ポリイミドベルト製造方法
【課題】１種類の塗工液で、抵抗が異なる複数層を積層したポリイミドベルトの製造方法の提供。
【解決手段】複数層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（１）導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液で、金型へ塗布・流延を行う第１層目塗布工程と、塗膜に含まれる溶媒を除去する第１層目乾燥工程と、塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを有し、（２）第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（３）第２層目作製工程は、第１層目と同じポリイミド前駆体溶液で、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い、乾燥、イミド化する工程を有し、（４）第１層目乾燥工程と第２層目乾燥工程の最高温度が異なり、（５）さらにそれ以上に第ｎ層まで作製する際には、同様に、第１層目と同じポリイミド前駆体溶液で、塗布・流延を行い、乾燥、イミド化する工程を有し、第ｎ層目乾燥工程と、第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度も異なる。
【解決手段】複数層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（１）導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液で、金型へ塗布・流延を行う第１層目塗布工程と、塗膜に含まれる溶媒を除去する第１層目乾燥工程と、塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを有し、（２）第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（３）第２層目作製工程は、第１層目と同じポリイミド前駆体溶液で、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い、乾燥、イミド化する工程を有し、（４）第１層目乾燥工程と第２層目乾燥工程の最高温度が異なり、（５）さらにそれ以上に第ｎ層まで作製する際には、同様に、第１層目と同じポリイミド前駆体溶液で、塗布・流延を行い、乾燥、イミド化する工程を有し、第ｎ層目乾燥工程と、第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度も異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドベルトの製造方法に関し、特に、ポリイミド製の無端ベルトの製造方法に関する。このようなベルト部材は画像形成装置用部材として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられている。特に近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像画像を一旦中間転写媒体上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。
このような中間転写ベルト方式は、１つの感光体に対して４色の現像器を用いるシステムで用いられていたがプリント速度が遅いという欠点があった。そのため、高速プリントとしては、感光体を４色分並べ、各色を連続して紙に転写する４連タンデム方式が用いられている。しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、４連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。
【０００３】
このような情勢の中で中間転写ベルトにおいても、従来よりも要求特性（高速転写、位置精度）が厳しいものとなっており、これらの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用によるベルト自体の伸び等の変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写ベルトは、装置の広い領域に渡ってレイアウトされ、転写のために高電圧が印加されることから難燃性であることが求められている。このような要求に対応するため、中間転写ベルト材料として主に、主に高弾性率で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂が用いられている。
【０００４】
転写工程で発生する異常画像として、画像部にトナーが転写されず、転写されない部分が微小な白い斑点が生じる、いわゆる「白ポチ」がある。高い転写バイアスが印加される低温低湿環境時、両面印刷時の裏面、抵抗が高い紙種などの条件で、「白ポチ」が発生しやすい。
【０００５】
このような「白ポチ」に対する解決手段としては、ベルト外周面側に、抵抗が高い層を積層した多層ベルトで解決できることが知られている。（例えば、特許文献１の特開平１１−２８２２７７号公報、特許文献２の特開２００９−２５８６９９号公報、特許文献３の特開２０１０−１２２４３７号公報など参照。）
ベルト外周面側に高抵抗層を積層したことでベルトの耐圧性が高まり、「白ポチ」の発生が抑制されると考えられる。
【０００６】
このような抵抗が異なる層を積層したポリイミドベルトの製造方法については、特許文献２の特開２００９−２５８６９９号公報、特許文献３の特開２０１０−１２２４３７号公報に記載があるように、ベルト内周側とベルト外周側用に、別々の塗工液を用意して、各層を塗工する方法が知れている。カーボン添加量が異なる２種類のポリイミド前駆体溶液（塗工液）を用意して、ベルト内周側の層はカーボン添加量が多いポリイミド前駆体溶液を塗布し、ベルト外周側の層はカーボンブラック添加量が少ないポリイミド前駆体溶液を塗布を行い、各層の形成を行う。このような方法で、ベルト内周面側の層に比べ、ベルト外周面側の層の方が抵抗が高い層を積層したポリイミドベルトの製造方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のような方法では、管理すべき塗工液の種類が増え、塗工液の管理が複雑になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１種類の塗工液で、抵抗が異なる複数層、例えば２層を積層したポリイミドベルトを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討の結果、円筒状金型の外面又は内面を用い、特定の前駆体塗工液の塗布、加熱乾燥及び焼成の各工程を経て、順次形成されたポリイミド層の電気抵抗は、イミド化のための焼成工程よりも、その前工程としてのポリイミド層形成用塗工層の加熱乾燥工程によって大きく影響を受けること、及び、加熱乾燥工程強弱の履歴は、その次の焼成工程を経た後にも完全には消えないで残存することを知見し、この知見結果を踏まえてさらなる検討を積ね、本発明を完成するに至った。
而して、上記課題は、以下の（１）〜（７）項記載のポリイミドベルト製造方法を含む本発明によって解決される。
（１）「２層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（ｉ）第１層目作製工程として、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を金型へ塗布・流延を行い第１層目の塗膜を形成する第１層目塗布工程と、前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去する第１層目乾燥工程と、加熱により前記第１層目の塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを少なくとも有し、（ii）前記第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（iii）第２層目作製工程として、第１層目と同じ「導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液」を、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程と、前記第２層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第２層目乾燥工程と、加熱により前記第２層目の塗膜をイミド化する第２層目焼成工程を少なくとも有し、（iv）前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２が異なることを特徴とするポリイミドベルト製造方法。」
（２）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型外面に行い、前記Ｔ１及びＴ２がＴ１＜Ｔ２であることを特徴とする前記（１）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（３）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型内面に行い、前記Ｔ１及びＴ２はＴ１＞Ｔ２であることを特徴とする前記（１）項に記載のポリイミドベルト製造方法
。」
（４）「前記Ｔ１及びＴ２は、Ｔ２−Ｔ１が５０℃以上であることを特徴とする前記（２）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（５）「前記Ｔ１及びＴ２は、Ｔ１−Ｔ２が５０℃以上であることを特徴とする前記（３）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（６）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２とすると、ｔ１＜ｔ２であることを特徴とする前記（２）項及び前記（４）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（７）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２とすると、ｔ１＞ｔ２であることを特徴とする前記（３）項及び前記（５）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
また、上記第１層目と第２層目との関係は、２層を超える多層構造のポリイミドベルトの場合にも当て嵌まり、例えば、３層構造である場合には、第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２と第３層目乾燥工程の最高温度Ｔ３とは異なり、例えば円筒状金型の外面に、順に第１層目、第２層目、第３層目とポリアミド層を形成していく場合には、ｔ２＜ｔ３であることが好ましく、円筒状金型の内面に、順に第１層目、第２層目、第３層目とポリアミド層を形成していく場合には、ｔ２＞ｔ３であることが好ましい。第２層目と第３層目それぞれの乾燥工程の最高温度Ｔ２とＴ３のそれぞれの保持時間ｔ２とｔ３との関係についても同様である。
そして、前記ｔ２＜ｔ３であるとき（すなわち、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３であるとき）はＴ３−Ｔ１が５０℃以上であることがより好ましく、また、ｔ２＞ｔ３であるとき（すなわち、ｔ１＜ｔ２＜ｔ３であるとき）は、Ｔ１−Ｔ３が５０℃以上であることがより好ましい。
したがって、本発明のポリイミドベルト製造方法は、つぎの（８）乃至（１４）記載の態様を包含する。
（８）「２層以上の複数層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（１）第１層目作製工程は、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を金型へ塗布・流延を行い第１層目の塗膜を形成す第１層目塗布工程と、前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去する第１層目乾燥工程と、加熱により前記第１層目の塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを少なくとも有し、（２）前記第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（３）第２層目作製工程は、第１層目と同じ、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程と、前記第２層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第２層目乾燥工程と、加熱により前記第２層目の塗膜をイミド化する第２層目焼成工程を少なくとも有し、（４）前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２が異なり、（５）さらに第ｎ層まで作製する際には、第ｎ−１層目作製工程は、同様に、前記ポリイミド前駆体溶液を用い形成した第ｎ−１層目のポリイミド前駆体層の塗膜の第ｎ−１層目乾燥工程と、第ｎ−１層目焼成工程を少なくとも含み、第ｎ層目作製工程は、同様に、前記ポリイミド前駆体溶液を用いて、第ｎ層目のポリイミド前駆体溶液を、前記第ｎ−１層目のポリイミド層上に形成する第ｎ層目塗布工程と、前記第ｎ層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第ｎ層目乾燥工程と、加熱により前記第ｎ層目の塗膜をイミド化する第ｎ層目焼成工程を少なくとも有し、第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎは、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１とは異なることを特徴とするポリイミドベルト製造方法。」
（９）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型外面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎが、Ｔ１＜Ｔ２＜・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする前記（８）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１０）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型内面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎは、Ｔ１＞Ｔ２＞・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする前記（８）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１１）「前記Ｔ１、Ｔｎは、Ｔｎ−Ｔ１が、５０℃以上であることを特徴とする前記（９）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１２）「前記Ｔ１、Ｔｎは、Ｔ１−Ｔｎが５０℃以上であることを特徴とする前記（１０）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１３）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＜ｔ２・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする前記（９）項又は（１１）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１４）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＞ｔ２・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする前記（１０）項又は（１２）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、抵抗が異なる複数層を積層したベルトの製造方法において、１種類の塗工液（カーボンを分散させたポリイミド前駆体溶液）で抵抗が異なる層を積層したポリイミドベルトを製造することが可能となり、管理すべき塗工液が１種類になるため、製造工程の管理する負荷が軽減されるというきわめて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリイミドベルト製造方法の１具体例を説明する図である。
