ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。
【課題】
透明性に優れ、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド及びその前駆体、並びに該ポリイミドを用いてなるプラスチック基板及びその製造方法を提供すること。
【手段】
一般式（１）
【化１】
で表される、特定のテトラカルボン酸二無水物と、特定の脂環族ジアミンとを構成成分とする構造単位を有する有機溶剤可溶なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、及び該ポリイミドを用いて得られるポリイミド系プラスチック基板。
透明性に優れ、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド及びその前駆体、並びに該ポリイミドを用いてなるプラスチック基板及びその製造方法を提供すること。
【手段】
一般式（１）
【化１】
で表される、特定のテトラカルボン酸二無水物と、特定の脂環族ジアミンとを構成成分とする構造単位を有する有機溶剤可溶なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、及び該ポリイミドを用いて得られるポリイミド系プラスチック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、液晶ディスプレー用基板、有機エリクトルルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド及びその前駆体、並びに該ポリイミドを用いてなるプラスチック基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、軽量化および生産性向上の問題が深刻化している。その解決策として重いガラス基板の代替として、より軽量でより成型加工が容易なプラスチック基板の採用が求められている。透明性で且つ十分靭性の高いプラスチック基板は、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルの実現を可能とする。
【０００３】
しかしプラスチック基板は同時にガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。例えば、パネル用プラスチック基板をフルカラーＴＦＴ型液晶パネルに適用する場合、その製造工程上プラスチック基板は２００〜２２０℃の高温に耐えなければならない。しかしながらポリメタクリル酸メチルに代表されるビニルポリマーやポリカーボネートでは透明性は高いものの、ガラス転移はそれぞれ１００℃前後および１５０℃と、耐熱性に劣る。耐熱性、透明性および靭性を併せ持つプラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるため、プラスチック基板材料の候補として挙げられる。一般にポリイミドは、無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。
【０００５】
このような全芳香族ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００６】
しかしながらこれらの全芳香族ポリイミドは紫外から可視域にかけて強い電子吸収遷移を有するためフィルムの透明性が極端に低いという欠点がある。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役および、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（非特許文献１参照）。
【０００７】
ポリイミドフィルムの透明化には、酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族又は脂環族モノマーを使用することが効果的である。これによりポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用が妨げられ、結果としてポリイミド膜およびその前駆体膜の紫外・可視全域での透明性が飛躍的に高まる。化学的、物理的耐熱性の観点から、脂肪族構造のものより脂環族モノマーがしばしば用いられる。
【０００８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を、脂環族／脂肪族テトラカルボン酸に代えると、重合反応性の点で問題があり、十分な分子量の高分子量体が得られないため、膜、フィルム等にした場合に、靭性が不十分なものしか得られない。一方、ジアミンを脂環族／脂肪族ジアミンに代えると、各種テトラカルボン酸二無水物からポリイミド前駆体を重合する際、重合反応初期に塩形成が起こり、塩が溶解するまで重合反応が長期間かかり、生産性や再現性の低下を招く欠点を有するばかりか、例えばピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせでは、極めて強固な塩形成のため重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる。これは脂環族／脂肪族ジアミンの塩基性が、通常用いられる芳香族ジアミンに比べてはるかに高いことに由来している。
【０００９】
脂環族／脂肪族ジアミンを用いる際、塩形成を回避する方法として界面重合法が非特許文献２に開示されている。この方法はまずテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応させてテトラカルボン酸のジアルキルエステルとし、次いでこれを塩素化して油層に溶解し、これとアルカリ水溶液に溶解した脂肪族ジアミンとを油/水界面で重合させてポリアミド酸のアルキルエステルを得るものである。これを熱イミド化して脂環式ポリイミドを得ている。
【００１０】
しかしこの重合方法では製造工程が煩雑でしかも高重合度のポリイミド前駆体を得ることは困難であるばかりかバッチごとの分子量のばらつきも大きくなる。また、界面重縮合法では生産性が低く、実用的でない。更に重大な問題として界面重合法では発生する塩素がポリイミド前駆体中に残留し、洗浄、除去することができないため、電子材料用途としては好ましくない。
【００１１】
従って、ディスプレー基板材料等の電子材料用途に適した、透明性、耐熱性に優れ、且つ十分な靱性を有する高分子量の脂環構造を有するあらたなポリイミドが求められている。
【００１２】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci., 26, 259 (2001)
【非特許文献２】High Perform. Polym., 10, 11 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は高透明性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド及びその前駆体、並びに該ポリイミドを用いてなるプラスチック基板及びその製造方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記の知見を得た。
（１）本発明のポリイミド前駆体は、ジアミン成分が脂環族ジアミンにもかかわらず、塩形成が抑制され、高重合度のポリイミド前駆体が得られること。
（２）また、上記ポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドが有機溶媒可溶性であること。
（３）その為、取り扱いが容易で、ポリイミドの成形加工に適していること。
（４）また、該ポリイミドが、低吸水率、高透明性、高耐熱性等を要求されるプラスチック基板としての特性を有していること。
かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は以下の発明を提供するものである。
［項１］ 一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜１２の脂環族基若しくは炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｘは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｚは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜２４の２価の脂環族基を表す。尚、両末端のベンゼン環に結合する２つのフェノキシカルボニル基の置換位置は、それぞれ同一又は異なって、カルバモイル基に対してｍ位又はｐ位である。］
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体。
【００１６】
［項２］ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基で表される項１に記載のポリイミド前駆体。
【００１７】
［項３］ Ｘが、スルホニル基又はエーテル基で表される項１又は２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００１８】
［項４］ Ｚが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ａ１及びｍ個のＡ２は、同一又は異なって、それぞれ直接結合、又は炭素数１〜６のアルキリデン基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。］
で表される項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００１９】
［項５］ Ａ１とＡ２との立体配置がトランス配置であるか、又は２個のＡ２の立体配置が互いにトランス配置である項４に記載のポリイミド前駆体。
【００２０】
［項６］ アミン塩を実質的に含有しない項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００２１】
［項７］ 固有粘度が、０．４ｄＬ／ｇ以上である項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００２２】
［項８］ 項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体及び有機溶剤を含有してなるポリイミド前駆体ワニス。
【００２３】
［項９］ 項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、イミド化反応することによって得られる一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは、一般式（１）におけるものと同義である。］
で表される構造単位を有するポリイミド。
【００２４】
［項１０］ 吸水率が、２％以下である項９に記載のポリイミド。
【００２５】
［項１１］ ガラス転移温度が２００℃以上、波長４００ｎｍでの光線透過率が６０％以上、複屈折が０．１以下且つ破断伸びが５％以上である項９又は１０に記載のポリイミド。
【００２６】
［項１２］ 項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド及び有機溶剤を含有してなるポリイミドワニス。
【００２７】
［項１３］ 項９〜１１に記載のポリイミドからなるポリイミド成形体。
【００２８】
［項１４］ ポリイミド成形体が、層状、膜状、フィルム状又はシート状の形態にある項１３に記載のポリイミド成形体。
【００２９】
［項１５］ 項１４に記載のポリイミド成形体を用いてなるプラスチック基板。
【００３０】
［項１６］ 表示素子用である項１５に記載のプラスチック基板。
【００３１】
［項１７］ 表示素子が、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレーである項１６に記載のプラスチック基板。
【００３２】
［項１８］ 項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板を備えた表示素子。
【００３３】
［項１９］ 項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板の製造方法であって、項８に記載のポリイミド前駆体ワニス、又は項１２に記載のポリイミドワニスを、支持体上に塗布する工程、乾燥、硬化する工程、及び支持体からポリイミド成形体を剥離する工程を備える、
プラスチック基板の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体は、溶剤溶解性に優れ、重合度が高く、実質的に塩を含有していないため、該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、耐熱性、透明性且つ機械特性に優れている。また、該ポリイミドを用いてなるブラスチック基板は、その特性を利用して、電子デバイスの基板、特に表示素子用のプラスチックとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（４）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と脂環族ジアミンとを重合することによって得ることができる。
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、一般式（１）におけるものと同義である。］
【００３６】
係るエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、トリメリット酸無水物と下記一般式（５）で表されるビスフェノール化合物とをエステル化反応することにより製造できる。
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは一般式（１）中におけるものと同義である。］
【００３７】
一般式（５）で表されるビスフェノール化合物の具体例のうち、Ｘがスルホニル基で表される化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）スルホン等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）スルホン、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）スルホン、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）スルホン、等の芳香族置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）スルホン、等が挙げられる。
【００３８】
Ｘがエーテル基で表されるビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）エーテルビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）エーテル、等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）エーテル、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）エーテル、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）エーテル、等が挙げられる。
