ポリイミドフィルムのカール制御方法、およびポリイミドフィルムの製造方法
【課題】本発明は、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、前記第２工程において、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【解決手段】ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、前記第２工程において、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子デバイス分野、半導体分野、航空・宇宙分野、原子力分野の広い分野で、電気・電子材料、構造材料、精密成形材料、熱制御材料等として有用なポリイミドフィルムの製造方法に関し、特にＣＯＦ用基板フィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適な延伸ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、軽量で、柔軟性、フィルム強度および耐熱性等の諸特性において優れていることから、種々の分野、特に電子・電気分野において、例えばフレキシブル配線基板材料およびＣＯＦ用基板材料等として使用されている。
【０００３】
一般的なポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を、支持体上にキャストして得た自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を、例えば３００〜５００℃で加熱処理する方法（熱キュアともよばれる）が知られている。イミド化には、化学イミド化、熱イミド化、または両者を併用した反応が利用される。
【０００４】
ポリイミドの製造工程において、ポリイミドフィルムの接着性、スパッタリング性や金属蒸着性を改良するために、自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の溶液を塗布することがしばしば行われる。しかし、カップリング剤で処理されたポリイミドフィルムは、処理面の接着性は改良されるものの、フィルムにカールが発生しやすい。
【０００５】
フィルムにカールが生じる原因としては、種々の原因が考えられるが、特許文献１には、特にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせから化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルムについて、フィルムの表裏の配向の比（フィルム表面とその反対面のフィルム表面の配向比、つまりフィルム製造時の延伸工程で発生するフィルムの表裏の高分子鎖の配向状態の比）が大きいとフィルムのカールが大きくなることが記載されている。また、フィルムの表裏の配向主軸の方向（同一表面上で配向パラメーターが最も大きくなる方向）の角度差が大きい場合は、配向の差に応じてツイスト（ねじれ）が発生しやすくなることが記載されている。さらに、支持体から剥離した直後のフィルムの延伸倍率が１．０１〜１．２倍になるように剥離すること、支持体の表面温度を雰囲気温度＋３５℃以下、かつ５０〜１００℃の範囲に制御することが重要な条件であることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルム、特にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組み合わせから化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルムにおいて、十分に配向されていることにより平均面内熱膨張係数が小さくなり、また走行方向と幅方向の延伸倍率比を調整して面内異方性指数を小さくすることによりフレキシブル銅張板のカールを小さくすることができることが記載されている。
【０００７】
一方、カールの問題は、単にポリイミドフィルムだけの問題ではなく、積層される材料が積層された後のカール量（例えば銅張積層基板の場合は、銅を積層した後のカール量）も重要である。さらに、カール量が小さければよいというわけではなく、搬送時の垂れ下がりを防止するために、搬送時に上になる面が凹になるようにカールしていた方が良い場合もあり、その際に、銅箔の厚み、パターン形状および搭載される電子部品の重量等に依存して、求められるカール量が異なる。つまり、用途に合わせてカール量を制御できることが求められている。
【０００８】
特許文献３には、自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体を塗布し、この有機液体の塗布量を制御することにより、ポリイミドフィルムに生じるカールを制御する方法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献４には、自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造され、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしており、配線基板の金属配線形成時の垂れが減少するように、このポリイミドフィルムのカールが制御されているポリイミドフィルムが開示されている。
【００１０】
さらに、多層フィルムの場合は、多種のポリイミド前駆体ワニスを用い、例えば多層押出し機などにより流延し、ポリイミド前駆体の表面および内部の線膨張係数を厚み方向で制御することにより、カールを制御する方法がある。
【００１１】
しかし、これらの方法では、カール量だけでなく線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性も変動してしまう場合がある。従って、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−８５００７号公報
【特許文献２】特開平５−２３７９２８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０９７５３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０１７０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、少なくとも幅方向に延伸して得られる延伸ポリイミドフィルムで、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１５】
１． ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１６】
２． 前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１７】
３． （自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸が、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）〜（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋１２０℃）の間で行われることを特徴とする上記１または２に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１８】
４． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を、支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１９】
５． 前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする上記４記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００２０】
６． ２００℃以上の温度領域での延伸が、２００〜２５０℃の間で行われることを特徴とする上記４または５に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００２１】
７． 上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムのカール制御方法によるポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
８． 上記７に記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、少なくとも幅方向に延伸して得られる延伸ポリイミドフィルムで、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法を提供することができる。
【００２４】
本発明によれば、線膨張係数とは独立して、カール量を変更できるため、得られるポリイミドフィルムは、目的の用途に適したフィルム物性を有しながら、用途に好ましいカール量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ポリイミドフィルムのカール量を測定する方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱処理する第２工程（キュア工程）とを有する。本発明のカール制御方法は、第２工程で実施される。
