ポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物
【課題】成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できるポリイミド前駆体及びその降下物並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を調製する。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、フルオレン骨格を有するジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物であってもよい。この硬化性樹脂組成物を、溶媒を用いることなく、１５０〜３００℃で加熱することにより、靱性、耐熱性及び耐薬品性の高いポリイミド成形体が得られる。
【解決手段】末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を調製する。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、フルオレン骨格を有するジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物であってもよい。この硬化性樹脂組成物を、溶媒を用いることなく、１５０〜３００℃で加熱することにより、靱性、耐熱性及び耐薬品性の高いポリイミド成形体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーを含むポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性及び耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックであり、その製造方法としては、原料としてジアミンを用いて２段階の反応工程を経る方法（２段法）と、原料としてジイソシアネートを用いて１段階で反応を行う方法（１段法）とが知られている。しかし、ポリイミド樹脂は、熱溶融性が低く、溶媒にも難溶であるため、中間体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を利用可能な２段法が工業的に汎用されている。
【０００３】
詳しくは、２段法では、ジアミンと酸無水物とを反応させてポリアミド酸を生成する工程と、得られたポリアミド酸を溶媒に溶解した溶液を加熱して脱水環化（熱イミド化）する工程とを経てポリイミド樹脂が得られる。しかし、この方法では、ポリアミド酸の熱イミド化反応が脱水を伴う反応であるため、熱イミド化工程において、ポリアミド酸溶液を１００℃付近から段階的に加熱し、脱水環化反応により生じた水を系外に排除しながら３５０℃程度にまで加熱処理する必要があり、成形性が低い。また、前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いるため、ポリアミド酸の溶液の熱イミド化反応と同時に成形する必要があり、得られるポリイミド樹脂の硬化物は、薄膜のフィルム又はその積層体に限定されている。さらに、前記ポリアミド酸溶液に使用できる溶媒は、極性の高い化合物に限定され、好ましい極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用されている。しかし、このような極性の高い溶媒は、吸湿し易く、ポリアミド酸の加水分解が起こるため、ポリアミド酸溶液の保存安定性の向上が求められている。
【０００４】
一方、１段法においても、最終生成物であるポリイミド樹脂の特性及び成形性を向上する検討がされている。例えば、ポリイミド樹脂の工業的に有利な製造方法として、特開平８−２９５７３４号公報（特許文献１）には、イソシアネート基がブロック化されていてもよい脂環族又は芳香族環を含むジイソシアネート化合物と、酸無水物とを反応させることによるポリイミド樹脂の製造方法が提案されている。この文献では、脂環族又は芳香族ジイソシアネート化合物を使用することにより、着色が少なく、溶解性の高いポリイミド樹脂を工業的に有利に製造している。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されてもよいことが記載されている。
【０００５】
しかし、この文献の方法では、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を向上でき、溶媒を用いてフィルムは製造できるが、溶媒を用いずに肉厚又は複雑な形状の成形体を得ることはできない。
【０００６】
また、特開２００８−１３６３５号公報（特許文献２）には、分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミド樹脂及びポリアミド酸を含有する耐熱性樹脂ワニスが開示されている。この文献には、ポリアミドイミド樹脂として、トリカルボン酸無水物と多価イソシアネートとを反応させたポリアミドイミド、又はトリカルボン酸無水物と多価アミンと反応させてイミド結合を形成した後、多価イソシアネートを反応させてアミド化したポリアミドイミドが記載されており、前記多価アミンの一例として、アミノフェニルフルオレンが例示されている。さらに、前記ポリアミドイミドのイソシアネート基をブロック剤で封止することにより、ポリアミド酸との混合物が高粘度化（ゲル化）するのを抑制できることが記載されている。しかし、この文献でも、ポリイミド樹脂の成形体は得られていない。
【０００７】
一方、特開２００５−２２０３４０号公報（特許文献３）には、ジイソシアネートとジオールから得られたポリウレタンオリゴマーをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体で構成されたポリウレタンイミド樹脂が開示されている。しかし、この文献でも、ポリウレタンイミド樹脂は接着剤組成物として調製され、成形体は得られていない。
【０００８】
さらに、特許文献１〜３のいずれにおいても、ポリイミド樹脂の成形性や加工性が改良されることにより、耐熱性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２９５７３４号公報（請求項４、段落［0020］［0021］、実施例）
【特許文献２】特開２００８−１３６３５号公報（請求項１、段落［0008］［0010］［0018］）
【特許文献３】特開２００５−２２０３４０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できるポリイミド前駆体及びその硬化物（ポリイミド）並びにその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、溶媒を用いずに、低温かつ短時間で、肉厚の成形体を簡便に成形できるポリイミド前駆体及びその硬化物並びにその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、靱性などの機械的特性、耐熱性及び耐薬品性が高いポリイミド成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーと酸無水物とを組み合わせることにより、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートとの反応生成物をケトオキシム類で末端封止したプレポリマーであってもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ2は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ1はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）。
【００１７】
前記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであってもよい。前記酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比は、前者／後者＝１／１〜１／１．８程度である。
【００１８】
本発明には、前記硬化性樹脂組成物を加熱し、ポリイミド成形体を製造する方法も含まれる。この樹脂組成物は、混合物（コンパウンド）としてハンドリング性に優れるため、溶媒に溶解する必要がない。従って、前記製造方法では、溶媒を用いることなく、１８０〜３００℃で加熱することにより、ポリイミド成形体が得られる。さらに、本発明には、前記方法により得られるポリイミド成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーと酸無水物とを組み合わせるため、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できる。また、溶媒を用いずに、低温かつ短時間で、肉厚のポリイミド成形体を簡便に成形できる。さらに、靱性などの機械的特性、耐熱性及び耐薬品性が高いポリイミド成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（ポリイミド前駆体）は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む。
【００２１】
（Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーをブロック剤で封止することにより得られる。本発明では、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロック剤で封止することにより、樹脂組成物の保存安定性を向上できる。