【００３９】
Ｘがチオエーテル基で表されるビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）チオエーテル、等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）チオエーテル、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）チオエーテル、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）チオエーテル、等の芳香族置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）チオエーテル、等が挙げられる。
【００４０】
Ｘがチオエーテル基で表されるビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）ケトン、等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）ケトン、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）ケトン、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）ケトン、等が挙げられる。
【００４１】
エステル化の方法として、例えば、トリメリット酸無水物中のカルボキシル基とビスフェノール化合物から直接脱水エステル化する方法、カルボキシル基とビスフェノール化合物のジアセテート化合物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、カルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとビスフェノール化合物とを脱酸剤(塩基)の存在下で反応させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてカルボン酸を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上記の方法のなかでも、トリメリット酸無水物の酸ハライド、即ちトリメリット酸無水物クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライドを用いるエステル化が好ましい。
【００４２】
酸ハライドを用いる方法について、その反応条件をより具体的に説明するが、この条件に限定されるものではない。まず、トリメリット酸無水物クロリドを溶媒に溶解する。この溶液に、ビスフェノール化合物をトリメリト酸無水物クロリド１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ及び適当量のピリジン等の脱酸剤を同一溶媒に溶解した溶液を、滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際、反応温度は、通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する虞があり、好ましくない。又、反応時間としては、２〜４８時間が例示される。
【００４３】
上記エステル化反応の溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量には特に制限がないが、通常、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行なわれるが、副反応の制御、沈殿の濾過工程の点から、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
また、反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が例示される。例えば、脱酸剤としてピリジンを用いた場合、反応によりピリジン塩酸塩が副生するが、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合ピリジン塩酸塩は殆ど溶媒に溶解しないため、反応終了後の、反応溶液を濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に分離することができるため。好ましい方法として例示される。
【００４５】
反応終了後、反応母液をそのまま、或いは反応母液から塩酸塩を濾別して得られる濾液から、溶媒を常圧又は減圧下に留去することにより、粗生成物を得ることができる。粗生成物中の不純物（例えば塩素成分）を分離除去するために、精製することが好ましい。精製の方法としては、特に制限がないが、例えば、粗生成物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロート等を用いて有機層を水洗する方法、粗生成物を水中に分散、撹拌して洗浄する方法等が挙げられる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、カルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解したものを容易に閉環し酸二無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法によっても無水化が可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、入手及び乾燥の容易さの点で無水酢酸又は無水酢酸を含む混合溶媒が好適に用いられる。
【００４６】
水洗後のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はそのまま乾燥してもよいが、無水酢酸あるいは無水酢酸を含む混合溶媒等で該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を再結晶すると、より高純度のものが得られる。この再結晶操作の際、再結晶溶液を１２０℃以上に加熱すると得られるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が着色する傾向があるため、終始、１１０℃以下で再結晶操作を行うことが好ましい。
【００４７】
上記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物のなかでも、一般式（６）
【化６】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｘは、一般式（１）におけるものと同義である。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が好ましく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、同一又は異なって炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロヘキシル基で表されるものがより好ましく、特に、メチル基又はエチル基で表されるものが好ましい。
【００４８】
また、得られるポリイミドの溶剤溶解性の点から、一般式（１）におけるＸが、エーテル基又はスルホニル基で表されるものが好ましく、特に、スルホニル基が好ましい。かかる好ましいエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（７）〜（１０)で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００４９】
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して、ポリイミド前駆体の重合反応に供することができる。
【００５０】
さらに、本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の一部を、この分野で公知の他のテトラカルボン酸二無水物に代えて重合反応に供することができる。係るテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の芳香族テトラカルボン酸二無水物；
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族若しくは脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で若しくは２種以上を混合して、重合反応に用いることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族若しくは脂環族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その使用量は全テトラカルボン酸二無水物中の、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が望ましい。
【００５１】
前記、脂環族ジアミンとしては、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜２４の脂環族ジアミンが挙げられる。尚、本願特許請求の範囲及び明細書において、脂環族ジアミンとは、その構造中に、少なくとも１個の脂環構造を有する化合物を意味し、該脂環構造は、シクロ環、ビシクロ環、スピロ環のいずれであってもよい。
【００５２】
上記脂環族ジアミンとして具体的には、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−２−エチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロバン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）プロバン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）プロバン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−２−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げらる。
【００５３】
これらの脂環族ジアミンのなかでも、得られるポリイミドの耐熱性及び透明性に優れる点から、一般式（１１）
【化１１】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ１、Ａ２及びｍは、ぞれぞれ一般式（２）におけるものと同義である。］
で表されるシクロヘキサン骨格を有する脂環族ジアミンが好ましく、特に、２つのアミノ基が直接シクロヘキサン環に直接結合している脂環族ジアミンが好ましい。かかる好ましい脂環族ジアミンとしては具体的には、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）プロパン、が例示され、特に、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００５４】
上記一般式（１１）で表されるシクロヘキサン骨格を有する脂環族ジアミンのなかでも、得られるポリイミドの耐熱性に優れる点から、シクロヘキサン環に結合するアミノ基が互いにトランス配置であるものが好ましい。即ち、一般式（１１）において、ｍが１の場合には、シクロヘキサン環と結合するＡ１及びＡ２の立体配置がトランス配置である脂環族ジアミンが好ましく、ｍが２の場合には、Ａ１及びＡ２の立体配置がトランス配置であるか、及び／又は、２個のＡ２の立体配置が互いにトランス配置である脂環族ジアミンが好ましい。尚、一般式（１）又は一般式（３）で表される繰り返し構造単位の全てにおいて、トランス配置であることが望ましいが、全繰り返し構造単位中の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に９５モル％以上がトランス配置を有する脂環族ジアミンであることが望ましい。ｍが２の場合について換言すると、Ａ１及びＡ２の立体配置がシス配置であり且つ、２個のＡ２の立体配置が互いにシス配置である脂環族ジアミンが、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に５モル％以下であることが望ましい。
【００５５】
さらに、必要に応じて、上記脂環族ジアミンの一部をこの分野で公知の他のジアミンに代えて重合反応に用いることができる。係るジアミンの具体例としては、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５６】
これらのジアミンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンを用いる場合には、全ジアミン成分中の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。
【００５７】
その他本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性や接着性向上、分子量制御等を目的に１官能の酸無水物やアミン等のエンドキャップ剤を併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物としては無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、アミンとしてはアニリン、メチルアニリン、アリルアミン等などが挙げられる。
【００５８】
＜ポリイミド前駆体の製造＞
上記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物及び脂環族ジアミンからポリイミド前駆体を得る方法としては特に制限がなく、従来公知の方法による製造することができる。例えば、不活性ガス雰囲気下、脂環族ジアミンを極性有機溶媒に溶解し、撹拌しながら室温下でこの溶液に徐々にエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を添加し、１〜７２時間攪拌することにより得ることができる。本発明において、脂環族ジアミンとエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とは、溶剤に難溶なアミン塩を生成せず、容易に重合反応が進行する。アミン塩の生成の有無は、重合溶液の濁りの有無で判断することができる。重合溶液に濁りがないものは、実質的にアミン塩を含有していない。
【００５９】
脂環族ジアミンに対するエステル基含有テトラカルボン酸二酸無水物の使用量は、モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２である。また、モノマー濃度は通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６０】
極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）ケトン、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒等の溶媒が挙げられる。