【００２７】
最終的に製造されるポリイミド層は、１層で構成されても、成分の異なる多層で構成されてもよい。ポリイミドフィルムを構成する層のうちで少なくとも１層は、耐熱性ポリイミドで構成される層であることが好ましい。多層構造の例としては、耐熱性ポリイミドで構成される層の片面または両面に熱圧着性ポリイミドで構成される層が形成された例、表面が平滑性に優れる層と他面が易滑性に優れる層で形成された例、少なくとも１層が透明性又は非透明性に優れる層で形成された例、などが挙げられる。最終的に製造されるポリイミドフィルムに対応して、自己支持性フィルムも、１層で構成されても、ポリイミド前駆体の成分が異なる多層で構成されてもよい。
【００２８】
以下の説明では、耐熱性に優れる１層構造のポリイミドフィルムの製造方法を例にして説明する。
【００２９】
自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率はどのような範囲であってもよい。自己支持性フィルムの溶媒含量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定される。
【００３０】
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるものであり、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
【００３２】
＜第１工程＞
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程を最初に説明する。
【００３３】
まず、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。次に、得られたポリイミド前駆体の溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延し、加熱・乾燥して、自己支持性フィルムを製造する。
【００３４】
上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
【００３７】
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００３８】
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は、９９／１〜０／１００、さらに９７／３〜７０／３０、特に９５／５〜８０／２０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００３９】
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００４０】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせは、上記１）と２）、さらに上記１）であることが好ましい。
【００４１】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とするジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むジアミン成分が好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからは機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸および他のジアミンを用いることもできる。
【００４３】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００４４】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４６】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４７】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００４８】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
化学イミド化の場合、環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。環化触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。
【００５０】
化学イミド化の場合、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。
【００５１】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
【００５３】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。
【００５４】
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。化学イミド化では、例えば４０〜２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱する。
【００５５】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。
【００５６】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００５７】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００５８】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００５９】
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００６０】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
【００６１】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００６２】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００６３】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
カップリング剤やキレート剤など、表面処理剤の溶液の溶媒としては、例えばポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であっても、相溶しない貧溶媒であっても構わない。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００６６】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００６７】
表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００６９】
以上のようにして、第１工程において製造された自己支持性フィルムは、必要により表面処理剤塗布等を行った後、第２工程に送られる。
【００７０】
＜第２工程＞
第２工程（キュア工程）においては、第１工程で製造した自己支持性フィルムを、フィルムの延伸と加熱処理（熱キュア）して目的のポリイミドフィルムとする。延伸方向は、少なくとも幅方向（ＴＤ方向）であり、加えて長さ方向（ＭＤ方向）にも延伸を行ってもよい。
【００７１】
第２工程における加熱処理の温度プロファイルは、目的とするポリイミドフィルムの物性に合わせて適宜設定することができる。
【００７２】
最高温度が、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲、特に好ましくは４００〜５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５〜５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
【００７３】
加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、必要により４００〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０〜２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０〜６００℃で最終加熱処理する。
【００７４】
上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
延伸処理は、第２工程の間に行われる。全体の延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように、決められる。以下の説明で、自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭを、単に「熱変形開始温度ＴＭ」または「ＴＭ」と表記する。
【００７６】