【図２】本発明のポリイミドベルト製造方法の他の１具体例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリイミドベルト製造方法は、抵抗が異なる複数のポリイミド層を積層したベルトである。ベルト外周面側の層はベルト内周面側の層に比べ抵抗が高い層が積層されたベルトの製造方法である。
【００１３】
［本発明製造方法の概要］
本発明の理解を容易にするため、以下、基本的なものとして、２つのポリイミド層を積層したポリイミドベルトの場合を中心に説明するが、本発明におけるポリイミドベルトは、これに限らず、前記のように、２層を超える積層形のポリイミドベルトの場合にも好適に適用することが勿論できる。本発明の製造方法においては、例えば、１層目と２層目の各層毎に、塗布工程、乾燥工程、焼成工程をそれぞれ有する。塗工液として使用する導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液は、第１層目と第２層目で同一の液を使用する。第１層目の乾燥工程の最高温度をＴ１、第２層目の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２を変えることで、同一の塗工液を使用した場合でも、電気抵抗が異なる層を積層することができる。具体的には、乾燥工程の最高温度が高くした層は電気抵抗が高く、Ｔ１とＴ２の温度差が大きい方が、２層の電気抵抗の差が大きくなる。
【００１４】
さらに、乾燥工程の最高温度の温度差だけでなく、乾燥工程の最高温度の保持時間を制御することでも、各層の抵抗差を制御することができる。乾燥工程での最高温度の保持時間を長くする方が、より抵抗が高い層を作製することができる。
上記のように、本発明では、１種類の導電剤を分散させたポリイミド前駆体で、電気抵抗が異なる層を積層させた多層ベルト例えば典型的には２層ベルトを作製することができる。
【００１５】
［中間転写ベルトの構成材料（抵抗制御材料）］
本発明に使用する中間転写ベルトの構成材料としては、前記のポリイミド樹脂中に電気抵抗を調整する充填材（又は、添加材）、いわゆる電気抵抗調整材を含有する。
電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラックなどがある。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
なお、本発明における電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。
また、本発明のシームレスベルトの製造方法における少なくとも樹脂成分を含む塗工液には必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加材を含有してもよい。
【００１６】
［中間転写ベルトの電気特性］
前記中間転写ベルトとして好適に装備されるシームレスベルトに含有される電気抵抗調整材は、好ましくは表面抵抗で１×１０８〜１×１０１４Ω／□、体積抵抗で１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍとなる量とされるが、機械強度の面から成形膜が脆く割れやすくならない範囲の量を選択して添加することが必要である。
【００１７】
本発明における電気抵抗調整材の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の１０〜２５ｗｔ％、好ましくは１５〜２０ｗｔ％である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の１〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
【００１８】
［ポリイミド樹脂、原材料、前駆体とその製法］
次に本発明に使用するポリイミド樹脂について説明する。
芳香族系のポリイミドは、芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。
芳香族系のポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸、）を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化（イミド化）しポリイミドとされる。芳香族系のポリイミドを得る反応を例にその概略を下記式（１）に示す。
【００１９】
【化１】
【００２０】
芳香族系のポリイミドを得る場合には、上記芳香族多価カルボン酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得、その後ポリアミック酸を脱水反応させて環化し、イミド化する。下記にポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。
【００２１】
ここで、ポリアミック酸を得る際の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合溶媒として用いるのが望ましい。
溶媒は、前記ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２２】
ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、先ず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種又は複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解するか、又はスラリー状に分散させる。この溶液に前記した少なくとも１種の芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）を添加（固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい）すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００２３】
上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を有機溶媒に溶解又は分散させておき、この溶液中に前記芳香族ジアミン（略、「ジアミン」）を添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。
【００２４】
上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００２５】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液：「ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液」）は、上記のようにして合成したものを使用することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。
このような例としては、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）が代表的なものとして挙げられ。
合成又は入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて充填剤（例えば、電気抵抗調整材、あるいは分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加剤）を混合・分散して塗工液が調製される。塗工液を後述のように支持体（成形用の型）に塗布した後、加熱等の処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化（イミド化）が行われる。
【００２６】
ポリアミック酸は、前述のように加熱する方法（１）、又は化学的方法（２）によってイミド化することができる。
加熱する方法（１）は、ポリアミック酸を、例えば、２００〜３５０℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド（ポリイミド樹脂）を得る簡便かつ実用的な方法である。
一方、化学的方法（２）は、ポリアミック酸を脱水環化試薬（例えば、カルボン酸無水物と第３アミンの混合物など）により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、（１）の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常（１）の方法が多く用いられている。
なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。
【００２７】
イミド化の進行状況（イミド化の程度）は、通常行われているイミド化率の測定手法により評価することができる。
このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される１Ｈと、６〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される１Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）は最も一般的な方法である。
【００２８】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）では、イミド化率を、例えば、下記式（ａ）のように定義する。
すなわち、焼成段階（イミド化処理段階）でのイミド基のモル数を（Ａ）とし、１００％イミド化された場合（理論的）のイミド基のモル数を（Ｂ）とすると、次により表される。
イミド化率（％）＝［（Ａ）／（Ｂ）］×１００・・・（ａ）
【００２９】
この定義におけるイミド基のモル数は、ＦＴ−ＩＲ法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。
（１）イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ−１との吸光度比
（２）イミドの特性吸収の１つである１，３８０ｃｍ−１（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比
（３）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比
（４）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ−１（アミド基Ｎ−Ｈ変角振動とＣ−Ｎ伸縮振動の間の相互作用）との吸光度比
また、３０００〜３３００ｃｍ−１にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
【００３０】
［ポリイミドベルトの作製方法］
導電材を分散させたポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いて中間転写ベルトを製造する方法について説明する。
本発明において、前記導電材を分散させたポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いてシームレスベルトを製造する方法としては、ノズルやディスペンサーによって金型（円筒状の型）の外面に塗布する方法がある。金型外面に形成した塗膜を乾燥及び／又は硬化させてシームレスベルト状の成形膜とした後に、脱型することにより、目的のシームレスベルトが得られる。
また遠心成形のように塗工液を金型（円筒状の型）の内面に塗布する方法も広く一般的に知られている。
金型外面への塗工、金型内面への塗工、どちらでも製造することが可能であり、また２つの方法に制限されるものではない。
【００３１】
［金型外面への塗工による２層ベルト製造方法］
円筒状金型の金型外面への塗工による２層ベルト製造方法の例について説明する。
図１に示すように、金型外面への塗工では、最初に塗工した層（第１層目）がベルト内周面側の層になり、２回目に塗工した層（第２層目）がベルト外周面側の層になる。
外周面側の層の抵抗を高くするために、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２を、前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１より高くする。特にＴ２−Ｔ１の温度差が大きい方が、第１層目と第２層目の電気抵抗の差が大きくなり、Ｔ２−Ｔ１が５０℃以上であることが好ましい。また、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１の保持時間ｔ１、第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２の保持時間ｔ２とすると、ｔ１＜ｔ２とすることにより、さらに、第１層目と第２層目の電気抵抗の差を大きくすることができる。２層を超えるベルトの場合もこれに準ずる。
【００３２】
［第１層目 塗布工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、前記導電材を分散させたポリイミド樹脂前駆体溶液（塗工液）をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延を行い、塗膜を形成する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。
【００３３】
［第１層目 乾燥工程］
回転させつつ、徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１については、８０℃〜１２０℃で塗膜中の溶媒を蒸発させる。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで、徐冷を行う。
【００３４】
［第１層目 焼成工程］
自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型外面に第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出す。
【００３５】
［第２層目 塗工工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、第１層目と同じ塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、第１層目が形成された円筒外面に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。
【００３６】
［第２層目 乾燥工程］
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２１２０℃〜１８０℃で塗膜中の溶媒を蒸発させる。
Ｔ２はＴ１より高い温度に設定を行う。Ｔ２−Ｔ１が５０℃以上であることが好ましい。このＴ２−Ｔ１の温度差が大きいほど、１層目と２層目の電気抵抗差が大きくなる。
