ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に密着性の高い金属薄膜を形成する方法
【課題】ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に形成した金属薄膜はその形成途中段階において、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の前駆体は、表面深さ方向に金属イオンの濃度勾配を有するポリイミド前駆体のポリアミド酸系樹脂層であって、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く深さ方向に高いという特徴を有しており、前記ポリアミド酸系樹脂層に含ませた金属イオンを還元することにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成することができる。
【解決手段】ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に形成した金属薄膜はその形成途中段階において、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の前駆体は、表面深さ方向に金属イオンの濃度勾配を有するポリイミド前駆体のポリアミド酸系樹脂層であって、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く深さ方向に高いという特徴を有しており、前記ポリアミド酸系樹脂層に含ませた金属イオンを還元することにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を作成する際に、ポリイミド
樹脂の表面と金属薄膜との間の密着性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法として、真空蒸着法や
スパッタリング法などのドライプロセスが広く用いられている。これらのドライプロセスを用いることにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の密着性を向上させることができる。その結果としてこれらのドライプロセスは、密着性が高い金属薄膜を形成できるという優れた特徴を持つ。一方、ドライプロセスは製造過程において高価な装置を必要とするため、製造装置の導入及びパタンの生産プロセスにおいてコストが高くなるという問題を有する。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に、ウェットプロセスで金属薄膜を形成する方法の研究が盛んに行われている。直接めっき法に代表されるウェットプロセスは、前記ドライプロセスに比べてスパッタ装置を必要とせず、密着性が高いという優れた特徴を有する。例えば特許文献１、２では、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を作成する方法として、以下の工程が示されている。
（工程１）ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に、ポリイミド樹脂の前駆体でありカチオン交換基を有するポリアミド酸系樹脂層を形成する。（工程２）金属イオンを含む水溶液に前記樹脂層を浸漬する。カチオン交換基のイオンは直ちに金属イオンとイオン交換反応を起こすことにより、ポリアミド酸系樹脂層に金属イオンが導入される。（工程３）還元剤により前記金属イオンを還元し、ポリアミド酸系樹脂表面に、金属薄膜を析出させる。（工程４）ポリアミド酸系樹脂をベーキングしてイミド化することによりポリイミド樹脂とする。その結果、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に、金属薄膜を形成できる。
【０００４】
以上の方法により、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-214684号公報
【特許文献２】特開2008-258294号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Ikeda著「Advanced Functional Materials」 p.889(2007年)
【非特許文献２】S.Ikeda著「Journal of Physical Chemistry B」 p.15599 (2004年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら前記従来の方法では、金属薄膜の厚さを増加させる場合、前記工程（２）において樹脂層に導入する金属イオンの量を増やす必要があるが、金属薄膜の厚さを増加させると、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の密着性が低下するという問題が生じる。例えば、樹脂層中の金属イオンの量を増やすことにより、前記工程（３）で析出する金属薄膜を構成する金属粒子の径が増大する（非特許文献１）。金属薄膜の密着性は薄膜を構成する金属粒子径に依存するため、粒子径が増大すると密着性が低下する（非特許文献2）。すなわち、特許文献１の技術では金属薄膜の厚みを増大させると、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の密着性が低下するという課題がある。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、ポリアミド酸系樹脂層中の金属イオン濃度に勾配をつけることにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の高い密着性を保持しながら、金属薄膜を厚膜化することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明のポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に形成した金属薄膜はその形成途中段階において、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の前駆体は、表面深さ方向に金属イオンの濃度勾配を有するポリイミド前駆体のポリアミド酸系樹脂層であって、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く深さ方向に高いという特徴を有しており、前記ポリアミド酸系樹脂層に含ませた金属イオンを還元することにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する。