カール量の制御は、自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃を基準として、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、実施できることが本発明者らの検討により明らかになった。常識的には、配向緩和を防止するために熱変形開始温度より低い温度範囲でキュアを開始し延伸する方が、容易に分子を配向させることができると考えられおり、従って、（ＴＭ＋７０℃）未満での延伸が常識的であった。しかし、（ＴＭ＋７０℃）以上での延伸を組み合わせて、その比率を変更することで、カール量を制御できることは予想外の発見であり、その際、線膨張係数に影響をほとんど与えずにカール量を制御できるので、用途、使用目的に合わせた物性を有するポリイミドを容易に製造することができる。
【００７７】
延伸倍率（％）、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量ΔＬ１、（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量ΔＬ２を次のように定義する。
【００７８】
延伸倍率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
Ａ−Ｂ＝ΔＬ１＋ΔＬ２
従って、延伸倍率＝（ΔＬ１／Ｂ＋ΔＬ２／Ｂ）×１００
ここで、Ａは、延伸後の製造されたポリイミドフィルムの幅方向の長さ、Ｂ：延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。ΔＬ１は、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域で伸びた長さを表し、ΔＬ２は、（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域で伸びた長さを表す。
【００７９】
ΔＬ１とΔＬ２との比率｛（ＴＭ＋７０℃）未満での延伸倍率（ΔＬ１／Ｂ）と、（ＴＭ＋７０℃）以上での延伸倍率（ΔＬ２／Ｂ）の比率としても同じ｝を変更することで、カール量を制御する。
【００８０】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸は、好ましくは（ＴＭ＋７０℃）以上（ＴＭ＋１７０℃）以下、より好ましくは（ＴＭ＋７０℃）以上（ＴＭ＋１２０℃）以下、さらに好ましくは（ＴＭ＋７０℃）以上（ＴＭ＋１００℃）以下の間で実施される。
【００８１】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸は、好ましくは（ＴＭ−５０℃）以上（ＴＭ＋７０℃）未満の間、より好ましくは（ＴＭ−４０℃）以上（ＴＭ＋７０℃）未満の間で実施される。（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸には、好ましくはＴＭ以上（ＴＭ＋５０℃）未満の範囲の領域での延伸が含まれ、任意の延伸としてＴＭ未満の温度領域での延伸と、任意の延伸として（ＴＭ＋５０℃）以上（ＴＭ＋７０℃）未満の領域での延伸を加えても良い。
【００８２】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域の中でも、好ましくは（ＴＭ＋６０℃）未満、より好ましくは（ＴＭ＋５０℃）未満の温度での延伸の少なくとも一部を、自己支持性フィルムの（ＴＭ＋７０℃）以上の延伸に置き換えることで、より効果的にカール量を制御できる。ＴＭ未満の温度領域での延伸の少なくとも一部を、（ＴＭ＋７０℃）以上の延伸に置き換えることも、カール量の制御に効果がある。
【００８３】
自己支持性フィルムが、前述の好ましいポリイミド前駆体から製造される場合、即ち、自己支持性フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体から製造される場合（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系自己支持性フィルム」という。）、自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭは、ほぼ１３０℃である。従って、ＴＭを１３０℃、（ＴＭ＋７０℃）を２００℃とすることができる。
【００８４】
従って、ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系自己支持性フィルムの場合、２００℃以上の温度領域での延伸は、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２３０℃以下の間で実施される。
【００８５】
２００℃未満の温度領域での延伸は、好ましくは８０℃以上２００℃未満の間、より好ましくは９０℃以上２００℃未満の間で実施される。２００℃未満の温度領域での延伸には、好ましくは熱変形開始温度（例えば１３０℃）以上１８０℃未満の範囲の領域での延伸が含まれ、任意の延伸として熱変形開始温度未満の温度領域での延伸と、任意の延伸として１８０℃以上２００℃未満の領域での延伸を加えても良い。
【００８６】
２００℃未満の温度領域の中でも、好ましくは１９０℃未満、より好ましくは１８０℃未満の温度での延伸の少なくとも一部を、２００℃以上の延伸に置き換えることで、より効果的にカール量を制御できる。熱変形開始温度未満の温度領域での延伸の少なくとも一部を、２００℃以上の延伸に置き換えることも、カール量の制御に効果がある。
【００８７】
尚、熱変形開始温度は、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で、昇温しながら伸び（％）を測定し、温度（℃）に対する伸び（％）のグラフから、伸び（％）の立ち上がり温度として求めることができる。
【００８８】
測定モード：引張モード、荷重４ｇ
試料長さ：１５ｍｍ
試料幅：４ｍｍ
昇温開始温度：２５℃、
昇温終了温度：適宜５００℃（５００℃での保持時間はなし）、
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素
【００８９】
第２工程において、幅方向の延伸速度は、目的とする線膨張係数が得られるように適宜選択すればよく、好ましくは１％／分〜２０％／分、より好ましくは１％／分〜１０％／分である。
【００９０】
延伸のパターンとしては、所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組み合わせた方法などを挙げることができる。特に少しずつ定率で延伸する方法が好ましく、その際に異なる温度領域（例えば（ＴＭ＋７０℃）未満の領域と（ＴＭ＋７０℃）以上の領域との間）で率を変更するようにしてもよい。
【００９１】
第２工程（キュア工程）における熱処理、および延伸処理は、好ましくは所定の加熱ゾーンを有するキュア炉の中を、テンター装置により自己支持性フィルムを連続して搬送し、その間に少なくとも幅方向を拡大することで行う。
【００９２】
テンター装置としては、加熱処理の間、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持しながら搬送できるものであればよく、フィルム把持部材として突き刺しピンを使用する（ピン式テンター）、クリップまたはチャックにより自己支持性フィルムの端部を把持するクリップ式テンター、チャック式テンター等を使用することができる。
【００９３】
そして、延伸倍率は、フィルムの幅方向の両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材の間隔の拡大倍率で定められる。ΔＬ１とΔＬ２との比率を変更するには、両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材（突き刺しピン）の間隔の拡大量を、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域と（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域とで変更することで行うことができる。
【００９４】
以上の製造方法により、ポリイミドフィルムは長尺状に製造されるので、一般的には、テンター装置により幅方向に把持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分を、ロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
【００９５】
ポリイミドフィルムの厚みは、適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは８〜３５μｍとすることができる。
【００９６】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、少なくとも片面に直接又は接着剤層を介して、金属層や樹脂層を積層することができる。
【００９７】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル基板(フレキシブル配線版用ベースフィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができる。
【００９８】