また第２層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ２の保持時間ｔ２、第１層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ１の保持時間をｔ１とするとｔ１＜ｔ２とすることにより、さらに１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある第２層目の膜が形成されたところで、除冷を行う。
【００３７】
［第２層目 焼成工程］
第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型の取り出しを行い、金型外面に形成された２層構造のポリイミド膜の脱型を行い、ポリイミドベルトが得られる。
得られたポリイミドベルトは、第２層目がベルト外周面側に、第１層目がベルト内周面側に形成された２層構造のベルトである。
【００３８】
［内面塗工による２層ベルト製造方法］
次に、内面塗工による２層ベルト製造方法について説明する。
図２に示すように、内面塗工では、最初に塗工した層（第１層目）がベルト外周面側の層になり、２回目に塗工した層（第２層目）がベルト内周面側の層になる。
外周面側の層の抵抗を高くするために、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１は、第２層面乾燥工程の最高温度Ｔ２より高くする。
（ベルト層構成は、外面塗工の場合と比較して、第１層目と第２層目の位置関係が逆になる。）
【００３９】
［第１層目 塗布工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、円筒の内面全体塗布・流延する。さらに、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行う。
【００４０】
［第１層目 乾燥工程］
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１は１２０℃〜１８０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させる。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで、除冷を行う。
【００４１】
［第１層目 焼成工程］
自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型内面に第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出す。
【００４２】
［第２層目 塗工工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、第１層目と同じ塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、第１層目が形成された円筒の内面に、均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）を行い、さらに膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて第２層目の膜の均一化を行う。
【００４３】
［第２層目 乾燥工程］
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。この時の乾燥最高温度Ｔ２は８０℃〜１２０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させる。この時、Ｔ２はＴ１より低い温度に設定を行い、Ｔ１−Ｔ２が５０℃以上であることが好ましい。このＴ１−Ｔ２の温度差が大きいほど、１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
また第２層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ２の保持時間ｔ２、第１層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ１の保持時間をｔ１とするとｔ１＞ｔ２とすることにより、１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで、徐冷を行う。
【００４４】
［第２層目 焼成工程］
第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型を取り出す。金型内面に形成された２層構造のポリイミド膜の脱型を行い、ポリイミドベルトが得られる。
得られたポリイミドベルトは、第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された２層構造のベルトである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、これら実施例は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。以下の各例中、「％」及び「部」は、別段の断りないかぎり、「重量％」及び「重量部」を表わす。
【００４６】
［実施例１］
［２層ポリイミドベルトの製造１］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００４７】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗布工程）
次に、外径３１０ｍｍ、長さ３８０ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流し終えて塗膜をまんべんなく広げて、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を形成した。
【００４８】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝９０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００４９】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行った。金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、金型を取り出した。
【００５０】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗布工程）
前記、第１層目が形成された金型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目の上に、均一に流延するようにディスペンサーにて塗工を行った。塗工液の液量は第１層目の液量に対して１／２の量を塗布して、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成した。
【００５１】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ最高温度が４０℃高い）、１３０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を乾燥させた
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝１３０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００５２】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行なった。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルトの端部を切断した。
第１層目がベルト内周面側に、第２層目がベルト外周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型の外面に塗工しているため、ベルト内周面側の層が第１層目になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００５３】
［ベルト物性測定］
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗値を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所（中央部及び両端部）、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω／□）の常用対数値が１１．２５であり、ベルト外周面側の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値は１１．５１であった。
【００５４】
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。ベルト内周面の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．２１あった。
【００５５】
［実施例２］
［２層ポリイミドベルトの製造２］
第２層目乾燥工程の乾燥最高温度（Ｔ２）を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にポリイミドベルトを作製した。
第１層目がベルト内周面側に、第２層目がベルト外周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み９０μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、内周面側の層は厚さが５９μｍ、外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００５６】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω／□）の常用対数値が１１．２９であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω／□）の常用対数値は１１．６５であった。また、体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．６４であった。
【００５７】
［実施例３］
［２層ポリイミドベルトの製造３］
第１層目乾燥工程の乾燥最高温度の保持時間ｔ１を４５分に変更して、第２層目乾燥工程の乾燥温度（Ｔ２）を１５０℃に変更を行い、かつその保持時間ｔ２を７５分に変更をおこなった以外は、実施例１と全く同様にベルトの作製を行った。
第１層目がベルト内周面側に、第２層目がベルト外周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み８９．５μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、内周面側の層は厚さが５９．５μｍ、外周面側の層は厚みが３０μｍであった。
【００５８】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω／□）の常用対数値が１１．２３であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω／□）の常用対数値は１１．７２であった。また、体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１１．４５であった。
【００５９】
［実施例４］
［２層ポリイミドベルトの製造４］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００６０】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行った。（実施例１〜３では金型の外面に塗工を行ったが、実施例４では、金型内面に塗布を行う遠心成型で行った）所定の全量を流し終えて、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００６１】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱を行い、１３０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１３０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００６２】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００６３】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の量は第１層目の液量に対して２倍の量を流しこみ、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００６４】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が４０℃低い）、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００６５】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルト両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型内面に塗工液の塗布を行っているため、ベルト外周面側の層が第１層目となり、ベルト内周面側の層が第２層目になる；第１層目と第２層目の位置関係が、外面塗工と内面塗工で逆になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００６６】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値ρｓ内が１１．２２であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値は１１．５であった。
体積抵抗率ρｖの常用対数値は１０．３３であった。
【００６７】
［実施例５］
［２層ポリイミドベルトの製造５］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００６８】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い（実施例１〜３では金型の外面に塗工を行ったが、実施例５では、金型内面に塗布を行う遠心成型で行った）、所定の全量を流し終えて、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００６９】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍに回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１５０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００７０】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で３０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００７１】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流しこみ、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００７２】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍに上げたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が６０℃低い）、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００７３】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型内面に塗工液の塗布を行っているため、ベルト外周面側の層が第１層目となり、ベルト内周面側の層が第２層目になる；第１層目と第２層目の位置関係が、外面塗工と内面塗工で逆になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが６０μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００７４】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値が１１．２５であり、ベルト外周面の表面抵抗率の常用対数値ρｓ外は１１．６４であった。体積抵抗率ρｖの常用対数値は１０．５４であった。