【００６１】
上記ポリイミド前駆体の重合反応において、反応温度、反応時間、原料の使用比率等の反応条件を選ぶことでイミド基含有ポリイミド前駆体の分子量を適宜、調整することができる。このように重合反応させた後、得られたスラリー状生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の溶剤中で撹拌洗浄し、次いで減圧乾燥することにより、上記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体が得られる。通常は、重合反応終了後の反応液のまま、又は必要に応じて上記反応で用いた溶媒と同一の溶媒で希釈した溶液をポリイミド前駆体ワニスとすることができる。
【００６２】
尚、ポリイミド前駆体の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤、即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類を用いて、重合反応をおこなうこともできるが、これらの金属塩類はポリイミド中に痕跡量でも残留すると、電子デバイス材料として用いた場合には、信頼性を著しく低下させるため、用いることは推奨されない。本発明においては、これらを用いることなく、高分子量のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６３】
かくして得られるポリイミド前駆体は、脂環族アミン塩や金属塩等を実質的に含まず、かつ高分子量のポリイミド前駆体であり、通常その分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃の条件下オストワルド粘度計で測定した固有粘度の値が、０．４ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上が推奨される。固有粘度の上限は特にないが、通常４．０ｄＬ／ｇ以下である。
【００６４】
＜ポリイミド前駆体ワニス＞
かくして得られる重合反応溶液は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を、上記重合反応に使用した有機溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液であり、ポリイミド前駆体の濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲で溶解していることが推奨される。該ポリイミド前駆体溶液は、そのままポリイミド樹脂前駆体ワニスとして用いることができる他、重合反応に用いた有機溶剤を低沸点の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類）に置換したり、或いは、該ポリイミド前駆体溶液を加熱乾燥するか又は貧溶剤（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類）を添加するなどして本発明のポリイミド前駆体を単離した後、所望の他の有機溶剤に溶解してポリイミド前駆体ワニスとすることができ、その際のポリイミドの濃度は、前記ポリイミド前駆体溶液と同じ濃度範囲とすることが推奨される。
【００６５】
さらに、本発明のポリイミド前駆体ワニスには、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等を含有させることができる。
【００６６】
＜ポリイミド及びポリイミドワニス＞
上記ポリイミド前駆体ワニスから公知の方法に従って一般式（３）で表されるポリイミドを製造することができる。例えば、イミド化反応の方法としては、（１）前記ポリイミド前駆体ワニスを少量の共沸溶媒の存在下で１００〜２５０℃に加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる方法、（２）前記ポリイミド前駆体ワニスに無水酢酸等の脱水作用のある化合物を用いる方法等が挙げられる。
【００６７】
上記共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共沸溶媒を使用する場合、その使用量としては、全有機溶媒中の１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％が推奨される。
【００６８】
反応時間としては、通常０．５〜２４時間行うのが好ましい。
【００６９】
かくして得られるイミド化反応溶液は、一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドを、上記イミド化反応に使用した有機溶媒中に溶解してなるポリイミド樹脂溶液であり、通常、該有機溶剤１００重量部に対して、本イミドが１〜１００重量部溶解している。ポリイミド樹脂溶液の取り扱い性の点から、該有機溶剤１００重量部に対して、本イミドが好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは３０〜７５重量部の範囲で溶解していることが推奨される。該ポリイミド樹脂溶液は、そのままポリイミド樹脂ワニスとして用いることができる他、イミド化反応に用いた有機溶剤を低沸点の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類）に置換したり、或いは、該ポリイミド樹脂溶液を加熱乾燥するか又は貧溶剤（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類）を添加するなどして本発明のポリイミドを単離することもできる。単離したポリイミドは、乾燥することによって、ポリイミド粉末とすることができる他、所望の他の有機溶剤に溶解してポリイミドワニスとすることができ、その際のポリイミドの濃度は、前記ポリイミド樹脂溶液と同じ濃度範囲とすることが推奨される。
【００７０】
さらに、本発明のポリイミドワニスには、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等を含有させることができる。
【００７１】
本発明のポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上であることが推奨される。波長４００ｎｍでの光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上が推奨され、複屈折は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、特に０．０１以下が推奨される。破断伸びは５％以上が好ましく、特に７％以上が好ましい。
【００７２】
また、吸水率は、２重量％以下、特に１重量％以下が好ましい。弾性率は、１ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰａ以上が好ましい。熱膨張係数は、８０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に３０ｐｐｍ／Ｋが好ましい。カットオフ波長は、３６０ｎｍより短波長、特に３５０ｎｍより短波長が好ましい。
【００７３】
＜ポリイミド成形体＞
前記ポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドワニス（以下両者を併せて、「本ワニス」という。）を従来公知の方法に従って乾燥、硬化することによって、本発明のポリイミド成形体を得ることができる。また、ポリイミド粉末として単離した場合にも、従来公知の圧縮成型、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。取り扱いが容易な点から、ワニスから成形体を得ることが好ましい。
【００７４】
例えば、本ワニスをそのまま被着物の表面に公知の方法で塗布し、或いは被着物を本願発明の本ワニス中に浸漬して塗布し、得られる塗膜を乾燥、硬化することにより、ポリイミド成形体とすることができる。この場合、得られるポリイミド形体は、通常、電気絶縁性の層ないし皮膜の形態にある。この層ないし皮膜の厚さは、使用目的にもよるが、一般には０．１〜５００μｍ、特に３〜２００μｍであるのが好ましい。
【００７５】
また、本ワニスを、ガラス基板又はＰＥＴなどの樹脂フィルム等の支持体上に塗布し、得られる塗膜を乾燥、硬化した後、得られるポリイミド成形体を支持体から剥離することによって、シート状又はフィルム状の成形体を得ることもできる。尚、支持体からの剥離は、乾燥、硬化が完了してからでなくてもよく、自己支持性が得られるまで乾燥、硬化した段階で、支持体から剥離した後、再度、乾燥、硬化を行ってもよい。係る成形体の製造方法は、本発明のイミド成形体をプラスチック基板として用いる場合に、好適な製造方法である。
【００７６】
ここで、「乾燥、硬化」とは、本ワニスから有機溶剤を揮発させ、更に、ポリイミド前駆体ワニスの場合には、有機溶剤を揮発させるとともにイミド化反応させることであるが、実際の操業上は厳密に区別されるものではない。乾燥、硬化条件としては、基材の種類、使用方法により異なるが、通常５０〜４００℃（好ましくは１００〜３５０℃）、１０〜４００分（好ましくは６０〜２００分）の条件が例示される。尚、加熱は段階的に昇温しながら行うことが望ましい。また、乾燥、硬化は、真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、また、無水酢酸等の脱水試薬を用いながら行ってもよい。
【００７７】
＜プラスチック基板＞
本発明のプラスチック基板は、上記ポリイミド成形体を用いてなるガラス代替基板であり、ポリイミド成形体単独からなっていてもよく、或いは、ポリイミド成形体表面に、ハードコート層、ガスバリア層、ＩＴＯ等の透明電極が形成された複数の層からなるプラスチック基板であってもよい。該プラスチック基板の用途としては、広い範囲が挙げられ、例えば、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板等の表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネル用フィルム等が例示される。なかでも、表示素子用のプラスチック基板に好適であり、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板用に好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明のプラスチック基板を備える表示素子をも提供するものである。係る表示素子としては、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、電子ペーパー等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜赤外吸収スペクトル：ＩＲ＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、合成したエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７９】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８０】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【００８１】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【００８２】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中昇温速度１０℃／分での室温から４００℃までの昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００８３】
＜カットオフ波長＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【００８４】
＜光線透過率＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。光線透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【００８５】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【００８６】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分な水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
【００８７】
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【００８８】
＜合成例１＞ エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成
トリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン２７ｍＬに溶解し、密栓する。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解したものシリンジにて室温でゆっくりと滴下し、白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液をエバポレーターで溶媒留去した後、そのフラスコへ水を投入して、洗浄し、ピリジン塩酸塩を除去した。１８０℃で２４時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。更に無水酢酸／酢酸（体積比７／３）で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１８０℃で２４時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡＰＳ」と略記する。）を得た。尚、生成物のＩＲからフェニルエステル基と酸無水物基の特性吸収を確認し、目的物であることを確認した。
【００８９】
＜合成例２＞ エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成
トリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４７ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン２３ｍＬに溶解したものシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめ白色沈殿のピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１５０℃で２４時間真空乾燥して黄色の粗生成物を得た。次にピリジン塩酸塩、溶媒およびピリジンを完全に除くため、粗生成物を水で十分洗浄し、１５０℃で２４時間真空乾燥した。更に無水酢酸／酢酸（体積比３／２）で２回再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１５０℃で２４時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡＤＥ」と略記する。）を得た。尚、生成物のＩＲからフェニルエステル基と酸無水物基の特性吸収を確認し、目的物であることを確認した。