【００２２】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタン骨格を有し、かつ末端にイソシアネート基を有する限りに特に限定されず、通常、ポリオール類に対して過剰量のポリイソシアネート類を反応させて得られる。
【００２３】
（ポリイソシアネート類）
ポリイソシアネート類としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、リジンエステルトリイソシアネートなどのＣ６−２０アルカントリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２５】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との重合物である２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオンなどが挙げられる。
【００２９】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用され、耐熱性や機械的強度の点から、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００３０】
（ポリオール類）
前記ポリオール類としては、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール）など］、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、フルオレン骨格を含有するジオール類など）などのジオール類、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体など）など］、ポリマーポリオール類などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリマーポリオール類には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどのポリマーポリオールなどが含まれる。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸（又はその無水物）とポリオールとの反応生成物、開始剤に対してラクトン類を開環付加重合させた反応生成物であってもよい。
【００３３】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸類［例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４−２０アルカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など）など］、多価カルボン酸類（例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、又はこれらのカルボン酸類のアルキルエステルなどが例示できる。これらのポリカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ６−２０アルカンジカルボン酸などが好ましい。
【００３４】
ラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）などのＣ３−１０ラクトンなどが挙げられる。
【００３５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記オキシラン化合物の開環重合体（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など）又はこれらのジアルキルエステルと、前記ポリエーテルポリオールとの重合物であるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールから選択された一種又は二種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）又はホスゲンなどとの重合体などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステルアミドポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの反応（ジカルボン酸とジオールとの重合など）において、末端カルボキシル基含有ポリエステルとジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンなど）とを反応成分とするポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
前記アクリルポリオールとしては、ヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）と、ヒドロキシル基を含まない（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、又はそのエステル）との重合物であるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
これらのポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオール類のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、芳香族ジオール、特に、フルオレン骨格を有するジオールが好ましい。フルオレン骨格を有するジオールを用いることにより、エンジニアリングプラスチックとしてのポリイミドの耐熱性を低下させることなく、成形性や加工性を向上できる。さらに、靱性などの機械的特性及び耐薬品性も向上できる。
【００４１】
（フルオレン骨格を有するジオール）
フルオレン骨格を有するジオールは、下記式（１）で表されるジオールであってもよい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ１はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）。
【００４４】
前記式（１）において、環Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａｒは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４５】
好ましい環Ａｒには、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ａｒが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ａｒの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００４６】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
また、前記式（１）において、Ｒ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。特に、環Ａｒがベンゼン環である場合、基Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基、アリール基及びハロゲン原子から選択された基であってもよい。
【００４９】
なお、同一の環Ａｒにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ａｒにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ａｒがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。
【００５０】
また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ａｒがベンゼン環である場合、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ａｒにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５１】
前記式（１）において、基Ａ１は、アルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基が好ましい。
【００５２】
オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、０以上の整数であり、通常、０〜１０程度であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜３（特に０〜２）程度である。さらに、オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、通常１である。
【００５３】
式（１）で表される代表的なジオールには、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００５４】
（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリイソシアネート類と前記ポリオール類とを反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成した後、ブロック剤でイソシアネート基を封止することにより製造できる。
【００５５】
前記ポリイソシアネート類とポリオール類との反応において、ポリイソシアネート類の割合は、ポリオール類に対して過剰量使用されるが、例えば、ポリオール類のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート類のイソシアネート基が０．７モル以上（例えば、０．８〜５モル）、好ましくは１〜４モル（例えば、１．５〜３．５モル）、さらに好ましくは１．８〜３モル（特に１．９〜２．５モル）、通常、ポリオール類のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート類のイソシアネート基が約２モル（１．８〜２．２モル）となる割合で使用される。
