する上記１１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２７】
１３． テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【００２８】
１４． 得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける工程をさらに有する上記１１〜１３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムにおいて、イミド化時またはイミド化後に、４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満の温度範囲で熱処理してポリイミドフィルムを製造する。具体的には、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱してポリイミドフィルムを製造する。得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で再度熱処理することも好ましい。または、自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱してポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する。イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の高温で熱処理することにより、得られるポリイミドフィルムの熱処理後の接着性、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後の接着性が向上する。
【００３０】
さらに、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃で熱処理して得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理（スプレー処理）することが好ましい。この処理により、得られるポリイミドフィルムの接着性（初期接着性）がさらに向上する。ここで、水またはアルカリ性水溶液は、ポリイミドフィルムの表面に吹き付けることが必要である。ポリイミドフィルムを水またはアルカリ性水溶液に浸漬した場合、初期（熱処理前）の接着性は向上するが、熱処理後の接着性が低下する傾向がある。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、初期（熱処理前）だけではなく、熱処理後、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後においても優れた接着性を有するポリイミドフィルムが得られる。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
【００３２】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れるために、各種の基材として用いられている。ジアミン成分として、さらに、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを、好ましくは３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むジアミン成分を用いた場合、得られるポリイミドフィルムは、前記特性を維持しつつ、さらに接着剤などとの接着性が向上する。このような前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られる改質されたポリイミドフィルムの場合も、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の高温で熱処理し、さらに好ましくは得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理（スプレー処理）することにより、さらにポリイミドフィルムの接着性が向上する。また、初期（熱処理前）だけではなく、熱処理後の接着性、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後の接着性も向上する。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
【００３３】
他のポリイミドフィルムの場合、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムの場合、イミド化時またはイミド化後に４６０℃〜５５０℃の高温で熱処理しても、得られるポリイミドフィルムの接着性は向上しないことがある。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを公知の方法により反応させて、例えば熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものである。ジアミン成分１００モル％中、前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は、特に限定されるものではないが、３モル％以上３５モル％未満であることが好ましく、５モル％〜３０モル％であることがより好ましく、７モル％〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【００３６】
また、テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものが好ましく、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式（１）で表されるジアミンを、好ましくは３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むものが好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いると、機械的特性に優れるフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができ、さらに生産性が向上する可能性があり好ましい。特にテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むものが好ましく、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを主成分として含むものが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとしては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３８】
ｎは１〜４の整数を表し、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１−エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−２，５−ジアミノベンゼンなどを挙げることができ、２，４−トルエンジアミンが特に好ましい。トルエンジアミン、特に好ましくは２，４−トルエンジアミンを用いることにより、より優れた接着性を有するポリイミドフィルムが得られる。さらに、得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過性が向上し、着色が低減することも期待できる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるジアミンは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上がさらに好ましい。また、ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は３５モル％未満が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が上記範囲内であれば、得られるポリイミドフィルムの接着性がより向上する。一方、ジアミン成分中の前記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が上記範囲を超えると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムは、一例として、次のようにして製造することができる。まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。必要に応じて、イミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４４】
次に、得られたポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、加熱・乾燥して自己支持性フィルムを製造する。そして、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することによってポリイミドフィルムを製造することができる。また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて、有機溶媒に可溶なポリイミドを合成し、得られたポリイミドの溶液を自己支持性フィルムの製造に使用することもできる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４６】
テトラカルボン酸成分としては、酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡから選ばれる酸成分を、好ましくはｓ−ＢＰＤＡを、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表されるジアミン以外のジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４８】
ジアミン成分としては、前記一般式（１）で表されるジアミンを除くジアミン成分１００モル％中に、ＰＰＤ及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミン成分を、好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか１種以上を、特に好ましくはＰＰＤを、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むジアミン成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００４９】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００５３】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００５４】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５５】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【００５６】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５７】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００５８】