【００９０】
＜合成例３＞
まずトリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４７ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシベンゼン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン３４ｍＬに溶解したものシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１８０℃で２４時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。更に無水酢酸／酢酸（体積比７／３）で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１８０℃で２４時間真空乾燥して高純度なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡＨＱ」と略記する。）を得た。
【００９１】
＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体の合成］
攪拌機付反応容器中に、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン（シス−シス体の含有率８モル％）１０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、この溶液に合成例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＴＡＰＳ）１０ｍｍｏｌを徐々に加えた。テトラカルボン酸二無水物を添加し終わったあと、約３０分後に完全に均一・透明な溶液が得られた。更に室温で２４時間撹拌し透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この際の溶質濃度は１４．７重量％であった。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．９１１ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。
【００９２】
［ポリイミドの評価］
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、1時間で乾燥して得たポリイミド前駆体膜を基板上で減圧下１８０℃、２３０℃、２５０℃各温度で３０分段階的に昇温し、３００℃で１時間熱処理して膜厚２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。残留歪を除去するために、基板から膜を剥がした後、更に２１０℃で１時間熱処理した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。表１にこのポリイミド膜の評価結果を示す。また、このポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールに溶解性を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１及び図２に示す。
【００９３】
＜実施例２＞
ＴＡＰＳに代えて、合成例２で得られたＴＡＤＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体、ポリイミド膜を調製した。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリイミド膜の評価結果を表１に示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図３及び図４に示した。
【００９４】
＜実施例３＞
ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタンに代えて、トランスー１，４−シクロヘキサンジアミンを使用し、ＴＡＰＳに代えて合成例２で得られたＴＡＤＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によっても破断せず可撓性を示した。その他の評価結果を表１に示し、また、ポリイミド前駆体及びポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図５および図６に示した。
【００９５】
＜比較例１＞
攪拌機を備えた反応容器中に、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン１０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、この溶液にピロメリット酸二無水物１０ｍｍｏｌを徐々に加えた。しかしながら、反応初期に極めて頑強な不溶塩が形成され、重合反応は全く進行せず、ポリイミド前駆体は得られなかった。
【００９６】
＜比較例２＞
ＴＡＰＳに代えて、ピロメリット酸二無水物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体の合成をおこなった。しかしながら、反応直後から溶媒に不溶な塩が形成した。塩が消失し、粘稠なポリイミド前駆体が得られるまで、数日の反応時間を要した。また、得られたポリイミド前駆体の固有粘度を表１に示した。また、実施例１と同様にしてポリイミド及びポリイミド膜の調製を行った。得られたポリイミド膜を１８０°折り曲げ試験を行ったところ破断し、靱性が不十分であった。その他のポリイミド膜の評価結果を表１に示した。
【００９７】
＜比較例３＞
ＴＡＰＳに代えて、合成例３で得たＴＡＨＱを用いた以外は、実施例１同様にして、ポリイミド前駆体の合成をおこなった。しかしながら、本重合においては多量の強固な塩が生成し、テトラカルボン酸二無水物を添加し終わったあと、均一・透明な溶液が得られるまでに９６時間を要した。更に室温で２４時間撹拌し透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この際の溶質濃度は１１．２重量％であった。実施例１と同様にして、ポリイミド膜の調製を行った。この再、ポリイミド前駆体キャスト膜は透明であったが、ポリイミド膜には、ポリイミドの結晶化のためかポリイミド膜に多少濁りが発生していた。このポリイミド膜を用いて評価をおこなった結果を表１に示した。得られたポリイミド膜を１８０°折り曲げ試験を行ったところ破断し、靱性が不十分であった。また、このポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ｍ−クレゾールなどの溶媒には溶解しなかった。
【００９８】
＜比較例４＞
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンに代えて、トランスー１，４−シクロヘキサンジアミンを使用し、ＴＡＰＳに代えて、ＴＡＨＱを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の合成を行った。しかしながら、比較例３と比較しても多量の不溶塩が生成し、テトラカルボン酸二無水物を添加し終わったあと、均一・透明な溶液が得られるまでに１６８時間を要した。得られたポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、ポリイミド膜の調製を行った。この再、ポリイミド前駆体キャスト膜は透明であったが、ポリイミド膜には、ポリイミドの結晶化のためかポリイミド膜に多少濁りが発生していた。このポリイミド膜を用いて評価をおこなった結果を表１に示した。またこのポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ｍ−クレゾールなどの溶媒には溶解しなかった。
【００９９】
表１
【０１００】
上記実施例１〜３から明らかなように、本願発明のポリイミドは、ジアミンに脂環族ジアミンを用いているにも係わらず、重合度の高いポリイミド前駆体が得られ、またポリイミドは、透明性が高く、複屈折が小さく光学特性に優れ、弾性率、破断伸び等の機械物性、及び耐熱にも優れている。
一方、比較例１、２では、塩の形成によりポリイミド前駆体が得られず、比較例３、４では、ポリイミド前駆体が得られても、ポリイミドは透明性に劣り、靱性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリイミドは、電気・電子部品分野で使用されているガラス基板の代替用としてのプラスチック基板の材料として有用であり、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用などのガラス基板代替用プラスチック基板、電子デバイスの電気絶縁膜、光学材料、太陽電池パネル等の保護フィルム、光導波路など種々の用途に使用できる。特に、本発明のポリイミド共重合体は、高い靭性を有しているので、特にフレキシブルフィルムとしての応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１で得られたポリイミド前駆体のＩＲチャート
【図２】実施例１で得られたポリイミドのＩＲチャート
【図３】実施例２で得られたポリイミド前駆体のＩＲチャート
【図４】実施例２で得られたポリイミドのＩＲチャート
【図５】実施例３で得られたポリイミド前駆体のＩＲチャート
【図６】実施例３で得られたポリイミドのＩＲチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、液晶ディスプレー用基板、有機エリクトルルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド及びその前駆体、並びに該ポリイミドを用いてなるプラスチック基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、軽量化および生産性向上の問題が深刻化している。その解決策として重いガラス基板の代替として、より軽量でより成型加工が容易なプラスチック基板の採用が求められている。透明性で且つ十分靭性の高いプラスチック基板は、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルの実現を可能とする。
【０００３】
しかしプラスチック基板は同時にガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。例えば、パネル用プラスチック基板をフルカラーＴＦＴ型液晶パネルに適用する場合、その製造工程上プラスチック基板は２００〜２２０℃の高温に耐えなければならない。しかしながらポリメタクリル酸メチルに代表されるビニルポリマーやポリカーボネートでは透明性は高いものの、ガラス転移はそれぞれ１００℃前後および１５０℃と、耐熱性に劣る。耐熱性、透明性および靭性を併せ持つプラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるため、プラスチック基板材料の候補として挙げられる。一般にポリイミドは、無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。
【０００５】
このような全芳香族ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００６】
しかしながらこれらの全芳香族ポリイミドは紫外から可視域にかけて強い電子吸収遷移を有するためフィルムの透明性が極端に低いという欠点がある。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役および、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（非特許文献１参照）。
【０００７】
ポリイミドフィルムの透明化には、酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族又は脂環族モノマーを使用することが効果的である。これによりポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用が妨げられ、結果としてポリイミド膜およびその前駆体膜の紫外・可視全域での透明性が飛躍的に高まる。化学的、物理的耐熱性の観点から、脂肪族構造のものより脂環族モノマーがしばしば用いられる。
【０００８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を、脂環族／脂肪族テトラカルボン酸に代えると、重合反応性の点で問題があり、十分な分子量の高分子量体が得られないため、膜、フィルム等にした場合に、靭性が不十分なものしか得られない。一方、ジアミンを脂環族／脂肪族ジアミンに代えると、各種テトラカルボン酸二無水物からポリイミド前駆体を重合する際、重合反応初期に塩形成が起こり、塩が溶解するまで重合反応が長期間かかり、生産性や再現性の低下を招く欠点を有するばかりか、例えばピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせでは、極めて強固な塩形成のため重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる。これは脂環族／脂肪族ジアミンの塩基性が、通常用いられる芳香族ジアミンに比べてはるかに高いことに由来している。
【０００９】
脂環族／脂肪族ジアミンを用いる際、塩形成を回避する方法として界面重合法が非特許文献２に開示されている。この方法はまずテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応させてテトラカルボン酸のジアルキルエステルとし、次いでこれを塩素化して油層に溶解し、これとアルカリ水溶液に溶解した脂肪族ジアミンとを油/水界面で重合させてポリアミド酸のアルキルエステルを得るものである。これを熱イミド化して脂環式ポリイミドを得ている。
【００１０】
しかしこの重合方法では製造工程が煩雑でしかも高重合度のポリイミド前駆体を得ることは困難であるばかりかバッチごとの分子量のばらつきも大きくなる。また、界面重縮合法では生産性が低く、実用的でない。更に重大な問題として界面重合法では発生する塩素がポリイミド前駆体中に残留し、洗浄、除去することができないため、電子材料用途としては好ましくない。
【００１１】
従って、ディスプレー基板材料等の電子材料用途に適した、透明性、耐熱性に優れ、且つ十分な靱性を有する高分子量の脂環構造を有するあらたなポリイミドが求められている。
【００１２】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci., 26, 259 (2001)
【非特許文献２】High Perform. Polym., 10, 11 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は高透明性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド及びその前駆体、並びに該ポリイミドを用いてなるプラスチック基板及びその製造方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記の知見を得た。