【００５６】
ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ポリイソシアネート類及びポリオール類に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、Ｎ置換ピロリドン類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５７】
また、ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート類及びポリオール類の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。触媒の使用量は、ジオール１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。
【００５９】
ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２３〜５０℃程度）で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【００６０】
（ブロック剤）
得られたウレタンプレポリマーは、ブロック剤との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ウレタンプレポリマーを含む反応系に、そのまま、ブロック剤を混合して反応を行う。
【００６１】
ブロック剤としては、慣用のイソシアネート基のブロック剤、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのＣ１−１０アルカノールなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなど）、ラクタム類（例えば、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）、オキシム類（例えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム（２−ブタノンオキシム）、メチルプロピルケトオキシム、メチルブチルケトオキシム、メチルプロピルケトオキシム、メチル（イソ）ブチルケトオキシム、メチルイソペンチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、エチルプロピルケトオキシム、エチルブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシムなどのＣ３−１０ジアルキルケトオキシムなど）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、イミダゾリン、オキシイミダゾールなど）、アセト酢酸エステル（例えば、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）などが挙げられる。
【００６２】
これらのブロック剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのブロック剤のうち、ポリイミド化を２００℃以下の比較的低温で行うことを考慮すると、ケトオキシム類（特に、メチルエチルケトオキシムなどのＣ３−６ジアルキルケトオキシム）が好ましい。
【００６３】
前記ウレタンプレポリマーとブロック剤との反応において、ブロック剤の割合は、前記ウレタンプレポリマーに対して過剰量使用され、例えば、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２〜１０モル）、好ましくは１．５モル以上（例えば、１．５〜５モル）、さらに好ましくは１．０５モル以上（例えば、１．０５〜２モル）程度であってもよい。前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。
【００６４】
なお、反応終了後、生成物である末端封止ウレタンプレポリマーは、慣用の分離方法、例えば、濃縮、沈殿（又は析出）、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
【００６５】
このようにして得られた末端封止ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、５００〜３０，０００程度の範囲から選択でき、例えば、７００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは１０００〜５，０００（特に１２００〜４０００）程度であってもよい。
【００６６】
（Ｂ）酸無水物
酸無水物（Ｂ）としては、複数の酸無水物基を有していればよく、テトラカルボン酸二無水物、特に、ポリイミド樹脂で使用される慣用の酸無水物である芳香族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物が利用できる。芳香族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物には、単環式又は縮合環式芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物やナフタレンテトラカルボン酸二無水物など）、及び下記式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−で表される結合を示し、Ｘ１は二価の有機基である）。
【００６９】
Ｘ１で表される有機基は、通常、炭化水素を含む基であり、アルキレン基やシクロアルキレン基などの脂肪族又は脂環族炭化水素基であってもよいが、耐熱性などの観点から、芳香族環を含む基であるのが好ましい。
【００７０】
芳香族環を含む基としては、例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなど）、ビフェニレン基（４，４′−ビフェニレン基、３，３′−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノールＡ残基）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｆ残基）、ジフェニルカルボニル−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホニル−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｓ残基）、ジフェニルチオ−４，４′−ジイル基、ジフェニルオキシ−４，４′−ジイル基など］などが挙げられる。
【００７１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、ピロメリット酸二無水物などの単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００７２】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含み、ポリイミド樹脂の前駆体として用いられる。本発明の樹脂組成物は、プレポリマー（Ａ）の種類や分子量に応じて、（半）固形状物又は液状物として調製でき、ウレタンプレポリマー（Ａ）がフルオレン骨格を有する場合には、通常、固形状物として調製できる。さらに、フルオレン骨格を有する固形状の混合物（コンパウンド）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基がブロック剤で封止されているため、保存安定性及び取り扱い性に優れている。すなわち、本発明の樹脂組成物は安定であるため、成形材料としての取り扱い性にも優れており、従来のように、溶媒を用いて溶液にすることなく、そのまま成形に供することができる。さらに、後述するように、成形性及び加工性に優れており、低温かつ短時間で簡便に樹脂組成物をイミド化できる。
【００７３】
両成分の割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が、前者／後者＝１／０．５〜１／３程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．８〜１／２．０、好ましくは１／０．９〜１／１．５、さらに好ましくは１／１〜１／１．２（特に１／１．1）程度である。このような範囲（特に、酸無水物を過剰の割合）で両成分を配合することにより、硬化物の耐熱性及び靱性を向上できる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などを含んでいてもよい。また、ポリカルボン酸（ジカルボン酸、トリメリット酸又はその無水物など）を配合して硬化物にアミド結合を導入してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを慣用の混合方法により混合することにより容易に調製できる。本発明では、硬化性樹脂組成物は、溶媒を実質的に含有していないため、保存安定性に優れており、プレポリマーの分解などの問題が発生しない。
【００７６】
［硬化性樹脂組成物の硬化方法及び硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を用いることなく、そのまま加熱又は熱硬化してイミド化することによりポリイミド樹脂（ポリイミド成形体）とすることができる。成形方法としては、例えば、液状樹脂組成物の場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形などを利用でき、（半）固体状樹脂組成物の場合には、射出成形、圧縮成形（加圧成形）などを利用できる。特に、固体状樹脂組成物の場合、粉体状のコンパウンドを熱プレス（粉末加圧成形）するだけで、厚肉の成形体を簡便に得ることができる。