【００７５】
［実施例６］
［２層ポリイミドベルトの製造６］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００７６】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い（実施例１〜３では金型の外面に塗工を行ったが、実施例６では、金型内面に塗布を行う遠心成型で行った）、所定の全量を流し込み、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００７７】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で７５分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１５０℃、保持時間ｔ１＝７５分）
【００７８】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００７９】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は、第１層目の２倍の量を流し込み、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００８０】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍに保ったまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が６０℃低い）、９０℃で４５分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝４５分）
【００８１】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型内面に塗工液の塗布を行っているため、ベルト外周面側の層が第１層目となり、ベルト内周面側の層が第２層目になる；第１層目と第２層目の位置関係が、外面塗工と内面塗工で逆になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５８．５μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００８２】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面ρｓ内の表面抵抗率の常用対数値が１１．２１、べルト外周面の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値は１１．７６であった。体積抵抗率ρｖの常用対数値は１１．５２であった。
【００８３】
［比較例１］
［２層ポリイミドベルトの製造７］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００８４】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流しこみ、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００８５】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝９０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００８６】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００８７】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流し終えて、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００８８】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目と同じ乾燥温度 Ｔ１＝Ｔ２）、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００８９】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００９０】
［ベルト物性測定］
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗値を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所（中央部及び両端部）、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値が１１．２４、べルト外周面側の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値１１．２９であった。
【００９１】
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。ベルト内周面の体積抵抗率の常用対数値ρｖは８．７５であった。
【００９２】
［比較例２］
［２層ポリイミドベルトの製造８］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００９３】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、外計３１０ｍｍ、長さ３８０ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面にディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流し終えて塗膜をまんべんなく広げて、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００９４】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３度／ｍｉｎで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１５０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００９５】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００９６】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の１／２の量を流しこみ、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００９７】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１４０℃まで加熱を行い（第１層目と同じ乾燥温度 Ｔ１＝Ｔ２）、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝１５０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００９８】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルトの両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００９９】
［ベルト物性測定］
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗値を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所（中央部及び両端部）、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値が１３．２であり、ベルト外周面側の表面抵抗率の常用対数値ρｓ外は１３．２２であった。
【０１００】
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。ベルト内周面の体積抵抗率の常用対数値ρｖは１０．６５であった。
実施例及び比較例のベルト製造条件、及び電気抵抗測定結果を表１に記す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
［実施例と比較例の対比］
比較例１と比較例２では、同一の塗工液で２層の積層を行っているが、第１層目の乾燥工程と、第２層目の乾燥工程で、乾燥最高温度を同じ条件で作製している。得られたベルベルト外周面とベルト内周面で表面抵抗率にほとんど差がなく、同一の塗工液の積層で、抵抗が異なる２層の作り分けができていない。
一方、実施例１〜実施例６では、比較例１と比較例２と同様に、同一の塗工液で２層の積層を行っているが、第１層目の乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ１と、第２層目の乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ２を異なる温度で作製している。
得られたベルトのベルト外周面、及びベルト内周面の表面抵抗率は、外周面の方が高く、同一の塗工液で抵抗が異なる２層の作り分けができている。
実施例１〜実施例３では金型外面に塗工液の塗布を行っている。Ｔ１＜Ｔ２とすることで、ベルト内周面に比べ、ベルト外周面の方が、表面抵抗率が高いベルトが得られている。特にＴ２−Ｔ１が５０℃以上である、実施例２及び実施例３の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差が大きい。また実施例２と実施例３では乾燥最高温度の条件は同一であるが、実施例３では、第２層目の最高温度保持時間ｔ２を、第１層目の最高温度保持時間ｔ１より長く設定することで、実施例３の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差がさらに大きい。
また実施例４〜実施例６では、金型の内面に塗工液を塗布を行って作製している。Ｔ１＞Ｔ２とすることで、ベルト内周面に比べベルト外周面の方が、表面抵抗率が高いベルトが得られている。特にＴ１−Ｔ２が５０℃以上である、実施例５、実施６の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差が大きい。また実施例５と実施例６では乾燥最高温度の条件は同一であるが、実施例５では、第１層目の最高温度保持時間ｔ１を、第２層目の最高温度保持時間ｔ２より長く設定することで、実施例６の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差がさらに大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開平１１−２８２２７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８６９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２２４３７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドベルトの製造方法に関し、特に、ポリイミド製の無端ベルトの製造方法に関する。このようなベルト部材は画像形成装置用部材として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられている。特に近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像画像を一旦中間転写媒体上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。
このような中間転写ベルト方式は、１つの感光体に対して４色の現像器を用いるシステムで用いられていたがプリント速度が遅いという欠点があった。そのため、高速プリントとしては、感光体を４色分並べ、各色を連続して紙に転写する４連タンデム方式が用いられている。しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、４連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。
【０００３】
このような情勢の中で中間転写ベルトにおいても、従来よりも要求特性（高速転写、位置精度）が厳しいものとなっており、これらの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用によるベルト自体の伸び等の変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写ベルトは、装置の広い領域に渡ってレイアウトされ、転写のために高電圧が印加されることから難燃性であることが求められている。このような要求に対応するため、中間転写ベルト材料として主に、主に高弾性率で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂が用いられている。
【０００４】
転写工程で発生する異常画像として、画像部にトナーが転写されず、転写されない部分が微小な白い斑点が生じる、いわゆる「白ポチ」がある。高い転写バイアスが印加される低温低湿環境時、両面印刷時の裏面、抵抗が高い紙種などの条件で、「白ポチ」が発生しやすい。
【０００５】
このような「白ポチ」に対する解決手段としては、ベルト外周面側に、抵抗が高い層を積層した多層ベルトで解決できることが知られている。（例えば、特許文献１の特開平１１−２８２２７７号公報、特許文献２の特開２００９−２５８６９９号公報、特許文献３の特開２０１０−１２２４３７号公報など参照。）
ベルト外周面側に高抵抗層を積層したことでベルトの耐圧性が高まり、「白ポチ」の発生が抑制されると考えられる。
【０００６】
このような抵抗が異なる層を積層したポリイミドベルトの製造方法については、特許文献２の特開２００９−２５８６９９号公報、特許文献３の特開２０１０−１２２４３７号公報に記載があるように、ベルト内周側とベルト外周側用に、別々の塗工液を用意して、各層を塗工する方法が知れている。カーボン添加量が異なる２種類のポリイミド前駆体溶液（塗工液）を用意して、ベルト内周側の層はカーボン添加量が多いポリイミド前駆体溶液を塗布し、ベルト外周側の層はカーボンブラック添加量が少ないポリイミド前駆体溶液を塗布を行い、各層の形成を行う。このような方法で、ベルト内周面側の層に比べ、ベルト外周面側の層の方が抵抗が高い層を積層したポリイミドベルトの製造方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のような方法では、管理すべき塗工液の種類が増え、塗工液の管理が複雑になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１種類の塗工液で、抵抗が異なる複数層、例えば２層を積層したポリイミドベルトを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討の結果、円筒状金型の外面又は内面を用い、特定の前駆体塗工液の塗布、加熱乾燥及び焼成の各工程を経て、順次形成されたポリイミド層の電気抵抗は、イミド化のための焼成工程よりも、その前工程としてのポリイミド層形成用塗工層の加熱乾燥工程によって大きく影響を受けること、及び、加熱乾燥工程強弱の履歴は、その次の焼成工程を経た後にも完全には消えないで残存することを知見し、この知見結果を踏まえてさらなる検討を積ね、本発明を完成するに至った。
