説明

ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法

【課題】 ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しつつ、接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】 テトラカルボン酸成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムの表面に水を吹き付けて表面処理する。


(式中、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。ただし、nが2以上の場合には、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着性に優れたポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法で向上させることができるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板(FPC)としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【0003】
FPC用フィルム等として好適なポリイミドフィルムとして、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムがある(特許文献1など)。
【0004】
しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した場合、十分な剥離強度を有する積層体が得られないことがある。
【0005】
例えば、特許文献1に記載のポリイミドフィルムでは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム(固化フィルム)の表面に耐熱性表面処理剤(カップリング剤)を含有する表面処理液を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を改良している。このように、カップリング剤を塗布する必要のない、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが求められている。
【0006】
ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法として、アルカリ処理することも提案されている。例えば、特許文献2には、ポリイミド系接着剤によって金属箔が高い密着性で接着されうるポリイミドフィルムとして、過マンガン酸塩と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物とを含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムが開示されている。
【0007】
ところで、特許文献3には、液晶配向膜等に用いられる無色透明なポリイミド成形体として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と2個のアミノ基が相互にメタ位に位置する芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリイミド、例えば3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と2,4−トルエンジアミンとの反応によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。
【0008】
特許文献4には、液晶表示素子の液晶配向膜に用いられるポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族4核体ジアミンとに由来する反覆単位を81〜51モル%、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサンとに由来する反覆単位を1〜4モル%、芳香族テトラカルボン酸二無水物と2,4−トルエンジアミンとに由来する反覆単位を18〜45モル%含有する溶剤可溶性ポリイミドが開示されており、芳香族テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられている。
【0009】
また、特許文献5には、ポリアミック酸と触媒化合物を含む溶液を用いて流延法により製膜して得られたフィルムを、フィルム中に残存している触媒化合物や溶媒を除去するために、水に好ましくは5℃〜100℃で30分〜100時間浸漬した後、フィルムを乾燥するポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特公平6−2828号公報
【特許文献2】特開2007−9186号公報
【特許文献3】特開昭62−13436号公報
【特許文献4】特開昭61−240223号公報
【特許文献5】特開2006−56956号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持し、しかも接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供することであり、特には、接着性に優れる特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
【0012】
特に配線基板に用いる基板やカバー材に用いることができるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させたポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は以下の事項に関する。
【0014】
1. テトラカルボン酸成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
表面に水を吹き付けることによって表面処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【0015】
【化1】

(式中、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。ただし、nが2以上の場合には、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。)
2. 前記一般式(1)で表されるジアミンが、2,4−トルエンジアミンおよび/または2,6−トルエンジアミンであることを特徴とする上記1記載のポリイミドフィルム。
【0016】
3. 前記ジアミン成分100モル%中、前記一般式(1)で表されるジアミンが3モル%以上35モル%未満の範囲で含まれることを特徴とする上記1または2記載のポリイミドフィルム。
【0017】
4. 前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【0018】
5. 前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【0019】
6. 前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を主成分として含み、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式(1)で表されるジアミンを3モル%以上35モル%未満の範囲で含むことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【0020】
7. 上記1〜6のいずれかに記載のポリイミドフィルムの水を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【0021】
8. テトラカルボン酸成分と、前記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
得られたポリイミドフィルムの表面に水を吹き付ける工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明では、テトラカルボン酸成分と、前記一般式(1)で表されるジアミン、好ましくは2,4−トルエンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムの表面に水を吹き付けて、表面処理(スプレー処理)する。この処理により、ポリイミドフィルムの接着性がさらに向上する。また、初期(熱処理前)だけではなく、熱処理後の接着性、例えば150℃で24時間の熱処理後の接着性も向上する。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
【0023】