【００７７】
樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃（特に１８０〜２００℃）程度である。本発明では、この範囲の温度で加熱することにより、ブロック剤の脱離とイミド化とを同時に速やかに行うことができる。加熱時間は、例えば、１０分〜２時間、好ましくは２０分〜１．５時間、さらに好ましくは３０分〜１．２時間程度である。本発明では、比較的低温及び短時間で硬化できる上に、ポリアミド酸の硬化のように段階的に温度を上昇させる必要もないため、生産性に優れている。
【００７８】
固体状のコンパウンドを加圧成形する場合、圧力は、例えば、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４５ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４０ＭＰａ程度である。
【００７９】
このような方法で得られた硬化物（ポリイミド樹脂）は、高い耐熱性を有しており、例えば、フルオレン骨格を有するポリイミドの場合、ガラス転移温度が２５０℃以上（例えば、２５０〜４００℃）、好ましくは２６０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３３０℃程度であり、１０％重量減少温度も２５０℃以上（例えば、２５０〜４００℃）、好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃程度を示す。
【００８０】
本発明の硬化物は、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）に限定されず、三次元的構造も形成できる。さらに、成形体の厚みも、用途に応じて、０．０１μｍ〜１０．０ｍｍ程度の広い範囲から選択でき、従来のポリイミドとは異なり、溶媒を用いないため、厚肉の成形が可能であり、例えば、０．１〜１０．０ｍｍ（特に２．０〜５．０ ｍｍ）程度の厚みを有する成形体も形成できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．０２ｇに、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８４．２２ｇを添加し、さらに１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）９．６４ｇを添加して室温で１５分間撹拌し、添加したＮＤＩを完全に溶解させた。この溶液に、１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、ナカライテスク（株）製）のＮＭＰ溶液を１．０２ｇ添加し、さらに１時間撹拌して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）を測定したところ、７．８０％であった。また、イソシアネート基が存在することを反応溶液のＩＲ分析で確認した。続いて、反応溶液に２−ブタノンオキシム３．７７ｇを添加して、室温で３時間撹拌し、末端イソシアネート基をブロックした。イソシアネート基の消失を反応溶液のＩＲ分析で確認した。反応溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、ＢＰＥＦ−ＮＤＩのブロック化ウレタンプレポリマー１１．７９ｇを収率５０％で得た。
【００８３】
実施例２
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）１１．７０ｇに、乾燥したジオキサン４０．０１ｇと、１重量％に希釈したＤＴＤのジオキサン溶液を１．０２ｇとを添加した。乾燥したジオキサン４９．３２ｇにＢＰＥＦ１０．０４ｇを溶解させて、前記ＭＤＩを含む溶液に添加し、室温で１．５時間撹拌撹拌して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）を測定したところ、８．００％であった。また、イソシアネート基が存在することを反応溶液のＩＲ分析で確認した。続いて、反応溶液に２−ブタノンオキシム３．８０ｇを添加して、室温で２時間撹拌し、末端イソシアネート基をブロックした。イソシアネート基の消失を反応溶液のＩＲ分析で確認した。反応溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、ＢＰＥＦ−ＭＤＩのブロック化ウレタンポリマー１４．３５ｇを収率５７％で得た。
【００８４】
実施例３
実施例１で得られたＢＰＥＦ−ＮＤＩのブロック化ウレタンポリマー１ｇに対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０８７ｇ（ウレタンプレポリマーに対して当量比で０．５）、０．１７ｇ（同じく当量比で１．０）、０．２６ｇ（同じく当量比で１．５）の割合で配合した混合物（ポリイミド樹脂の前駆体）を作製した。この混合物を２００℃に加熱した加圧成形機で３０ＭＰａの圧力で１時間プレスして、厚み０．３ｍｍのポリイミド樹脂（硬化物）のフィルムを得た。当量比１．０のフィルムのガラス転移温度は３０９℃、１０％重量減少温度２８８℃であった。
【００８５】
実施例４
実施例２で得られたＢＰＥＦ−ＭＤＩのブロック化ウレタンポリマー１ｇに対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０８９ｇ（ウレタンプレポリマーに対して当量比で０．５）、０．１８ｇ（同じく当量比で１．０）、０．２７ｇ（同じく当量比で１．５）の割合で配合した混合物（ポリイミド樹脂の前駆体）を作製した。この混合物を２００℃に加熱した加圧成形機で３０ＭＰａの圧力で１時間プレスして、厚み０．３ｍｍのポリイミド樹脂（硬化物）のフィルムを得た。当量比１．０のフィルムのガラス転移温度は３２３℃、１０％重量減少温度３１８℃であった。
【００８６】
比較例１
三口セパラブルフラスコに、９，９−ビスアニリンフルオレン（ＢＡＦ、ＪＦＥケミカル（株）製）８．７１ｇを添加し、さらに乾燥したＮＭＰ７５．０４ｇを添加した。この溶液を窒素でバブリングして、０℃で撹拌しながら、この溶液にＰＭＤＡ５．７４ｇを添加し、メカニカルスターラーで２時間撹拌した後、室温で１７時間撹拌した。反応溶液を蒸留水１．５リットルに滴下し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、ＮＭＰを含むポリアミド酸２２．２２ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は３７９００、数平均分子量は６３９０であった。
【００８７】
比較例２
ＢＡＦの代わりに４，４′−メチレンジアニリン（東京化成工業（株）製）４．９７ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、ＮＭＰを含むポリアミド酸１７．２７ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は４４４００、数平均分子量は７８９０であった。
【００８８】
比較例３
比較例１で得られたポリアミド酸を２３重量％含むジメチルホルムアミド溶液をガラス板上にキャストし、加熱により乾燥及び熱イミド化を行った。加熱処理は、１２０℃で３０分間処理した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１０分間処理して段階的に行い、ポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は３４９℃、３％重量減少温度は５００℃であった。
【００８９】
比較例４
比較例２で得られたポリアミド酸を２３重量％含むジメチルホルムアミド溶液をガラス板上にキャストし、加熱により乾燥及び熱イミド化を行った。加熱処理は、１２０℃で３０分間処理した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１０分間処理して段階的に行い、ポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は検出されなかったが、３％重量減少温度は５００℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリイミド成形体は、高い耐熱性や耐薬品性を有するだけでなく、成形性に優れるため、耐熱性や耐薬品性が要求されるフィルムや接着剤（絶縁被膜、絶縁フィルム、絶縁テープ、絶縁ワニスなど）に限定されず、各種分野の成形体、例えば、電気・電子機器のケーシングやパーツ（コネクター、可変抵抗器、回路配線板、コンデンサ、印刷回路基板、メンブレンスイッチ、発熱体、駆動部、トランス、発電器など）、機械・機器（自動車、旅客車、航空機、ミサイル、発動機、電動機、コンピュータなど）などに用いられる部材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーを含むポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性及び耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックであり、その製造方法としては、原料としてジアミンを用いて２段階の反応工程を経る方法（２段法）と、原料としてジイソシアネートを用いて１段階で反応を行う方法（１段法）とが知られている。しかし、ポリイミド樹脂は、熱溶融性が低く、溶媒にも難溶であるため、中間体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を利用可能な２段法が工業的に汎用されている。