本発明のカール制御方法では、ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率などを制御することで所望の線膨張係数のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明のカール制御方法では、ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）は、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）に対して小さいことが好ましく、［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃、さらに［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞５ｐｐｍ／℃、特に［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞７ｐｐｍ／℃の範囲であることが好ましい。
【０１００】
例えば、ポリイミドフィルムに直接又は間接的に銅を積層して銅より配線を形成した場合、ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、１０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１３〜２０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数は、配線が接続する部材の線膨張係数に近いことが好ましく、例えば配線が接続する部材がシリコンチップなどのＩＣチップやガラス板（特に液晶用ガラス板）の場合は、具体的には、１０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、０〜９ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、３〜８ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明において線膨張係数は、線膨張係数（５０〜２００℃）を意味し、線膨張係数（５０〜２００℃）は平均線膨張係数（５０〜２００℃）を意味する。
【実施例】
【０１０２】
実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例の評価方法は以下の通りである。
【０１０３】
＜カール量の測定＞
カールの測定は、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの条件で行う。カールの測定には、図１（ｂ）に示すように水平部と垂直部とを有する測定台を用いる。カール量の測定試料は、直径８６ｍｍの円盤状の測定試料を切り取り、測定試料のまき癖を除去するために１１０℃で１０分間熱処理した後、２３℃、５０％Ｒｈで１時間調湿処理した後、測定を行う。測定試料は、長尺状ポリイミドフィルムの幅方向の中央、右端付近、左端付近の３箇所から切り出して、平均を採用する。
【０１０４】
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、測定試料の測定台への取り付け、及びカール量の測定方法を説明した模式図であり、図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は側面図であり、図１（ｃ）は上部より見た図である。
【０１０５】
円盤状の測定試料は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、測定台の水平部に接触させないように測定台の垂直部に対して測定試料を凸状になるように配置して、測定試料の中心を垂直部に固定させる。重力による影響を極力排除した状態で測定するために、垂直部に固定されている測定試料の最もカールしている外周部を、試料の中心を通る水平線と接するように回転させる。その後、試料の最もカールしている外周部が、測定台の垂直部より離れている長さを測定し、その測定値をカール量と定義する。
【０１０６】
カールは、Ｂ面（ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムが支持体と接する側の面）側へのカールを＋値で表し、反対面（Ａ面）へのカールを−値で表す。Ａ面へのカールとは、図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示すように、円盤状の測定試料はＢ面側に凸状のカール（Ａ面側に凹状のカール）であり、測定試料のＢ面側を測定台の垂直部に接するように固定して測定するカール量である。
【０１０７】
円盤状の測定試料は、図１（ｃ）に示すように放物線あるいは放物線に似た形状にカールしたものであり、ロール状にカールしたものを含まない。
【０１０８】
＜線膨張係数の測定＞
３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルを使用し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）（圧縮モード、４ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定し、線膨張係数（５０〜２００℃）を得た。
【０１０９】
＜実施例１＞
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
【０１１０】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、第１工程において、Ｔダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面上（支持体側表面）に、４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２で塗布し、Ｂ面に約１０ｇ／ｍ２の塗布量でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。
【０１１１】
次いで、第２工程において、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、フィルムを加熱、イミド化（最高温度５００℃程度）して、平均膜厚が３４μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この間、全体の延伸倍率が７．６％で、そのうち、２００℃以上の温度領域の延伸として、２０４℃での延伸が０．６％となる条件で延伸をおこなった。
【０１１２】
得られたポリイミドフィルムの物性は次のとおりである。
【０１１３】
ＴＤ方向の線膨張係数ＣＴＥ（５０−２００℃）：５．２ ｐｐｍ／℃
カール：−６．７ｍｍ
【０１１４】
＜実施例２＞
２０４℃での延伸が１．５％となる条件で、それ以外は実施例１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例３＞
２０４℃での延伸が２．３％となる条件で、それ以外は実施例１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
また、実施例１〜３のＭＤ方向の線膨張係数は、約１５ｐｐｍ／℃であった。
【０１１８】
表１から、線膨張係数を変更することなく、カール量を制御できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル基板（フレキシブル配線板用ベースフィルム）、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子デバイス分野、半導体分野、航空・宇宙分野、原子力分野の広い分野で、電気・電子材料、構造材料、精密成形材料、熱制御材料等として有用なポリイミドフィルムの製造方法に関し、特にＣＯＦ用基板フィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適な延伸ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、軽量で、柔軟性、フィルム強度および耐熱性等の諸特性において優れていることから、種々の分野、特に電子・電気分野において、例えばフレキシブル配線基板材料およびＣＯＦ用基板材料等として使用されている。
【０００３】
一般的なポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を、支持体上にキャストして得た自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を、例えば３００〜５００℃で加熱処理する方法（熱キュアともよばれる）が知られている。イミド化には、化学イミド化、熱イミド化、または両者を併用した反応が利用される。
【０００４】
ポリイミドの製造工程において、ポリイミドフィルムの接着性、スパッタリング性や金属蒸着性を改良するために、自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の溶液を塗布することがしばしば行われる。しかし、カップリング剤で処理されたポリイミドフィルムは、処理面の接着性は改良されるものの、フィルムにカールが発生しやすい。
【０００５】
