説明

ポリイミドフィルム

【課題】易滑性の向上を図りながらも、切断刃の長寿命化と製造コストの低減を達成するポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリイミド樹脂および硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とするポリイミドフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、機械的特性、寸法安定性、電気絶縁性に優れたポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、フィルムの易滑性向上を図りながらも、切断刃の長寿命化を達成できるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、電気絶縁性を有することが知られており、電気絶縁材料、断熱材、配線用フレキシブルプリント基板のベースフィルムなどに広く利用されている。特に、熱可塑性ポリイミドは、熱硬化性ポリイミドと同等の特性を有しながらも、フィルム成形方法として一般的なTダイを用いた溶融押出し成形を行えるので有用である。
【0003】
しかしながら、ポリイミドフィルムは表面の易滑性が悪く、製膜後にロールに巻き取る際に、フィルム同士が滑り難いために、シワが生じ、良品を得難い、という問題があった。特に薄肉フィルムにおいて易滑性が悪いと、フィルム同士が密着し(ブロッキング性)、使用時のハンドリング性が低下した。
【0004】
易滑性の向上を目的として各種の試みがなされている。
例えば、ポリエーテルエーテルケトンを混合する方法が提案されている(特許文献1)。しかしながら、この方法では、ポリエーテルエーテルケトンが非常に高価であり、しかも比較的多量の添加を必要とするため、製造コストに問題があった。
【0005】
また例えば、シリカやアルミナなどを添加する方法が提案されている(特許文献2)。この方法ではそのような微小粒子を樹脂材料に練り込んで全体に混合させた後、押出し成形を行い、フィルム表面に微小突起を形成することにより、フィルム同士の滑りを向上させる。しかしながら、シリカやアルミナを用いると、トリミングや打ち抜き処理などのフィルム加工に使用される切断刃の寿命が非常に短くなる、という問題があった。
【0006】
また例えば、フィルム表面に対してフラスト処理、エンボス加工、サンドマット処理等の後処理を行って易滑性を向上させる方法が考えられるが、そのような後処理が煩雑であり、やはり製造コストが問題であった。
【特許文献1】特開7−145321号公報
【特許文献2】特開5−169528号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、易滑性の向上を図りながらも、切断刃の長寿命化と製造コストの低減を達成するポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、ポリイミド樹脂および硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリイミドフィルムは、易滑性の向上を図りながらも、切断刃の長寿命化を達成できる。
また本発明のポリイミドフィルムに使用される硫酸バリウムは安価であり、しかも比較的少量の使用で足りるため、製造コストの低減を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明のポリイミドフィルムはポリイミド樹脂および硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とする。このようにポリイミド樹脂に硫酸バリウム粒子を含有させることによって、フィルムの易滑性向上を図りながらも、切断刃の長寿命化を達成できる。硫酸バリウムの代わりにシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム等を用いると、易滑性は向上するものの、フィルム加工の切断刃に刃こぼれが比較的早期に起こる。
【0011】
硫酸バリウム粒子の粒子径は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は0.1〜6μmであるが、フィルム表面の平滑性(表面粗さ)向上の観点からは、0.1〜3.0μmm、特に0.5〜2.0μmが好ましく、より好ましくは0.6〜1.5μmである。そのような好ましい粒子径とすることによって、フィルム表面の表面粗さを2.00μm以下、特に0.01〜1.00μm、好ましくは0.10〜0.50μmとすることができる。表面粗さが2.00以下、特に1.00以下、好ましくは0.50μm以下であれば、硫酸バリウム等の脱落が起こらず、フレキシブルプリント配線板のベースフィルムとして用いる場合に、平滑な表面に微細な回路パターンを精度良く形成することができる。
【0012】
粒子径は、粒子径分布を測定することにより得られる。例えば、粉末の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法により測定した場合には、累積分布曲線の50%累積値に相当する径(メジアン径)である。メジアン径を測定する装置としては、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置LA−700(堀場製作所社製)等が挙げられる。
【0013】
硫酸バリウム粒子の含有量はポリイミド樹脂100質量部に対して通常は0.1〜16質量部であり、フィルム表面への易滑性の付与、及び、プリント配線板のベースフィルムとしてのポリイミド樹脂の低い誘電率を維持する観点からは、0.2〜10質量部、特に0.3〜5.0質量部であることが好ましい。そのような好ましい含有量とすることによって、フィルム表面の易滑性がより有効に向上し、フレキシブルプリント配線基板の絶縁フィルムとしての適正なフィルム誘電率を達成できる。そのようなフィルム誘電率は3.3以下、特に3.1以下が好ましい。
【0014】
硫酸バリウムはいかなる方法によって製造されたものであってよく、例えば、硫化バリウム塩の水溶液に硫酸塩水溶液または希硫酸を加えて沈殿させることによって製造された沈降性硫酸バリウムであってもよいし、またはジュウショウ石を粉砕することによって製造された硫酸バリウムであってもよい。好ましくは、人工的に合成される沈降性硫酸バリウムである。粒径が均一でアスペクト比が比較的低い事から、ポリイミドフィルムは安定した易滑性と表面平滑性が得られ、また、純度が高く不純物イオンを含まない事から、ポリイミドフィルムはプリント配線基板のベースフィルムに適するためである。
【0015】
硫酸バリウムは堺化学工業(株)より粒子径別に入手可能である。
【0016】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は加熱によって成形、特に押出成形できる程度の熱可塑性・流動性が得られるポリイミドであれば特に制限されない。
【0017】
そのようなポリイミドとして、例えば、従来よりポリイミドフィルムの分野でいわゆる熱可塑性ポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂と呼ばれているものが使用可能である。それらの樹脂を混合して用いてもよい。
【0018】
熱可塑性ポリイミド樹脂として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を持つものが挙げられる。
【0019】
【化1】