【００１０】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸系樹脂層は表面深さ方向に金属イオンの濃度勾配を有し、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く、深さ方向に高いという特徴を有している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属イオンの濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層によれば、金属イオンがポリアミド酸系樹脂層の表面に析出し、還元される際の初期速度を小さくすることによって金属薄膜を構成する金属粒子径の増大を抑えることができると同時に、ポリアミド酸系樹脂層はその表面に形成される金属薄膜の厚さを十分に厚くすることができる程の量の金属イオンを含有するため、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の高い密着性を保持しながら、金属薄膜を厚膜化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における金属イオンの濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層の模式図
【図２】本発明の実施の形態１におけるポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に形成した金属薄膜の断面電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図1は、本発明の実施の形態1における金属イオンの濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層の模式図である。前記金属イオン14の濃度勾配は、金属イオン14の含有の量が異なる2層のポリアミド酸系樹脂層12,13を表面深さ方向に積層することにより構成されている。
【００１５】
図1において、ポリアミド酸系樹脂層は基板15上に形成されている。ポリアミド酸系樹脂層は、金属イオン14の濃度の薄いポリアミド酸系樹脂層12と金属イオン14の濃度の高いポリアミド酸系樹脂層13より構成されている。基板15は、電気絶縁性であってもよく、ポリアミド酸系樹脂層の層数は2層以上でもよい。
【００１６】
続いて、金属イオン14の含有の量がそれぞれ大きく異なる2層のポリアミド酸系樹脂層の形成工程を示す。
【００１７】
基板15の表面にカチオン交換基を有するポリアミド酸系樹脂層13を形成し、ポリアミド酸系樹脂層13と金属イオン14を接触させてポリアミド酸系樹脂層13に金属イオン14を含有させる。続いてポリアミド酸系樹脂層13上にカチオン交換基を有するポリアミド酸系樹脂層12を形成し、ポリアミド酸系樹脂層12と金属イオン14を接触させてポリアミド酸系樹脂層12に金属イオン14を含有させる。ポリアミド酸系樹脂層12の金属イオン14の含有の量はポリアミド酸系樹脂層13の金属イオン14の含有の量よりも少なくなければならない。金属イオン14の種類は形成したい金属薄膜22に応じて選択可能である。金属イオン14のポリアミド酸系樹脂層への含有は金属イオン14の水溶液にポリアミド酸系樹脂層を浸漬することにより行う。ポリアミド酸系樹脂層の金属イオン14の含有の量は金属イオン14の水溶液中の金属イオン14の濃度、金属イオン14の水溶液に浸漬する時間、金属イオン14の水溶液の温度によって制御する。
【００１８】
還元処理工程
このようにして形成されたポリアミド酸系樹脂層12,13を還元処理することにより、金属イオン14を還元し、金属薄膜22を形成する。詳しくは、所定の還元剤溶液に浸漬することによって、ポリアミド酸系樹脂層12,13に含有された金属イオン14を還元して、ポリアミド酸系樹脂層12の表面に金属薄膜22を析出させる。金属イオン14を還元する工程において、金属イオン14の含有の量がそれぞれ大きく異なる2層のポリアミド酸系樹脂層12,13によれば、金属イオン14がポリアミド酸系樹脂層の表面に析出し還元される際の初期速度を小さくすることによって金属薄膜22を構成する金属粒子径の増大を抑え、金属薄膜22とポリアミド酸系樹脂層12の間に高い密着性を保持する。さらにポリアミド酸系樹脂層13に含有された金属イオン14を還元することで金属薄膜22を厚膜化する。還元剤の種類は従来より使用されているホウ素化合物が使用され、特にホウ素含有有機化合物が好ましい。
【００１９】
イミド化工程
ポリアミド酸系樹脂層1,2を350℃で2時間ベーキングすることによりイミド化し、ポリイミド樹脂23とする。
【００２０】
上記方法で形成された金属薄膜22とポリイミド樹脂23の断面図を図2に示す。本実施の形態において、金属イオン14の濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層12,13により、図2に示すようにポリイミド樹脂23で形成された絶縁基材の表面に密着性の高い金属薄膜22を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明にかかるポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に密着性の高い金属薄膜を形成する方法はポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の高い密着性を保持しながら、金属薄膜を厚膜化することができるという特徴を有するため、前記ドライプロセスによる絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する代替方法として有用である。
【符号の説明】
【００２２】
11 ポリアミド酸系樹脂層の最表面
12 ポリアミド酸系樹脂層１
13 ポリアミド酸系樹脂層2
14 金属イオン
15 基板
21 金属薄膜表面
22 金属薄膜層
23 ポリイミド樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を作成する際に、ポリイミド
樹脂の表面と金属薄膜との間の密着性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法として、真空蒸着法や