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れるために、各種の基材として用いられている。ジアミン成分として、さらに、前記一般式(1)で表されるジアミン、好ましくは2,4−トルエンジアミンを、好ましくは3モル%以上35モル%未満の範囲で含むジアミン成分を用いた場合、得られるポリイミドフィルムは、前記特性を維持しつつ、さらに接着剤などとの接着性が向上する。このような前記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られる改質されたポリイミドフィルムの場合も、その表面に水を吹き付けて、表面処理(スプレー処理)することにより、さらにポリイミドフィルムの接着性が向上する。また、初期(熱処理前)だけではなく、熱処理後の接着性、例えば150℃で24時間の熱処理後の接着性も向上する。本発明のポリイミドフィルムは、接着剤との接着性に優れ、特にエポキシ系やアクリル系などの接着剤との接着性に優れている。
【0024】
前述の通り、従来、ポリイミドフィルムの接着性を向上させるためにアルカリ処理が行われている。アルカリ処理の場合、金属イオンが残存していると電気絶縁性が低下することがあるため、ポリイミドフィルム表面をアルカリ性水溶液で処理した後、通常、水、酸および水で処理(水洗、酸洗、水洗)して、フィルム内や表面に残存する金属イオンを除去する必要がある。これに対して、本発明では、ポリイミドフィルム表面を水で処理した後、後処理をすることなく、そのままポリイミドフィルムを乾燥することができる。本発明によれば、少ない工程数で接着性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、生産性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、前記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを公知の方法により反応させて、例えば熱イミド化および/または化学イミド化により得られるものである。ジアミン成分100モル%中、前記一般式(1)で表されるジアミンの含有量は、特に限定されるものではないが、3モル%以上35モル%未満であることが好ましく、5モル%〜30モル%であることがより好ましく、7モル%〜25モル%であることが特に好ましい。
【0026】
本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【0027】
また、テトラカルボン酸成分は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものが好ましく、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式(1)で表されるジアミンを、好ましくは3モル%以上35モル%未満の範囲で含むものが好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いると、機械的特性に優れるフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができ、さらに生産性に優れる。特にテトラカルボン酸成分は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むものが好ましく、ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを主成分として含むものが好ましい。
【0028】
前記一般式(1)中、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基を表す。nが2以上の場合には、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。Rとしては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0029】
nは1〜4の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
【0030】
前記一般式(1)で表されるジアミンとしては、2,4−トルエンジアミン、2,5−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、1−エチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−エチル−2,5−ジアミノベンゼンなどを挙げることができ、2,4−トルエンジアミンが特に好ましい。トルエンジアミン、特に好ましくは2,4−トルエンジアミンを用いることにより、より優れた接着性を有するポリイミドフィルムが得られる。さらに、得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過性が向上し、着色が低減することも期待できる。
【0031】
前記一般式(1)で表されるジアミンは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
ジアミン成分中の前記一般式(1)で表されるジアミンの含有量は3モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、7モル%以上がさらに好ましい。また、ジアミン成分中の前記一般式(1)で表されるジアミンの含有量は35モル%未満が好ましく、30モル%以下がより好ましく、25モル%以下がさらに好ましい。ジアミン成分中の前記一般式(1)で表されるジアミンの含有量が上記範囲内であれば、得られるポリイミドフィルムの接着性がより向上する。一方、ジアミン成分中の前記一般式(1)で表されるジアミンの含有量が上記範囲を超えると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【0033】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
(1)ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
(2)ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
【0034】
本発明のポリイミドフィルムは、一例として、次のようにして製造することができる。まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸成分と、前記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。必要に応じて、イミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【0035】
次に、得られたポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、加熱・乾燥して自己支持性フィルムを製造する。そして、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することによってポリイミドフィルムを製造することができる。また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて、有機溶媒に可溶なポリイミドを合成し、得られたポリイミドの溶液を自己支持性フィルムの製造に使用することもできる。
【0036】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)およびピロメリット酸二無水物(PMDA)が挙げられ、その他に、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2−ビス〔(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【0037】
テトラカルボン酸成分としては、酸成分100モル%中に、s−BPDA及びPMDAから選ばれる酸成分を、好ましくはs−BPDAを、50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは75モル%以上含むテトラカルボン酸成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【0038】
前記一般式(1)で表されるジアミン以外のジアミンの具体例としては、
1)パラフェニレンジアミン(1,4−ジアミノベンゼン;PPD)、1,3−ジアミノベンゼンなどのベンゼン核1つのジアミン、
2)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
3)1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
4)3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【0039】