【０００３】
詳しくは、２段法では、ジアミンと酸無水物とを反応させてポリアミド酸を生成する工程と、得られたポリアミド酸を溶媒に溶解した溶液を加熱して脱水環化（熱イミド化）する工程とを経てポリイミド樹脂が得られる。しかし、この方法では、ポリアミド酸の熱イミド化反応が脱水を伴う反応であるため、熱イミド化工程において、ポリアミド酸溶液を１００℃付近から段階的に加熱し、脱水環化反応により生じた水を系外に排除しながら３５０℃程度にまで加熱処理する必要があり、成形性が低い。また、前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いるため、ポリアミド酸の溶液の熱イミド化反応と同時に成形する必要があり、得られるポリイミド樹脂の硬化物は、薄膜のフィルム又はその積層体に限定されている。さらに、前記ポリアミド酸溶液に使用できる溶媒は、極性の高い化合物に限定され、好ましい極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用されている。しかし、このような極性の高い溶媒は、吸湿し易く、ポリアミド酸の加水分解が起こるため、ポリアミド酸溶液の保存安定性の向上が求められている。
【０００４】
一方、１段法においても、最終生成物であるポリイミド樹脂の特性及び成形性を向上する検討がされている。例えば、ポリイミド樹脂の工業的に有利な製造方法として、特開平８−２９５７３４号公報（特許文献１）には、イソシアネート基がブロック化されていてもよい脂環族又は芳香族環を含むジイソシアネート化合物と、酸無水物とを反応させることによるポリイミド樹脂の製造方法が提案されている。この文献では、脂環族又は芳香族ジイソシアネート化合物を使用することにより、着色が少なく、溶解性の高いポリイミド樹脂を工業的に有利に製造している。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されてもよいことが記載されている。
【０００５】
しかし、この文献の方法では、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を向上でき、溶媒を用いてフィルムは製造できるが、溶媒を用いずに肉厚又は複雑な形状の成形体を得ることはできない。
【０００６】
また、特開２００８−１３６３５号公報（特許文献２）には、分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミド樹脂及びポリアミド酸を含有する耐熱性樹脂ワニスが開示されている。この文献には、ポリアミドイミド樹脂として、トリカルボン酸無水物と多価イソシアネートとを反応させたポリアミドイミド、又はトリカルボン酸無水物と多価アミンと反応させてイミド結合を形成した後、多価イソシアネートを反応させてアミド化したポリアミドイミドが記載されており、前記多価アミンの一例として、アミノフェニルフルオレンが例示されている。さらに、前記ポリアミドイミドのイソシアネート基をブロック剤で封止することにより、ポリアミド酸との混合物が高粘度化（ゲル化）するのを抑制できることが記載されている。しかし、この文献でも、ポリイミド樹脂の成形体は得られていない。
【０００７】
一方、特開２００５−２２０３４０号公報（特許文献３）には、ジイソシアネートとジオールから得られたポリウレタンオリゴマーをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体で構成されたポリウレタンイミド樹脂が開示されている。しかし、この文献でも、ポリウレタンイミド樹脂は接着剤組成物として調製され、成形体は得られていない。
【０００８】
さらに、特許文献１〜３のいずれにおいても、ポリイミド樹脂の成形性や加工性が改良されることにより、耐熱性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２９５７３４号公報（請求項４、段落［0020］［0021］、実施例）
【特許文献２】特開２００８−１３６３５号公報（請求項１、段落［0008］［0010］［0018］）
【特許文献３】特開２００５−２２０３４０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できるポリイミド前駆体及びその硬化物（ポリイミド）並びにその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、溶媒を用いずに、低温かつ短時間で、肉厚の成形体を簡便に成形できるポリイミド前駆体及びその硬化物並びにその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、靱性などの機械的特性、耐熱性及び耐薬品性が高いポリイミド成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーと酸無水物とを組み合わせることにより、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートとの反応生成物をケトオキシム類で末端封止したプレポリマーであってもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ2は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ1はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）。
【００１７】
前記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであってもよい。前記酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比は、前者／後者＝１／１〜１／１．８程度である。
【００１８】
本発明には、前記硬化性樹脂組成物を加熱し、ポリイミド成形体を製造する方法も含まれる。この樹脂組成物は、混合物（コンパウンド）としてハンドリング性に優れるため、溶媒に溶解する必要がない。従って、前記製造方法では、溶媒を用いることなく、１８０〜３００℃で加熱することにより、ポリイミド成形体が得られる。さらに、本発明には、前記方法により得られるポリイミド成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーと酸無水物とを組み合わせるため、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できる。また、溶媒を用いずに、低温かつ短時間で、肉厚のポリイミド成形体を簡便に成形できる。さらに、靱性などの機械的特性、耐熱性及び耐薬品性が高いポリイミド成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（ポリイミド前駆体）は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む。
【００２１】
（Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーをブロック剤で封止することにより得られる。本発明では、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロック剤で封止することにより、樹脂組成物の保存安定性を向上できる。
【００２２】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタン骨格を有し、かつ末端にイソシアネート基を有する限りに特に限定されず、通常、ポリオール類に対して過剰量のポリイソシアネート類を反応させて得られる。
【００２３】
（ポリイソシアネート類）
ポリイソシアネート類としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、リジンエステルトリイソシアネートなどのＣ６−２０アルカントリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２５】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との重合物である２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオンなどが挙げられる。
【００２９】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用され、耐熱性や機械的強度の点から、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００３０】
（ポリオール類）
前記ポリオール類としては、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール）など］、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、フルオレン骨格を含有するジオール類など）などのジオール類、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体など）など］、ポリマーポリオール類などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリマーポリオール類には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどのポリマーポリオールなどが含まれる。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸（又はその無水物）とポリオールとの反応生成物、開始剤に対してラクトン類を開環付加重合させた反応生成物であってもよい。