（１）本発明のポリイミド前駆体は、ジアミン成分が脂環族ジアミンにもかかわらず、塩形成が抑制され、高重合度のポリイミド前駆体が得られること。
（２）また、上記ポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドが有機溶媒可溶性であること。
（３）その為、取り扱いが容易で、ポリイミドの成形加工に適していること。
（４）また、該ポリイミドが、低吸水率、高透明性、高耐熱性等を要求されるプラスチック基板としての特性を有していること。
かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は以下の発明を提供するものである。
［項１］ 一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜１２の脂環族基若しくは炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｘは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｚは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜２４の２価の脂環族基を表す。尚、両末端のベンゼン環に結合する２つのフェノキシカルボニル基の置換位置は、それぞれ同一又は異なって、カルバモイル基に対してｍ位又はｐ位である。］
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体。
【００１６】
［項２］ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基で表される項１に記載のポリイミド前駆体。
【００１７】
［項３］ Ｘが、スルホニル基又はエーテル基で表される項１又は２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００１８】
［項４］ Ｚが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ａ１及びｍ個のＡ２は、同一又は異なって、それぞれ直接結合、又は炭素数１〜６のアルキリデン基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。］
で表される項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００１９】
［項５］ Ａ１とＡ２との立体配置がトランス配置であるか、又は２個のＡ２の立体配置が互いにトランス配置である項４に記載のポリイミド前駆体。
【００２０】
［項６］ アミン塩を実質的に含有しない項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００２１】
［項７］ 固有粘度が、０．４ｄＬ／ｇ以上である項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【００２２】
［項８］ 項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体及び有機溶剤を含有してなるポリイミド前駆体ワニス。
【００２３】
［項９］ 項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、イミド化反応することによって得られる一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは、一般式（１）におけるものと同義である。］
で表される構造単位を有するポリイミド。
【００２４】
［項１０］ 吸水率が、２％以下である項９に記載のポリイミド。
【００２５】
［項１１］ ガラス転移温度が２００℃以上、波長４００ｎｍでの光線透過率が６０％以上、複屈折が０．１以下且つ破断伸びが５％以上である項９又は１０に記載のポリイミド。
【００２６】
［項１２］ 項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド及び有機溶剤を含有してなるポリイミドワニス。
【００２７】
［項１３］ 項９〜１１に記載のポリイミドからなるポリイミド成形体。
【００２８】
［項１４］ ポリイミド成形体が、層状、膜状、フィルム状又はシート状の形態にある項１３に記載のポリイミド成形体。
【００２９】
［項１５］ 項１４に記載のポリイミド成形体を用いてなるプラスチック基板。
【００３０】
［項１６］ 表示素子用である項１５に記載のプラスチック基板。
【００３１】
［項１７］ 表示素子が、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレーである項１６に記載のプラスチック基板。
【００３２】
［項１８］ 項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板を備えた表示素子。
【００３３】
［項１９］ 項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板の製造方法であって、項８に記載のポリイミド前駆体ワニス、又は項１２に記載のポリイミドワニスを、支持体上に塗布する工程、乾燥、硬化する工程、及び支持体からポリイミド成形体を剥離する工程を備える、
プラスチック基板の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体は、溶剤溶解性に優れ、重合度が高く、実質的に塩を含有していないため、該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、耐熱性、透明性且つ機械特性に優れている。また、該ポリイミドを用いてなるブラスチック基板は、その特性を利用して、電子デバイスの基板、特に表示素子用のプラスチックとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（４）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と脂環族ジアミンとを重合することによって得ることができる。
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、一般式（１）におけるものと同義である。］
【００３６】
係るエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、トリメリット酸無水物と下記一般式（５）で表されるビスフェノール化合物とをエステル化反応することにより製造できる。
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは一般式（１）中におけるものと同義である。］
【００３７】
一般式（５）で表されるビスフェノール化合物の具体例のうち、Ｘがスルホニル基で表される化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）スルホン等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）スルホン、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）スルホン、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）スルホン、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）スルホン、等の芳香族置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）スルホン、等が挙げられる。
【００３８】
Ｘがエーテル基で表されるビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）エーテルビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）エーテル、等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）エーテル、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）エーテル、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）エーテル、等が挙げられる。
【００３９】
Ｘがチオエーテル基で表されるビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテルの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）チオエーテル、等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）チオエーテル、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）チオエーテル、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）チオエーテル、等の芳香族置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）チオエーテル、等が挙げられる。
【００４０】
Ｘがチオエーテル基で表されるビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンの他、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，−エチル−５−メチル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）ケトン、等のアルキル若しくはアルケニル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルオキシシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘプチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ウンデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロポキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブトキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルオキシシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘキシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヘプチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジオクチルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジノニルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジウンデシルオキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジドデシルオキシフェニル）ケトン、等のアルコキシ置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロオクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−デカビトロナフチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロブチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロペンチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）ケトン、ビス（４−ビトロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘプチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロオクチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロノニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジデカビトロナフチルフェニル）ケトン、等のシクロアルキル置換体；
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シアノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ハロゲノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシアノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）ケトン、等が挙げられる。
【００４１】
エステル化の方法として、例えば、トリメリット酸無水物中のカルボキシル基とビスフェノール化合物から直接脱水エステル化する方法、カルボキシル基とビスフェノール化合物のジアセテート化合物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、カルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとビスフェノール化合物とを脱酸剤(塩基)の存在下で反応させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてカルボン酸を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上記の方法のなかでも、トリメリット酸無水物の酸ハライド、即ちトリメリット酸無水物クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライドを用いるエステル化が好ましい。
【００４２】
酸ハライドを用いる方法について、その反応条件をより具体的に説明するが、この条件に限定されるものではない。まず、トリメリット酸無水物クロリドを溶媒に溶解する。この溶液に、ビスフェノール化合物をトリメリト酸無水物クロリド１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ及び適当量のピリジン等の脱酸剤を同一溶媒に溶解した溶液を、滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際、反応温度は、通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する虞があり、好ましくない。又、反応時間としては、２〜４８時間が例示される。
【００４３】