フィルムにカールが生じる原因としては、種々の原因が考えられるが、特許文献１には、特にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせから化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルムについて、フィルムの表裏の配向の比（フィルム表面とその反対面のフィルム表面の配向比、つまりフィルム製造時の延伸工程で発生するフィルムの表裏の高分子鎖の配向状態の比）が大きいとフィルムのカールが大きくなることが記載されている。また、フィルムの表裏の配向主軸の方向（同一表面上で配向パラメーターが最も大きくなる方向）の角度差が大きい場合は、配向の差に応じてツイスト（ねじれ）が発生しやすくなることが記載されている。さらに、支持体から剥離した直後のフィルムの延伸倍率が１．０１〜１．２倍になるように剥離すること、支持体の表面温度を雰囲気温度＋３５℃以下、かつ５０〜１００℃の範囲に制御することが重要な条件であることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルム、特にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組み合わせから化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルムにおいて、十分に配向されていることにより平均面内熱膨張係数が小さくなり、また走行方向と幅方向の延伸倍率比を調整して面内異方性指数を小さくすることによりフレキシブル銅張板のカールを小さくすることができることが記載されている。
【０００７】
一方、カールの問題は、単にポリイミドフィルムだけの問題ではなく、積層される材料が積層された後のカール量（例えば銅張積層基板の場合は、銅を積層した後のカール量）も重要である。さらに、カール量が小さければよいというわけではなく、搬送時の垂れ下がりを防止するために、搬送時に上になる面が凹になるようにカールしていた方が良い場合もあり、その際に、銅箔の厚み、パターン形状および搭載される電子部品の重量等に依存して、求められるカール量が異なる。つまり、用途に合わせてカール量を制御できることが求められている。
【０００８】
特許文献３には、自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体を塗布し、この有機液体の塗布量を制御することにより、ポリイミドフィルムに生じるカールを制御する方法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献４には、自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造され、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしており、配線基板の金属配線形成時の垂れが減少するように、このポリイミドフィルムのカールが制御されているポリイミドフィルムが開示されている。
【００１０】
さらに、多層フィルムの場合は、多種のポリイミド前駆体ワニスを用い、例えば多層押出し機などにより流延し、ポリイミド前駆体の表面および内部の線膨張係数を厚み方向で制御することにより、カールを制御する方法がある。
【００１１】
しかし、これらの方法では、カール量だけでなく線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性も変動してしまう場合がある。従って、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−８５００７号公報
【特許文献２】特開平５−２３７９２８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０９７５３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０１７０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、少なくとも幅方向に延伸して得られる延伸ポリイミドフィルムで、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１５】
１． ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１６】
２． 前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１７】
３． （自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸が、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）〜（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋１２０℃）の間で行われることを特徴とする上記１または２に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１８】
４． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を、支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００１９】
５． 前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする上記４記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００２０】
６． ２００℃以上の温度領域での延伸が、２００〜２５０℃の間で行われることを特徴とする上記４または５に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【００２１】
７． 上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムのカール制御方法によるポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
８． 上記７に記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、少なくとも幅方向に延伸して得られる延伸ポリイミドフィルムで、線膨張係数（ＣＴＥ）等のフィルム物性に極力影響を与えずに、カール量を制御する方法を提供することができる。
【００２４】
本発明によれば、線膨張係数とは独立して、カール量を変更できるため、得られるポリイミドフィルムは、目的の用途に適したフィルム物性を有しながら、用途に好ましいカール量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ポリイミドフィルムのカール量を測定する方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱処理する第２工程（キュア工程）とを有する。本発明のカール制御方法は、第２工程で実施される。
【００２７】
最終的に製造されるポリイミド層は、１層で構成されても、成分の異なる多層で構成されてもよい。ポリイミドフィルムを構成する層のうちで少なくとも１層は、耐熱性ポリイミドで構成される層であることが好ましい。多層構造の例としては、耐熱性ポリイミドで構成される層の片面または両面に熱圧着性ポリイミドで構成される層が形成された例、表面が平滑性に優れる層と他面が易滑性に優れる層で形成された例、少なくとも１層が透明性又は非透明性に優れる層で形成された例、などが挙げられる。最終的に製造されるポリイミドフィルムに対応して、自己支持性フィルムも、１層で構成されても、ポリイミド前駆体の成分が異なる多層で構成されてもよい。
【００２８】
以下の説明では、耐熱性に優れる１層構造のポリイミドフィルムの製造方法を例にして説明する。
【００２９】
自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率はどのような範囲であってもよい。自己支持性フィルムの溶媒含量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定される。
【００３０】
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるものであり、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
【００３２】
＜第１工程＞
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程を最初に説明する。
【００３３】
まず、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。次に、得られたポリイミド前駆体の溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延し、加熱・乾燥して、自己支持性フィルムを製造する。
【００３４】
上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
【００３７】