【００３３】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸類［例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４−２０アルカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など）など］、多価カルボン酸類（例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、又はこれらのカルボン酸類のアルキルエステルなどが例示できる。これらのポリカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ６−２０アルカンジカルボン酸などが好ましい。
【００３４】
ラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）などのＣ３−１０ラクトンなどが挙げられる。
【００３５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記オキシラン化合物の開環重合体（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など）又はこれらのジアルキルエステルと、前記ポリエーテルポリオールとの重合物であるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールから選択された一種又は二種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）又はホスゲンなどとの重合体などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステルアミドポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの反応（ジカルボン酸とジオールとの重合など）において、末端カルボキシル基含有ポリエステルとジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンなど）とを反応成分とするポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
前記アクリルポリオールとしては、ヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）と、ヒドロキシル基を含まない（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、又はそのエステル）との重合物であるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
これらのポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオール類のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、芳香族ジオール、特に、フルオレン骨格を有するジオールが好ましい。フルオレン骨格を有するジオールを用いることにより、エンジニアリングプラスチックとしてのポリイミドの耐熱性を低下させることなく、成形性や加工性を向上できる。さらに、靱性などの機械的特性及び耐薬品性も向上できる。
【００４１】
（フルオレン骨格を有するジオール）
フルオレン骨格を有するジオールは、下記式（１）で表されるジオールであってもよい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ１はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）。
【００４４】
前記式（１）において、環Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａｒは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４５】
好ましい環Ａｒには、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ａｒが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ａｒの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００４６】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
また、前記式（１）において、Ｒ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。特に、環Ａｒがベンゼン環である場合、基Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基、アリール基及びハロゲン原子から選択された基であってもよい。
【００４９】
なお、同一の環Ａｒにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ａｒにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ａｒがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。
【００５０】
また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ａｒがベンゼン環である場合、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ａｒにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５１】
前記式（１）において、基Ａ１は、アルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基が好ましい。
【００５２】
オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、０以上の整数であり、通常、０〜１０程度であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜３（特に０〜２）程度である。さらに、オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、通常１である。
【００５３】
式（１）で表される代表的なジオールには、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００５４】
（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリイソシアネート類と前記ポリオール類とを反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成した後、ブロック剤でイソシアネート基を封止することにより製造できる。
【００５５】
前記ポリイソシアネート類とポリオール類との反応において、ポリイソシアネート類の割合は、ポリオール類に対して過剰量使用されるが、例えば、ポリオール類のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート類のイソシアネート基が０．７モル以上（例えば、０．８〜５モル）、好ましくは１〜４モル（例えば、１．５〜３．５モル）、さらに好ましくは１．８〜３モル（特に１．９〜２．５モル）、通常、ポリオール類のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート類のイソシアネート基が約２モル（１．８〜２．２モル）となる割合で使用される。
【００５６】
ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ポリイソシアネート類及びポリオール類に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、Ｎ置換ピロリドン類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５７】
また、ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート類及びポリオール類の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。触媒の使用量は、ジオール１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。
【００５９】
ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２３〜５０℃程度）で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【００６０】
（ブロック剤）
得られたウレタンプレポリマーは、ブロック剤との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ウレタンプレポリマーを含む反応系に、そのまま、ブロック剤を混合して反応を行う。
【００６１】