ジアミン成分としては、前記一般式(1)で表されるジアミンを除くジアミン成分100モル%中に、PPD及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミン成分を、好ましくはPPD、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、または3,4’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか1種以上を、特に好ましくはPPDを、50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは75モル%以上含むジアミン成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【0040】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である2種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【0041】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0042】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【0043】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【0044】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のN−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に1,2−ジメチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、N−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、5−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、N−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、3,5−ジメチルピリジン、3,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、4−n−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して0.01〜2倍当量、特に0.02〜1倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【0045】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0046】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第3級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第3級アミンなどが挙げられる。
【0047】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【0048】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム(アルミナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【0049】
本発明のポリイミドフィルムの一例として、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度(通常のキュア工程前の段階を意味する)、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【0050】
本発明において用いるポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、10質量%〜30質量%が好ましく、15質量%〜27質量%がより好ましく、18質量%〜26質量%がさらに好ましい。
【0051】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度100〜180℃で1〜60分間程度加熱すればよい。
【0052】
支持体としては、ポリイミド前駆体溶液をキャストできる物であれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【0053】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および/またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が20〜50質量%の範囲にあることが好ましく、加熱減量が20〜50質量%の範囲で且つイミド化率が1〜55%の範囲にあることがさらに好ましい。熱イミド化では、自己支持性フィルムの加熱減量が20〜50質量%であり、イミド化率が1〜55%であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【0054】
また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されない。
【0055】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量W1とキュア後のフィルムの質量W2とから次式によって求めた値である。
【0056】
加熱減量(質量%)={(W1−W2)/W1}×100
【0057】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品(ポリイミドフィルム)のIRスペクトルをATR法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平9−316199号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【0058】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよいが、塗布しなくても通常、得られるポリイミドフィルムは接着性に優れている。
【0059】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に、表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。
【0060】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【0061】
必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した後、自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。
【0062】
イミド化のための加熱処理は、最初に約100℃〜400℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約0.05〜5時間、特に0.1〜3時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約100℃〜約170℃の比較的低い温度で約0.5〜30分間第一次加熱処理し、次いで170℃〜220℃の温度で約0.5〜30分間第二次加熱処理して、その後、220℃〜400℃の高温で約0.5〜30分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、400℃〜550℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【0063】
イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【0064】
本発明のポリイミドフィルムは、MD方向またはTD方向に一軸延伸されたフィルムを用いることもでき、また、MD方向およびTD方向に逐次に、または同時に二軸延伸されたフィルムを用いることもできる。
【0065】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、3〜250μm程度、好ましくは4〜150μm程度、より好ましくは5〜125μm程度、さらに好ましくは5〜100μm程度である。例えば厚みが12.5μm以下の薄いポリイミドフィルムでは、通常、接着性の低さが問題となるが、本発明によれば、厚みが12.5μm以下でも優れた接着性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【0066】
本発明では、このようにして得られたポリイミドフィルムの片面または両面に水を吹き付けて表面処理する。
【0067】