而して、上記課題は、以下の（１）〜（７）項記載のポリイミドベルト製造方法を含む本発明によって解決される。
（１）「２層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（ｉ）第１層目作製工程として、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を金型へ塗布・流延を行い第１層目の塗膜を形成する第１層目塗布工程と、前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去する第１層目乾燥工程と、加熱により前記第１層目の塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを少なくとも有し、（ii）前記第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（iii）第２層目作製工程として、第１層目と同じ「導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液」を、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程と、前記第２層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第２層目乾燥工程と、加熱により前記第２層目の塗膜をイミド化する第２層目焼成工程を少なくとも有し、（iv）前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２が異なることを特徴とするポリイミドベルト製造方法。」
（２）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型外面に行い、前記Ｔ１及びＴ２がＴ１＜Ｔ２であることを特徴とする前記（１）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（３）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型内面に行い、前記Ｔ１及びＴ２はＴ１＞Ｔ２であることを特徴とする前記（１）項に記載のポリイミドベルト製造方法
。」
（４）「前記Ｔ１及びＴ２は、Ｔ２−Ｔ１が５０℃以上であることを特徴とする前記（２）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（５）「前記Ｔ１及びＴ２は、Ｔ１−Ｔ２が５０℃以上であることを特徴とする前記（３）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（６）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２とすると、ｔ１＜ｔ２であることを特徴とする前記（２）項及び前記（４）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（７）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２とすると、ｔ１＞ｔ２であることを特徴とする前記（３）項及び前記（５）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
また、上記第１層目と第２層目との関係は、２層を超える多層構造のポリイミドベルトの場合にも当て嵌まり、例えば、３層構造である場合には、第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２と第３層目乾燥工程の最高温度Ｔ３とは異なり、例えば円筒状金型の外面に、順に第１層目、第２層目、第３層目とポリアミド層を形成していく場合には、ｔ２＜ｔ３であることが好ましく、円筒状金型の内面に、順に第１層目、第２層目、第３層目とポリアミド層を形成していく場合には、ｔ２＞ｔ３であることが好ましい。第２層目と第３層目それぞれの乾燥工程の最高温度Ｔ２とＴ３のそれぞれの保持時間ｔ２とｔ３との関係についても同様である。
そして、前記ｔ２＜ｔ３であるとき（すなわち、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３であるとき）はＴ３−Ｔ１が５０℃以上であることがより好ましく、また、ｔ２＞ｔ３であるとき（すなわち、ｔ１＜ｔ２＜ｔ３であるとき）は、Ｔ１−Ｔ３が５０℃以上であることがより好ましい。
したがって、本発明のポリイミドベルト製造方法は、つぎの（８）乃至（１４）記載の態様を包含する。
（８）「２層以上の複数層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（１）第１層目作製工程は、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を金型へ塗布・流延を行い第１層目の塗膜を形成す第１層目塗布工程と、前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去する第１層目乾燥工程と、加熱により前記第１層目の塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを少なくとも有し、（２）前記第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（３）第２層目作製工程は、第１層目と同じ、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程と、前記第２層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第２層目乾燥工程と、加熱により前記第２層目の塗膜をイミド化する第２層目焼成工程を少なくとも有し、（４）前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２が異なり、（５）さらに第ｎ層まで作製する際には、第ｎ−１層目作製工程は、同様に、前記ポリイミド前駆体溶液を用い形成した第ｎ−１層目のポリイミド前駆体層の塗膜の第ｎ−１層目乾燥工程と、第ｎ−１層目焼成工程を少なくとも含み、第ｎ層目作製工程は、同様に、前記ポリイミド前駆体溶液を用いて、第ｎ層目のポリイミド前駆体溶液を、前記第ｎ−１層目のポリイミド層上に形成する第ｎ層目塗布工程と、前記第ｎ層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第ｎ層目乾燥工程と、加熱により前記第ｎ層目の塗膜をイミド化する第ｎ層目焼成工程を少なくとも有し、第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎは、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１とは異なることを特徴とするポリイミドベルト製造方法。」
（９）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型外面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎが、Ｔ１＜Ｔ２＜・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする前記（８）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１０）「前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型内面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎは、Ｔ１＞Ｔ２＞・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする前記（８）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１１）「前記Ｔ１、Ｔｎは、Ｔｎ−Ｔ１が、５０℃以上であることを特徴とする前記（９）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１２）「前記Ｔ１、Ｔｎは、Ｔ１−Ｔｎが５０℃以上であることを特徴とする前記（１０）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１３）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＜ｔ２・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする前記（９）項又は（１１）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
（１４）「前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＞ｔ２・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする前記（１０）項又は（１２）項に記載のポリイミドベルト製造方法。」
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、抵抗が異なる複数層を積層したベルトの製造方法において、１種類の塗工液（カーボンを分散させたポリイミド前駆体溶液）で抵抗が異なる層を積層したポリイミドベルトを製造することが可能となり、管理すべき塗工液が１種類になるため、製造工程の管理する負荷が軽減されるというきわめて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリイミドベルト製造方法の１具体例を説明する図である。
【図２】本発明のポリイミドベルト製造方法の他の１具体例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリイミドベルト製造方法は、抵抗が異なる複数のポリイミド層を積層したベルトである。ベルト外周面側の層はベルト内周面側の層に比べ抵抗が高い層が積層されたベルトの製造方法である。
【００１３】
［本発明製造方法の概要］
本発明の理解を容易にするため、以下、基本的なものとして、２つのポリイミド層を積層したポリイミドベルトの場合を中心に説明するが、本発明におけるポリイミドベルトは、これに限らず、前記のように、２層を超える積層形のポリイミドベルトの場合にも好適に適用することが勿論できる。本発明の製造方法においては、例えば、１層目と２層目の各層毎に、塗布工程、乾燥工程、焼成工程をそれぞれ有する。塗工液として使用する導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液は、第１層目と第２層目で同一の液を使用する。第１層目の乾燥工程の最高温度をＴ１、第２層目の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２を変えることで、同一の塗工液を使用した場合でも、電気抵抗が異なる層を積層することができる。具体的には、乾燥工程の最高温度が高くした層は電気抵抗が高く、Ｔ１とＴ２の温度差が大きい方が、２層の電気抵抗の差が大きくなる。
【００１４】
さらに、乾燥工程の最高温度の温度差だけでなく、乾燥工程の最高温度の保持時間を制御することでも、各層の抵抗差を制御することができる。乾燥工程での最高温度の保持時間を長くする方が、より抵抗が高い層を作製することができる。
上記のように、本発明では、１種類の導電剤を分散させたポリイミド前駆体で、電気抵抗が異なる層を積層させた多層ベルト例えば典型的には２層ベルトを作製することができる。
【００１５】
［中間転写ベルトの構成材料（抵抗制御材料）］
本発明に使用する中間転写ベルトの構成材料としては、前記のポリイミド樹脂中に電気抵抗を調整する充填材（又は、添加材）、いわゆる電気抵抗調整材を含有する。
電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラックなどがある。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
なお、本発明における電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。
また、本発明のシームレスベルトの製造方法における少なくとも樹脂成分を含む塗工液には必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加材を含有してもよい。
【００１６】
［中間転写ベルトの電気特性］
前記中間転写ベルトとして好適に装備されるシームレスベルトに含有される電気抵抗調整材は、好ましくは表面抵抗で１×１０８〜１×１０１４Ω／□、体積抵抗で１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍとなる量とされるが、機械強度の面から成形膜が脆く割れやすくならない範囲の量を選択して添加することが必要である。
【００１７】
本発明における電気抵抗調整材の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の１０〜２５ｗｔ％、好ましくは１５〜２０ｗｔ％である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の１〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
【００１８】
［ポリイミド樹脂、原材料、前駆体とその製法］
次に本発明に使用するポリイミド樹脂について説明する。
芳香族系のポリイミドは、芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。
芳香族系のポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸、）を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化（イミド化）しポリイミドとされる。芳香族系のポリイミドを得る反応を例にその概略を下記式（１）に示す。
【００１９】
【化１】
【００２０】
芳香族系のポリイミドを得る場合には、上記芳香族多価カルボン酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得、その後ポリアミック酸を脱水反応させて環化し、イミド化する。下記にポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。
【００２１】
ここで、ポリアミック酸を得る際の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合溶媒として用いるのが望ましい。
溶媒は、前記ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２２】
ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、先ず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種又は複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解するか、又はスラリー状に分散させる。この溶液に前記した少なくとも１種の芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）を添加（固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい）すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００２３】