スパッタリング法などのドライプロセスが広く用いられている。これらのドライプロセスを用いることにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の密着性を向上させることができる。その結果としてこれらのドライプロセスは、密着性が高い金属薄膜を形成できるという優れた特徴を持つ。一方、ドライプロセスは製造過程において高価な装置を必要とするため、製造装置の導入及びパタンの生産プロセスにおいてコストが高くなるという問題を有する。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に、ウェットプロセスで金属薄膜を形成する方法の研究が盛んに行われている。直接めっき法に代表されるウェットプロセスは、前記ドライプロセスに比べてスパッタ装置を必要とせず、密着性が高いという優れた特徴を有する。例えば特許文献１、２では、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を作成する方法として、以下の工程が示されている。
（工程１）ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に、ポリイミド樹脂の前駆体でありカチオン交換基を有するポリアミド酸系樹脂層を形成する。（工程２）金属イオンを含む水溶液に前記樹脂層を浸漬する。カチオン交換基のイオンは直ちに金属イオンとイオン交換反応を起こすことにより、ポリアミド酸系樹脂層に金属イオンが導入される。（工程３）還元剤により前記金属イオンを還元し、ポリアミド酸系樹脂表面に、金属薄膜を析出させる。（工程４）ポリアミド酸系樹脂をベーキングしてイミド化することによりポリイミド樹脂とする。その結果、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に、金属薄膜を形成できる。
【０００４】
以上の方法により、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-214684号公報
【特許文献２】特開2008-258294号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Ikeda著「Advanced Functional Materials」 p.889(2007年)
【非特許文献２】S.Ikeda著「Journal of Physical Chemistry B」 p.15599 (2004年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら前記従来の方法では、金属薄膜の厚さを増加させる場合、前記工程（２）において樹脂層に導入する金属イオンの量を増やす必要があるが、金属薄膜の厚さを増加させると、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の密着性が低下するという問題が生じる。例えば、樹脂層中の金属イオンの量を増やすことにより、前記工程（３）で析出する金属薄膜を構成する金属粒子の径が増大する（非特許文献１）。金属薄膜の密着性は薄膜を構成する金属粒子径に依存するため、粒子径が増大すると密着性が低下する（非特許文献2）。すなわち、特許文献１の技術では金属薄膜の厚みを増大させると、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の密着性が低下するという課題がある。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、ポリアミド酸系樹脂層中の金属イオン濃度に勾配をつけることにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の高い密着性を保持しながら、金属薄膜を厚膜化することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明のポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に形成した金属薄膜はその形成途中段階において、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の前駆体は、表面深さ方向に金属イオンの濃度勾配を有するポリイミド前駆体のポリアミド酸系樹脂層であって、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く深さ方向に高いという特徴を有しており、前記ポリアミド酸系樹脂層に含ませた金属イオンを還元することにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する。
【００１０】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸系樹脂層は表面深さ方向に金属イオンの濃度勾配を有し、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く、深さ方向に高いという特徴を有している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属イオンの濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層によれば、金属イオンがポリアミド酸系樹脂層の表面に析出し、還元される際の初期速度を小さくすることによって金属薄膜を構成する金属粒子径の増大を抑えることができると同時に、ポリアミド酸系樹脂層はその表面に形成される金属薄膜の厚さを十分に厚くすることができる程の量の金属イオンを含有するため、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の高い密着性を保持しながら、金属薄膜を厚膜化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における金属イオンの濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層の模式図
【図２】本発明の実施の形態１におけるポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に形成した金属薄膜の断面電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図1は、本発明の実施の形態1における金属イオンの濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層の模式図である。前記金属イオン14の濃度勾配は、金属イオン14の含有の量が異なる2層のポリアミド酸系樹脂層12,13を表面深さ方向に積層することにより構成されている。
【００１５】