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００３８】
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は、９９／１〜０／１００、さらに９７／３〜７０／３０、特に９５／５〜８０／２０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００３９】
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００４０】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせは、上記１）と２）、さらに上記１）であることが好ましい。
【００４１】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とするジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むジアミン成分が好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからは機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸および他のジアミンを用いることもできる。
【００４３】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００４４】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４６】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４７】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００４８】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
化学イミド化の場合、環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。環化触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。
【００５０】
化学イミド化の場合、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。
【００５１】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
【００５３】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。
【００５４】
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。化学イミド化では、例えば４０〜２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱する。
【００５５】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。
【００５６】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００５７】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００５８】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００５９】
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００６０】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
【００６１】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００６２】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００６３】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
カップリング剤やキレート剤など、表面処理剤の溶液の溶媒としては、例えばポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であっても、相溶しない貧溶媒であっても構わない。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００６６】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００６７】
表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００６９】
以上のようにして、第１工程において製造された自己支持性フィルムは、必要により表面処理剤塗布等を行った後、第２工程に送られる。
【００７０】
＜第２工程＞
第２工程（キュア工程）においては、第１工程で製造した自己支持性フィルムを、フィルムの延伸と加熱処理（熱キュア）して目的のポリイミドフィルムとする。延伸方向は、少なくとも幅方向（ＴＤ方向）であり、加えて長さ方向（ＭＤ方向）にも延伸を行ってもよい。
【００７１】
第２工程における加熱処理の温度プロファイルは、目的とするポリイミドフィルムの物性に合わせて適宜設定することができる。
【００７２】
最高温度が、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲、特に好ましくは４００〜５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５〜５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
【００７３】
加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、必要により４００〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０〜２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０〜６００℃で最終加熱処理する。
【００７４】
上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
延伸処理は、第２工程の間に行われる。全体の延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように、決められる。以下の説明で、自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭを、単に「熱変形開始温度ＴＭ」または「ＴＭ」と表記する。
【００７６】
カール量の制御は、自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃を基準として、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、実施できることが本発明者らの検討により明らかになった。常識的には、配向緩和を防止するために熱変形開始温度より低い温度範囲でキュアを開始し延伸する方が、容易に分子を配向させることができると考えられおり、従って、（ＴＭ＋７０℃）未満での延伸が常識的であった。しかし、（ＴＭ＋７０℃）以上での延伸を組み合わせて、その比率を変更することで、カール量を制御できることは予想外の発見であり、その際、線膨張係数に影響をほとんど与えずにカール量を制御できるので、用途、使用目的に合わせた物性を有するポリイミドを容易に製造することができる。
【００７７】
延伸倍率（％）、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量ΔＬ１、（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量ΔＬ２を次のように定義する。
【００７８】
延伸倍率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
Ａ−Ｂ＝ΔＬ１＋ΔＬ２
従って、延伸倍率＝（ΔＬ１／Ｂ＋ΔＬ２／Ｂ）×１００
ここで、Ａは、延伸後の製造されたポリイミドフィルムの幅方向の長さ、Ｂ：延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。ΔＬ１は、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域で伸びた長さを表し、ΔＬ２は、（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域で伸びた長さを表す。
【００７９】
ΔＬ１とΔＬ２との比率｛（ＴＭ＋７０℃）未満での延伸倍率（ΔＬ１／Ｂ）と、（ＴＭ＋７０℃）以上での延伸倍率（ΔＬ２／Ｂ）の比率としても同じ｝を変更することで、カール量を制御する。
【００８０】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸は、好ましくは（ＴＭ＋７０℃）以上（ＴＭ＋１７０℃）以下、より好ましくは（ＴＭ＋７０℃）以上（ＴＭ＋１２０℃）以下、さらに好ましくは（ＴＭ＋７０℃）以上（ＴＭ＋１００℃）以下の間で実施される。