上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を有機溶媒に溶解又は分散させておき、この溶液中に前記芳香族ジアミン（略、「ジアミン」）を添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。
【００２４】
上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００２５】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液：「ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液」）は、上記のようにして合成したものを使用することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。
このような例としては、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）が代表的なものとして挙げられ。
合成又は入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて充填剤（例えば、電気抵抗調整材、あるいは分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加剤）を混合・分散して塗工液が調製される。塗工液を後述のように支持体（成形用の型）に塗布した後、加熱等の処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化（イミド化）が行われる。
【００２６】
ポリアミック酸は、前述のように加熱する方法（１）、又は化学的方法（２）によってイミド化することができる。
加熱する方法（１）は、ポリアミック酸を、例えば、２００〜３５０℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド（ポリイミド樹脂）を得る簡便かつ実用的な方法である。
一方、化学的方法（２）は、ポリアミック酸を脱水環化試薬（例えば、カルボン酸無水物と第３アミンの混合物など）により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、（１）の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常（１）の方法が多く用いられている。
なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。
【００２７】
イミド化の進行状況（イミド化の程度）は、通常行われているイミド化率の測定手法により評価することができる。
このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される１Ｈと、６〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される１Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）は最も一般的な方法である。
【００２８】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）では、イミド化率を、例えば、下記式（ａ）のように定義する。
すなわち、焼成段階（イミド化処理段階）でのイミド基のモル数を（Ａ）とし、１００％イミド化された場合（理論的）のイミド基のモル数を（Ｂ）とすると、次により表される。
イミド化率（％）＝［（Ａ）／（Ｂ）］×１００・・・（ａ）
【００２９】
この定義におけるイミド基のモル数は、ＦＴ−ＩＲ法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。
（１）イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ−１との吸光度比
（２）イミドの特性吸収の１つである１，３８０ｃｍ−１（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比
（３）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比
（４）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ−１とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ−１（アミド基Ｎ−Ｈ変角振動とＣ−Ｎ伸縮振動の間の相互作用）との吸光度比
また、３０００〜３３００ｃｍ−１にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
【００３０】
［ポリイミドベルトの作製方法］
導電材を分散させたポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いて中間転写ベルトを製造する方法について説明する。
本発明において、前記導電材を分散させたポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いてシームレスベルトを製造する方法としては、ノズルやディスペンサーによって金型（円筒状の型）の外面に塗布する方法がある。金型外面に形成した塗膜を乾燥及び／又は硬化させてシームレスベルト状の成形膜とした後に、脱型することにより、目的のシームレスベルトが得られる。
また遠心成形のように塗工液を金型（円筒状の型）の内面に塗布する方法も広く一般的に知られている。
金型外面への塗工、金型内面への塗工、どちらでも製造することが可能であり、また２つの方法に制限されるものではない。
【００３１】
［金型外面への塗工による２層ベルト製造方法］
円筒状金型の金型外面への塗工による２層ベルト製造方法の例について説明する。
図１に示すように、金型外面への塗工では、最初に塗工した層（第１層目）がベルト内周面側の層になり、２回目に塗工した層（第２層目）がベルト外周面側の層になる。
外周面側の層の抵抗を高くするために、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２を、前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１より高くする。特にＴ２−Ｔ１の温度差が大きい方が、第１層目と第２層目の電気抵抗の差が大きくなり、Ｔ２−Ｔ１が５０℃以上であることが好ましい。また、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１の保持時間ｔ１、第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２の保持時間ｔ２とすると、ｔ１＜ｔ２とすることにより、さらに、第１層目と第２層目の電気抵抗の差を大きくすることができる。２層を超えるベルトの場合もこれに準ずる。
【００３２】
［第１層目 塗布工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、前記導電材を分散させたポリイミド樹脂前駆体溶液（塗工液）をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延を行い、塗膜を形成する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。
【００３３】
［第１層目 乾燥工程］
回転させつつ、徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１については、８０℃〜１２０℃で塗膜中の溶媒を蒸発させる。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで、徐冷を行う。
【００３４】
［第１層目 焼成工程］
自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型外面に第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出す。
【００３５】
［第２層目 塗工工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、第１層目と同じ塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、第１層目が形成された円筒外面に均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。
【００３６】
［第２層目 乾燥工程］
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２１２０℃〜１８０℃で塗膜中の溶媒を蒸発させる。
Ｔ２はＴ１より高い温度に設定を行う。Ｔ２−Ｔ１が５０℃以上であることが好ましい。このＴ２−Ｔ１の温度差が大きいほど、１層目と２層目の電気抵抗差が大きくなる。
また第２層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ２の保持時間ｔ２、第１層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ１の保持時間をｔ１とするとｔ１＜ｔ２とすることにより、さらに１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある第２層目の膜が形成されたところで、除冷を行う。
【００３７】
［第２層目 焼成工程］
第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型の取り出しを行い、金型外面に形成された２層構造のポリイミド膜の脱型を行い、ポリイミドベルトが得られる。
得られたポリイミドベルトは、第２層目がベルト外周面側に、第１層目がベルト内周面側に形成された２層構造のベルトである。
【００３８】
［内面塗工による２層ベルト製造方法］
次に、内面塗工による２層ベルト製造方法について説明する。
図２に示すように、内面塗工では、最初に塗工した層（第１層目）がベルト外周面側の層になり、２回目に塗工した層（第２層目）がベルト内周面側の層になる。
外周面側の層の抵抗を高くするために、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１は、第２層面乾燥工程の最高温度Ｔ２より高くする。
（ベルト層構成は、外面塗工の場合と比較して、第１層目と第２層目の位置関係が逆になる。）
【００３９】
［第１層目 塗布工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、円筒の内面全体塗布・流延する。さらに、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行う。
【００４０】
［第１層目 乾燥工程］
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１は１２０℃〜１８０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させる。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで、除冷を行う。
【００４１】
［第１層目 焼成工程］
自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型内面に第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出す。
【００４２】
［第２層目 塗工工程］
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、第１層目と同じ塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、第１層目が形成された円筒の内面に、均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）を行い、さらに膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて第２層目の膜の均一化を行う。
【００４３】
［第２層目 乾燥工程］
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。この時の乾燥最高温度Ｔ２は８０℃〜１２０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させる。この時、Ｔ２はＴ１より低い温度に設定を行い、Ｔ１−Ｔ２が５０℃以上であることが好ましい。このＴ１−Ｔ２の温度差が大きいほど、１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
また第２層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ２の保持時間ｔ２、第１層目乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ１の保持時間をｔ１とするとｔ１＞ｔ２とすることにより、１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで、徐冷を行う。
【００４４】
［第２層目 焼成工程］
第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型を取り出す。金型内面に形成された２層構造のポリイミド膜の脱型を行い、ポリイミドベルトが得られる。
得られたポリイミドベルトは、第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された２層構造のベルトである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、これら実施例は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。以下の各例中、「％」及び「部」は、別段の断りないかぎり、「重量％」及び「重量部」を表わす。
【００４６】
［実施例１］
［２層ポリイミドベルトの製造１］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００４７】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗布工程）
次に、外径３１０ｍｍ、長さ３８０ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流し終えて塗膜をまんべんなく広げて、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を形成した。
【００４８】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝９０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００４９】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行った。金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、金型を取り出した。
【００５０】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗布工程）
前記、第１層目が形成された金型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目の上に、均一に流延するようにディスペンサーにて塗工を行った。塗工液の液量は第１層目の液量に対して１／２の量を塗布して、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成した。