上記エステル化反応の溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量には特に制限がないが、通常、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行なわれるが、副反応の制御、沈殿の濾過工程の点から、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
また、反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が例示される。例えば、脱酸剤としてピリジンを用いた場合、反応によりピリジン塩酸塩が副生するが、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合ピリジン塩酸塩は殆ど溶媒に溶解しないため、反応終了後の、反応溶液を濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に分離することができるため。好ましい方法として例示される。
【００４５】
反応終了後、反応母液をそのまま、或いは反応母液から塩酸塩を濾別して得られる濾液から、溶媒を常圧又は減圧下に留去することにより、粗生成物を得ることができる。粗生成物中の不純物（例えば塩素成分）を分離除去するために、精製することが好ましい。精製の方法としては、特に制限がないが、例えば、粗生成物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロート等を用いて有機層を水洗する方法、粗生成物を水中に分散、撹拌して洗浄する方法等が挙げられる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、カルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解したものを容易に閉環し酸二無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法によっても無水化が可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、入手及び乾燥の容易さの点で無水酢酸又は無水酢酸を含む混合溶媒が好適に用いられる。
【００４６】
水洗後のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はそのまま乾燥してもよいが、無水酢酸あるいは無水酢酸を含む混合溶媒等で該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を再結晶すると、より高純度のものが得られる。この再結晶操作の際、再結晶溶液を１２０℃以上に加熱すると得られるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が着色する傾向があるため、終始、１１０℃以下で再結晶操作を行うことが好ましい。
【００４７】
上記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物のなかでも、一般式（６）
【化６】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｘは、一般式（１）におけるものと同義である。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が好ましく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、同一又は異なって炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロヘキシル基で表されるものがより好ましく、特に、メチル基又はエチル基で表されるものが好ましい。
【００４８】
また、得られるポリイミドの溶剤溶解性の点から、一般式（１）におけるＸが、エーテル基又はスルホニル基で表されるものが好ましく、特に、スルホニル基が好ましい。かかる好ましいエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（７）〜（１０)で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００４９】
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して、ポリイミド前駆体の重合反応に供することができる。
【００５０】
さらに、本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の一部を、この分野で公知の他のテトラカルボン酸二無水物に代えて重合反応に供することができる。係るテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の芳香族テトラカルボン酸二無水物；
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族若しくは脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で若しくは２種以上を混合して、重合反応に用いることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族若しくは脂環族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その使用量は全テトラカルボン酸二無水物中の、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が望ましい。
【００５１】
前記、脂環族ジアミンとしては、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜２４の脂環族ジアミンが挙げられる。尚、本願特許請求の範囲及び明細書において、脂環族ジアミンとは、その構造中に、少なくとも１個の脂環構造を有する化合物を意味し、該脂環構造は、シクロ環、ビシクロ環、スピロ環のいずれであってもよい。
【００５２】
上記脂環族ジアミンとして具体的には、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−２−エチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロバン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）プロバン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）プロバン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−２−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジシクロヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げらる。
【００５３】
これらの脂環族ジアミンのなかでも、得られるポリイミドの耐熱性及び透明性に優れる点から、一般式（１１）
【化１１】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ１、Ａ２及びｍは、ぞれぞれ一般式（２）におけるものと同義である。］
で表されるシクロヘキサン骨格を有する脂環族ジアミンが好ましく、特に、２つのアミノ基が直接シクロヘキサン環に直接結合している脂環族ジアミンが好ましい。かかる好ましい脂環族ジアミンとしては具体的には、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）プロパン、が例示され、特に、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチルシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００５４】
上記一般式（１１）で表されるシクロヘキサン骨格を有する脂環族ジアミンのなかでも、得られるポリイミドの耐熱性に優れる点から、シクロヘキサン環に結合するアミノ基が互いにトランス配置であるものが好ましい。即ち、一般式（１１）において、ｍが１の場合には、シクロヘキサン環と結合するＡ１及びＡ２の立体配置がトランス配置である脂環族ジアミンが好ましく、ｍが２の場合には、Ａ１及びＡ２の立体配置がトランス配置であるか、及び／又は、２個のＡ２の立体配置が互いにトランス配置である脂環族ジアミンが好ましい。尚、一般式（１）又は一般式（３）で表される繰り返し構造単位の全てにおいて、トランス配置であることが望ましいが、全繰り返し構造単位中の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に９５モル％以上がトランス配置を有する脂環族ジアミンであることが望ましい。ｍが２の場合について換言すると、Ａ１及びＡ２の立体配置がシス配置であり且つ、２個のＡ２の立体配置が互いにシス配置である脂環族ジアミンが、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に５モル％以下であることが望ましい。
【００５５】
さらに、必要に応じて、上記脂環族ジアミンの一部をこの分野で公知の他のジアミンに代えて重合反応に用いることができる。係るジアミンの具体例としては、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５６】
これらのジアミンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンを用いる場合には、全ジアミン成分中の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。
【００５７】
その他本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性や接着性向上、分子量制御等を目的に１官能の酸無水物やアミン等のエンドキャップ剤を併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物としては無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、アミンとしてはアニリン、メチルアニリン、アリルアミン等などが挙げられる。
【００５８】
＜ポリイミド前駆体の製造＞
上記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物及び脂環族ジアミンからポリイミド前駆体を得る方法としては特に制限がなく、従来公知の方法による製造することができる。例えば、不活性ガス雰囲気下、脂環族ジアミンを極性有機溶媒に溶解し、撹拌しながら室温下でこの溶液に徐々にエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を添加し、１〜７２時間攪拌することにより得ることができる。本発明において、脂環族ジアミンとエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とは、溶剤に難溶なアミン塩を生成せず、容易に重合反応が進行する。アミン塩の生成の有無は、重合溶液の濁りの有無で判断することができる。重合溶液に濁りがないものは、実質的にアミン塩を含有していない。
【００５９】
脂環族ジアミンに対するエステル基含有テトラカルボン酸二酸無水物の使用量は、モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２である。また、モノマー濃度は通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６０】
極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）ケトン、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒等の溶媒が挙げられる。
【００６１】
上記ポリイミド前駆体の重合反応において、反応温度、反応時間、原料の使用比率等の反応条件を選ぶことでイミド基含有ポリイミド前駆体の分子量を適宜、調整することができる。このように重合反応させた後、得られたスラリー状生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の溶剤中で撹拌洗浄し、次いで減圧乾燥することにより、上記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体が得られる。通常は、重合反応終了後の反応液のまま、又は必要に応じて上記反応で用いた溶媒と同一の溶媒で希釈した溶液をポリイミド前駆体ワニスとすることができる。
【００６２】
尚、ポリイミド前駆体の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤、即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類を用いて、重合反応をおこなうこともできるが、これらの金属塩類はポリイミド中に痕跡量でも残留すると、電子デバイス材料として用いた場合には、信頼性を著しく低下させるため、用いることは推奨されない。本発明においては、これらを用いることなく、高分子量のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６３】
かくして得られるポリイミド前駆体は、脂環族アミン塩や金属塩等を実質的に含まず、かつ高分子量のポリイミド前駆体であり、通常その分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃の条件下オストワルド粘度計で測定した固有粘度の値が、０．４ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上が推奨される。固有粘度の上限は特にないが、通常４．０ｄＬ／ｇ以下である。
【００６４】
＜ポリイミド前駆体ワニス＞
かくして得られる重合反応溶液は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を、上記重合反応に使用した有機溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液であり、ポリイミド前駆体の濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲で溶解していることが推奨される。該ポリイミド前駆体溶液は、そのままポリイミド樹脂前駆体ワニスとして用いることができる他、重合反応に用いた有機溶剤を低沸点の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類）に置換したり、或いは、該ポリイミド前駆体溶液を加熱乾燥するか又は貧溶剤（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類）を添加するなどして本発明のポリイミド前駆体を単離した後、所望の他の有機溶剤に溶解してポリイミド前駆体ワニスとすることができ、その際のポリイミドの濃度は、前記ポリイミド前駆体溶液と同じ濃度範囲とすることが推奨される。