【００８１】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸は、好ましくは（ＴＭ−５０℃）以上（ＴＭ＋７０℃）未満の間、より好ましくは（ＴＭ−４０℃）以上（ＴＭ＋７０℃）未満の間で実施される。（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸には、好ましくはＴＭ以上（ＴＭ＋５０℃）未満の範囲の領域での延伸が含まれ、任意の延伸としてＴＭ未満の温度領域での延伸と、任意の延伸として（ＴＭ＋５０℃）以上（ＴＭ＋７０℃）未満の領域での延伸を加えても良い。
【００８２】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域の中でも、好ましくは（ＴＭ＋６０℃）未満、より好ましくは（ＴＭ＋５０℃）未満の温度での延伸の少なくとも一部を、自己支持性フィルムの（ＴＭ＋７０℃）以上の延伸に置き換えることで、より効果的にカール量を制御できる。ＴＭ未満の温度領域での延伸の少なくとも一部を、（ＴＭ＋７０℃）以上の延伸に置き換えることも、カール量の制御に効果がある。
【００８３】
自己支持性フィルムが、前述の好ましいポリイミド前駆体から製造される場合、即ち、自己支持性フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体から製造される場合（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系自己支持性フィルム」という。）、自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭは、ほぼ１３０℃である。従って、ＴＭを１３０℃、（ＴＭ＋７０℃）を２００℃とすることができる。
【００８４】
従って、ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系自己支持性フィルムの場合、２００℃以上の温度領域での延伸は、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２３０℃以下の間で実施される。
【００８５】
２００℃未満の温度領域での延伸は、好ましくは８０℃以上２００℃未満の間、より好ましくは９０℃以上２００℃未満の間で実施される。２００℃未満の温度領域での延伸には、好ましくは熱変形開始温度（例えば１３０℃）以上１８０℃未満の範囲の領域での延伸が含まれ、任意の延伸として熱変形開始温度未満の温度領域での延伸と、任意の延伸として１８０℃以上２００℃未満の領域での延伸を加えても良い。
【００８６】
２００℃未満の温度領域の中でも、好ましくは１９０℃未満、より好ましくは１８０℃未満の温度での延伸の少なくとも一部を、２００℃以上の延伸に置き換えることで、より効果的にカール量を制御できる。熱変形開始温度未満の温度領域での延伸の少なくとも一部を、２００℃以上の延伸に置き換えることも、カール量の制御に効果がある。
【００８７】
尚、熱変形開始温度は、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で、昇温しながら伸び（％）を測定し、温度（℃）に対する伸び（％）のグラフから、伸び（％）の立ち上がり温度として求めることができる。
【００８８】
測定モード：引張モード、荷重４ｇ
試料長さ：１５ｍｍ
試料幅：４ｍｍ
昇温開始温度：２５℃、
昇温終了温度：適宜５００℃（５００℃での保持時間はなし）、
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素
【００８９】
第２工程において、幅方向の延伸速度は、目的とする線膨張係数が得られるように適宜選択すればよく、好ましくは１％／分〜２０％／分、より好ましくは１％／分〜１０％／分である。
【００９０】
延伸のパターンとしては、所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組み合わせた方法などを挙げることができる。特に少しずつ定率で延伸する方法が好ましく、その際に異なる温度領域（例えば（ＴＭ＋７０℃）未満の領域と（ＴＭ＋７０℃）以上の領域との間）で率を変更するようにしてもよい。
【００９１】
第２工程（キュア工程）における熱処理、および延伸処理は、好ましくは所定の加熱ゾーンを有するキュア炉の中を、テンター装置により自己支持性フィルムを連続して搬送し、その間に少なくとも幅方向を拡大することで行う。
【００９２】
テンター装置としては、加熱処理の間、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持しながら搬送できるものであればよく、フィルム把持部材として突き刺しピンを使用する（ピン式テンター）、クリップまたはチャックにより自己支持性フィルムの端部を把持するクリップ式テンター、チャック式テンター等を使用することができる。
【００９３】
そして、延伸倍率は、フィルムの幅方向の両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材の間隔の拡大倍率で定められる。ΔＬ１とΔＬ２との比率を変更するには、両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材（突き刺しピン）の間隔の拡大量を、（ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域と（ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域とで変更することで行うことができる。
【００９４】
以上の製造方法により、ポリイミドフィルムは長尺状に製造されるので、一般的には、テンター装置により幅方向に把持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分を、ロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
【００９５】
ポリイミドフィルムの厚みは、適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは８〜３５μｍとすることができる。
【００９６】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、少なくとも片面に直接又は接着剤層を介して、金属層や樹脂層を積層することができる。
【００９７】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル基板(フレキシブル配線版用ベースフィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができる。
【００９８】
本発明のカール制御方法では、ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率などを制御することで所望の線膨張係数のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明のカール制御方法では、ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）は、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）に対して小さいことが好ましく、［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃、さらに［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞５ｐｐｍ／℃、特に［（ＣＴＥ−ＭＤ）−（ＣＴＥ−ＴＤ）］＞７ｐｐｍ／℃の範囲であることが好ましい。
【０１００】
例えば、ポリイミドフィルムに直接又は間接的に銅を積層して銅より配線を形成した場合、ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、１０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１３〜２０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数は、配線が接続する部材の線膨張係数に近いことが好ましく、例えば配線が接続する部材がシリコンチップなどのＩＣチップやガラス板（特に液晶用ガラス板）の場合は、具体的には、１０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、０〜９ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、３〜８ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明において線膨張係数は、線膨張係数（５０〜２００℃）を意味し、線膨張係数（５０〜２００℃）は平均線膨張係数（５０〜２００℃）を意味する。
【実施例】
【０１０２】
実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例の評価方法は以下の通りである。