本発明のポリイミドフィルムの一例として、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００５９】
本発明において用いるポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００６０】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００６１】
支持体としては、ポリイミド前駆体溶液をキャストできる物であれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００６２】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が１〜５５％の範囲にあることがさらに好ましい。熱イミド化では、自己支持性フィルムの加熱減量が２０〜５０質量％であり、イミド化率が１〜５５％であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【００６３】
また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されない。
【００６４】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００６５】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００６６】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００６７】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよいが、塗布しなくても通常、得られるポリイミドフィルムは接着性に優れている。
【００６８】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に、表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。
【００６９】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００７０】
本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。または、自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得た後、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理（以下、追加加熱処理と言う。）する。最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得た場合でも、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で再度加熱・熱処理することが好ましい。
【００７１】
イミド化のための加熱処理は特に限定されないが、追加加熱処理しない場合は、通常、最初に約１００℃〜４６０℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４６０℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。
【００７２】
そして、本発明では、さらに、４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満の高い温度で第四次高温加熱処理する。４６０℃で第三次加熱処理を行った場合、この第四次高温加熱処理は行わなくてもよいが、さらに高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。
【００７３】
この場合のイミド化のための加熱処理における最高加熱温度は、４６０℃〜５５０℃の範囲であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。最高加熱温度が４６０℃未満であると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、最高加熱温度が５５０℃以上であると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。最高加熱温度は、４８０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。また、最高加熱温度は、５２０℃未満であることがより好ましい。
【００７４】
４６０℃〜５５０℃で加熱する時間は、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは２０秒〜５分である。加熱時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、加熱時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。なお、加熱温度は一定でなくてもよい。
【００７５】
このような加熱・イミド化の連続工程における最高加熱温度を４６０℃〜５５０℃にする方法の他に、本発明では、イミド化のための加熱処理は最高加熱温度４６０℃未満で行い、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満で加熱処理（追加加熱処理）してもよい。また、最高加熱温度４６０℃以上でイミド化のための加熱処理を行った場合でも、得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃、好ましくは４６０℃以上５２０℃未満で追加加熱処理することが好ましい。
【００７６】
追加加熱処理する場合、イミド化のための加熱処理は、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、さらに、４００℃以上５５０℃以下、好ましくは４００℃以上５２０℃未満の高い温度で０．５〜３０分間第四次高温加熱処理することが好ましい。
【００７７】
追加加熱処理における加熱温度は、４６０℃〜５５０℃の範囲であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。加熱温度は、４８０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、５２０℃未満がより好ましい。加熱温度が４６０℃未満であると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、加熱温度が５５０℃以上であると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。加熱温度は一定でなくてもよい。
【００７８】
追加加熱処理時間（４６０℃〜５５０℃で加熱する時間）は、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは２０秒〜５分である。追加加熱処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、追加加熱処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【００７９】
加熱処理は、バッチ式で行うこともでき、連続式で行うこともできる。
【００８０】
イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００８１】
本発明のポリイミドフィルムは、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸されたフィルムを用いることもでき、また、ＭＤ方向およびＴＤ方向に逐次に、または同時に二軸延伸されたフィルムを用いることもできる。
【００８２】
また、追加加熱処理も、ピンテンタ、クリップ、枠などでフィルムを固定して行うことができる。
【００８３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。例えば厚みが１２．５μｍ以下の薄いポリイミドフィルムでは、通常、接着性の低さが問題となるが、本発明によれば、厚みが１２．５μｍ以下でも優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８４】
本発明では、さらに、得られたポリイミドフィルムの片面または両面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて、表面処理することが好ましい。
【００８５】
アルカリ性水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩の水溶液などが挙げられる。特に、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。これらの金属水酸化物および金属塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機塩基の水溶液を使用することもできる。
【００８６】
アルカリ性水溶液の濃度（金属水酸化物および／または金属塩の含有量）は、０質量％以上であればよいが、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが特に好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％以上であると、得られるポリイミドフィルムの接着性がより大幅に向上することがある。一方、アルカリ性水溶液の濃度が５０質量％を超えると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
【００８７】
アルカリ性水溶液は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。
【００８８】
吹き付ける水またはアルカリ性水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１５〜５０℃であることが特に好ましい。水またはアルカリ性水溶液の温度が５℃より低いと、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、水またはアルカリ性水溶液の温度が８０℃より高いと、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