【００５１】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ最高温度が４０℃高い）、１３０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を乾燥させた
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝１３０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００５２】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行なった。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルトの端部を切断した。
第１層目がベルト内周面側に、第２層目がベルト外周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型の外面に塗工しているため、ベルト内周面側の層が第１層目になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００５３】
［ベルト物性測定］
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗値を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所（中央部及び両端部）、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω／□）の常用対数値が１１．２５であり、ベルト外周面側の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値は１１．５１であった。
【００５４】
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。ベルト内周面の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．２１あった。
【００５５】
［実施例２］
［２層ポリイミドベルトの製造２］
第２層目乾燥工程の乾燥最高温度（Ｔ２）を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にポリイミドベルトを作製した。
第１層目がベルト内周面側に、第２層目がベルト外周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み９０μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、内周面側の層は厚さが５９μｍ、外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００５６】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω／□）の常用対数値が１１．２９であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω／□）の常用対数値は１１．６５であった。また、体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．６４であった。
【００５７】
［実施例３］
［２層ポリイミドベルトの製造３］
第１層目乾燥工程の乾燥最高温度の保持時間ｔ１を４５分に変更して、第２層目乾燥工程の乾燥温度（Ｔ２）を１５０℃に変更を行い、かつその保持時間ｔ２を７５分に変更をおこなった以外は、実施例１と全く同様にベルトの作製を行った。
第１層目がベルト内周面側に、第２層目がベルト外周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み８９．５μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、内周面側の層は厚さが５９．５μｍ、外周面側の層は厚みが３０μｍであった。
【００５８】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω／□）の常用対数値が１１．２３であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω／□）の常用対数値は１１．７２であった。また、体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１１．４５であった。
【００５９】
［実施例４］
［２層ポリイミドベルトの製造４］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００６０】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行った。（実施例１〜３では金型の外面に塗工を行ったが、実施例４では、金型内面に塗布を行う遠心成型で行った）所定の全量を流し終えて、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００６１】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱を行い、１３０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１３０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００６２】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００６３】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の量は第１層目の液量に対して２倍の量を流しこみ、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００６４】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が４０℃低い）、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００６５】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルト両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型内面に塗工液の塗布を行っているため、ベルト外周面側の層が第１層目となり、ベルト内周面側の層が第２層目になる；第１層目と第２層目の位置関係が、外面塗工と内面塗工で逆になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００６６】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値ρｓ内が１１．２２であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値は１１．５であった。
体積抵抗率ρｖの常用対数値は１０．３３であった。
【００６７】
［実施例５］
［２層ポリイミドベルトの製造５］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００６８】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い（実施例１〜３では金型の外面に塗工を行ったが、実施例５では、金型内面に塗布を行う遠心成型で行った）、所定の全量を流し終えて、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００６９】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍに回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１５０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００７０】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で３０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００７１】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流しこみ、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００７２】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍに上げたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が６０℃低い）、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００７３】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型内面に塗工液の塗布を行っているため、ベルト外周面側の層が第１層目となり、ベルト内周面側の層が第２層目になる；第１層目と第２層目の位置関係が、外面塗工と内面塗工で逆になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが６０μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００７４】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値が１１．２５であり、ベルト外周面の表面抵抗率の常用対数値ρｓ外は１１．６４であった。体積抵抗率ρｖの常用対数値は１０．５４であった。
【００７５】
［実施例６］
［２層ポリイミドベルトの製造６］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００７６】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い（実施例１〜３では金型の外面に塗工を行ったが、実施例６では、金型内面に塗布を行う遠心成型で行った）、所定の全量を流し込み、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００７７】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で７５分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１５０℃、保持時間ｔ１＝７５分）
【００７８】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００７９】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は、第１層目の２倍の量を流し込み、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００８０】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍに保ったまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が６０℃低い）、９０℃で４５分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝４５分）
【００８１】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
（金型内面に塗工液の塗布を行っているため、ベルト外周面側の層が第１層目となり、ベルト内周面側の層が第２層目になる；第１層目と第２層目の位置関係が、外面塗工と内面塗工で逆になる。）
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５８．５μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００８２】
［ベルト物性測定］
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。ベルト内周面ρｓ内の表面抵抗率の常用対数値が１１．２１、べルト外周面の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値は１１．７６であった。体積抵抗率ρｖの常用対数値は１１．５２であった。
【００８３】
［比較例１］
［２層ポリイミドベルトの製造７］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００８４】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流しこみ、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００８５】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝９０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００８６】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００８７】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流し終えて、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００８８】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱を行い（第１層目と同じ乾燥温度 Ｔ１＝Ｔ２）、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝９０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００８９】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００９０】
［ベルト物性測定］
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗値を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所（中央部及び両端部）、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値が１１．２４、べルト外周面側の表面抵抗率ρｓ外の常用対数値１１．２９であった。
【００９１】
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。ベルト内周面の体積抵抗率の常用対数値ρｖは８．７５であった。
【００９２】
［比較例２］
［２層ポリイミドベルトの製造８］
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００９３】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
（第１層目 塗工工程）
次に、外計３１０ｍｍ、長さ３８０ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面にディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流し終えて塗膜をまんべんなく広げて、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００９４】