【０１０３】
＜カール量の測定＞
カールの測定は、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの条件で行う。カールの測定には、図１（ｂ）に示すように水平部と垂直部とを有する測定台を用いる。カール量の測定試料は、直径８６ｍｍの円盤状の測定試料を切り取り、測定試料のまき癖を除去するために１１０℃で１０分間熱処理した後、２３℃、５０％Ｒｈで１時間調湿処理した後、測定を行う。測定試料は、長尺状ポリイミドフィルムの幅方向の中央、右端付近、左端付近の３箇所から切り出して、平均を採用する。
【０１０４】
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、測定試料の測定台への取り付け、及びカール量の測定方法を説明した模式図であり、図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は側面図であり、図１（ｃ）は上部より見た図である。
【０１０５】
円盤状の測定試料は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、測定台の水平部に接触させないように測定台の垂直部に対して測定試料を凸状になるように配置して、測定試料の中心を垂直部に固定させる。重力による影響を極力排除した状態で測定するために、垂直部に固定されている測定試料の最もカールしている外周部を、試料の中心を通る水平線と接するように回転させる。その後、試料の最もカールしている外周部が、測定台の垂直部より離れている長さを測定し、その測定値をカール量と定義する。
【０１０６】
カールは、Ｂ面（ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムが支持体と接する側の面）側へのカールを＋値で表し、反対面（Ａ面）へのカールを−値で表す。Ａ面へのカールとは、図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示すように、円盤状の測定試料はＢ面側に凸状のカール（Ａ面側に凹状のカール）であり、測定試料のＢ面側を測定台の垂直部に接するように固定して測定するカール量である。
【０１０７】
円盤状の測定試料は、図１（ｃ）に示すように放物線あるいは放物線に似た形状にカールしたものであり、ロール状にカールしたものを含まない。
【０１０８】
＜線膨張係数の測定＞
３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルを使用し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）（圧縮モード、４ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定し、線膨張係数（５０〜２００℃）を得た。
【０１０９】
＜実施例１＞
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
【０１１０】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、第１工程において、Ｔダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面上（支持体側表面）に、４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２で塗布し、Ｂ面に約１０ｇ／ｍ２の塗布量でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。
【０１１１】
次いで、第２工程において、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、フィルムを加熱、イミド化（最高温度５００℃程度）して、平均膜厚が３４μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この間、全体の延伸倍率が７．６％で、そのうち、２００℃以上の温度領域の延伸として、２０４℃での延伸が０．６％となる条件で延伸をおこなった。
【０１１２】
得られたポリイミドフィルムの物性は次のとおりである。
【０１１３】
ＴＤ方向の線膨張係数ＣＴＥ（５０−２００℃）：５．２ ｐｐｍ／℃
カール：−６．７ｍｍ
【０１１４】
＜実施例２＞
２０４℃での延伸が１．５％となる条件で、それ以外は実施例１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例３＞
２０４℃での延伸が２．３％となる条件で、それ以外は実施例１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
また、実施例１〜３のＭＤ方向の線膨張係数は、約１５ｐｐｍ／℃であった。
【０１１８】
表１から、線膨張係数を変更することなく、カール量を制御できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル基板（フレキシブル配線板用ベースフィルム）、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項２】
前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項３】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸が、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）〜（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋１２０℃）の間で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を、支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項５】
前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項６】
２００℃以上の温度領域での延伸が、２００〜２５０℃の間で行われることを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムのカール制御方法によるポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルム。
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項２】
前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）未満の温度領域での延伸量と（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項３】
（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）以上の温度領域での延伸が、（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋７０℃）〜（自己支持性フィルムの熱変形開始温度ＴＭ＋１２０℃）の間で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を、支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを、少なくとも幅方向に延伸する延伸処理と、加熱処理とを行う第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法により製造されるポリイミドフィルムのカール制御方法であって、
前記第２工程において、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することで、カール量を制御することを特徴とするポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項５】
前記第２工程において、全体の延伸倍率を変更せずに、２００℃未満の温度領域での延伸量と２００℃以上の温度領域での延伸量の割合を変更することを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項６】
２００℃以上の温度領域での延伸が、２００〜２５０℃の間で行われることを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミドフィルムのカール制御方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムのカール制御方法によるポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１３０１２（Ｐ２０１１−２１３０１２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４５８（Ｐ２０１０−８４４５８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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