吹き付ける水の温度は、特に限定されるものではないが、5〜80℃であることが好ましく、10〜60℃であることがより好ましく、15〜50℃であることが特に好ましい。水の温度が5℃より低いと、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがある。一方、水の温度が80℃より高いと、得られるポリイミドフィルムの物性が低下することがある。
【0068】
水を吹き付ける時間(スプレー処理時間)は、目的に応じて適宜選択することができる。その最適範囲は、吹き付ける水の温度などによっても左右される。通常、スプレー処理時間は、1秒〜5分であることが好ましく、2秒〜3分であることがより好ましく、2秒〜2分であることが特に好ましい。スプレー処理時間が短すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【0069】
水は、例えば、スプレーノズルなどのノズルから噴霧または噴射してポリイミドフィルム表面に吹き付けることができる。
【0070】
スプレーノズルとしては、フラット型、均一フラット型、ソリッド型、フルコーン型、ホロコーン型、微細スプレー型などを使用することができる。
【0071】
スプレー圧は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、0.03〜25MPaが好ましく、0.05〜10MPaがより好ましく、0.1〜1MPaが特に好ましい。スプレー圧が弱すぎると、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上しないことがあり、スプレー圧が強すぎると、ポリイミドフィルムが破れることがある。
【0072】
スプレーノズルとフィルムとの間の距離は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1〜50cmの範囲で好ましく処理することができる。
【0073】
ノズルは、1個または複数個、好ましくはフィルム面全体を均一に処理できるように配置する。
【0074】
必要に応じて、ポリイミドフィルムの片面を水でスプレー処理してもよいし、両面を水でスプレー処理してもよい。ポリイミドフィルムの両面をスプレー処理する場合は、両面を同時に処理することもできるし、片面ずつ処理することもできる。
【0075】
ポリイミドフィルム表面を水で処理した後は、後処理をすることなく、そのままポリイミドフィルムを乾燥することができる。
【0076】
例えば、個片のポリイミドフィルムを樹脂製の枠などに固定して、あるいは長尺状のポリイミドフィルムをロール・トゥ・ロール方式で連続して並んだ水処理槽(スプレー槽)および乾燥槽中を搬送することで、水のスプレー処理から乾燥まで連続処理することができる。
【0077】
ポリイミドフィルムの乾燥は、熱風炉やヒーターなどを用いて行うことができる。
【0078】
このようにして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、接着性、特に接着剤との接着性が良好であり、熱処理後、例えば150℃で24時間の熱処理後においても高い接着性を有している。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、カバーレイとの初期(熱処理前)および150℃で24時間の耐熱試験後の90度剥離強度が0.3N/mm以上、さらには0.4N/mm以上と良好な接着性を示す。カバーレイとしては、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムにエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が一般的には半硬化状態で積層されたもので、例えば、株式会社有沢製作所製の「カバーレイ(一般タイプ)(品名)CV(品番)シリーズ」、耐マイグレーション用カバーレイ(品名)CF、CT(品番)シリーズ」、京セラケミカル株式会社製「TFA560シリーズ(品名)、TFA577シリーズ(品名)」、デュポン株式会社製「パイララックスLF/FRシリーズ(品名)」、ニッカン工業株式会社製「ニカフレックスCTSVシリーズ(品名)、ニカフレックスCISVシリーズ(品名)、ニカフレックスCISAシリーズ(品名)、ニカフレックスCKSEシリーズ(品名)、ニカフレックスCISGシリーズ(品名)、ニカフレックスCKSGシリーズ(品名)」、Taiflex Scientific co., Ltd.製 「FHKシリーズ(品名)、FDシリーズ(品名)、FIシリーズ(品名)」などを挙げることができる。
【0079】
本発明のポリイミドフィルムを用いて、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などの付いた(積層した)ポリイミドフィルムを得ることができる。
【0080】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【0081】
銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは1μm〜50μm程度、さらには2μm〜20μm程度である。
【0082】
ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは1μm〜50μm程度、さらには2μm〜20μm程度である。
【0083】
また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはICチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
【0084】
接着剤としては、絶縁および接着信頼性に優れたもの、あるいはACFなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
【0085】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを2種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
【0086】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【0087】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは1nm〜500nm、さらに好ましくは5nm〜200nmの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、1層でも、2層でも、3層以上の多層でもよい。
【0088】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は1μm〜40μmの範囲が、実用に適するために好ましい。
【0089】
本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、90度剥離強度が0.3N/mm以上、さらには0.4N/mm以上、特に0.5N/mm以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【0090】
本発明のポリイミドフィルムは、FPC、TAB、COFあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ICチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【0091】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、FPC、TAB、COFあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ICチップなどのチップ部材などのカバー基材などに用いる場合には、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属配線やICチップなどのチップ部材の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、MDおよびTDともに40ppm/℃以下であることが好ましく、10〜30ppm/℃であることがより好ましく、11〜25ppm/℃であることがさらに好ましく、12〜20ppm/℃であることが特に好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
【0092】
また、COFやインターポーザーなど、用途によっては、ポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスやシリコンの線膨張係数に近いことが好ましい。本発明によれば、線膨張係数が0〜10ppm/℃のポリイミドフィルムを得ることもできる。
【実施例】
【0093】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0094】
ポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度の測定は以下の方法に従って行った。