【００８９】
水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける時間（スプレー処理時間）は、目的に応じて適宜選択することができる。その最適範囲は、水またはアルカリ性水溶液の温度や濃度によっても左右される。通常、スプレー処理時間は、１秒〜５分であることが好ましく、２秒〜３分であることがより好ましく、２秒〜２分であることが特に好ましい。スプレー処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【００９０】
水またはアルカリ性水溶液は、例えば、スプレーノズルなどのノズルから噴霧または噴射してポリイミドフィルム表面に吹き付けることができる。
【００９１】
スプレーノズルとしては、フラット型、均一フラット型、ソリッド型、フルコーン型、ホロコーン型、微細スプレー型などを使用することができる。
【００９２】
スプレー圧は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０３〜２５ＭＰａが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａがより好ましく、０．１〜１ＭＰａが特に好ましい。スプレー圧が弱すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー圧が強すぎると、ポリイミドフィルムが破れることがある。
【００９３】
スプレーノズルとフィルムとの間の距離は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜５０ｃｍの範囲で好ましく処理することができる。
【００９４】
ノズルは、１個または複数個、好ましくはフィルム面全体を均一に処理できるように配置する。
【００９５】
必要に応じて、ポリイミドフィルムの片面を水またはアルカリ性水溶液でスプレー処理してもよいし、両面を水またはアルカリ性水溶液でスプレー処理してもよい。ポリイミドフィルムの両面をスプレー処理する場合は、両面を同時に処理することもできるし、片面ずつ処理することもできる。また、ポリイミドフィルムの両面を同じ液（水またはアルカリ性水溶液）でスプレー処理してもよいし、異なるもので処理してもよい。
【００９６】
ポリイミドフィルム表面を水で処理した場合、処理後、そのままポリイミドフィルムを乾燥することができる。ポリイミドフィルム表面をアルカリ性水溶液で処理した場合は、通常、フィルム内や表面に残存する金属イオンを除去するために、さらに、水、酸および水で処理した後、ポリイミドフィルムを乾燥する。金属イオンが残存していると、電気絶縁性が低下することがある。
【００９７】
この水洗、酸洗、水洗は、各々、前記の水またはアルカリ性水溶液によるスプレー処理と同様な方法で行うことができる。
【００９８】
酸洗に用いられる酸としては、例えば、希硫酸、希塩酸などが挙げられる。酸の濃度および温度、処理時間は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸の濃度が０．５〜５質量％、温度が５〜６０℃、処理時間が１秒〜５分で好ましく行うことができる。
【００９９】
アルカリ性水溶液、水、酸、水のスプレー処理は、バッチ式で実施することもでき、連続式で実施することもできる。例えば、個片のポリイミドフィルムを樹脂製の枠などに固定して、あるいは長尺状のポリイミドフィルムをロール・トゥ・ロール方式で連続して並んだ各スプレー槽中を搬送することで連続処理することができる。さらに、最終の水洗槽の後に乾燥槽を設置し、乾燥まで連続処理することもできる。
【０１００】
ポリイミドフィルム表面を水で処理する場合も、同様にして、水のスプレー処理から乾燥まで連続処理することができる。
【０１０１】
ポリイミドフィルムの乾燥は、熱風炉やヒーターなどを用いて行うことができる。
【０１０２】
本発明では、工程数が少なく、生産性に優れるので、水を用いてポリイミドフィルムの表面処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
このようにして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、接着性、特に接着剤との接着性が良好であり、熱処理後、例えば１５０℃で２４時間の熱処理後においても高い接着性を有している。また、水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理したポリイミドフィルムは、熱処理後の高い接着性を維持しつつ、さらに高い初期接着性（熱処理前の接着性）を有する。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、カバーレイとの初期および１５０℃で２４時間の耐熱試験後の９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上と良好な接着性を示す。カバーレイとしては、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムにエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が一般的には半硬化状態で積層されたもので、例えば、株式会社有沢製作所製の「カバーレイ（一般タイプ）（品名）CV（品番）シリーズ」、耐マイグレーション用カバーレイ（品名）CF、CT（品番）シリーズ」、京セラケミカル株式会社製「ＴＦＡ５６０シリーズ（品名）、ＴＦＡ５７７シリーズ（品名）」、デュポン株式会社製「パイララックスＬＦ／ＦＲシリーズ（品名）」、ニッカン工業株式会社製「ニカフレックスＣＴＳＶシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＶシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＡシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＫＳＥシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＩＳＧシリーズ（品名）、ニカフレックスＣＫＳGシリーズ（品名）」、Ｔａｉｆｌｅｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｃｏ．， Ｌｔｄ．製 「ＦＨＫシリーズ（品名）、ＦＤシリーズ（品名）、ＦＩシリーズ（品名）」などを挙げることができる。
【０１０４】
本発明のポリイミドフィルムを用いて、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などの付いた（積層した）ポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１０５】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【０１０６】
銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１０７】
ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１０８】
また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
【０１０９】
接着剤としては、絶縁および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
【０１１０】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
【０１１１】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【０１１３】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【０１１４】
本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１１５】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【０１１６】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材などに用いる場合には、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属配線やＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１１〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、１２〜２０ｐｐｍ／℃であることが特に好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
【０１１７】
また、ＣＯＦやインターポーザーなど、用途によっては、ポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスやシリコンの線膨張係数に近いことが好ましい。本発明によれば、線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
ポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
【０１２０】
（１）ポリイミドフィルムの初期弾性率、破断強度、破断伸び
フィルムをＩＥＣ５４０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
【０１２１】
（２）ポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度
得られたポリイミドフィルムに、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせた。そして、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定して初期接着強度とした。
【０１２２】
また、カバーレイを貼り合わせた後、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、同様にして９０°ピール強度を測定して耐熱後接着強度とした。
【０１２３】
なお、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、金属支持体側の面をＢ面とした。
【０１２４】