（第１層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３度／ｍｉｎで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１＝１５０℃、保持時間ｔ１＝６０分）
【００９５】
（第１層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行って、金型外面に第１層目のポリイミド層を形成した。
冷却後に、加熱炉から第１層目のポリイミド層が形成された金型を取り出した。
【００９６】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
（第２層目 塗工工程）
前記、第１層目のポリイミド層が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目のポリイミド層の上に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の１／２の量を流しこみ、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００９７】
（第２層目 乾燥工程）
金型の回転数を１００ｒｐｍに上げ、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／ｍｉｎで１４０℃まで加熱を行い（第１層目と同じ乾燥温度 Ｔ１＝Ｔ２）、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、第２層目のポリイミド樹脂前駆体の塗膜の乾燥を行った。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２＝１５０℃、保持時間ｔ２＝６０分）
【００９８】
（第２層目 焼成工程）
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）をして、第２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を起こった。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルトの両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長９７３ｍｍ、幅３２０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３２μｍであった。
【００９９】
［ベルト物性測定］
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗値を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所（中央部及び両端部）、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値が１３．２であり、ベルト外周面側の表面抵抗率の常用対数値ρｓ外は１３．２２であった。
【０１００】
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。ベルト内周面の体積抵抗率の常用対数値ρｖは１０．６５であった。
実施例及び比較例のベルト製造条件、及び電気抵抗測定結果を表１に記す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
［実施例と比較例の対比］
比較例１と比較例２では、同一の塗工液で２層の積層を行っているが、第１層目の乾燥工程と、第２層目の乾燥工程で、乾燥最高温度を同じ条件で作製している。得られたベルベルト外周面とベルト内周面で表面抵抗率にほとんど差がなく、同一の塗工液の積層で、抵抗が異なる２層の作り分けができていない。
一方、実施例１〜実施例６では、比較例１と比較例２と同様に、同一の塗工液で２層の積層を行っているが、第１層目の乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ１と、第２層目の乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ２を異なる温度で作製している。
得られたベルトのベルト外周面、及びベルト内周面の表面抵抗率は、外周面の方が高く、同一の塗工液で抵抗が異なる２層の作り分けができている。
実施例１〜実施例３では金型外面に塗工液の塗布を行っている。Ｔ１＜Ｔ２とすることで、ベルト内周面に比べ、ベルト外周面の方が、表面抵抗率が高いベルトが得られている。特にＴ２−Ｔ１が５０℃以上である、実施例２及び実施例３の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差が大きい。また実施例２と実施例３では乾燥最高温度の条件は同一であるが、実施例３では、第２層目の最高温度保持時間ｔ２を、第１層目の最高温度保持時間ｔ１より長く設定することで、実施例３の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差がさらに大きい。
また実施例４〜実施例６では、金型の内面に塗工液を塗布を行って作製している。Ｔ１＞Ｔ２とすることで、ベルト内周面に比べベルト外周面の方が、表面抵抗率が高いベルトが得られている。特にＴ１−Ｔ２が５０℃以上である、実施例５、実施６の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差が大きい。また実施例５と実施例６では乾燥最高温度の条件は同一であるが、実施例５では、第１層目の最高温度保持時間ｔ１を、第２層目の最高温度保持時間ｔ２より長く設定することで、実施例６の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差がさらに大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開平１１−２８２２７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８６９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２２４３７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の複数層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（１）第１層目作製工程は、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を金型へ塗布・流延を行い第１層目の塗膜を形成す第１層目塗布工程と、前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去する第１層目乾燥工程と、加熱により前記第１層目の塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを少なくとも有し、（２）前記第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（３）第２層目作製工程は、第１層目と同じ、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程と、前記第２層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第２層目乾燥工程と、加熱により前記第２層目の塗膜をイミド化する第２層目焼成工程を少なくとも有し、（４）前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２が異なり、（５）さらにそれ以上に第ｎ層まで作製する際には、第ｎ層目作製は、同様に、第１層目と同じポリイミド前駆体溶液を、第ｎ−１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第ｎ層目の塗膜を形成する第ｎ層目塗布工程と、前記第ｎ層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第ｎ層目乾燥工程と、加熱により前記第ｎ層目の塗膜をイミド化する第ｎ層目焼成工程を少なくとも有し、第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎと、その前の第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１、第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１もそれぞれ異なることを特徴とするポリイミドベルト製造方法。
【請求項２】
前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型外面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎが、Ｔ１＜Ｔ２＜・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項３】
前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型内面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎは、Ｔ１＞Ｔ２＞・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項４】
前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎのうち隣接する２層Ｔ１及びＴ２、又は、Ｔｎ−１及びＴｎは、少なくとも、Ｔ２−Ｔ１又はＴｎ−Ｔｎ−１が、５０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項５】
前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎのうち隣接する２層Ｔ１及びＴ２、又は、Ｔｎ−１及びＴｎは、少なくとも、Ｔ１−Ｔ２又はＴｎ−１−Ｔｎが５０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項６】
前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＜ｔ２・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする請求項２又は請求項４に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項７】
前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＞ｔ２・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする請求項３又は請求項５に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項１】
２層以上の複数層構造を有するポリイミドベルト製造方法において、（１）第１層目作製工程は、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を金型へ塗布・流延を行い第１層目の塗膜を形成す第１層目塗布工程と、前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去する第１層目乾燥工程と、加熱により前記第１層目の塗膜をイミド化する第１層目焼成工程とを少なくとも有し、（２）前記第１層目作製工程の後に、第２層目作製工程を有し、（３）第２層目作製工程は、第１層目と同じ、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を、第１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程と、前記第２層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第２層目乾燥工程と、加熱により前記第２層目の塗膜をイミド化する第２層目焼成工程を少なくとも有し、（４）前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２が異なり、（５）さらにそれ以上に第ｎ層まで作製する際には、第ｎ層目作製は、同様に、第１層目と同じポリイミド前駆体溶液を、第ｎ−１層目のポリイミド層の上に塗布・流延を行い第ｎ層目の塗膜を形成する第ｎ層目塗布工程と、前記第ｎ層目の塗膜の溶媒を加熱乾燥により除去する第ｎ層目乾燥工程と、加熱により前記第ｎ層目の塗膜をイミド化する第ｎ層目焼成工程を少なくとも有し、第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎと、その前の第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１、第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１もそれぞれ異なることを特徴とするポリイミドベルト製造方法。
【請求項２】
前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型外面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎが、Ｔ１＜Ｔ２＜・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項３】
前記金型は円筒状であり、前記第１層目の塗膜形成を金型内面に行い、前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎは、Ｔ１＞Ｔ２＞・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項４】
前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎのうち隣接する２層Ｔ１及びＴ２、又は、Ｔｎ−１及びＴｎは、少なくとも、Ｔ２−Ｔ１又はＴｎ−Ｔｎ−１が、５０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項５】
前記Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎ−１及びＴｎのうち隣接する２層Ｔ１及びＴ２、又は、Ｔｎ−１及びＴｎは、少なくとも、Ｔ１−Ｔ２又はＴｎ−１−Ｔｎが５０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項６】
前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＜ｔ２・・・Ｔｎ−１＜Ｔｎであることを特徴とする請求項２又は請求項４に記載のポリイミドベルト製造方法。
【請求項７】
前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ１での保持時間をｔ１、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ２での保持時間をｔ２、前記第ｎ−１層目乾燥工程の最高温度Ｔｎ−１での保持時間をｔｎ−１、前記第ｎ層目乾燥工程の最高温度Ｔｎでの保持時間をｔｎとすると、ｔ１＞ｔ２・・・Ｔｎ−１＞Ｔｎであることを特徴とする請求項３又は請求項５に記載のポリイミドベルト製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５２５４９（Ｐ２０１３−５２５４９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１０２９（Ｐ２０１１−１９１０２９）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]