ブロック剤としては、慣用のイソシアネート基のブロック剤、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのＣ１−１０アルカノールなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなど）、ラクタム類（例えば、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）、オキシム類（例えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム（２−ブタノンオキシム）、メチルプロピルケトオキシム、メチルブチルケトオキシム、メチルプロピルケトオキシム、メチル（イソ）ブチルケトオキシム、メチルイソペンチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、エチルプロピルケトオキシム、エチルブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシムなどのＣ３−１０ジアルキルケトオキシムなど）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、イミダゾリン、オキシイミダゾールなど）、アセト酢酸エステル（例えば、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）などが挙げられる。
【００６２】
これらのブロック剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのブロック剤のうち、ポリイミド化を２００℃以下の比較的低温で行うことを考慮すると、ケトオキシム類（特に、メチルエチルケトオキシムなどのＣ３−６ジアルキルケトオキシム）が好ましい。
【００６３】
前記ウレタンプレポリマーとブロック剤との反応において、ブロック剤の割合は、前記ウレタンプレポリマーに対して過剰量使用され、例えば、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２〜１０モル）、好ましくは１．５モル以上（例えば、１．５〜５モル）、さらに好ましくは１．０５モル以上（例えば、１．０５〜２モル）程度であってもよい。前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。
【００６４】
なお、反応終了後、生成物である末端封止ウレタンプレポリマーは、慣用の分離方法、例えば、濃縮、沈殿（又は析出）、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
【００６５】
このようにして得られた末端封止ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、５００〜３０，０００程度の範囲から選択でき、例えば、７００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは１０００〜５，０００（特に１２００〜４０００）程度であってもよい。
【００６６】
（Ｂ）酸無水物
酸無水物（Ｂ）としては、複数の酸無水物基を有していればよく、テトラカルボン酸二無水物、特に、ポリイミド樹脂で使用される慣用の酸無水物である芳香族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物が利用できる。芳香族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物には、単環式又は縮合環式芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物やナフタレンテトラカルボン酸二無水物など）、及び下記式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−で表される結合を示し、Ｘ１は二価の有機基である）。
【００６９】
Ｘ１で表される有機基は、通常、炭化水素を含む基であり、アルキレン基やシクロアルキレン基などの脂肪族又は脂環族炭化水素基であってもよいが、耐熱性などの観点から、芳香族環を含む基であるのが好ましい。
【００７０】
芳香族環を含む基としては、例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなど）、ビフェニレン基（４，４′−ビフェニレン基、３，３′−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノールＡ残基）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｆ残基）、ジフェニルカルボニル−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホニル−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｓ残基）、ジフェニルチオ−４，４′−ジイル基、ジフェニルオキシ−４，４′−ジイル基など］などが挙げられる。
【００７１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、ピロメリット酸二無水物などの単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００７２】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含み、ポリイミド樹脂の前駆体として用いられる。本発明の樹脂組成物は、プレポリマー（Ａ）の種類や分子量に応じて、（半）固形状物又は液状物として調製でき、ウレタンプレポリマー（Ａ）がフルオレン骨格を有する場合には、通常、固形状物として調製できる。さらに、フルオレン骨格を有する固形状の混合物（コンパウンド）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基がブロック剤で封止されているため、保存安定性及び取り扱い性に優れている。すなわち、本発明の樹脂組成物は安定であるため、成形材料としての取り扱い性にも優れており、従来のように、溶媒を用いて溶液にすることなく、そのまま成形に供することができる。さらに、後述するように、成形性及び加工性に優れており、低温かつ短時間で簡便に樹脂組成物をイミド化できる。
【００７３】
両成分の割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が、前者／後者＝１／０．５〜１／３程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．８〜１／２．０、好ましくは１／０．９〜１／１．５、さらに好ましくは１／１〜１／１．２（特に１／１．1）程度である。このような範囲（特に、酸無水物を過剰の割合）で両成分を配合することにより、硬化物の耐熱性及び靱性を向上できる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などを含んでいてもよい。また、ポリカルボン酸（ジカルボン酸、トリメリット酸又はその無水物など）を配合して硬化物にアミド結合を導入してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを慣用の混合方法により混合することにより容易に調製できる。本発明では、硬化性樹脂組成物は、溶媒を実質的に含有していないため、保存安定性に優れており、プレポリマーの分解などの問題が発生しない。
【００７６】
［硬化性樹脂組成物の硬化方法及び硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を用いることなく、そのまま加熱又は熱硬化してイミド化することによりポリイミド樹脂（ポリイミド成形体）とすることができる。成形方法としては、例えば、液状樹脂組成物の場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形などを利用でき、（半）固体状樹脂組成物の場合には、射出成形、圧縮成形（加圧成形）などを利用できる。特に、固体状樹脂組成物の場合、粉体状のコンパウンドを熱プレス（粉末加圧成形）するだけで、厚肉の成形体を簡便に得ることができる。
【００７７】
樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃（特に１８０〜２００℃）程度である。本発明では、この範囲の温度で加熱することにより、ブロック剤の脱離とイミド化とを同時に速やかに行うことができる。加熱時間は、例えば、１０分〜２時間、好ましくは２０分〜１．５時間、さらに好ましくは３０分〜１．２時間程度である。本発明では、比較的低温及び短時間で硬化できる上に、ポリアミド酸の硬化のように段階的に温度を上昇させる必要もないため、生産性に優れている。
【００７８】
固体状のコンパウンドを加圧成形する場合、圧力は、例えば、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４５ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４０ＭＰａ程度である。
【００７９】
このような方法で得られた硬化物（ポリイミド樹脂）は、高い耐熱性を有しており、例えば、フルオレン骨格を有するポリイミドの場合、ガラス転移温度が２５０℃以上（例えば、２５０〜４００℃）、好ましくは２６０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３３０℃程度であり、１０％重量減少温度も２５０℃以上（例えば、２５０〜４００℃）、好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃程度を示す。
【００８０】