図1において、ポリアミド酸系樹脂層は基板15上に形成されている。ポリアミド酸系樹脂層は、金属イオン14の濃度の薄いポリアミド酸系樹脂層12と金属イオン14の濃度の高いポリアミド酸系樹脂層13より構成されている。基板15は、電気絶縁性であってもよく、ポリアミド酸系樹脂層の層数は2層以上でもよい。
【００１６】
続いて、金属イオン14の含有の量がそれぞれ大きく異なる2層のポリアミド酸系樹脂層の形成工程を示す。
【００１７】
基板15の表面にカチオン交換基を有するポリアミド酸系樹脂層13を形成し、ポリアミド酸系樹脂層13と金属イオン14を接触させてポリアミド酸系樹脂層13に金属イオン14を含有させる。続いてポリアミド酸系樹脂層13上にカチオン交換基を有するポリアミド酸系樹脂層12を形成し、ポリアミド酸系樹脂層12と金属イオン14を接触させてポリアミド酸系樹脂層12に金属イオン14を含有させる。ポリアミド酸系樹脂層12の金属イオン14の含有の量はポリアミド酸系樹脂層13の金属イオン14の含有の量よりも少なくなければならない。金属イオン14の種類は形成したい金属薄膜22に応じて選択可能である。金属イオン14のポリアミド酸系樹脂層への含有は金属イオン14の水溶液にポリアミド酸系樹脂層を浸漬することにより行う。ポリアミド酸系樹脂層の金属イオン14の含有の量は金属イオン14の水溶液中の金属イオン14の濃度、金属イオン14の水溶液に浸漬する時間、金属イオン14の水溶液の温度によって制御する。
【００１８】
還元処理工程
このようにして形成されたポリアミド酸系樹脂層12,13を還元処理することにより、金属イオン14を還元し、金属薄膜22を形成する。詳しくは、所定の還元剤溶液に浸漬することによって、ポリアミド酸系樹脂層12,13に含有された金属イオン14を還元して、ポリアミド酸系樹脂層12の表面に金属薄膜22を析出させる。金属イオン14を還元する工程において、金属イオン14の含有の量がそれぞれ大きく異なる2層のポリアミド酸系樹脂層12,13によれば、金属イオン14がポリアミド酸系樹脂層の表面に析出し還元される際の初期速度を小さくすることによって金属薄膜22を構成する金属粒子径の増大を抑え、金属薄膜22とポリアミド酸系樹脂層12の間に高い密着性を保持する。さらにポリアミド酸系樹脂層13に含有された金属イオン14を還元することで金属薄膜22を厚膜化する。還元剤の種類は従来より使用されているホウ素化合物が使用され、特にホウ素含有有機化合物が好ましい。
【００１９】
イミド化工程
ポリアミド酸系樹脂層1,2を350℃で2時間ベーキングすることによりイミド化し、ポリイミド樹脂23とする。
【００２０】
上記方法で形成された金属薄膜22とポリイミド樹脂23の断面図を図2に示す。本実施の形態において、金属イオン14の濃度勾配を有するポリアミド酸系樹脂層12,13により、図2に示すようにポリイミド樹脂23で形成された絶縁基材の表面に密着性の高い金属薄膜22を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明にかかるポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に密着性の高い金属薄膜を形成する方法はポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面と金属薄膜との間の高い密着性を保持しながら、金属薄膜を厚膜化することができるという特徴を有するため、前記ドライプロセスによる絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する代替方法として有用である。
【符号の説明】
【００２２】
11 ポリアミド酸系樹脂層の最表面
12 ポリアミド酸系樹脂層１
13 ポリアミド酸系樹脂層2
14 金属イオン
15 基板
21 金属薄膜表面
22 金属薄膜層
23 ポリイミド樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の前駆体は、表面深さ方向にCu、Ni、Ag、Pdいずれかの金属イオンの濃度勾配を有するポリイミド前駆体のポリアミド酸系樹脂層であって、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く深さ方向に高いという特徴を有しており、前記ポリアミド酸系樹脂層に含ませた金属イオンを還元し、ポリイミド酸系樹脂層をベークすることにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法。
【請求項２】
ポリアミド酸系樹脂層の金属イオンの濃度勾配は、金属イオンの含有の量が異なる複数層のポリアミド酸系樹脂層を表面深さ方向に積層することにより構成されていることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法。
【請求項３】
ポリアミド酸系樹脂層の金属イオンの濃度勾配は、金属イオンの含有の量が異なる2層ポリアミド酸系樹脂層から成る、請求項１，２記載のポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の前駆体は、表面深さ方向にCu、Ni、Ag、Pdいずれかの金属イオンの濃度勾配を有するポリイミド前駆体のポリアミド酸系樹脂層であって、前記濃度勾配はポリアミド酸系樹脂層の表面方向に低く深さ方向に高いという特徴を有しており、前記ポリアミド酸系樹脂層に含ませた金属イオンを還元し、ポリイミド酸系樹脂層をベークすることにより、ポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法。
【請求項２】
ポリアミド酸系樹脂層の金属イオンの濃度勾配は、金属イオンの含有の量が異なる複数層のポリアミド酸系樹脂層を表面深さ方向に積層することにより構成されていることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法。
【請求項３】
ポリアミド酸系樹脂層の金属イオンの濃度勾配は、金属イオンの含有の量が異なる2層ポリアミド酸系樹脂層から成る、請求項１，２記載のポリイミド樹脂で形成された絶縁基材の表面に金属薄膜を形成する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８４４７７（Ｐ２０１２−１８４４７７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８６９９（Ｐ２０１１−４８６９９）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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