【００６５】
さらに、本発明のポリイミド前駆体ワニスには、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等を含有させることができる。
【００６６】
＜ポリイミド及びポリイミドワニス＞
上記ポリイミド前駆体ワニスから公知の方法に従って一般式（３）で表されるポリイミドを製造することができる。例えば、イミド化反応の方法としては、（１）前記ポリイミド前駆体ワニスを少量の共沸溶媒の存在下で１００〜２５０℃に加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる方法、（２）前記ポリイミド前駆体ワニスに無水酢酸等の脱水作用のある化合物を用いる方法等が挙げられる。
【００６７】
上記共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共沸溶媒を使用する場合、その使用量としては、全有機溶媒中の１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％が推奨される。
【００６８】
反応時間としては、通常０．５〜２４時間行うのが好ましい。
【００６９】
かくして得られるイミド化反応溶液は、一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドを、上記イミド化反応に使用した有機溶媒中に溶解してなるポリイミド樹脂溶液であり、通常、該有機溶剤１００重量部に対して、本イミドが１〜１００重量部溶解している。ポリイミド樹脂溶液の取り扱い性の点から、該有機溶剤１００重量部に対して、本イミドが好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは３０〜７５重量部の範囲で溶解していることが推奨される。該ポリイミド樹脂溶液は、そのままポリイミド樹脂ワニスとして用いることができる他、イミド化反応に用いた有機溶剤を低沸点の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類）に置換したり、或いは、該ポリイミド樹脂溶液を加熱乾燥するか又は貧溶剤（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類）を添加するなどして本発明のポリイミドを単離することもできる。単離したポリイミドは、乾燥することによって、ポリイミド粉末とすることができる他、所望の他の有機溶剤に溶解してポリイミドワニスとすることができ、その際のポリイミドの濃度は、前記ポリイミド樹脂溶液と同じ濃度範囲とすることが推奨される。
【００７０】
さらに、本発明のポリイミドワニスには、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等を含有させることができる。
【００７１】
本発明のポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上であることが推奨される。波長４００ｎｍでの光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上が推奨され、複屈折は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、特に０．０１以下が推奨される。破断伸びは５％以上が好ましく、特に７％以上が好ましい。
【００７２】
また、吸水率は、２重量％以下、特に１重量％以下が好ましい。弾性率は、１ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰａ以上が好ましい。熱膨張係数は、８０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に３０ｐｐｍ／Ｋが好ましい。カットオフ波長は、３６０ｎｍより短波長、特に３５０ｎｍより短波長が好ましい。
【００７３】
＜ポリイミド成形体＞
前記ポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドワニス（以下両者を併せて、「本ワニス」という。）を従来公知の方法に従って乾燥、硬化することによって、本発明のポリイミド成形体を得ることができる。また、ポリイミド粉末として単離した場合にも、従来公知の圧縮成型、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。取り扱いが容易な点から、ワニスから成形体を得ることが好ましい。
【００７４】
例えば、本ワニスをそのまま被着物の表面に公知の方法で塗布し、或いは被着物を本願発明の本ワニス中に浸漬して塗布し、得られる塗膜を乾燥、硬化することにより、ポリイミド成形体とすることができる。この場合、得られるポリイミド形体は、通常、電気絶縁性の層ないし皮膜の形態にある。この層ないし皮膜の厚さは、使用目的にもよるが、一般には０．１〜５００μｍ、特に３〜２００μｍであるのが好ましい。
【００７５】
また、本ワニスを、ガラス基板又はＰＥＴなどの樹脂フィルム等の支持体上に塗布し、得られる塗膜を乾燥、硬化した後、得られるポリイミド成形体を支持体から剥離することによって、シート状又はフィルム状の成形体を得ることもできる。尚、支持体からの剥離は、乾燥、硬化が完了してからでなくてもよく、自己支持性が得られるまで乾燥、硬化した段階で、支持体から剥離した後、再度、乾燥、硬化を行ってもよい。係る成形体の製造方法は、本発明のイミド成形体をプラスチック基板として用いる場合に、好適な製造方法である。
【００７６】
ここで、「乾燥、硬化」とは、本ワニスから有機溶剤を揮発させ、更に、ポリイミド前駆体ワニスの場合には、有機溶剤を揮発させるとともにイミド化反応させることであるが、実際の操業上は厳密に区別されるものではない。乾燥、硬化条件としては、基材の種類、使用方法により異なるが、通常５０〜４００℃（好ましくは１００〜３５０℃）、１０〜４００分（好ましくは６０〜２００分）の条件が例示される。尚、加熱は段階的に昇温しながら行うことが望ましい。また、乾燥、硬化は、真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、また、無水酢酸等の脱水試薬を用いながら行ってもよい。
【００７７】
＜プラスチック基板＞
本発明のプラスチック基板は、上記ポリイミド成形体を用いてなるガラス代替基板であり、ポリイミド成形体単独からなっていてもよく、或いは、ポリイミド成形体表面に、ハードコート層、ガスバリア層、ＩＴＯ等の透明電極が形成された複数の層からなるプラスチック基板であってもよい。該プラスチック基板の用途としては、広い範囲が挙げられ、例えば、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板等の表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネル用フィルム等が例示される。なかでも、表示素子用のプラスチック基板に好適であり、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板用に好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明のプラスチック基板を備える表示素子をも提供するものである。係る表示素子としては、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、電子ペーパー等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜赤外吸収スペクトル：ＩＲ＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、合成したエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７９】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８０】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【００８１】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【００８２】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中昇温速度１０℃／分での室温から４００℃までの昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００８３】
＜カットオフ波長＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【００８４】
＜光線透過率＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。光線透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【００８５】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【００８６】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分な水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
【００８７】
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【００８８】
＜合成例１＞ エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成
トリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン２７ｍＬに溶解し、密栓する。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解したものシリンジにて室温でゆっくりと滴下し、白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液をエバポレーターで溶媒留去した後、そのフラスコへ水を投入して、洗浄し、ピリジン塩酸塩を除去した。１８０℃で２４時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。更に無水酢酸／酢酸（体積比７／３）で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１８０℃で２４時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡＰＳ」と略記する。）を得た。尚、生成物のＩＲからフェニルエステル基と酸無水物基の特性吸収を確認し、目的物であることを確認した。
【００８９】
＜合成例２＞ エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成
トリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４７ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン２３ｍＬに溶解したものシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめ白色沈殿のピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１５０℃で２４時間真空乾燥して黄色の粗生成物を得た。次にピリジン塩酸塩、溶媒およびピリジンを完全に除くため、粗生成物を水で十分洗浄し、１５０℃で２４時間真空乾燥した。更に無水酢酸／酢酸（体積比３／２）で２回再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１５０℃で２４時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡＤＥ」と略記する。）を得た。尚、生成物のＩＲからフェニルエステル基と酸無水物基の特性吸収を確認し、目的物であることを確認した。
【００９０】
＜合成例３＞
まずトリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４７ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシベンゼン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン３４ｍＬに溶解したものシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１８０℃で２４時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。更に無水酢酸／酢酸（体積比７／３）で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１８０℃で２４時間真空乾燥して高純度なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡＨＱ」と略記する。）を得た。
【００９１】
＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体の合成］
攪拌機付反応容器中に、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン（シス−シス体の含有率８モル％）１０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、この溶液に合成例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＴＡＰＳ）１０ｍｍｏｌを徐々に加えた。テトラカルボン酸二無水物を添加し終わったあと、約３０分後に完全に均一・透明な溶液が得られた。更に室温で２４時間撹拌し透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この際の溶質濃度は１４．７重量％であった。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．９１１ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。
【００９２】
［ポリイミドの評価］
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、1時間で乾燥して得たポリイミド前駆体膜を基板上で減圧下１８０℃、２３０℃、２５０℃各温度で３０分段階的に昇温し、３００℃で１時間熱処理して膜厚２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。残留歪を除去するために、基板から膜を剥がした後、更に２１０℃で１時間熱処理した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。表１にこのポリイミド膜の評価結果を示す。また、このポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールに溶解性を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１及び図２に示す。