本発明の硬化物は、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）に限定されず、三次元的構造も形成できる。さらに、成形体の厚みも、用途に応じて、０．０１μｍ〜１０．０ｍｍ程度の広い範囲から選択でき、従来のポリイミドとは異なり、溶媒を用いないため、厚肉の成形が可能であり、例えば、０．１〜１０．０ｍｍ（特に２．０〜５．０ ｍｍ）程度の厚みを有する成形体も形成できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．０２ｇに、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８４．２２ｇを添加し、さらに１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）９．６４ｇを添加して室温で１５分間撹拌し、添加したＮＤＩを完全に溶解させた。この溶液に、１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、ナカライテスク（株）製）のＮＭＰ溶液を１．０２ｇ添加し、さらに１時間撹拌して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）を測定したところ、７．８０％であった。また、イソシアネート基が存在することを反応溶液のＩＲ分析で確認した。続いて、反応溶液に２−ブタノンオキシム３．７７ｇを添加して、室温で３時間撹拌し、末端イソシアネート基をブロックした。イソシアネート基の消失を反応溶液のＩＲ分析で確認した。反応溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、ＢＰＥＦ−ＮＤＩのブロック化ウレタンプレポリマー１１．７９ｇを収率５０％で得た。
【００８３】
実施例２
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）１１．７０ｇに、乾燥したジオキサン４０．０１ｇと、１重量％に希釈したＤＴＤのジオキサン溶液を１．０２ｇとを添加した。乾燥したジオキサン４９．３２ｇにＢＰＥＦ１０．０４ｇを溶解させて、前記ＭＤＩを含む溶液に添加し、室温で１．５時間撹拌撹拌して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）を測定したところ、８．００％であった。また、イソシアネート基が存在することを反応溶液のＩＲ分析で確認した。続いて、反応溶液に２−ブタノンオキシム３．８０ｇを添加して、室温で２時間撹拌し、末端イソシアネート基をブロックした。イソシアネート基の消失を反応溶液のＩＲ分析で確認した。反応溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、ＢＰＥＦ−ＭＤＩのブロック化ウレタンポリマー１４．３５ｇを収率５７％で得た。
【００８４】
実施例３
実施例１で得られたＢＰＥＦ−ＮＤＩのブロック化ウレタンポリマー１ｇに対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０８７ｇ（ウレタンプレポリマーに対して当量比で０．５）、０．１７ｇ（同じく当量比で１．０）、０．２６ｇ（同じく当量比で１．５）の割合で配合した混合物（ポリイミド樹脂の前駆体）を作製した。この混合物を２００℃に加熱した加圧成形機で３０ＭＰａの圧力で１時間プレスして、厚み０．３ｍｍのポリイミド樹脂（硬化物）のフィルムを得た。当量比１．０のフィルムのガラス転移温度は３０９℃、１０％重量減少温度２８８℃であった。
【００８５】
実施例４
実施例２で得られたＢＰＥＦ−ＭＤＩのブロック化ウレタンポリマー１ｇに対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０８９ｇ（ウレタンプレポリマーに対して当量比で０．５）、０．１８ｇ（同じく当量比で１．０）、０．２７ｇ（同じく当量比で１．５）の割合で配合した混合物（ポリイミド樹脂の前駆体）を作製した。この混合物を２００℃に加熱した加圧成形機で３０ＭＰａの圧力で１時間プレスして、厚み０．３ｍｍのポリイミド樹脂（硬化物）のフィルムを得た。当量比１．０のフィルムのガラス転移温度は３２３℃、１０％重量減少温度３１８℃であった。
【００８６】
比較例１
三口セパラブルフラスコに、９，９−ビスアニリンフルオレン（ＢＡＦ、ＪＦＥケミカル（株）製）８．７１ｇを添加し、さらに乾燥したＮＭＰ７５．０４ｇを添加した。この溶液を窒素でバブリングして、０℃で撹拌しながら、この溶液にＰＭＤＡ５．７４ｇを添加し、メカニカルスターラーで２時間撹拌した後、室温で１７時間撹拌した。反応溶液を蒸留水１．５リットルに滴下し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、ＮＭＰを含むポリアミド酸２２．２２ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は３７９００、数平均分子量は６３９０であった。
【００８７】
比較例２
ＢＡＦの代わりに４，４′−メチレンジアニリン（東京化成工業（株）製）４．９７ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、ＮＭＰを含むポリアミド酸１７．２７ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は４４４００、数平均分子量は７８９０であった。
【００８８】
比較例３
比較例１で得られたポリアミド酸を２３重量％含むジメチルホルムアミド溶液をガラス板上にキャストし、加熱により乾燥及び熱イミド化を行った。加熱処理は、１２０℃で３０分間処理した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１０分間処理して段階的に行い、ポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は３４９℃、３％重量減少温度は５００℃であった。
【００８９】
比較例４
比較例２で得られたポリアミド酸を２３重量％含むジメチルホルムアミド溶液をガラス板上にキャストし、加熱により乾燥及び熱イミド化を行った。加熱処理は、１２０℃で３０分間処理した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１０分間処理して段階的に行い、ポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は検出されなかったが、３％重量減少温度は５００℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリイミド成形体は、高い耐熱性や耐薬品性を有するだけでなく、成形性に優れるため、耐熱性や耐薬品性が要求されるフィルムや接着剤（絶縁被膜、絶縁フィルム、絶縁テープ、絶縁ワニスなど）に限定されず、各種分野の成形体、例えば、電気・電子機器のケーシングやパーツ（コネクター、可変抵抗器、回路配線板、コンデンサ、印刷回路基板、メンブレンスイッチ、発熱体、駆動部、トランス、発電器など）、機械・機器（自動車、旅客車、航空機、ミサイル、発動機、電動機、コンピュータなど）などに用いられる部材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートとの反応生成物をケトオキシム類で末端封止したプレポリマーであり、酸無水物（Ｂ）が芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ2は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ1はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）
【請求項３】
ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が、前者／後者＝１／０．５〜１／３である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を加熱するポリイミド成形体の製造方法。
【請求項６】
溶媒を用いることなく、１８０〜３００℃で加熱する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法により得られるポリイミド成形体。
【請求項１】
末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートとの反応生成物をケトオキシム類で末端封止したプレポリマーであり、酸無水物（Ｂ）が芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ2は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ1はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）
【請求項３】
ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が、前者／後者＝１／０．５〜１／３である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を加熱するポリイミド成形体の製造方法。
【請求項６】
溶媒を用いることなく、１８０〜３００℃で加熱する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法により得られるポリイミド成形体。
【公開番号】特開２０１０−２３５７８５（Ｐ２０１０−２３５７８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５５２９（Ｐ２００９−８５５２９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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