（製造例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をジアミン成分（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が２０質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ＰＰＤとＴＤＡの割合はモル比でＰＰＤ：ＴＤＡ＝８：２とした。そして、このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．３質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合した。得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は２６０Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
次に、このポリアミック酸溶液組成物に、アミド酸単位に対して０．０５当量の１，２−ジメチルイミダゾールを添加した。そして、このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１４０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量（溶媒の含有量）は３０．１質量％で、イミド化率はＡ面側が８．０％、Ｂ面側が１８．４％であった。
【０１２６】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃（４５０℃での保持時間：５０秒）となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が約１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）を製造した。
【０１２７】
（製造例２）
連続加熱炉における最高加熱温度を４８０℃（４８０℃での保持時間：５０秒）とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を製造した。
【０１２８】
（製造例３）
１，２−ジメチルイミダゾールの添加量を０．１５当量とし、４５０℃での保持時間を３７．５秒とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が５μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を製造した。ここで得られた自己支持性フィルムの加熱減量は３０．２質量％で、イミド化率はＡ面側が６．４％、Ｂ面側が１１．０％であった。
【０１２９】
（製造例４）
ジアミン成分としてＴＤＡは用いず、ＰＰＤのみを用い、ポリアミック酸溶液の固形分濃度を１８質量％とし、自己支持性フィルム作製時の加熱温度を１５０℃とした以外は、製造例１と同様にして、平均膜厚が約１３μｍの長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−４）を製造した。ここで得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。自己支持性フィルムの加熱減量は２７．７質量％で、イミド化率はＡ面側が１７．９％、Ｂ面側が２９．３％であった。
【０１３０】
（比較例１）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）のカバーレイ接着強度および引張特性（初期弾性率、破断強度、破断伸び）を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３１】
（実施例１）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、４８０℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度および引張特性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３２】
（実施例２）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
（参考例１）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５２０℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムの引張特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例３）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのＡ面およびＢ面を１．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液槽、回収水槽、５％硫酸槽、回収水槽、回収水槽、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。水酸化ナトリウム水溶液槽では、１．７質量％水酸化ナトリウム水溶液がフルコーン型スプレーノズルから液温４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで噴射され、その他の槽では、純水または５％硫酸がフラット型ノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）は３０秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例４）
水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を４５秒とした以外は、実施例３と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例２）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムに、２３℃において、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分浸漬、水洗、１質量％硫酸に２分浸漬、水洗の処理を施し、乾燥した。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例３）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（比較例４）
水酸化ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を４５秒とした以外は、比較例３と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例５）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのＡ面およびＢ面を０．４４質量％の炭酸ナトリウム水溶液槽、回収水槽、回収水槽、純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。炭酸ナトリウム水溶液槽では、０．４４質量％炭酸ナトリウム水溶液がフルコーン型スプレーノズルから液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで噴射され、その他の槽では、純水がフラット型ノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）は１３．５秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を２７秒とした以外は、実施例５と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例５）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）に５００℃、２分の追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（比較例６）
炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を２７秒とした以外は、比較例５と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例７）
製造例１で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５００℃の加熱炉内で２分間、追加加熱処理した。次に、このフィルムの四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのＡ面およびＢ面を純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。純水槽では、純水がフラット型スプレーノズルから室温、０．１ＭＰａで噴射されるようにし、乾燥槽では、５０℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。純水槽の滞留時間（スプレー処理時間）は３秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例８）
純水槽の滞留時間（スプレー処理時間）を６秒とした以外は、実施例７と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例９）
製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−２）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例１０）
製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を、実施例１と同様にして、４８０℃で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例１１）
製造例２で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を、実施例２と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例１２）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を、実施例３と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した後、３０秒間の１．７質量％水酸化ナトリウム水溶液のスプレー処理を含むスプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例１３）
追加加熱処理を４６０℃で２分間とした以外は、実施例１２と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例７）