【００９３】
＜実施例２＞
ＴＡＰＳに代えて、合成例２で得られたＴＡＤＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体、ポリイミド膜を調製した。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリイミド膜の評価結果を表１に示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図３及び図４に示した。
【００９４】
＜実施例３＞
ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタンに代えて、トランスー１，４−シクロヘキサンジアミンを使用し、ＴＡＰＳに代えて合成例２で得られたＴＡＤＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によっても破断せず可撓性を示した。その他の評価結果を表１に示し、また、ポリイミド前駆体及びポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図５および図６に示した。
【００９５】
＜比較例１＞
攪拌機を備えた反応容器中に、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン１０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、この溶液にピロメリット酸二無水物１０ｍｍｏｌを徐々に加えた。しかしながら、反応初期に極めて頑強な不溶塩が形成され、重合反応は全く進行せず、ポリイミド前駆体は得られなかった。
【００９６】
＜比較例２＞
ＴＡＰＳに代えて、ピロメリット酸二無水物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体の合成をおこなった。しかしながら、反応直後から溶媒に不溶な塩が形成した。塩が消失し、粘稠なポリイミド前駆体が得られるまで、数日の反応時間を要した。また、得られたポリイミド前駆体の固有粘度を表１に示した。また、実施例１と同様にしてポリイミド及びポリイミド膜の調製を行った。得られたポリイミド膜を１８０°折り曲げ試験を行ったところ破断し、靱性が不十分であった。その他のポリイミド膜の評価結果を表１に示した。
【００９７】
＜比較例３＞
ＴＡＰＳに代えて、合成例３で得たＴＡＨＱを用いた以外は、実施例１同様にして、ポリイミド前駆体の合成をおこなった。しかしながら、本重合においては多量の強固な塩が生成し、テトラカルボン酸二無水物を添加し終わったあと、均一・透明な溶液が得られるまでに９６時間を要した。更に室温で２４時間撹拌し透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この際の溶質濃度は１１．２重量％であった。実施例１と同様にして、ポリイミド膜の調製を行った。この再、ポリイミド前駆体キャスト膜は透明であったが、ポリイミド膜には、ポリイミドの結晶化のためかポリイミド膜に多少濁りが発生していた。このポリイミド膜を用いて評価をおこなった結果を表１に示した。得られたポリイミド膜を１８０°折り曲げ試験を行ったところ破断し、靱性が不十分であった。また、このポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ｍ−クレゾールなどの溶媒には溶解しなかった。
【００９８】
＜比較例４＞
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンに代えて、トランスー１，４−シクロヘキサンジアミンを使用し、ＴＡＰＳに代えて、ＴＡＨＱを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の合成を行った。しかしながら、比較例３と比較しても多量の不溶塩が生成し、テトラカルボン酸二無水物を添加し終わったあと、均一・透明な溶液が得られるまでに１６８時間を要した。得られたポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、ポリイミド膜の調製を行った。この再、ポリイミド前駆体キャスト膜は透明であったが、ポリイミド膜には、ポリイミドの結晶化のためかポリイミド膜に多少濁りが発生していた。このポリイミド膜を用いて評価をおこなった結果を表１に示した。またこのポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ｍ−クレゾールなどの溶媒には溶解しなかった。
【００９９】
表１
【０１００】
上記実施例１〜３から明らかなように、本願発明のポリイミドは、ジアミンに脂環族ジアミンを用いているにも係わらず、重合度の高いポリイミド前駆体が得られ、またポリイミドは、透明性が高く、複屈折が小さく光学特性に優れ、弾性率、破断伸び等の機械物性、及び耐熱にも優れている。
一方、比較例１、２では、塩の形成によりポリイミド前駆体が得られず、比較例３、４では、ポリイミド前駆体が得られても、ポリイミドは透明性に劣り、靱性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリイミドは、電気・電子部品分野で使用されているガラス基板の代替用としてのプラスチック基板の材料として有用であり、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用などのガラス基板代替用プラスチック基板、電子デバイスの電気絶縁膜、光学材料、太陽電池パネル等の保護フィルム、光導波路など種々の用途に使用できる。特に、本発明のポリイミド共重合体は、高い靭性を有しているので、特にフレキシブルフィルムとしての応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１で得られたポリイミド前駆体のＩＲチャート
【図２】実施例１で得られたポリイミドのＩＲチャート
【図３】実施例２で得られたポリイミド前駆体のＩＲチャート
【図４】実施例２で得られたポリイミドのＩＲチャート
【図５】実施例３で得られたポリイミド前駆体のＩＲチャート
【図６】実施例３で得られたポリイミドのＩＲチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜１２の脂環族基若しくは炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｘは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｚは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜２４の２価の脂環族基を表す。尚、両末端のベンゼン環に結合する２つのフェノキシカルボニル基の置換位置は、それぞれ同一又は異なって、カルバモイル基に対してｍ位又はｐ位である。］
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基で表される請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
Ｘが、スルホニル基又はエーテル基で表される請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
Ｚが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ａ１及びｍ個のＡ２は、同一又は異なって、それぞれ直接結合、又は炭素数１〜６のアルキリデン基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。］
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項５】
Ａ１とＡ２との立体配置がトランス配置であるか、又は２個のＡ２の立体配置が互いにトランス配置である請求項４に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
アミン塩を実質的に含有しない請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項７】
固有粘度が、０．４ｄＬ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体及び有機溶剤を含有してなるポリイミド前駆体ワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、イミド化反応することによって得られる一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは、一般式（１）におけるものと同義である。］
で表される構造単位を有するポリイミド。
【請求項１０】
吸水率が、２％以下である請求項９に記載のポリイミド。
【請求項１１】
ガラス転移温度が２００℃以上、波長４００ｎｍでの光線透過率が６０％以上、複屈折が０．１以下且つ破断伸びが５％以上である請求項９又は１０に記載のポリイミド。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド及び有機溶剤を含有してなるポリイミドワニス。
【請求項１３】
請求項９〜１１に記載のポリイミドからなるポリイミド成形体。
【請求項１４】
ポリイミド成形体が、層状、膜状、フィルム状又はシート状の形態にある請求項１３に記載のポリイミド成形体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリイミド成形体を用いてなるプラスチック基板。
【請求項１６】
表示素子用である請求項１５に記載のプラスチック基板。
【請求項１７】
表示素子が、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレーである請求項１６に記載のプラスチック基板。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板を備えた表示素子。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板の製造方法であって、請求項８に記載のポリイミド前駆体ワニス、又は請求項１２に記載のポリイミドワニスを、支持体上に塗布する工程、乾燥、硬化する工程、及び支持体からポリイミド成形体を剥離する工程を備える、
プラスチック基板の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜１２の脂環族基若しくは炭素数６〜１２の芳香族基を表す。Ｘは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｚは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい炭素数６〜２４の２価の脂環族基を表す。尚、両末端のベンゼン環に結合する２つのフェノキシカルボニル基の置換位置は、それぞれ同一又は異なって、カルバモイル基に対してｍ位又はｐ位である。］
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基で表される請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
Ｘが、スルホニル基又はエーテル基で表される請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
Ｚが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ａ１及びｍ個のＡ２は、同一又は異なって、それぞれ直接結合、又は炭素数１〜６のアルキリデン基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。］
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項５】
Ａ１とＡ２との立体配置がトランス配置であるか、又は２個のＡ２の立体配置が互いにトランス配置である請求項４に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
アミン塩を実質的に含有しない請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項７】
固有粘度が、０．４ｄＬ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体及び有機溶剤を含有してなるポリイミド前駆体ワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、イミド化反応することによって得られる一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは、一般式（１）におけるものと同義である。］
で表される構造単位を有するポリイミド。
【請求項１０】
吸水率が、２％以下である請求項９に記載のポリイミド。
【請求項１１】
ガラス転移温度が２００℃以上、波長４００ｎｍでの光線透過率が６０％以上、複屈折が０．１以下且つ破断伸びが５％以上である請求項９又は１０に記載のポリイミド。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド及び有機溶剤を含有してなるポリイミドワニス。
【請求項１３】
請求項９〜１１に記載のポリイミドからなるポリイミド成形体。
【請求項１４】
ポリイミド成形体が、層状、膜状、フィルム状又はシート状の形態にある請求項１３に記載のポリイミド成形体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリイミド成形体を用いてなるプラスチック基板。
【請求項１６】
表示素子用である請求項１５に記載のプラスチック基板。
【請求項１７】
表示素子が、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレーである請求項１６に記載のプラスチック基板。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板を備えた表示素子。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチック基板の製造方法であって、請求項８に記載のポリイミド前駆体ワニス、又は請求項１２に記載のポリイミドワニスを、支持体上に塗布する工程、乾燥、硬化する工程、及び支持体からポリイミド成形体を剥離する工程を備える、
プラスチック基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１６９３０４（Ｐ２００７−１６９３０４Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３９１８４（Ｐ２００５−３３９１８４）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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