【0020】
一般式(1)において、Xは直接結合、−SO−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または−S−であり、R、R、R、Rはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン原子であり、Yは下記化学式(2)からなる群より選ばれる基である。
【0021】
【化2】

【0022】
上記、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記一般式(3)のエーテルジアミンと下記一般式(4)のテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【0023】
【化3】

(一般式(3)において、R、R、RおよびRはそれぞれ前記式(1)においてと同じ意味を示す。)
【0024】
【化4】

(一般式(4)において、Yは前記式(1)においてと同じ意味を示す。)
【0025】
一般式(1)及び一般式(3)中、R、R、R、Rの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、フルオロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、水素原子である。また、式中のXは直接結合、−SO−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または−S−であり、好ましくは、直接結合、−SO−、−CO−、−C(CH−である。
【0026】
一般式(1)及び一般式(4)中、Yは、前記化学式(2)で表されるものであり、好ましくは酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用するものである。
【0027】
熱可塑性ポリイミド樹脂として、より好ましくは下記式(5)で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【0028】
【化5】

【0029】
尚、上記式(5)で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、三井化学株式会社社製:商品名「オーラム」として購入可能のものである。
【0030】
また、化学式(6)および化学式(7)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい具体例として挙げられる。
【0031】
【化6】

【0032】
【化7】

【0033】
化学式(6)および化学式(7)中において、mおよびnはモル比であり、m/nは4から9、より好ましくは5から9、更に好ましくは6から9の範囲の数である。
【0034】
上記化学式(6)および式(7)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【0035】
本発明においては、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の代わりに、又は当該樹脂と組み合わせて、化学式(8)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも好ましい。
【0036】
【化8】

【0037】
上記化学式(8)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂はそれぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【0038】
ポリエーテルイミド樹脂として、下記一般式(9)で表される繰り返し単位を持つものが挙げられる。
【0039】
【化9】

(一般式(9)において、Dは3価の芳香族基であり、EとZは共に2価の残基である。)
【0040】
上記一般式(9)の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【0041】
ポリエーテルイミド樹脂の具体例として、例えば、下記一般式(10)〜(12)で表される繰り返し単位から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【0042】
【化10】


【0043】
一般式(10)〜(12)中、Eは
【化11】

等の2価の芳香族残基である。
【0044】
特に好ましく使用されるポリエーテルイミド樹脂は化学式(13)で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂である。
【0045】
【化12】