追加加熱処理を４２０℃で２分間とした以外は、実施例１２と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例８）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）に追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例９）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例１４）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を、炭酸ナトリウム水溶液槽の滞留時間（スプレー処理時間）を３０秒とした以外は実施例５と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した後、３０秒間の０．４４質量％炭酸ナトリウム水溶液のスプレー処理を含むスプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１５）
追加加熱処理を４６０℃で２分間とした以外は、実施例１４と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
（比較例１０）
追加加熱処理を４２０℃で２分間とした以外は、実施例１４と同様にして、追加加熱処理・スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例１１）
製造例３で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−３）に追加加熱処理を行わなかった以外は、実施例１４と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例１２）
製造例４で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−４）のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例１３）
製造例４で得られたポリイミドフィルム（ＰＩ−４）を、実施例２と同様にして、５００℃で２分間、追加加熱処理した。そして、このポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１および表２の実施例および比較例から以下のことが分かる。
【０１６２】
（１）比較例１と実施例９より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、イミド化時の最高加熱温度を４８０℃とした方が、４５０℃とした場合よりも耐熱試験後の接着強度が高い。
【０１６３】
（２）比較例１と実施例１〜２、実施例９と実施例１０〜１１より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、４８０℃以上で追加加熱処理すると、特に耐熱試験後の接着強度が高くなる。
【０１６４】
これに対して、比較例１２と比較例１３より、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムは、５００℃で追加加熱処理しても、接着性は向上しない。
【０１６５】
（３）実施例２と実施例３〜４、５〜６より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、４８０℃以上で追加加熱処理した後、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理すると、耐熱試験後の接着強度が低下することなく、初期の接着強度がさらに高くなる。
【０１６６】
これに対して、比較例２より、スプレー処理ではなく、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度が低くなる。
【０１６７】
また、比較例３〜４、５〜６より、追加加熱処理をせずに、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理した場合も、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度が低くなる。
【０１６８】
（４）実施例２と実施例７〜８より、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムは、４８０℃以上で追加加熱処理した後、純水でスプレー処理しても、耐熱試験後の接着強度が低下することなく、初期の接着強度がさらに高くなる。
【０１６９】
（５）実施例１２〜１３、１４〜１５より、平均膜厚が５μｍと薄くても、ｓ−ＢＰＤＡ／（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）のポリイミドフィルムを４６０℃以上で追加加熱処理した後、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理すると、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度がともに高いポリイミドフィルムが得られる。
【０１７０】
比較例７〜８、１０〜１１より、追加加熱処理を４２０℃でするか、追加加熱処理をせずに、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液でスプレー処理した場合は、初期の接着強度は高くなるが、耐熱試験後の接着強度は低い。
【０１７１】
（６）表２の比較例１、実施例１、参考例１より、追加加熱処理を５２０℃で行うと、引張特性が低下することがあるが、加熱温度が５２０℃未満であれば、得られるポリイミドフィルムは十分に実用的な機械的特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上のように、本発明によれば、テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分とし、前記一般式（１）で表されるジアミン、好ましくは２，４−トルエンジアミンを好ましくは３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させることができる。
【０１７３】
本発明のポリイミドフィルムは接着性に優れており、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップ等のチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミンを含み、
イミド化時またはイミド化後に、４６０℃〜５５０℃の温度範囲で熱処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるジアミンが、２，４−トルエンジアミンおよび／または２，６−トルエンジアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ジアミン成分１００モル％中、前記一般式（１）で表されるジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含み、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式（１）で表されるジアミンを３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
表面が、水またはアルカリ性水溶液の吹き付けによって表面処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの片面または両面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項７または８記載のポリイミドフィルムの水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程をさらに有する請求項１１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける工程をさらに有する請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミンを含み、
イミド化時またはイミド化後に、４６０℃〜５５０℃の温度範囲で熱処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｎが２以上の場合には、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるジアミンが、２，４−トルエンジアミンおよび／または２，６−トルエンジアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ジアミン成分１００モル％中、前記一般式（１）で表されるジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含み、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式（１）で表されるジアミンを３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
表面が、水またはアルカリ性水溶液の吹き付けによって表面処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの片面または両面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項７または８記載のポリイミドフィルムの水またはアルカリ性水溶液を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃〜５５０℃で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程をさらに有する請求項１１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
テトラカルボン酸成分と、前記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを最高加熱温度４６０℃未満で加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
得られたポリイミドフィルムを４６０℃〜５５０℃で熱処理する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
得られたポリイミドフィルムの表面に水またはアルカリ性水溶液を吹き付ける工程をさらに有する請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３２３５７（Ｐ２０１１−３２３５７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９３２５（Ｐ２００９−１７９３２５）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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