【0095】
得られたポリイミドフィルムに、株式会社有沢製作所製カバーレイCVA0525KAを180℃、3MPaで30分プレスして貼り合わせた。そして、50mm/分の剥離速度で90°ピール強度を測定して初期接着強度とした。
【0096】
また、カバーレイを貼り合わせた後、150℃の熱風乾燥機中で24時間処理し、同様にして90°ピール強度を測定して耐熱後接着強度とした。
【0097】
なお、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をA面、金属支持体側の面をB面とした。
【0098】
(製造例1)
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン(PPD)および2,4−トルエンジアミン(TDA)を加えた後、40℃で撹拌しながら、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)をジアミン成分(PPD+TDA)と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が20質量%であるポリアミック酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)を得た。PPDとTDAの割合はモル比でPPD:TDA=8:2とした。そして、このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸100質量部に対して0.25質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および0.3質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合した。得られたポリアミック酸溶液組成物の30℃における回転粘度は260Pa・sであった。
【0099】
次に、このポリアミック酸溶液組成物に、アミド酸単位に対して0.05当量の1,2−ジメチルイミダゾールを添加した。そして、このポリアミック酸溶液組成物をTダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、140℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量(溶媒の含有量)は30.1質量%で、イミド化率はA面側が8.0%、B面側が18.4%であった。
【0100】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉(キュア炉)へ挿入し、100℃から最高加熱温度が450℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が約13μmの長尺状ポリイミドフィルム(PI−1)を製造した。
【0101】
(製造例2)
ジアミン成分としてTDAは用いず、PPDのみを用い、ポリアミック酸溶液の固形分濃度を18質量%とし、自己支持性フィルム作製時の加熱温度を150℃とした以外は、製造例1と同様にして、平均膜厚が約13μmの長尺状ポリイミドフィルム(PI−2)を製造した。ここで得られたポリアミック酸溶液組成物の30℃における回転粘度は180Pa・sであった。自己支持性フィルムの加熱減量は27.7質量%で、イミド化率はA面側が17.9%、B面側が29.3%であった。
【0102】
(比較例1)
製造例1で得られたポリイミドフィルム(PI−1)のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表1に示す。
【0103】
(実施例1)
製造例1で得られたポリイミドフィルム(PI−1)の四辺を樹脂製の枠に粘着テープを用いて固定し、フィルムのA面およびB面を純水槽、乾燥槽からなる連続装置によりスプレー処理・乾燥を行った。純水槽では、純水がフラット型スプレーノズルから室温、0.1MPaで噴射されるようにし、乾燥槽では、50℃でポリイミドフィルムを乾燥させた。純水槽の滞留時間(スプレー処理時間)は3秒とした。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表1に示す。
【0104】
(実施例2)
純水槽の滞留時間(スプレー処理時間)を6秒とした以外は、実施例1と同様にして、スプレー処理・乾燥を行った。そして、得られたポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度を測定した。結果を表1に示す。
【0105】
(参考例1)
製造例2で得られたポリイミドフィルム(PI−2)のカバーレイ接着強度を測定した。結果を表1に示す。
【0106】
【表1】

【0107】
比較例1と参考例1より、s−BPDA/(PPD+TDA)のポリイミドフィルムは、TDAを導入していないs−BPDA/PPDのポリイミドフィルムと比較して、特に初期の接着強度が高い。
【0108】
そして、比較例1と実施例1〜2より、s−BPDA/(PPD+TDA)のポリイミドフィルムは、純水でスプレー処理すると、初期の接着強度、耐熱試験後の接着強度がともにさらに高くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0109】
以上のように、本発明によれば、テトラカルボン酸成分と、前記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム、好ましくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分とし、前記一般式(1)で表されるジアミン、好ましくは2,4−トルエンジアミンを好ましくは3モル%以上35モル%未満の範囲で含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法でさらに向上させることができる。
【0110】
本発明のポリイミドフィルムは接着性に優れており、FPC、TAB、COFあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ICチップ等のチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
表面に水を吹き付けることによって表面処理されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化1】

(式中、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。ただし、nが2以上の場合には、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。)
【請求項2】
前記一般式(1)で表されるジアミンが、2,4−トルエンジアミンおよび/または2,6−トルエンジアミンであることを特徴とする請求項1記載のポリイミドフィルム。
【請求項3】
前記ジアミン成分100モル%中、前記一般式(1)で表されるジアミンが3モル%以上35モル%未満の範囲で含まれることを特徴とする請求項1または2記載のポリイミドフィルム。
【請求項4】
前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項5】
前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項6】
前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を主成分として含み、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含み、さらに前記一般式(1)で表されるジアミンを3モル%以上35モル%未満の範囲で含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれかに記載のポリイミドフィルムの水を吹き付けて表面処理した面に接着剤層を積層してなる接着剤積層ポリイミドフィルム。
【請求項8】
テトラカルボン酸成分と、前記一般式(1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸またはポリイミドの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と、
得られたポリイミドフィルムの表面に水を吹き付ける工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。

【公開番号】特開2011−32358(P2011−32358A)
【公開日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−179333(P2009−179333)
【出願日】平成21年7月31日(2009.7.31)
【出願人】(000000206)宇部興産株式会社 (2,022)
【Fターム(参考)】