【0046】
上記式(13)で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、GE社製のウルテム(ULTEM)(登録商標)として購入可能である。
【0047】
以上のようなポリイミド樹脂の原料となるジアミンやテトラカルボン酸二無水物は、一種または複数を組み合わせて用いることができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分を含むことができる。また異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を本発明の目的を害さない範囲で任意にポリマーブレンドして用いても良い。
【0048】
本発明に用いるポリイミド樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、フィルム押出成形が可能なMFR(メルトフローレート)0.1〜50g/10minの範囲が好ましい。MFRの測定は、メルトインデクサーL−213(テクノセブン社)を用いて、JIS K−7210:1999に基づき評価した。
【0049】
本発明に用いるポリイミド樹脂には、他の樹脂を添加してもよい。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等を本発明の目的を害さない範囲で含んでいてもよい。
【0050】
本発明のポリイミドフィルムには、本発明の目的を達成できる範囲内で、さらに着色剤、離型剤、各種安定剤、可塑剤、滑剤、硫酸バリウム粒子以外の各種無機フィラー、オイル類等の添加剤を含有させてもよい。
【0051】
本発明のポリイミドフィルムは溶融押出し成形法により成形することによって製造できる。
例えば、ポリイミド樹脂のペレットまたはパウダー、および硫酸バリウム、ならびに所望により他の樹脂および添加剤をヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等によって乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練および押出を行う。押し出されたストランドを水中で冷却し、カットして混合物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸または二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたTダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに圧着させて冷却・固化してポリイミドフィルムを得る。その後、所望により、延伸してもよい。
【0052】
ポリイミドフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、通常は10μm〜1mm、好ましくは20μm〜400μmである。
【実施例】
【0053】
(実施例1〜7および比較例1および2)
熱可塑性ポリイミド樹脂パウダー(オーラムPD500A;三井化学(株)社製)および表に記載のフィラーを所定量でヘンシェルミキサーに投入し、2500rpmで90秒プロペラを回転させて混合した。混合したパウダーを、定容式のフィーダーで定量ずつ(10kg/hr)連続して二軸混練押出機に投入した。シリンダー、及びダイスは400℃に加熱し、200rpmでスクリューを回転させて溶融混合を行った。その後、溶融状態でφ3mmの穴から吐出したストランドを水槽内で冷却した後、ストランドカッターの回転刃で切断し、直径約2mm、長さ約3mmのフィラー含有のポリイミドペレットを得た。
【0054】
混合ペレットを180℃で熱風式乾燥機内で10時間乾燥した後に単軸押出機に投入した。シリンダー、および先端のTダイは400℃に加熱し、スクリュー回転10rpmで押出を行った。スクリュー形状は、通常のフルフライトスクリューを用いた。Tダイから溶融吐出した平膜状の樹脂を、200℃に温調した冷却ロールに、静電印加でフィルム状に圧着させて、冷却固化させ、巻き取り機で巻き取り、厚み100μmのフィルムを得た。
【0055】
(実施例8および比較例3)
ポリエーテルイミド樹脂パウダー(ウルテム1000P;ゼネラル・エレクトリック・カンパニー社製)および表に記載のフィラーを所定量でヘンシェルミキサーに投入し、2500rpmで90秒プロペラを回転させて混合した。混合したパウダーを、定容式のフィーダーで定量ずつ(10kg/hr)連続して二軸混練押出機に投入した。シリンダー、及びダイスは350℃に加熱し、200rpmでスクリューを回転させて溶融混合を行った。その後、溶融状態でφ3mmの穴から吐出したストランドを水槽内で冷却した後、ストランドカッターの回転刃で切断し、直径約2mm、長さ約3mmのフィラー含有のポリイミドペレットを得た。
混合ペレットを150℃で熱風式乾燥機内で10時間乾燥した後に単軸押出機に投入した。シリンダー、および先端のTダイは370℃に加熱し、スクリュー回転10rpmで押出を行った。スクリュー形状は、通常のフルフライトスクリューを用いた。Tダイから溶融吐出した平膜状の樹脂を、200℃に温調した冷却ロールに、静電印加でフィルム状に圧着させて、冷却固化させ、巻き取り機で巻き取り、厚み100μmのフィルムを得た。
【0056】
(評価)
得られたフィルムを以下の項目について評価した。
・摩擦係数
JIS K−7125:1999に基づき、フィルム同士の静摩擦係数を測定した。静摩擦係数が0.70以下であれば、シワの発生なく、ロールへの巻き取りを行うことができ、特に0.60以下であれば、シワの発生をより有効に防止できる。
【0057】
・切断刃
フィルム押出工程において、冷却ロールを通過した後に、市販のカッター刃(オルファ社製、材質;SK−2)を用いて連続的にフィルム幅方向の両端カットを行った。1000mカット後の切断刃の刃こぼれの状態を観察した。
○;刃こぼれは起こらなかった;
×;刃こぼれが起こった。
【0058】
・表面粗さRa
ミツトヨ社製サーフテスト201を使用して、フィルム表面の表面粗さを測定した。
【0059】
・誘電率
空洞共振法に基づいて誘電率を測定した。測定装置はアジレント社製インピーダンス・アナライザ4291Aを使用し、周波数1GHzでの測定を行った。
【0060】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明のポリイミドフィルムは、電気絶縁材料、断熱材、配線用フレキシブルプリント基板のベースフィルムまたは絶縁フィルム、として有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド樹脂および硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項2】
前記硫酸バリウム粒子の粒子径が0.1〜3.0μmであることを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルム。
【請求項3】
前記硫酸バリウム粒子の含有量がポリイミド樹脂100質量部に対して0.2〜10質量部であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。
【請求項4】
溶融押出し成形法により成形されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

【公開番号】特開2007−269851(P2007−269851A)
【公開日】平成19年10月18日(2007.10.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−93794(P2006−93794)
【出願日】平成18年3月30日(2006.3.30)
【出願人】(591021305)太陽インキ製造株式会社 (327)
【出願人】(000001096)倉敷紡績株式会社 (296)
【Fターム(参考)】